CN102718288A - 一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用。Pd/CMK-3修饰的玻碳电极的制备方法为：以制得的CMK-3为载体、Pd为活性组分，采用络合还原法制备Pd/CMK-3催化剂，并采用滴涂法将定量的Pd/CMK-3修饰到玻碳电极表面。该修饰电极电催化氧化甲酸的方法为：将修饰后的玻碳工作电极、铂金对电极、饱和甘汞参比电极组成三电极体系，在甲酸溶液中进行循环伏安扫描，测试该修饰电极对甲酸的催化氧化活性。本发明的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极对甲酸有较好的催化活性，在电位为约0.22V（相对饱和甘汞电极）处有Pd/CMK-3对甲酸的催化氧化峰，并高于作为对比的普通活性炭材料。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域和燃料电池技术范围，具体涉及到用载钯中孔炭修饰的玻碳电极电催化氧化水中甲酸方面的应用。
背景技术
近年来电化学技术迅速发展，在环境污染物检测、处理方面均有重要的应用。随着经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，传统的化石燃料不仅资源有限，且易带来严重的环境问题，而新兴的燃料电池是以电化学为基础发展的一种绿色能源，已被学者广泛研究。其中，直接甲酸燃料电池(direct formic acid fuel cell,DFAFC)由于能量密度大、低温反应等特点受到人们越来越多的关注。
在燃料电池中，研制具有更高电催化活性的阳极催化剂十分重要。早期的甲酸燃料电池多以Pt为阳极催化剂，其催化氧化甲酸途径为两个平行途径，即“脱氢途径”和“脱水途径”，而后者易产生毒性中间物种而导致催化剂失活。Pd基催化剂可将甲酸直接氧化为CO2，故而是性能更为优越的阳极催化剂。研究表明，Pd粒子尺寸越小，催化剂的催化活性越高，因此制备出粒径小且分布均匀的Pd基催化剂是研究的热点。在贵金属负载过程中，通过加入EDTA或BDPA等稳定剂，与Pd2+形成络合物，可制备出粒径较小、分布均匀、催化活性较高的Pd基催化剂。
催化剂的活性不仅与贵金属成分有关，还与催化剂的载体密切相关。以Vulcan XC-72或碳纳米管为催化剂载体进行电催化研究，已取得一定的研究成果。而有序中孔炭CMK-3具有规整的孔道结构、孔径分布窄、比表面积高，在传统催化方面已得到广泛的应用，在电催化领域具有较好的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极，该电极可以利用Pd的催化特性，在电流作用下催化氧化水中的甲酸。
本发明的另一目的是提供一种该Pd/CMK-3修饰的玻碳电极的应用和制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用。
本发明所指的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极，具体由以下方法制得：
1）以三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过水热反应制得中孔硅SBA-15；
2）以步骤1）中制得的SBA-15为硬模板，以蔗糖为炭源，通过聚合沉积、高温炭化和去除模板的步骤，制得有序中孔炭CMK-3；
3）将PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA络合体，然后加入步骤2）制备的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4为还原剂，反应后得到Pd/CMK-3催化剂。
4）将步骤3）制得的Pd/CMK-3催化剂与超纯水混合，超声分散得到充分混合的悬浊液，移取此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后再移取Nafion溶液到电极表面，继续干燥后，即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。
步骤1）的方法具体为：先将模板剂三嵌段共聚物P123在30℃～50℃下溶解于盐酸溶液中，搅拌后再加入硅源正硅酸四乙酯，继续于30℃～50℃下搅拌10～30h，将搅拌后的溶液于70～90℃下水热老化40～55h，再经过滤、洗涤和烘干后，在500℃～600℃下焙烧去除模板剂三嵌段共聚物P123，得到中孔硅SBA-15；
其中所述模板剂与硅源的质量比优选为1：1.5～2.5；所述盐酸的浓度优选为为1～5mol·L-1，进一步优选为2mol·L-1；盐酸的用量为30～40mL/g模板剂。以上步骤1）制备SBA-15的方法可详见以下文献：Zhao D Y，Feng J L,Huo Q S,et al.Triblock copolymersyntheses of mesoporous silica with periodic 50to 300angstrom pores[J].Science,1998,279(5350):548-552.
步骤2）的方法具体为：先将中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水中，充分搅拌后在90℃～110℃下加热反应4～10h，再升温至150℃～170℃下加热聚合4～10h，将得到的固体研磨至粉末后，继续与蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水，重复上述加热反应和加热聚合进行第二次沉积，然后将第二次沉积得到的固体研磨至粉末，在惰性气体保护下于800℃～900℃下炭化3～9h，研磨后用HF溶液处理，并洗涤，最后烘干，得到有序中孔炭CMK-3；
其中在第一次加热反应时，中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比优选为2～6：3～7：0.3～0.8：15～25，进一步优选为3～5：4～6：0.4～0.7：19～21；中孔硅SBA-15与第二次沉积中采用的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比优选为2～6：2～5：0.2～0.5：15～25，进一步优选为3～5：2～4：0.3～0.4：19～21；所述HF溶液的浓度优选为5wt%～15wt%，进一步优选为10wt%。以上步骤2）制备CMK-3的方法可详见以下文献：Lee J S,Joo S H,Ryoo R.Synthesis of mesoporous silicas of controlled pore wall thickness andtheir replication to ordered nanoporous carbons with various pore diameters[J].Journal of theAmerican Chemical Society，2002,124(7):1156-1157.
步骤3）的方法具体为：将PdCl2、EDTA溶液和蒸馏水混合，保温50℃～70℃下剧烈搅拌，以形成Pd-EDTA络合体；待溶液冷却至室温后，调节溶液pH值至9~10，再加入有序中孔炭CMK-3并超声分散，随后缓慢加入NaBH4溶液，继续搅拌反应0.5～2h，最后过滤、洗涤及干燥，得到Pd/CMK-3催化剂；
其中所述PdCl2与有序中孔炭CMK-3的质量比优选为1：2～3；EDTA溶液浓度优选为0.05～0.3mol·L-1，进一步优选为0.1mol·L-1；EDTA溶液的用量优选为0.04～0.07mL/mgPdCl2，所述NaBH4溶液的浓度优选为0.05～0.3mol·L-1，进一步优选为0.1mol·L-1；NaBH4溶液的用量优选为0.1～0.4mL/mg。以上步骤3）制备负载型催化剂的方法参考并糅合了Zhu等人制备Pd/Vulcan XC-72的文献：Zhu Y，Kang Y Y，Zou Z Q,et al.A facile preparationof carbon-supported Pd nanoparticles for electrocatalytic oxidation of formic acid[J].Electrochemistry Communications,2008,10(5):802-805.得到Pd/CMK-3催化剂中Pd的负载量为10～30%，优选15～25%，最优选20%。
步骤4）的方法中：Pd/CMK-3催化剂与超纯水的质量比优选为1.5～2.5：1；移取到玻碳电极上的悬浊液的体积优选为1～10μL，进一步优选为5μL，移取到玻碳电极上的Nafion溶液的体积优选为0.5～5μL，进一步优选为2μL；所述Nafion溶液的质量浓度优选为1～10%，进一步优选为5%。Pd/CMK-3修饰的玻碳电极中Pd的负载量为10～30%，优选15～25%，最优选20%。
本发明还提供了采用上述Pd/CMK-3修饰的玻碳电极电催化氧化水中甲酸的方法，其包括以下步骤：
1）将Pd/CMK-3修饰的玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，放入0.1～1.0mol·L-1H2SO4溶液中，进行循环伏安扫描，以活化Pd/CMK-3修饰的玻碳电极；
2）将活化后的电极移入0.1～1.0mol·L-1H2SO4和0.1～1.0mol·L-1HCOOH混合溶液中，以循环伏安法电催化氧化水中的甲酸。
催化氧化结束后可进一步测试该修饰电极对甲酸的催化氧化活性。
在除甲酸的步骤1）和步骤2）中循环伏安扫描的扫描电位均控制在-0.2~0.8V，扫描速率均为40～60mV·s-1。其中步骤1）和2）中，H2SO4溶液的浓度优选为0.5mol·L-1；HCOOH的浓度优选为0.5mol·L-1H2SO4和HCOOH混合溶液中的溶剂为水。
本发明利用催化剂的活性组分Pd的催化特性、载体CMK-3独特的孔道结构、络合还原法的制备特点，在电流作用下将甲酸催化氧化，测试其对于甲酸的催化活性，操作方便，不产生有毒产物。本发明的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极对甲酸有较好的催化活性，在电位为约0.22V（相对饱和甘汞电极）处有Pd/CMK-3对甲酸的催化氧化峰，并高于作为对比的普通活性炭材料。
附图说明
图1是本发明涉及的电化学测试的三电极体系示意图。
图1中：电化学工作站为上海辰华公司CHI600D型电化学分析仪；工作电极为玻碳电极，其上修饰有Pd/CMK-3催化剂；对电极为铂丝电极；参比电极为饱和甘汞电极；电解液为0.5mol·L-1H2SO4溶液或0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1HCOOH溶液。
图2是本发明涉及的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1HCOOH溶液中的循环伏安图，并与活性炭负载Pd（Pd/AC）修饰的电极进行对比，详见实施例3。
具体实施方式
实施例1：Pd/CMK-3修饰的玻碳电极的制备
1）称取8g三嵌段共聚物P123为模板剂，在40℃下溶解于300mL 2mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌4h后加入16.64g正硅酸四乙酯，40℃下继续搅拌24h，将此溶液转移至生压反应釜中，于80℃下水热老化48h，过滤、洗涤、烘干后，在550℃下焙烧6h以去除P123，即得中孔硅SBA-15。
2）称取步骤1）中制得的4g SBA-15，加入到含有5g蔗糖、0.56g浓硫酸、20g蒸馏水的溶液中，充分搅拌后在100℃下加热6h，随后升温至160℃加热聚合6h，将得到的固体研磨至粉末后进行第二次沉积，蔗糖、浓硫酸、蒸馏水的质量为3.2g、0.36g和20g，于100℃和160℃下加热处理6h后，N2保护下850℃下炭化5h，研磨后用10%的HF溶液去除模板，并用大量乙醇及蒸馏水洗涤，100℃下烘干即得有序中孔炭CMK-3。
3）称取75mg PdCl2粉末，加入4.2mL 0.1mol·L-1的EDTA溶液及8mL蒸馏水，将此混合液保持于60℃40min，并剧烈搅拌，以形成Pd-EDTA络合体。待溶液冷却至室温后，调节溶液pH值至9~10。加入步骤2）已制备好的180mg CMK-3，并超声分散30min，随后逐滴加入40mL 0.1mol·L-1的NaBH4溶液，继续搅拌1h。经过滤、洗涤后，将催化剂于70℃下真空干燥过夜，得到负载量为20%的Pd/CMK-3催化剂。
4）将步骤3）制得的5mg Pd/CMK-3催化剂与2.5mL超纯水混合，超声分散30min得到充分混合的悬浊液，准确移取5μL此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后用微量进样器准确移取2μL 5%的Nafion溶液到电极表面，继续干燥即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。
实施例2：Pd/CMK-3修饰的玻碳电极的制备
1）称取4g三嵌段共聚物P123为模板剂，在40℃下溶解于150mL 2mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌5h后加入8.32g正硅酸四乙酯，40℃下继续搅拌24h，将此溶液转移至生压反应釜中，于100℃下水热老化48h，过滤、洗涤、烘干后，在550℃下焙烧6h以去除P123，即得中孔硅SBA-15。
2）称取步骤1）中制得的2g SBA-15，加入到含有2.5g蔗糖、0.28g浓硫酸、10g蒸馏水的溶液中，充分搅拌后在100℃下加热6h，随后升温至160℃加热聚合6h，将得到的固体研磨至粉末后进行第二次沉积，蔗糖、浓硫酸、蒸馏水的质量为1.6g、0.18g和10g，于100℃和160℃下加热处理6h后，N2保护下900℃下炭化5h，研磨后用5%的HF溶液去除模板，并用大量乙醇及蒸馏水洗涤，100℃下烘干即得有序中孔炭CMK-3。
3）称取37.5mg PdCl2粉末，加入2.1mL 0.1mol·L-1的EDTA溶液及4mL蒸馏水，将此混合液保持于60℃40min，并剧烈搅拌，以形成Pd-EDTA络合体。待溶液冷却至室温后，调节溶液pH值至9~10。加入步骤2）已制备好的90mg CMK-3，并超声分散30min，随后逐滴加入20mL 0.1mol·L-1的NaBH4溶液，继续搅拌1h。经过滤、洗涤后，将催化剂于70℃下真空干燥过夜，得到负载量为20%的Pd/CMK-3催化剂。
4）将步骤3）制得的5mg Pd/CMK-3催化剂与5mL超纯水混合，超声分散30min得到充分混合的悬浊液，准确移取10μL此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后用微量进样器准确移取5μL 5%的Nafion溶液到电极表面，继续干燥即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。
实施例3：修饰电极电催化氧化水中甲酸
1）将实施例1的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系（具体见图1所示），放入0.5mol·L-1H2SO4溶液中，进行循环伏安扫描，以活化玻碳电极。扫描电位控制在-0.2~0.8V，扫描速率为50mV·s-1。实验前通高纯N2除氧，实验温度保持在25℃±2℃。
2）将活化后的电极移入0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1HCOOH溶液中，以循环伏安法电催化氧化水中的甲酸，测试该修饰电极对甲酸的催化氧化活性。扫描电位控制在-0.2~0.8V，扫描速率为50mV·s-1。实验前通高纯N2除氧，实验温度保持在25℃±2℃，电位数据均相对于饱和甘汞电极。
采用Pd/AC（活性炭）修饰的玻碳电极进行上述步骤2）的操作。
图2中，两条曲线分别代表Pd/CMK-3修饰的玻碳电极和Pd/AC（活性炭）修饰的玻碳电极的正扫图谱。在Pd/CMK-3催化剂的作用下，曲线在0.22V（相对于饱和甘汞电极）处电流密度出现峰值，约26.7mA·cm-2，较Pd/AC的催化氧化峰14.7mA·cm-2高出约81.6%。可见，中孔炭CMK-3负载Pd催化剂在催化氧化甲酸的初活性上明显高于普通活性炭负载Pd催化剂。另外，采用Pd为活性中心的催化剂电催化氧化甲酸，其最终氧化产物为CO2，不产生有毒产物，属环境友好型催化剂。
实施例4：修饰电极电催化氧化水中甲酸
1）将实施例2的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系（具体见图1所示），放入0.1mol·L-1H2SO4溶液中，进行循环伏安扫描，以活化玻碳电极。扫描电位控制在-0.2~0.8V，扫描速率为30mV·s-1。实验前通高纯N2除氧，实验温度保持在25℃±2℃。
2）将活化后的电极移入0.1mol·L-1H2SO4+0.1mol·L-1HCOOH溶液中，以循环伏安法电催化氧化水中的甲酸，测试该修饰电极对甲酸的催化氧化活性。扫描电位控制在-0.2~0.8V，扫描速率为30mV·s-1。实验前通高纯N2除氧，实验温度保持在25℃±2℃，电位数据均相对于饱和甘汞电极。
采用Pd/AC（活性炭）修饰的玻碳电极进行上述步骤2）的操作。
在Pd/CMK-3催化剂的作用下，曲线在0.22V（相对于饱和甘汞电极）处电流密度出现峰值，较Pd/AC的催化氧化峰高出约82%。采用该催化剂电催化氧化甲酸，其最终氧化产物为CO2，不产生有毒产物，属环境友好型催化剂。
Claims (10)
1.一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述Pd/CMK-3修饰的玻碳电极由以下方法制得：
1）以三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过水热反应制得中孔硅SBA-15；
2）以步骤1）中制得的SBA-15为硬模板，以蔗糖为炭源，通过聚合沉积、高温炭化和去除模板的步骤，制得有序中孔炭CMK-3；
3）将PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA络合体，然后加入步骤2）制备的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4为还原剂，反应后得到Pd/CMK-3催化剂。
4）将步骤3）制得的Pd/CMK-3催化剂与超纯水混合，超声分散得到充分混合的悬浊液，移取此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后再移取Nafion溶液到电极表面，继续干燥后，即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤1）中，先将模板剂三嵌段共聚物P123在30℃～50℃下溶解于盐酸溶液中，搅拌后再加入硅源正硅酸四乙酯，继续于30℃～50℃下搅拌10～30h，将搅拌后的溶液于70～90℃下水热老化40～55h，再经过滤、洗涤和烘干后，在500℃～600℃下焙烧去除模板剂三嵌段共聚物P123，得到中孔硅SBA-15；
其中所述模板剂与硅源的质量比为1∶1.5～2.5；所述盐酸的浓度为1～5mol·L-1；盐酸的用量为30～40mL/g模板剂。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤2）中，先将中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水中，充分搅拌后在90℃～110℃下加热反应4～10h，再升温至150℃～170℃下加热聚合4～10h，将得到的固体研磨至粉末后，继续与蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水，重复上述加热反应和加热聚合进行第二次沉积，然后将第二次沉积得到的固体研磨至粉末，在惰性气体保护下于800℃～900℃下炭化3～9h，研磨后用HF溶液处理，并洗涤，最后烘干，得到有序中孔炭CMK-3；
其中在第一次加热反应时，中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比为2～6∶3～7∶0.3～0.8∶15～25；中孔硅SBA-15与第二次沉积中采用的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比为2～6∶2～5∶0.2～0.5∶15～25；所述HF溶液的浓度为5wt%～15wt%。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤3）中，将PdCl2、EDTA溶液和蒸馏水混合，保温50℃～70℃下剧烈搅拌，以形成Pd-EDTA络合体；待溶液冷却至室温后，调节溶液pH值至9~10，再加入有序中孔炭CMK-3并超声分散，随后缓慢加入NaBH4溶液，继续搅拌反应0.5～2h，最后过滤、洗涤及干燥，得到Pd/CMK-3催化剂；
其中所述PdCl2与有序中孔炭CMK-3的质量比为1∶2～3；EDTA溶液浓度为0.05～0.3mol·L-1，EDTA溶液的用量为0.04～0.07mL/mg PdCl2，所述NaBH4溶液的浓度为0.05～0.3mol·L-1，NaBH4溶液的用量为0.1～0.4mL/mg。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤4）中，Pd/CMK-3催化剂与超纯水的质量比为1.5～2.5∶1；移取到玻碳电极上的悬浊液的体积为1～10μL，移取到玻碳电极上的Nafion溶液的体积为0.5～5μL，所述Nafion溶液的质量浓度为5%。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于应用方法为：
1）将Pd/CMK-3修饰的玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，放入0.1～1.0mol·L-1H2SO4溶液中，进行循环伏安扫描，以活化Pd/CMK-3修饰的玻碳电极；
2）将活化后的电极移入0.1～1.0mol·L-1H2SO4和0.1～1.0mol·L-1HCOOH混合溶液中，以循环伏安法电催化氧化水中的甲酸。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于步骤1）和步骤2）中循环伏安扫描的扫描电位均控制在-0.2~0.8V，扫描速率均为30～70mV·s-1。
9.一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极电催化氧化水中甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将Pd/CMK-3修饰的玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，放入0.1～1.0mol·L-1H2SO4溶液中，进行循环伏安扫描，以活化Pd/CMK-3修饰的玻碳电极；
2）将活化后的电极移入0.1～1.0mol·L-1H2SO4和0.1～1.0mol·L-1HCOOH混合溶液中，以循环伏安法电催化氧化水中的甲酸；步骤1）和步骤2）中循环伏安扫描的扫描电位均控制在-0.2~0.8V，扫描速率均为30～70mV·s-1。
其中所述Pd/CMK-3修饰的玻碳电极由以下方法制得：
（1）以三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过水热反应制得中孔硅SBA-15；
（2）以步骤1）中制得的SBA-15为硬模板，以蔗糖为炭源，通过聚合沉积、高温炭化和去除模板的步骤，制得有序中孔炭CMK-3；
（3）将PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA络合体，然后加入步骤3）制备的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4为还原剂，反应后得到Pd/CMK-3催化剂。
（4）将步骤（3）制得的Pd/CMK-3催化剂与超纯水混合，超声分散得到充分混合的悬浊液，移取此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后再移取Nafion溶液到电极表面，继续干燥后，即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。
10.一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极，其特征在于其由以下方法制得：
（1）以三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过水热反应制得中孔硅SBA-15；
（2）以步骤1）中制得的SBA-15为硬模板，以蔗糖为炭源，通过聚合沉积、高温炭化和去除模板的步骤，制得有序中孔炭CMK-3；
（3）将PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA络合体，然后加入步骤3）制备的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4为还原剂，反应后得到Pd/CMK-3催化剂。
（4）将步骤3）制得的Pd/CMK-3催化剂与超纯水混合，超声分散得到充分混合的悬浊液，移取此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后再移取Nafion溶液到电极表面，继续干燥后，即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。
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| CN101083325A (zh) * | 2007-07-03 | 2007-12-05 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法 |
| CN101269325A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 复旦大学 | 一种直接甲酸燃料电池用催化剂及其制备方法 |
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