CN101269325B

CN101269325B - 一种直接甲酸燃料电池用催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101269325B
Application number: CN2008100369190A
Authority: CN
Inventors: 蔡文斌; 王金意; 王超; 彭斌
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: CN101269325A

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种直接甲酸燃料电池用催化剂及其制备方法。该催化剂是一种碳负载钯硼合金：Pd-B/C，其中，金属Pd在负载的催化剂整体中质量百分比为1-60％，合金中，金属Pd与非金属B的原子比为10∶0.01～10；5；中心粒径为1.5-50nm。制备方法包括制备原料炭浆、加入还原剂进行还原和后处理步骤。本发明方法便捷快速，产率高。所得催化剂在直接甲酸燃料电池的阳极催化过程中表现出优于传统Pd/C催化剂的高反应活性和高稳定性。

Description

一种直接甲酸燃料电池用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种直接甲酸燃料电池中使用的催化剂及其制备方法。

技术背景

燃料电池是等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能的装置。作为继水力、火力和核能发电之后的新一代能源技术，燃料电池工作不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40％-60％)，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍；系统效率受负荷和容量的影响较小；无噪音、几乎没有有害气体排放；在有连续的燃料供给的情况下，可以持续工作，且功率密度高，输出稳定；使用简便，操作安全。正是由于上述原因，燃料电池一直是新能源发展战略中关注的焦点。

质子交换膜燃料电池以固体聚合物离子交换膜为电解质，直接利用氢氧化合作用供电，是理想的低温能源装置，但是由于氢气在产生和存储上存在一系列问题尚未得到解决，因此以直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接甲酸燃料电池为代表的替代液体燃料电池受到了研究者们的瞩目，这类能源装置也是最有应用前景的移动能源装置。其中，直接甲醇燃料电池在研究体系上最为完整，这与作为燃料的甲醇优异的性能有关，但是由于甲醇对于(Nafion)耐费膜的透过率高、且在工作过程中易产生毒性中间体而使电极催化剂中毒失活等众所周知的问题，因而使其在实用上大大受限。

而在寻找更为理想的替代燃料的过程中，甲酸在近年来受到越来越多的关注：甲酸在常温下处于液态，冰点低且无毒、不易燃烧，适用于低温工作，且相对安全。甲酸是很好的电解质，电离后有利于电荷传导，接触电阻小。由于甲酸可在较高的浓度下工作，因而其实际工作时的能量密度要高于直接甲醇燃料电池，并且甲酸电氧化性能好，其对耐费膜的透过率低，相应的阴极中毒现象也不明显；另外，甲酸燃料电池的理论开路电位为1.45V，比甲醇高；以上的诸多优点都有利于其在移动设备、微机械设备中作为动力能源得到应用。

电极催化剂(通常简称电催化剂)的研制是燃料电池系统研发不可缺少的一环。它与离子电解质膜和双极板共同构成燃料电池体系的三大关键材料。对于直接甲酸燃料电池来讲，研究表明在常见的贵金属电催化剂中，金属Pd的催化能力要优于Pt，Pd基材料现已成为这类电催化剂制备中的首选材料，实际上这与甲酸氧化的机理有很大关系。甲酸在阳极催化剂表面的氧化一般被认为是遵循双路径机理，一条被称为直接路径，即通过甲酸根吸附而直接被氧化，另一条则需历经毒性中间体一氧化碳，需要较高电位方能完全氧化，即间接路径。而在Pd基催化剂表面化学的相关研究中，对于间接路径的证据还相对薄弱，因此一般认为在Pd上甲酸主要是通过直接路径氧化的，而将催化活性的衰减归因为Pd金属表面的氧化阻碍了催化反应得进行。

为了提高催化剂的性能需要在开发催化剂之前进行合理的设计，而可供参考的方法是多样的，但是出发点都是基于具体反应机理进行材料组成和结构上的调整，具体涉及表面化学中的几何效应和电子效应。从几何效应入手，可以通过合成不同尺寸和形状的Pd纳米材料实现表面几何结构的改良；而从电子效应入手，一般采取合金化的方法改变目标元素的电子状态，从而影响包括催化活性在内的表面化学性质，这就需要对合金体系里的各组分间原子级的相互作用有较深的认识方可。近年来，随着合金材料的不断涌现和计算化学的不断发展，研究者们提出了一系列用以解释和预测合金特性的表面化学理论和相关数据图表，图表中可供检索的数据包括金属d带中心的位置以及合金内各元素原子的表面偏析的特性，且已获得初步的成功。相应的理论也可以用来解释和预测金属-非金属合金的表面化学特性。

将金属与非金属形成合金催化剂，除了在提高合金材料稳定性上考虑以外，非金属对于金属原子电子态的影响也是能否改善催化性能的决定因素之一。由于非金属元素在催化过程中一般来讲都是惰性的，这样与一些具备同样效果的金属元素相比，将其引入进行合金化来改变电子密度分布，就可以避免表面产生不必要甚至会引起催化剂中毒的中间体过程。

利用金属-非金属合金化的方法来提升催化剂的性能，这样方法已经在不同体系中获得了有益的尝试并取得了改进效果，但是就所使用的非金属元素而言，几乎都围绕着P这种元素，并且一般都采用次亚磷酸盐作为还原剂，在还原过程中引入P。如名为“高性能直接甲酸燃料电池的PdP/C催化剂及其制备方法”(公开号：CN1933225)的专利申请中，在炭负载还原钯颗粒的过程中引入P，得到了稳定性提升的Pd-P直接甲酸燃料电池阳极催化材料。而在名为“一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂的制备方法”(公开号：CN1790785)的专利技术中，同样采用引入P的方式，获得了性能提升的直接甲醇燃料电池阳极用Pt-Ru-P合金材料。

非金属元素原子的电子态是合金化改性中在电子效应方面起决定性作用的因素。一般而言，P与Pd形成合金后，由于P的吸电子效应，会减弱Pd上电子的分布密度，即降低Pd的d带中心，从而削弱Pd与表面吸附物间的相互作用，对于甲酸氧化过程来讲，并不一定有利。这样，与P在电子效应上相反的B便是理想的候选元素。且在金属表面化学镀的领域里Pd-B合金已经得到应用，因此，如何获得负载型的Pd-B纳米颗粒催化剂，借此提高Pd基材料的催化性能，就是在实际应用中值得关注的问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种反应活性高、稳定性好的直接甲酸燃料电池用的催化剂及其制备方法。

根据单一的Pd催化剂易被氧化的特点，针对其活性不高、贵金属利用率低、催化稳定性差等问题。本发明应用合金化的手段，主要从电子效应改良的角度入手，引入B作为改性组分，提出了一种获得高分散、高性能的炭载Pd-B合金的合成方法，方法便捷快速、产率高；所得到的Pd-B/C(碳负载钯硼合金)催化剂在直接甲酸燃料电池的阳极催化过程表现出了优于传统纯Pd/C的高反应活性和高稳定性。

本发明提出的碳负载Pd-B合金催化剂的组成为：Pd-B合金催化剂颗粒由炭载体负载，其中Pd金属在负载催化剂整体中的质量百分比为1-60％，合金中金属Pd与非金属B的原子比为10∶0.01～10；5。催化剂颗粒的大小可改变相应参数(Pd与络合剂的浓度比，温度，pH等)来获得，中心粒径在1.5-50nm范围内。

上述催化剂的具体的制备方法是：

(1).制备原料炭浆

将络合剂、缓冲剂、稳定剂加入分散溶剂中，充分溶解后在搅拌的条件下加入PdCl₂的溶液，加入的量经事先计算，使得理论上在Pd被充分还原后占总体质量的1％-80％，使用氨水或稀盐酸调节混合液的pH值至3-10，使Pd离子得到充分络合；然后加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd活性物质在炭表面均匀分散，即得原料炭浆。通入惰性气体，以除去其中的溶解氧；

(2).加入还原剂进行还原

在惰性气保护的状态下，于0-90℃温度下在原料炭浆中逐滴加入可引入B元素的还原剂，充分搅拌，还原时间0.5-24h，使Pd得到充分还原，还原出的颗粒均匀地分布在载体表面；

(3).后处理

还原过程结束后，经过反复离心和清洗后，在惰性气体保护的条件下对固体物质进行干燥，即可得到炭载Pd-B合金粉末催化剂。

其中，.原料炭浆所用的分散溶剂主要为水，也可使用乙醇、异丙醇、乙二醇等溶剂进行分散。

所述的络合剂为：柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、氨水中的一种，Pd与所选定的络合剂的摩尔浓度比为1∶2～1∶20。其他条件相同的情况下，使用的络合剂浓度越高，所得到的合金颗粒越小。

所述的缓冲剂为：氯化铵、硼酸、硼砂中的一种，Pd与缓冲剂的摩尔浓度比为1∶2～1∶40。

所述稳定剂为：巯基苯骈噻唑(MBT，Mercapto-benzothiozole)、3-3’-硫代二丙腈(3-3’-thiodipropionitrile)、硫脲中的一种，Pd与稳定剂的摩尔浓度比为1∶0.005～1∶0.05。

所述的还原剂为二甲基氨硼烷、三甲基氨硼烷、叔丁基氨硼烷等硼烷类还原剂中的一种或几种。

所述后处理为：

将炭浆离心或抽率，每次与液体分离结束后，对固体使用去离子水清洗，反复10～20次，直至洗液中无氯离子检出，在真空干燥箱或惰性气体保护的条件下，进行加热烘干，温度在50～90℃。

本发明的有益效果在于：使用常规的炭载贵金属催化剂的合成方法，使用硼烷类还原剂，控制相应参数调整Pd-B合金共沉积的速度与比例，可以在常温、水相条件下合成出尺寸可控的、分散性好的Pd-B/C催化剂，将其与传统方法合成的Pd/C进行效能比较，Pd-B/C对于甲酸的氧化过程的催化性能更好，且催化稳定性也更持久。

附图说明

图1.为实施例3所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备得到的Pd-B/C催化剂进行透射电子显微镜(TEM)测试所得形貌图，Pd-B合金纳米粒子粒径的为5nm左右。ICP测试Pd的质量百分含量占总体的17％左右，B的为0.04％左右。

图2为实施例3所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备的得到的Pd-B/C催化剂进行X射线光电子能谱(XPS)测试所得能谱图，该结果可用于测定催化剂粉末表面的元素组成，图中为实施例3所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备的得到的Pd-B/C催化剂的表面元素组成，220eV以下的谱峰指明了其中B元素的存在，且其中Pd与B的原子比例为10∶1左右。

图3为实施例3所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备的得到的Pd-B/C催化剂(曲线a)和使用常规方法制得的Pd/C催化剂(曲线b)在含有0.5mol/L甲酸的0.5mol/L高氯酸溶液中的循环伏安图，扫描速率50mV/s。结果表明，相同载量的钯硼合金比纯钯催化剂的氧化电流峰值高2倍以上。

图4.为实施例3所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备的得到的Pd-B/C催化剂(曲线a)和使用常规方法制得的Pd/C催化剂(曲线b)在含有0.5mol/L甲酸的0.5mol/L高氯酸溶液中的计时电流图，过程中控制电位在0.2V(相对于饱和甘汞电极)。结果表明，在控电位极化1200秒后，相同载量的钯硼合金比纯钯催化剂的催化氧化电流高3倍左右。

具体实施方式

实施例1.

取15mL去离子水于三口烧瓶中，将100～800mg柠檬酸钠加入其中，超声分散0.5h，待充分溶解后在搅拌的条件下滴入含有0.047mol/L的PdCl₂与0.25mol/L的NH₄Cl的溶液5mL，使用氨水调节混合液的pH值至3～9，使Pd离子得到充分络合后，在三口烧瓶中加入干燥的预处理好的XC-72活性炭100mg，超声振荡分散0.5h，后加强搅拌0.5h，使Pd的络合物均匀分散在炭表面，即得原料炭浆，分散搅拌过程中开始通入高纯Ar气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将0.04～0.2g三甲基氨硼烷溶解于10mL去离子水中，使用滴液漏斗将其逐滴加入到炭浆当中，滴加时间为0.5～2h，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0～80℃，后续的还原时间为0.5～8h。直至Pd充分还原。

还原过程结束后，撤去惰性气体保护，使用微孔滤膜对炭浆进行抽滤分离，使用去离子水反复清洗表面，直至抽滤出的水中不再检出氯离子，真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度60～80℃，时间为5～8h，取出后即得Pd载量为20％的Pd-B/C催化剂。

实施例2.

取20mL去离子水于三口烧瓶中，将200～1000mg柠檬酸钠加入其中，超声分散0.5h，待充分溶解后在搅拌的条件下滴入含有0.047mol/L的PdCl₂与0.25mol/L的NaCl的溶液7.5mL，使用氨水调节混合液的pH值至3～9，使Pd离子得到充分络合后，在三口烧瓶中加入干燥的预处理好的XC-72活性炭100mg，均匀分散后即得原料炭浆，分散搅拌过程中开始通入高纯Ar气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将0.06～0.3g二甲基氨硼烷溶解于15mL去离子水中，使用滴液漏斗将其逐滴加入到炭浆当中，滴加时间为0.5～2h，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0～80℃，后续的还原时间为0.5～8h。直至Pd充分还原。

还原过程结束后，对产物进行离心分离，使用去离子水清洗后再离心分离，反复10～15次，真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度60～80℃，时间为5～8h，取出后即得Pd载量为30％的Pd-B/C催化剂。

实施例3.

取15mL去离子水，将40～250mg氟化钠、200～400mg硼酸加入其中，超声分散0.5h～1h，待充分溶解后在搅拌的条件下滴入含有0.047mol/L的PdCl₂与0.25mol/L的NaCl的溶液5mL，使用氨水调节混合液的pH值至3～10，使Pd离子得到充分络合后，加入XC-72活性炭100mg，超声振荡分散0.5h，后加强搅拌0.5h，使Pd的络合物均匀分散在炭表面，即得原料炭浆，分散搅拌过程中开始通入高纯Ar气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将0.04～0.2g二甲基氨硼烷溶解于10mL去离子水中，使用滴液漏斗将其逐滴加入到炭浆当中，滴加时间为0.5～2h，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0～80℃，后续的还原时间为0.5～8h。直至Pd充分还原。

还原过程结束后，对产物进行离心分离，清洗、干燥，即得Pd载量为20％的Pd-B/C催化剂。

实施例4.

取15mL去离子水，将40～250mg氟化铵、200～400mg硼酸、10～500μL 0.1mol/L的巯基苯骈噻唑溶液加入其中，超声分散0.5h～1h，待充分溶解后在搅拌的条件下滴入含有0.047mol/L的PdCl₂与0.25mol/L的NaCl的溶液5mL，使用氨水调节混合液的pH值至3～10，使Pd离子得到充分络合后，加入XC-72活性炭100mg，超声振荡分散得原料炭浆，加强搅拌并加。

实施例5.

取15mL去离子水，将50～250mg乙二胺、10～500μL 0.1mol/L的3-3’-硫代二丙腈溶液加入其中，超声分散0.5h～1h，待充分溶解后在搅拌的条件下滴入含有0.047mol/L的PdCl₂与0.25mol/L的NaCl的溶液5mL，使用氨水调节混合液的pH值至3～10，使Pd离子得到充分络合后，加入XC-72活性炭100mg，超声振荡分散得原料炭浆，加强搅拌并加。

将0.04～0.2g叔丁基氨硼烷溶解于10mL去离子水中，使用滴液漏斗将其逐滴加入到炭浆当中，滴加时间为0.5～2h，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0～80℃，后续的还原时间为0.5～8h。直至Pd充分还原。

Claims

1. 一种直接甲酸燃料电池用催化剂，其特征在于该催化剂的碳负载钯硼合金，记号为：Pd-B/C，其中，金属Pd在负载的催化剂整体中质量百分比为1％-60％，合金中，金属Pd与非金属B的原子比为10∶0.01～10∶5；中心粒径为1.5-50nm。

2. 一种如权利要求1所述的直接甲酸燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1).制备原料炭浆

将络合剂、缓冲剂、稳定剂加入分散溶剂中，充分溶解后在搅拌的条件下加入PdCl₂的溶液，加入的量经事先计算，使得理论上在Pd被充分还原后占总体质量的1％-80％，使用氨水或稀盐酸调节混合液的pH值至3-10，使Pd离子得到充分络合；然后加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd活性物质在炭表面均匀分散，即得原料炭浆；

(2).加入还原剂进行还原

(3).后处理

还原过程结束后，经过反复离心和清洗后，在惰性气体保护的条件下对固体物质进行干燥，即可得到炭载Pd-B合金粉末催化剂；

其中：原料炭浆所用的分散溶剂为水、乙醇、异丙醇或乙二醇；

所述的络合剂为：柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、氨水中的一种，Pd与络合剂的摩尔浓度比为1∶2～1∶20；

所述的缓冲剂为：氯化铵、硼酸、硼砂中的一种，Pd与缓冲剂的摩尔浓度比为1∶2～1∶40；

所述稳定剂为：巯基苯骈噻唑、3-3’-硫代二丙腈、硫脲中的一种，Pd与稳定剂的摩尔浓度比为1∶0.005～1∶0.05；

所述的还原剂为二甲基氨硼烷、三甲基氨硼烷、叔丁基氨硼烷中的一种或几种。