CN101785992A - 一种用于高酸原油分解脱酸的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于降低原油酸值的催化剂，将高酸原油加入该催化剂在200-400℃下，可以使原油或馏分油中的有机酸分解，降低其酸值和腐蚀性从而缓解高酸原油对设备腐蚀严重。该催化剂使用三种组分的混合物，这三种组分为：镁铝水滑石，γ-氧化铝和拟薄水铝石；将三种组分按一定比例混合均匀，加入适量水，然后成型，成型后的催化剂在500-600℃下焙烧3-8小时即得分解脱酸催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高酸原油分解脱酸的催化剂制备方法，属于石油及石油馏分炼制领域中新型催化剂的制备方法。该催化剂专用于石油或石油馏分中酸性物质的转化和脱除，其国际专利分类属于C10G 19/00。
背景技术
石油及其馏分中含有一些酸性物质，简称石油酸，这些酸性物质的主要组成是环烷酸，环烷酸的存在不仅腐蚀设备，而且影响石油产品的颜色和安定性，因此在石油炼制时应该将环烷酸脱除。目前脱除环烷酸的方法有很多种，如加氢精制法、碱洗法、醇-氨法和酯化法等，前述三种方法都有其使用范围和局限性：加氢精制法需消耗氢气，设备投资高，操作费用也高；碱洗法需消耗大量碱，污染环境，容易形成乳化；乙醇-氨法和异丙醇-氨法溶剂回收费用太高，工业上难以承受。专利ZL03112236.1提出了一种酯化脱酸的方法，利用各种醇类与原油或馏分油反应生成酯来降低酸值；专利申请号为200510042500.2的专利申请提出了酯化脱酸的催化剂和工艺，在此催化剂存在下，原油或馏分油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯，脱酸效果得到了很大的提高，但酯化脱酸必须使用甲醇，有些企业不愿意接受。由资料表明，原油中的环烷酸在高温下会发生分解，使羧基分解生成二氧化碳、一氧化碳和水，但温度要高于400℃以上才能达到工业上要求的效果，而高温易使原油结焦，能耗也很高，所以不能令炼油厂接受。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提出了一种用于高酸原油分解脱酸的催化剂制备方法。为了降低转化分解温度，本发明的催化剂可以进行催化分解脱酸，即利用催化剂的作用，使高酸原油或馏分油中的环烷酸的羧基分解为二氧化碳、一氧化碳和水来降低原油和馏分油的酸值，并控制反应温度低于350℃。
该催化剂是由镁铝水滑石、γ-氧化铝和拟薄水铝石三种组分的混合而成，其技术特点是是三种组分的重量比例为：镁铝水滑石5-30％，γ-氧化铝65-90％，拟薄水铝石5-20％。
制备时，将三种组分按上述比例混合均匀，加入适量水，然后成型，成型后的催化剂在500～600℃下焙烧3-8小时既可。
将该催化剂用于固定床或流化床反应器中，可以将原油或馏分油中的环烷酸分解为一氧化碳、二氧化碳和水，从而降低原油的酸值，减轻原油在加工过程中的腐蚀性。使用该催化剂可以使原油酸值由3-4mgKOH/g以上降至低于0.5mgKOH/g。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详述本发明的技术特点。
实施例1：
(1)镁铝水滑石的制备：称取256.4克(1mol)Mg(NO3)2.6H2O、137.6克(0.5mol)Al(NO3)3.9H2O、140克(3.5mol)NaOH、127克(1.2mol)Na2CO3，分别将Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O、NaOH和Na2CO3混合，分别将两种混合物加入适量水溶解，将两种溶液以一定的流速滴入三口瓶中混合并不断搅拌，调节滴入速度使反应时间控制在2h之内，pH保持在9～10之间并使反应温度控制在30-50℃。反应完毕后将反应物置于65℃的烘箱中10h，然后过滤，将滤饼用水洗涤2遍后放入100-130℃的烘箱内干燥7h，制得镁铝水滑石。
(2)催化剂的制备：向干燥并粉碎后的镁铝水滑石中加入γ-氧化铝和拟薄水铝石，三者的重量比例为：镁铝水滑石∶氧化铝∶拟薄水铝石＝3∶5∶2，混合均匀，加入适量水，用挤条机挤条成型。成型后的催化剂在500-600℃下焙烧5小时后得到催化剂。
(3)降低馏分油酸值试验：在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，用计量泵进料，原料油为某炼油厂减压二线馏分油，其酸值为3.7mgKOH/g，反应器床层反应温度为300℃，反应压力为常压，空速为1hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.12mgKOH/g，脱酸率为96.7％。降低床层温度为200℃，反应压力为常压，空速为1hr-1时，稳定运行2hr后，测得脱酸油酸值为0.45mgKOH/g，脱酸率为87.8％，说明温度升高有利于酸值的降低。使用酸值为3.6mgKOH/g的原油，反应压力为常压，反应温度300℃，空速为1hr-1时，稳定运行4hr后，测得原油酸值为0.16mgKOH/g，脱酸率为95.6％。
对比实验：在反应器中不加入催化剂，而加入没有催化作用的石英砂，在反应温度为300℃，反应压力常压，空速为1hr-1，稳定运行后，测得脱酸油的酸值为2.8mgKOH/g，脱酸率为24.3％，说明本专利申请所制备的催化剂具有很好的催化效果。
实施例2：
向干燥并粉碎后的镁铝水滑石中加入γ-氧化铝和拟薄水铝石，三者的重量比例为：镁铝水滑石∶氧化铝∶拟薄水铝石＝1∶6∶3，混合均匀，加入适量水，用挤条机挤条成型。成型后的催化剂在500-600℃下焙烧8小时后得到催化剂。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，用计量泵进料，原料油为某炼油厂减压二线馏分油，其酸值为3.7mgKOH/g，反应器床层反应温度为310℃，反应压力为常压，空速为1hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.36mgKOH/g，脱酸率为90.3％。
对比实验：在反应器中不加入催化剂，而加入没有催化作用的石英砂，在反应温度为310℃，反应压力常压，空速为1hr-1，稳定运行后，测得脱酸油的酸值为2.6mgKOH/g，由此说明该催化剂具有很好的催化效果。
实施例3：
向干燥并粉碎后的镁铝水滑石中加入γ-氧化铝和拟薄水铝石，三者的重量比例为：镁铝水滑石∶氧化铝∶拟薄水铝石＝5∶70∶25，混合均匀，加入适量水，用成型机做成直径为1-3mm的球型。成型后的催化剂在500-600℃下焙烧3小时后得到催化剂。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，用计量泵进料，原料油为某炼油厂减压二线馏分油，其酸值为3.7mgKOH/g，反应器床层反应温度为320℃，反应压力为常压，空速为1hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.50mgKOH/g，脱酸率为86.5％。
在一三口瓶中加入300ml上述减压二线馏分油，用电热套加热并维持温度在250℃，搅拌下加入占馏分油重量15％的所述制备的催化剂，反应1小时，测得馏分油的酸值由3.7mgKOH/g降至0.4mgKOH/g。
Claims (1)
1.一种用于高酸原油或馏分油催化分解脱酸的催化剂，该催化剂是由镁铝水滑石、γ-氧化铝和拟薄水铝石三种组分的混合而成，其特征在于三种组分的重量比例为：
镁铝水滑石，5-30％
γ-氧化铝，65-90％
拟薄水铝石，5-20％
制备时，将三种组分按上述比例混合均匀，加入适量水，然后成型，成型后的催化剂在500～600℃下焙烧3-8小时既可。
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