CN1921197A - 直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂及其制备方法 - Google Patents

直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂，其组成为：Pd金属粒子加载在炭载体上，Pd金属的质量占炭载体质量的1～80％，其中Pd金属粒子的粒径约3.0nm。其制备方法是：水中加入络合剂、稳定剂、PdCl2稀溶液和活性炭载体，超声振荡，得组分A；加入过量还原剂，超声振荡，还原出的Pd微粒附于碳载体上，得组分B；组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥。络合剂为氟化氨、氟化钠或氟化钾；稳定剂为硼酸或硼砂；还原剂选自：NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。本发明的催化剂对甲酸的电催化活性明显提高，表现出极为优异的电催化活性。解决了传统催化剂的比表面积较小，难以制得粒径较小的Pd催化剂的难题。

Description

直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂；以及利用无机复合络合体系制备这种超细、高分散Pd/C催化剂的方法。
背景技术
近年来，直接甲醇燃料电池(DMFC)近年来发展迅速，甲醇在室温下作为燃料具有高能量密度，但是由于甲醇作燃料仍存在许多技术上的问题，如甲醇有毒易燃，甲醇能透过Nafion隔膜到达阴极室而在阴极上发生氧化等。
人们试图寻找更具有潜力的替代燃料来代替甲醇，液体甲酸溶液是一种具有潜在吸引力的液体燃料。甲酸比甲醇具有以下优点：首先，甲酸是一种强电解质，有利于增加阳极室内的电子、质子和CO2传导；其次，与甲醇相比，甲酸无毒；第三，甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好，通过吉布斯自由能的计算可得甲酸燃料电池的理论开路电压是1.45V，比甲醇高；第四，甲酸电氧化通过双路径可以减少表面毒化中间产物的形成；第五，由于Nafion膜中的磺酸基团与甲酸部分分解生成的甲酸阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Nafion膜的渗透率远小于甲醇；同时还有不易燃，可高浓度使用等优点越来越受到广大研究者的关注。
Pd金属对甲酸具有独特的电催化氧化活性。但常规液相还原方法制得的Pd催化剂粒子的平均粒径较大，并且单一的Pd金属催化剂很不稳定，易被氧化失活，因此迫切需要制备小粒径、高稳定性的Pd基催化剂，提高Pd催化剂的利用率。因此，探索可用于工业化制备高性能催化剂的方法是一个制得关注的问题。
对于Pd催化剂来讲，一般的制备方法难以制得粒径较小的Pd催化剂，因此催化剂的比表面积较小，催化剂对甲酸的电催化氧化活性较差，Pd金属的利用率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂，该催化剂对甲酸的电化学氧化可呈现很高的催化活性；本发明的另一目的是提供一种利用无机复合络合体系制备这种超细、高分散Pd/C催化剂的新方法。
完成上述发明任务的技术方案是：
一种直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂，其组成为：Pd金属粒子加载在炭载体上，Pd金属的质量占炭载体质量的1～80％，所述的Pd金属粒子的粒径约3.0nm。
进一步说，本发明的高稳定性直接甲酸燃料电池的直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂，是通过以下制备步骤得到的催化剂：在水中加入络合剂、稳定剂和PdCl2稀溶液，加入活性炭载体，超声振荡，得组分A——活性炭的悬浊液；其中Pd金属加入的量占炭载体质量的1～80％；
在组分A中缓缓加入过量还原剂，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的Pd微粒吸附于碳载体上，得组分B；
组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥。
所述络合剂为氟化氨、氟化钠、氟化钾中的一种；所述的稳定剂为硼酸或硼砂中的一种；所述的还原剂选自：NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
完成第二个发明任务的方案是：利用无机复合络合体系制备这种超细、高分散Pd/C催化剂，具体方案是，
一种超细、高分散Pd/C催化剂的制备方法，步骤分述如下：
催化剂前驱体的注入：在水中加入络合剂、稳定剂和PdCl2稀溶液，加入活性炭载体，超声振荡，得组分A，活性炭的悬浊液；其中Pd金属加入的量占炭载体质量的1～80％；
低温液相还原：在组分A中缓缓加入过量还原剂，超声振荡或搅拌，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的Pd微粒吸附于碳载体上，得组分B；
后处理部分：将组分B用水洗多次，真空或惰性气体保护，干燥，即制得炭载体负载的Pd/C催化剂，其中贵金属的粒子大小为3.0nm。
制备方法中所述的络合剂为氟化氨、氟化钠、氟化钾中的一种，所述的Pd与所述的络合剂的摩尔比为1∶4～20；所述的稳定剂为硼酸或硼砂中的一种，Pd与所述的稳定剂的摩尔比1∶8～15；所述的还原剂选自：NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
更优化和更具体地说，本发明的制备方法的步骤是：
催化剂前驱体的注入：在10mL水中加入0.0228～45.2mmoL络合剂和0.0452～33.9mmoL稳定剂和5.7×10-3～2.26mmoL PdCl2稀溶液，加入60mg活性炭载体，超声振荡，得组分A，活性炭的悬浊液；其中Pd金属加入的量占炭载体质量的1～80％。
低温液相还原：组分A在15～90℃条件下缓缓加入过量还原剂，超声振荡(或搅拌)0.5～6小时，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的Pd微粒吸附于碳载体上，得组分B。
后处理部分：将2得到的组分B用水洗多次，真空(或氮气保护)60℃干燥，即制得炭载体负载的PdP/C催化剂，其中贵金属的粒子大小为3.0nm。
在络合剂和稳定剂存在的条件下，可以克服现有技术中制备得到的Pd催化剂粒子的平均粒径较大、分散度差等问题。本发明在制备过程中加入适合的络合剂使其与Pd2+形成络合物将其保护，从而可以制备得平均较小、粒径均一的Pd金属粒子。
以上方案中所述的络合剂为氟化氨、氟化钠、氟化钾中的一种；稳定剂为硼酸或硼砂中的一种。
在制备过程中所述的Pd与所述的络合剂的摩尔比1∶4～20，最佳数值为1∶5。
在制备过程中所述的Pd与所述的稳定剂的摩尔比1∶8～15，最佳数值为1∶10。
实验结果表明：络合剂和稳定剂存在条件下获得的Pd/C催化剂中，Pd粒子的平均粒径约3.0nm。传统技术的未加络合剂和稳定剂时获得的Pd/C粒径约14.0nm，本发明的催化剂对甲酸的电催化活性明显优于后者。
附图说明
图1为加(曲线a)和未加(曲线b)络合剂和稳定剂制得的20％Pd/C催化剂的X射线衍射光谱(XRD)；
图2为20％Pd/C纳米催化剂的TEM照片；
图3为加(曲线a)和未加(曲线b)络合剂和稳定剂制得的20％Pd/C催化剂在0.5mol/L甲酸+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图；
具体实施方式
实施例1：
取10ml水，加入23.7mgNaF和70mgH3BO3，加入3.13ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得PdCl2与活性炭的悬浊液，用氨水调pH为8～9。
取10ml水，加入10mg NaBH4，在超声条件下将上述PdCl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使PdCl2与还原剂NaBH4完全反应。
用二次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60℃干燥即制得Pd金属载量为20％的Pd/C粉末催化剂。
图1和图2表明在存在络合剂和稳定剂的条件下获得的Pd/C催化剂的平均粒径为3.0nm，并且粒子拥有良好的分散度和优异的均一性。在没有络合剂和稳定剂时获得的Pd/C催化剂的平均粒径为14.0nm；
图3为加入络合剂和稳定剂、用NaBH4还原制得的Pd/C与未加络合剂络合剂和稳定剂制得的Pd/C催化剂在0.5mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图。前者对甲酸的电催化活性明显优于后者；
实施例2
10ml水，加入25mgNH4F和225mgH3BO3，加入5.37ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得PdCl2与活性炭的悬浊液。
在超声条件下缓慢滴加10ml 0.1mol.L-1的水合肼水溶液，于80℃超声波下超声6小时。
冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在N2气保护下60℃干燥即制得Pd金属载量为30％Pd/C粉末催化剂。
实施例3
10ml水，加入44mg KF和125mg H3BO3，加入8.37ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得PdCl2与活性炭的悬浊液。
在超声条件下缓慢加入10mL含有10mg的多聚甲醛水溶液，于90℃水浴下搅拌6小时。
冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60℃干燥即制得Pd金属载量为40％的Pd/C粉末催化剂。
实施例4
10ml水，加入44mg KF和186mgNa2B4O7·10H2O，加入12.5ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得PdCl2与活性炭的悬浊液。
在超声条件下缓慢滴加10ml 0.1mol.L-1的KBH4水溶液，于80℃超声波下超声6小时。
冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在N2气保护下60℃干燥即制得Pd金属载量为50％的Pd/C粉末催化剂。
实施例5
10ml水，加入25mg NH4F和186mg Na2B4O7·10H2O，加入18.8ml0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得PdCl2与活性炭的悬浊液。
在超声条件下缓慢滴加10ml 0.1mol.L-1的KBH4水溶液，于80℃超声波下超声6小时。
冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60℃干燥即制得Pd金属载量为60％的Pd/C粉末催化剂。
实施例6
10ml水，加入31mg NaF和186mg Na2B4O7·10H2O，加入29.2ml0.04504mol L-1的PdCl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得PdCl2与活性炭的悬浊液。
在超声条件下缓慢滴加10ml 0.1mol.L-1的KBH4水溶液，于80℃超声波下搅拌6小时。
冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在N2气保护下60℃干燥即制得Pd金属载量为70％的Pd/C粉末催化剂。
实施例7，与实施例1基本相同，但是有以下不同：
络合剂选用NH4F；稳定剂仍为H3BO3；Pd与络合剂的物质量之比为1∶2；加入0.13ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液；获得的催化剂中Pd金属加入的量占炭载体量的1％。
实施例8
取10ml水，加入1.9gNaF和2.1gH3BO3，加入50.1ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得PdCl2与活性炭的悬浊液，用氨水调pH为8～9。(此例：上限)
取10ml水，加入20mgNaBH4，在超声条件下将上述PdCl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使PdCl2与还原剂NaBH4完全反应。
用二次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60℃干燥即制得Pd金属载量为80％的Pd/C粉末催化剂。
实施例9，与实施例1基本相同，但是有以下不同：
络合剂选用NH4F；稳定剂为Na2B4O7·10H2O；Pd与络合剂的物质量之比为1∶10；加入0.66ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液；获得的催化剂中Pd金属加入的量占炭载体量的5％。
实施例10，与实施例1基本相同，但是有以下不同：
络合剂选用KF；稳定剂为Na2B4O7·10H2O；Pd与络合剂的物质量之比为1∶25；加入29.2ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，获得的催化剂中Pd金属加入的量占炭载体量的70％。

Claims (7)

1、一种直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂，其组成为：Pd金属粒子加载在炭载体上，Pd金属的质量占炭载体质量的1～80％，所述的Pd金属粒子的粒径约3.0nm。
2、按照权利要求1所述的直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂，其特征在于，所述的催化剂是指通过以下制备步骤得到的催化剂：
在水中加入络合剂、稳定剂和PdCl2稀溶液，加入活性炭载体，超声振荡，得组分A——活性炭的悬浊液；其中Pd金属占炭载体质量的1～80％；
在组分A中缓缓加入过量还原剂，超声振荡或搅拌，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的Pd微粒附于碳载体上，得组分B；
组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥。
3、按照权利要求2所述的直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂，其特征在于，所述的络合剂为氟化氨、氟化钠、氟化钾中的一种；所述的稳定剂为硼酸或硼砂中的一种；所述的还原剂选自：NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
4、一种权利要求1所述的直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂的制备方法，是利用无机复合络合体系进行制备，其步骤如下，
催化剂前驱体的注入：在水中加入络合剂、稳定剂和PdCl2稀溶液，加入活性炭载体，超声振荡，得组分A——活性炭的悬浊液；其中Pd金属加入的量占炭载体质量的1～80％；
低温液相还原：在组分A中缓缓加入过量还原剂，超声振荡或搅拌，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的Pd微粒吸附于碳载体上，得组分B；
后处理部分：将组分B用水洗多次，真空或惰性气体保护，干燥，即制得炭载体负载的Pd/C催化剂，其中贵金属的粒子大小为3.0nm。
5、按照权利要求4所述的直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的络合剂为氟化氨、氟化钠、氟化钾中的一种，所述的Pd与所述的络合剂的摩尔比为1∶4～20；所述的稳定剂为硼酸或硼砂中的一种，Pd与所述的稳定剂的摩尔比1∶8～15；所述的还原剂选自：NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
6、按照权利要求4或5所述的直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤是，
催化剂前驱体的注入：在10mL水中加入0.0228～45.2mmoL络合剂和0.0452～33.9mmoL稳定剂和5.7×10-3～2.26mmoL PdCl2稀溶液，加入60mg活性炭载体，超声振荡，得组分A——活性炭的悬浊液；其中Pd金属加入的量占炭载体质量的1～80％；
低温液相还原：组分A在15～90℃条件下缓缓加入过量还原剂，超声振荡或搅拌0.5～6小时，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的Pd微粒吸附于碳载体上，得组分B；
后处理部分：将2得到的组分B用水洗多次，真空或氮气保护60℃干燥，即制得炭载体负载的PdP/C催化剂，其中贵金属的粒子大小为3.0nm；
在络合剂和稳定剂存在的条件下，可以克服现有技术中制备得到的Pd催化剂粒子的平均粒径较大、分散度差等问题。本发明在制备过程中加入适合的络合剂使其与Pd2+形成络合物将其保护，从而可以制备得平均较小、粒径均一的Pd金属粒子。
7、按照权利要求4或5所述的直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的Pd与络合剂的摩尔比为1∶5；
所述的Pd与稳定剂的摩尔比为1∶10。
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