CN107570131B - 一种环境催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法，首先利用水溶性高分子、水和无机溶胶制得粘性分散液，再加入TiO₂陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO₂陶瓷纤维分散液，然后固化成型得到环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。本发明方法在有效解决粒子型和无粘结结构的TiO₂纤维环境催化用材料在高速流场作用下存在的颗粒脱落和结构塌陷的问题的同时显著提高了催化材料进行催化反应时的活性位点数量，最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵具有催化效率高、稳定性高和回弹性高等优点，具有极好的实用价值和推广价值。

Description

一种环境催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷多孔材料领域，尤其涉及一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法。

背景技术

陶瓷海绵作为一种多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、密度低和掺杂吸附能力强等优点，与此同时，TiO₂作为一种常用的催化剂和催化剂载体材料，将其构筑为海绵状体型材料，在纺织印染废水处理、挥发性有机污染物治理和烟气脱硝等领域都有着广阔的应用前景。

专利CN105217676A公开了一种具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛海绵的制备方法，专利CN106669676A公开了一种载银纳米TiO₂海绵的生产设备及生产方法，文献Materials and Engineering 41(2012)475-478中采用溶胶-凝胶与常压干燥相结合的方法制备出TiO₂/SiO₂复合海绵。但上述TiO₂陶瓷海绵的构筑基元均为粒子，存在粒子堆积密度较高和空隙连通性较差的缺陷，从而导致最终制得的TiO₂陶瓷海绵对介质的输运能力相对较差，此外，粒子型陶瓷海绵还存在固有强度低和脆性大等缺点，因而难以实现大规模的工业化生产应用。

TiO₂纤维基陶瓷海绵材料因含有纤维结构使其在具备传统粒子型海绵的优点的同时融入了纤维的独特优势，如结构均匀性和形状记忆性能等，此外，纤维状结构有利于提升TiO₂的光电传输效率，对于提升TiO₂的应用性能具有重要意义。

文献Journal of Industrial and Engineering Chemistry 33(2016)91-98中将TiO₂纳米纤维与氧化铝短纤分散后，经抽滤制备出了复合型TiO₂陶瓷纤维海绵，但在抽滤过程中难以控制抽滤压力，导致内部的纤维框架产生变形，因而使得最终形成TiO₂陶瓷纤维海绵结构二维化和孔隙率的降低；文献Science Advances 3 (2017)e1603170中采用溶液喷射法并结合高温煅烧制备出TiO₂纳米纤维海绵，但纤维间无粘连点，在实际应用中，容易造成内部结构坍塌且无形状记忆性能, 影响催化剂进行催化反应时的稳定性和连续性，从而也使得催化反应的催化效率进一步降低。

因此，研究一种力学性能优良同时又具有高稳定性和高催化效率的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提供了一种力学性能优良同时又具有高稳定性和高催化效率的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法具有十分重要的意义。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)配制粘性分散液，所述粘性分散液由水溶性高分子、水和无机溶胶组成；

本发明加入水溶性高分子的目的是通过高分子链的空间位阻效应防止后续步骤中无机溶胶胶粒和TiO₂陶瓷纤维在打浆过程中发生团聚、沉降现象，提高纤维分散液的均匀性；利用高分子聚合物与无机溶胶胶粒、TiO₂陶瓷纤维间的氢键、共价键以及物理缠结作用，使无机溶胶胶粒均匀分布在纤维表面；在固化成型的煅烧阶段，利用高分子的熔融流动使无机溶胶胶粒在纤维搭接点处富集，提高纤维搭接点的粘结牢度。

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO₂陶瓷纤维分散液，所述TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为5～20mN，拉伸断裂强度为 3～5MPa；所述间歇式打浆是指分阶段先后进行高速打浆和低速打浆，并在每阶段结束后进行间歇静置，所述高速打浆的打浆速度为1000～10000r/min，所述低速打浆的打浆速度为100～1000r/min；所述聚电解质是在高速打浆结束后进行间歇静置时加入的；聚电解质在水中会电解出聚离子和反离子，其中聚离子的含氧基团会通过与高分子间的氢键作用附着在纤维表面，增加纤维表面的电荷量,使纤维间的斥力增大,防止长纤维在高速打浆阶段发生缠结、团聚，提高纤维分散的均匀性。

(3)固化成型得到纤维交错点具有稳定粘连结构的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为纤维相互交错贯穿形成的具有多级网孔结构的体型材料，纤维交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连，所述非氢键键合作用是指纤维间通过化学键合进行有效的粘结互连。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述配制粘性分散液的具体操作为：将水溶性高分子溶解在水中搅拌120～480min后加入无机溶胶搅拌30～120min。

如上所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述粘性分散液中水溶性高分子的含量为0.01～10wt％，无机溶胶的含量为0.01～5wt％。

如上所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素或明胶，所述无机溶胶为钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种以上。

如上所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为10～500nm，且相对偏差为1～5％；

所述TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为 5～50nm；

所述聚电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸或聚乙烯磷酸；

所述聚电解质的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.01～5％；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.01～50％；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中纤维的长径比为100～10000。

如上所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述间歇式打浆分为两个阶段，第一阶段为高速打浆，打浆次数1～5次，打浆时间为 0.1～5min，间歇静置时间为0.1～10min，主要作用是对柔韧TiO₂陶瓷纤维膜进行切断，形成TiO₂陶瓷纤维的束状或片状聚集体悬浊液；第二阶段为低速打浆，打浆次数2～10次，打浆时间为0.1～2min，间歇静置时间为0.1～5min，主要作用是打散TiO₂陶瓷纤维聚集体并破坏长纤维的纠缠粘结结构。

本发明在高速打浆后静置的主要作用是：在进行高速打浆时，纤维的自旋速度小于打浆机的速度，此时以剪切作用为主，但易产生纤维径向的应力集中，致使纤维发生径向脆断的机率增大，造成纤维长度分布不匀，本发明通过高速打浆过程中的静置耗散掉陶瓷纤维在高速打浆过程中产生的径向应力，降低TiO2陶瓷纤维径向断裂的随机性；

本发明在低速打浆后静置的主要作用是：低速打浆过程中，纤维自身的旋转运动会使柔韧的TiO2陶瓷纤维聚集成球，而粘性介质对纤维的粘滞液力使得纤维在搅拌停止后就松驰下来，本发明通过低速打浆过程中的静置避免由于长时间搅拌造成TiO2陶瓷纤维聚集成球的现象。

如上所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述固化成型包括冷冻、干燥和高温煅烧。

本发明还提供了与上述制备方法相对应的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，为多级网孔结构，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的厚度为5～30mm，体积密度为0.1～10mg/cm³，孔隙率为90～99％，比表面积为500～1000m²/g，压缩应力小于5KPa，100次压缩后塑性形变小于25％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接；

在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，其在30min内对浓度为 10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为90～95％，较商用催化剂P25提高了5～10％；

在功率为30W、波长为420nm的蓝光LED照射下，其在90min内对浓度为 10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为90～95％，较商用催化剂P25提高了85～90％；

在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，其在30min内对浓度为 1mg/m³的甲醛气体的降解率为90～95％，较商用催化剂P25提高了10～15％；

在2000m³/h的气体流量条件下，其对一次性通过的初始浓度为400ppm的 NO_x(x＝1,2)去除率为95～99％，比商用蜂窝式催化剂提高了5％～9％。

有益效果：

(1)本发明的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，为全纤维结构的体型材料,内部存在可控的胞腔结构，回弹性高。

(2)本发明的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，纤维搭接点处稳定的黏连结构，有效解决了粒子型和无粘结结构的TiO₂纤维环境催化用材料在高速流场作用下存在的颗粒脱落和结构塌陷的问题，在环境催化领域具有广阔的应用前景。

(3)本发明的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，具有极高的比表面积，为催化材料进行催化反应提供了充足的反应活性位点，可显著提高催化效率。

(4)本发明的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，可通过调节柔韧TiO₂陶瓷纤维分散液的特性实现对纤维海绵环境催化用材料的孔隙结构和体积密度的精确调控,获得的纤维海绵环境催化用材料具有良好的结构可调性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将溶聚丙烯酸解在水中搅拌480min后加入硅溶胶搅拌120min制得粘性分散液，粘性分散液中聚丙烯酸的含量为10wt％，硅溶胶的含量为5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置10min同时加入聚甲基丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为10000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为1000r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为20mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为10nm，且相对偏差为1％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为5nm，聚甲基丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为50％，纤维的长径比为100；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 30mm，体积密度为10mg/cm³，孔隙率为99％，比表面积为500m²/g，压缩应力为4.9KPa，100次压缩后塑性形变为3％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为90％，较商用催化剂P25提高了5％。

对比例1

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，基本步骤同实施例1，不同之处在于打浆时没有采用间歇式打浆的方式，打浆过程为：首先进行高速打浆，打浆速度为10000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，然后加入聚甲基丙烯酸，最后再进行高速打浆，打浆速度为10000r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min。最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为层状堆积结构，其厚度为12mm，体积密度为40mg/cm³，孔隙率为75％，比表面积为100m²/g，压缩应力为10KPa，100次压缩后塑性形变为2％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为 10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为70％，较商用催化剂P25降低了15％。将实施例1与对比例1对比可以看出，间歇式打浆可有效提升陶瓷海绵的孔隙率和比表面积，降低材料的体积密度，进而提升陶瓷纤维海绵的环境催化性能。

实施例2

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚丙烯酰胺溶解在水中搅拌120min后加入钛溶胶搅拌30min制得粘性分散液，粘性分散液中聚丙烯酰胺的含量为0.01wt％，钛溶胶的含量为 0.01wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置0.1min同时加入聚丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置0.1min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1000r/min，打浆次数为1次，打浆时间为0.1min，低速打浆的打浆速度为100r/min，打浆次数为2次，打浆时间为0.1min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为5mN，拉伸断裂强度为3MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为500nm，且相对偏差为5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为50nm，聚丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.01％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.01％，纤维的长径比为100；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 5mm，体积密度为0.1mg/cm³，孔隙率为99％，比表面积为1000m²/g，压缩应力为2KPa，100次压缩后塑性形变为24％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为95％，较商用催化剂P25提高了10％。

实施例3

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚甲基丙烯酸溶解在水中搅拌140min后加入锆溶胶搅拌40min制得粘性分散液，粘性分散液中聚甲基丙烯酸的含量为0.05wt％，锆溶胶的含量为 0.05wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置0.5min同时加入聚苯乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置0.5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1200r/min，打浆次数为2次，打浆时间为0.5min，低速打浆的打浆速度为120r/min，打浆次数为2次，打浆时间为0.5min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为6mN，拉伸断裂强度为3.5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为493nm，且相对偏差为4.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为45nm，聚苯乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.05％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.05％，纤维的长径比为150；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 6mm，体积密度为9mg/cm³，孔隙率为90％，比表面积为600m²/g，压缩应力为 2.2KPa，100次压缩后塑性形变为23％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为92％，较商用催化剂P25提高了7％。

实施例4

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚乙烯醇溶解在水中搅拌150min后加入钛溶胶和硅溶胶的混合物 (质量比1:1)搅拌50min制得粘性分散液，粘性分散液中聚乙烯醇的含量为 0.15wt％，钛溶胶和硅溶胶的总含量为0.15wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置1min同时加入聚乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置1min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1400r/min，打浆次数为3次，打浆时间为1min，低速打浆的打浆速度为150r/min，打浆次数为4次，打浆时间为1min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为7mN，拉伸断裂强度为4MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为460nm，且相对偏差为4％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为40nm，聚乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.15％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.15％，纤维的长径比为200；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 8mm，体积密度为8mg/cm³，孔隙率为95％，比表面积为700m²/g，压缩应力为 2.4KPa，100次压缩后塑性形变为22％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为92.5％，较商用催化剂P25提高了7.5％。

实施例5

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚氧化乙烯溶解在水中搅拌160min后加入钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶的混合物(质量比1:2:2)搅拌50min制得粘性分散液，粘性分散液中聚氧化乙烯的含量为0.2wt％，钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶的总含量为0.2wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置2min同时加入聚乙烯磷酸，再进行低速打浆，最后间歇静置2min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1800r/min，打浆次数为4次，打浆时间为2min，低速打浆的打浆速度为190r/min，打浆次数为4次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为8mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为450nm，且相对偏差为3.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为35nm，聚乙烯磷酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 0.2％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.2％，纤维的长径比为220；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)采用化学气相沉积的方法对上述陶瓷纤维海绵进行Pt负载改性，制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其中Pt的量占陶瓷纤维海绵质量的0.5％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 10mm，体积密度为7.5mg/cm³，孔隙率为98％，比表面积为780m²/g，压缩应力为2.5KPa，100次压缩后塑性形变为21％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为30W、波长为420nm的蓝光LED 照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在90min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为95％，较商用催化剂P25提高了90％。

实施例6

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中搅拌180min后加入钛溶胶搅拌60min 制得粘性分散液，粘性分散液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为1wt％，钛溶胶的含量为1wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置3min同时加入聚丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2000r/min，打浆次数为3次，打浆时间为4min，低速打浆的打浆速度为210r/min，打浆次数为5次，打浆时间为1.5min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为10mN，拉伸断裂强度为4.5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为420nm，且相对偏差为3％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为30nm，聚丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 0.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为1％，纤维的长径比为250；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)采用水热法在上述陶瓷纤维海绵纤维表面生长WO₃，制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其中WO₃的量占陶瓷纤维海绵质量的1％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 12mm，体积密度为2mg/cm³，孔隙率为92％，比表面积为500m²/g，压缩应力为2.7KPa，100次压缩后塑性形变为20％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为30W、波长为420nm的蓝光LED 照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在90min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为90％，较商用催化剂P25提高了85％。

实施例7

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羧甲基纤维素溶解在水中搅拌200min后加入钛溶胶搅拌65min制得粘性分散液，粘性分散液中羧甲基纤维素的含量为1.5wt％，钛溶胶的含量为 1.5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置3.5min同时加入聚丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3.5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2200r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为230r/min，打浆次数为6次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为11mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为400nm，且相对偏差为3.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为28nm，聚丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 1％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为1.5％，纤维的长径比为270；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 13mm，体积密度为8mg/cm³，孔隙率为92.5％，比表面积为550m²/g，压缩应力为2.9KPa，100次压缩后塑性形变为10％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为1mg/m³、体积为1m³的甲醛气体的降解率为90％，较商用催化剂P25提高了10％。

实施例8

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将甲基纤维素溶解在水中搅拌210min后加入硅溶胶和锆溶胶的混合物 (质量比2:1)搅拌70min制得粘性分散液，粘性分散液中甲基纤维素的含量为 2wt％，硅溶胶和锆溶胶的总含量为1.8wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置4min同时加入聚甲基丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置4min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2500r/min，打浆次数为1次，打浆时间为3min，低速打浆的打浆速度为240r/min，打浆次数为7次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为12mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为380nm，且相对偏差为3％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为26nm，聚甲基丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 1.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为2％，纤维的长径比为300；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 15mm，体积密度为7mg/cm³，孔隙率为93％，比表面积为600m²/g，压缩应力为3KPa，100次压缩后塑性形变为18％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为1mg/m³、体积为1m³的甲醛气体的降解率为95％，较商用催化剂P25提高了15％。

实施例9

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将乙基纤维素溶解在水中搅拌230min后加入硅溶胶搅拌75min制得粘性分散液，粘性分散液中乙基纤维素的含量为2.3wt％，硅溶胶的含量为2wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置5min同时加入聚甲基丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2800r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为260r/min，打浆次数为8次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为13mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为350nm，且相对偏差为2.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为25nm，聚甲基丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的2％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为5％，纤维的长径比为500；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)采用化学气相沉积的方法，对上述陶瓷纤维海绵进行Ag负载改性，制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其中Ag的量占陶瓷纤维海绵质量的 0.2％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 16mm，体积密度为6.5mg/cm³，孔隙率为93.5％，比表面积为750m²/g，压缩应力为3.2KPa，100次压缩后塑性形变为8.5％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在30min内对浓度为1mg/m³、体积为1m³的甲醛气体的降解率为93.5％，较商用催化剂P25提高了13.5％。

实施例10

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟乙基纤维素溶解在水中搅拌250min后加入硅溶胶搅拌80min制得粘性分散液，粘性分散液中羟乙基纤维素的含量为2.7wt％，硅溶胶的含量为 2.5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置6min同时加入聚苯乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为3000r/min，打浆次数为4次，打浆时间为4min，低速打浆的打浆速度为280r/min，打浆次数为9次，打浆时间为1min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为14mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为320nm，且相对偏差为2.3％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为22nm，聚苯乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的2.2％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为10％，纤维的长径比为10000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)采用水热法在上述陶瓷纤维海绵纤维表面生长MnO₂，制得环境催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵，其中MnO₂的量占陶瓷纤维海绵质量的0.8％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 18mm，体积密度为6mg/cm³，孔隙率为94％，比表面积为580m²/g，压缩应力为3.5KPa，100次压缩后塑性形变为16％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为30W、波长为420nm的蓝光LED 照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在90min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为90％，较商用催化剂P25提高了85％。

实施例11

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟丙基纤维素溶解在水中搅拌280min后加入硅溶胶搅拌90min制得粘性分散液，粘性分散液中羟丙基纤维素的含量为3wt％，硅溶胶的含量为 2.6wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置7min同时加入聚苯乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为3500r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为300r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为15mN，拉伸断裂强度为3MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为300nm，且相对偏差为2％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为20nm，聚苯乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 2.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为13％，纤维的长径比为2000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)通过水热法在上述陶瓷纤维海绵纤维表面生长Ce₂O₃，制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其中Ce₂O₃的量占陶瓷纤维海绵质量的0.5％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 19mm，体积密度为5mg/cm³，孔隙率为94.5％，比表面积为750m²/g，压缩应力为3.7KPa，100次压缩后塑性形变为15％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在功率为30W、波长为420nm的蓝光LED 照射下，10mg环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵在90min内对浓度为10mg/L、体积为100mL的亚甲基蓝溶液的降解率为95％，较商用催化剂P25提高了90％。

实施例12

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟丙基甲基纤维素溶解在水中搅拌300min后加入锆溶胶搅拌95min 制得粘性分散液，粘性分散液中羟丙基甲基纤维素的含量为3.6wt％，锆溶胶的含量为2.8wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置7.5min同时加入聚乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3.5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为4500r/min，打浆次数为5次，打浆时间为 5min，低速打浆的打浆速度为400r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为16mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为250nm，且相对偏差为1.9％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为18nm，聚乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的2.9％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为18％，纤维的长径比为3000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)采用金属离子溅射法对上述陶瓷纤维海绵进行Pt粒子负载改性，制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其中Pt的量占陶瓷纤维海绵质量的1％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 20mm，体积密度为4.5mg/cm³，孔隙率为95％，比表面积为500m²/g，压缩应力为3.9KPa，100次压缩后塑性形变为14％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在2000m³/h的气体流量条件下，10g环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为 95％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了5％。

实施例13

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟甲基羟乙基纤维素溶解在水中搅拌320min后加入锆溶胶搅拌 100min制得粘性分散液，粘性分散液中羟甲基羟乙基纤维素的含量为4wt％，锆溶胶的含量为3.0wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置8min同时加入聚乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为5000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为480r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为16.5mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为200nm，且相对偏差为1.8％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为16nm，聚乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的3％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为20％，纤维的长径比为4000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)通过浸渍沉积法对上述TiO₂陶瓷纤维海绵进行Cr₂O₃负载改性，制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其中Cr₂O₃的量占陶瓷纤维海绵质量的4％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 21mm，体积密度为4mg/cm³，孔隙率为96％，比表面积为900m²/g，压缩应力为4KPa，100次压缩后塑性形变为12％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在2000m³/h的气体流量条件下，10g环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为 97.5％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了7.5％。

实施例14

一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将明胶溶解在水中搅拌350min后加入钛溶胶搅拌105min制得粘性分散液，粘性分散液中明胶的含量为4.2wt％，钛溶胶的含量为3.2wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置9min同时加入聚乙烯磷酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为6600r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为500r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维的柔软度为17mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为180nm，且相对偏差为1.6％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为12nm，聚乙烯磷酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 3.3％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维膜的质量分数为25％，纤维的长径比为5000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

(4)通过水热法在上述陶瓷纤维海绵纤维表面生长V₂O₅，制得环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其中V₂O₅的量占陶瓷纤维海绵质量的2％。

最终制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，其厚度为 23mm，体积密度为3mg/cm³，孔隙率为99％，比表面积为1000m²/g，压缩应力为4.3KPa，100次压缩后塑性形变为10％，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接，在2000m³/h的气体流量条件下，10g环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为 99％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了9％。

Claims (8)

1.一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征是，步骤如下：

（1）配制粘性分散液，所述粘性分散液由水溶性高分子、水和无机溶胶组成；

（2）加入TiO₂陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO₂陶瓷纤维分散液，所述TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为5~20mN，拉伸断裂强度为3~5MPa；所述间歇式打浆是指分阶段先后进行高速打浆和低速打浆，并在每阶段结束后进行间歇静置，所述高速打浆的打浆速度为1000~10000r/min，所述低速打浆的打浆速度为100~1000r/min；所述聚电解质是在高速打浆结束后进行间歇静置时加入的；

（3）固化成型得到环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵；

所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素或明胶。

2.根据权利要求1所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述配制粘性分散液的具体操作为：将水溶性高分子溶解在水中搅拌120~480min后加入无机溶胶搅拌30~120min。

3.根据权利要求1所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述粘性分散液中水溶性高分子的含量为0.01~10wt%，无机溶胶的含量为0.01~5wt%。

4.根据权利要求3所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述无机溶胶为钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为10~500nm，且相对偏差为1~5%；

所述TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为5~50nm；

所述聚电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸或聚乙烯磷酸；

所述聚电解质的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.01~5%；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.01~50%；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中纤维的长径比为100~10000。

6.根据权利要求5所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述间歇式打浆分为两个阶段，第一阶段为高速打浆，打浆次数1~5次，打浆时间为0.1~5min，间歇静置时间为0.1~10min；第二阶段为低速打浆，打浆次数2~10次，打浆时间为0.1~2min，间歇静置时间为0.1~5min。

7.根据权利要求1所述的一种环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述固化成型包括冷冻、干燥和高温煅烧。

8.采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其特征是：为多级网孔结构，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的厚度为5~30mm，体积密度为0.1~10mg/cm³，孔隙率为90~99%，比表面积为500~1000m²/g，压缩应力小于5KPa，100次压缩后塑性形变小于25%，环境催化用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中交错点处的纤维通过化学键连接；

在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，其在30min内对浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为90~95%，较商用催化剂P25提高了5~10%；

在功率为30W、波长为420nm的蓝光LED照射下，其在90min内对浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为90~95%，较商用催化剂P25提高了85~90%；

在功率为24W、波长为254nm的紫外光照射下，其在30min内对浓度为1mg/m³的甲醛气体的降解率为90~95%，较商用催化剂P25提高了10~15%；

在2000m³/h的气体流量条件下，其对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO_x去除率为95~99%，比商用蜂窝式催化剂提高了5%~9%。