CN114768766B - 一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法和应用，它涉及一种生物炭的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有采用吸附技术去除水中磺胺二甲基嘧啶的方法存在去除效率不高的问题，无法大规模应用的问题。方法：一、制备大枣生物炭；二、制备混合溶液；三、水热反应；四、负载；五、热解，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭。一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭用于降解磺胺二甲基嘧啶。本发明制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量可达107mg/g～123mg/g。本发明可获得一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物炭的制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着医药工业的快速发展，制药废水已成为严重的污染源之一。磺胺类抗生素是一类具有对氨基苯磺酰胺结构的人工合成的药物的总称，广泛用于预防和治疗细菌感染性疾病，是生产和使用量最大的抗生素药物之一，也是废水和地表水体中经常检出的一类污染物，对环境构成了潜在威胁。
传统处理技术主要有生物法、物理法和化学法，深度处理技术主要有膜处理技术、高级氧化技术和吸附技术。
传统生物法是利用微生物的自身代谢作用降解磺胺类抗生素的方法，虽然具有成本低、处理水量大和反应条件温和的优点，但是在反应过程中会产生耐药菌株或超级细菌，进而加剧抗生素污染。
传统物理法是指混凝、沉淀、过滤等处理工艺，但是，这些方法对水中的抗生素去除不完全，因此，适用于作为前处理工艺。
传统化学法是指氯化法，氯化法成本低，而且对各种有机物的氧化效率较高，但是存在二次污染的问题。
高级氧化法是指利用羟基自由基的强氧化能力将磺胺类抗生素氧化分解，根据产生的·OH的方式和反应条件的不同，高级氧化技术可分为臭氧氧化技术、光催化氧化技术、电化学氧化技术和芬顿氧化技术等。高级氧化技术虽然对磺胺类抗生素及其代谢产物转化的中间物可能会具有毒性，容易带来二次污染，因此，高级氧化技术是否适合大规模推广应用还有待论证。
膜处理技术是指利用半透膜两边的压力差选择分离水中污染物，包括反渗透、纳滤、超滤和微滤；但是膜处理成本很高，目前也未大规模应用。
吸附技术是现在应用最多且比较成熟的技术之一，吸附技术对水体污染物的去除是通过吸附剂和污染物之间的相互作用力完成的。相比于上述方法具有环境友好，操作简单、高效经济、能量消耗低、无二次污染，可再生利用等特性，已成为去除磺胺类抗生素的最理想的技术之一。
目前采用吸附技术去除水中磺胺二甲基嘧啶的方法存在去除效率不高的问题，无法大规模应用。
发明内容
本发明的目的是要解决现有采用吸附技术去除水中磺胺二甲基嘧啶的方法存在去除效率不高的问题，无法大规模应用的问题，而提供一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法和应用。
一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备大枣生物炭：
对大红枣进行烘干，再浸入到酸中脱水，取出后清洗，干燥，再在惰性气体保护下从室温升温至900℃～1300℃，在900℃～1300℃下煅烧，再洗涤，干燥，得到多孔的大枣生物炭；
二、制备混合溶液：
将柠檬酸钠、尿素、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解到乙二醇中，再加入氨水，得到混合溶液；
三、水热反应：
将混合溶液转移到水热反应釜中，再将多孔的大枣生物炭浸入到混合溶液中，将水热反应釜升温至180℃～200℃，在180℃～200℃反应，得到反应产物Ⅰ；
四、负载：
①、将三聚氰胺加入到乙二醇中，再加热至70℃～80℃，在加热和搅拌的条件下得到三聚氰胺/乙二醇溶液；
②、将反应产物Ⅰ浸入到三聚氰胺/乙二醇溶液中，再在加热和搅拌的条件下将三聚氰胺溶液蒸干，再干燥，得到反应产物Ⅱ；
五、热解：
将反应产物Ⅱ放入管式炉中，再在氮气气氛下将管式炉升温至700℃～900℃，在700℃～900℃和氮气气氛下热解，热解结束再清洗，干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭。
一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭用于降解磺胺二甲基嘧啶。
本发明的原理及优点：
一、本发明采用廉价易得的大红枣作为原料，得到了互联多孔结构的生物炭，明显的石墨结构，这种互联的多孔结构不仅比表面积高，还提高了活性组分的负载量，提升了活性物质的催化效率；
二、本发明制备了氮掺杂碳纳米管，将铁离子、钴离子、锰离子固定在生物炭与氮掺杂碳纳米管之间，在吸附磺胺类抗生素时形成了反应区，延长了活性组分和抗生素的作用时间，提高了吸附、降解的效率，同时由于N元素、铁元素、钴元素和锰元素的掺杂，可增加电催化活性，帮助电子转移；
三、本发明制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭形成了层级结构，氮掺杂碳纳米管、活性组分和生物炭之间产生了协同的作用，促进了对抗生素的吸附；
四、本发明制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的比表面积为290m2/g～320m2/g；
五、本发明制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量可达107mg/g～123mg/g。
本发明可获得一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭。
附图说明
图1为重复使用实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭吸附磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量柱状图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备大枣生物炭：
对大红枣进行烘干，再浸入到酸中脱水，取出后清洗，干燥，再在惰性气体保护下从室温升温至900℃～1300℃，在900℃～1300℃下煅烧，再洗涤，干燥，得到多孔的大枣生物炭；
二、制备混合溶液：
将柠檬酸钠、尿素、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解到乙二醇中，再加入氨水，得到混合溶液；
三、水热反应：
将混合溶液转移到水热反应釜中，再将多孔的大枣生物炭浸入到混合溶液中，将水热反应釜升温至180℃～200℃，在180℃～200℃反应，得到反应产物Ⅰ；
四、负载：
①、将三聚氰胺加入到乙二醇中，再加热至70℃～80℃，在加热和搅拌的条件下得到三聚氰胺/乙二醇溶液；
②、将反应产物Ⅰ浸入到三聚氰胺/乙二醇溶液中，再在加热和搅拌的条件下将三聚氰胺溶液蒸干，再干燥，得到反应产物Ⅱ；
五、热解：
将反应产物Ⅱ放入管式炉中，再在氮气气氛下将管式炉升温至700℃～900℃，在700℃～900℃和氮气气氛下热解，热解结束再清洗，干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的酸为质量分数为98％的浓硫酸；步骤一中所述的脱水的时间为30min～40min；步骤一中所述的惰性气体为氮气。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的升温速率为5℃/min～8℃/min；步骤一中所述的煅烧的时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的氨水的质量分数为1％～2％；步骤二中所述的氨水与乙二醇的体积比为(3～5):100；步骤二中所述的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为30g/L～40g/L。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的FeCl3·6H2O与尿素的质量比为50:3；步骤二中所述的CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1:1；步骤二中所述的CoCl2·6H2O的质量与乙二醇的体积比为1g:(150mL～200mL)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的升温的速率为3℃/min～5℃/min；步骤三中所述的反应的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四①中所述的三聚氰胺的质量与乙二醇的体积比为(5g～8g):(100mL～200mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四②中所述的反应产物Ⅰ的质量与三聚氰胺/乙二醇溶液的体积比为(0.5g～1g):100mL；步骤四②中所述的干燥的温度为100℃，干燥的时间为3h～5h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的升温速率为3℃/min～5℃/min；步骤五中所述的热解的时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭用于降解磺胺二甲基嘧啶。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备大枣生物炭：
对大红枣进行烘干，再浸入到质量分数为98％的浓硫酸中脱水30min，取出后使用去离子水清洗3次，干燥，再在氮气气氛保护下从室温以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧2.5h，再洗涤，干燥，得到多孔的大枣生物炭；
二、制备混合溶液：
将柠檬酸钠、尿素、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解到乙二醇中，再加入氨水，得到混合溶液；
步骤二中所述的氨水的质量分数为2％；
步骤二中所述的氨水与乙二醇的体积比为5:100；
步骤二中所述的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为35g/L；
步骤二中所述的FeCl3·6H2O与尿素的质量比为50:3；
步骤二中所述的CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1:1；
步骤二中所述的CoCl2·6H2O的质量与乙二醇的体积比为1g:200mL；
三、水热反应：
将混合溶液转移到水热反应釜中，再将多孔的大枣生物炭浸入到混合溶液中，将水热反应釜以5℃/min的升温速率升温至190℃，再在190℃反应10h，得到反应产物Ⅰ；
四、负载：
①、将三聚氰胺加入到乙二醇中，再加热至75℃，在加热和搅拌的条件下得到三聚氰胺/乙二醇溶液；
步骤四①中所述的三聚氰胺的质量与乙二醇的体积比为7g:200mL；
②、将反应产物Ⅰ浸入到三聚氰胺/乙二醇溶液中，再在加热和搅拌的条件下将三聚氰胺溶液蒸干，再在100℃下干燥5h，得到反应产物Ⅱ；
步骤四②中所述的反应产物Ⅰ的质量与三聚氰胺/乙二醇溶液的体积比为1g:100mL；
五、热解：
将反应产物Ⅱ放入管式炉中，再在氮气气氛下将管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃和氮气气氛下热解2.5h，热解结束再清洗，干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭。
实施例1制备的多孔的大枣生物炭为结构互联是多孔结构。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中对大红枣进行烘干，再浸入到质量分数为98％的浓硫酸中脱水30min，取出后使用去离子水清洗3次，干燥，再在氮气气氛保护下从室温以5℃/min的升温速率升温至1100℃，再在1100℃下煅烧2.5h，再洗涤，干燥，得到多孔的大枣生物炭。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中对大红枣进行烘干，再浸入到质量分数为98％的浓硫酸中脱水30min，取出后使用去离子水清洗3次，干燥，再在氮气气氛保护下从室温以5℃/min的升温速率升温至1300℃，再在1300℃下煅烧2.5h，再洗涤，干燥，得到多孔的大枣生物炭。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的比表面积为320m2/g，实施例2制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的比表面积为307m2/g，实施例3制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的比表面积为290m2/g，由此可知，氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的比表面积随着热解温度的升高而减小。
应用实施例：分别将实施例1～3制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭投加到中性的含有磺胺二甲基嘧啶的废水中吸附280h，再测试实施例1～3制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶的吸附量。
结果表明，实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量可达123mg/g，而实施例2制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量为114mg/g，实施例3制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量为107mg/g。由此可知，实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶的吸附量最大。
循环性测试：
①、使用去离子水对吸附磺胺二甲基嘧啶后的实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭清洗6次，再干燥，得到第二次使用的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭，再将其投加到中性的含有磺胺二甲基嘧啶的废水中吸附280h，测试其吸附量；
②、使用去离子水对吸附磺胺二甲基嘧啶后的第二次使用的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭清洗6次，再干燥，得到第三次使用的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭，再将其投加到中性的含有磺胺二甲基嘧啶的废水中吸附280h，测试其吸附量；
③、使用去离子水对吸附磺胺二甲基嘧啶后的第三次使用的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭清洗6次，再干燥，得到第四次使用的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭，再将其投加到中性的含有磺胺二甲基嘧啶的废水中吸附280h，测试其吸附量。
图1为重复使用实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭吸附磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量柱状图；
从图1可知：实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭是一种可以重复使用的生物炭，在第四次使用时对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量仍然可达35mg/g。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于所述生物炭的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备大枣生物炭：
对大红枣进行烘干，再浸入到酸中脱水，取出后清洗，干燥，再在氮气保护下从室温升温至900℃~1300℃，在900℃~1300℃下煅烧，再洗涤，干燥，得到多孔的大枣生物炭；
二、制备混合溶液：
将柠檬酸钠、尿素、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解到乙二醇中，再加入氨水，得到混合溶液；
步骤二中所述的FeCl3·6H2O与尿素的质量比为50:3；
步骤二中所述的CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1:1；
步骤二中所述的CoCl2·6H2O的质量与乙二醇的体积比为1g:150mL~200mL；
三、水热反应：
将混合溶液转移到水热反应釜中，再将多孔的大枣生物炭浸入到混合溶液中，将水热反应釜升温至180℃~200℃，在180℃~200℃反应，得到反应产物Ⅰ；
四、负载：
①、将三聚氰胺加入到乙二醇中，再加热至70℃~80℃，在加热和搅拌的条件下得到三聚氰胺/乙二醇溶液；
②、将反应产物Ⅰ浸入到三聚氰胺/乙二醇溶液中，再在加热和搅拌的条件下将三聚氰胺溶液蒸干，再干燥，得到反应产物Ⅱ；
步骤四②中所述的反应产物Ⅰ的质量与三聚氰胺/乙二醇溶液的体积比为0.5g~1g:100mL；
五、热解：
将反应产物Ⅱ放入管式炉中，再在氮气气氛下将管式炉升温至700℃~900℃，在700℃~900℃和氮气气氛下热解，热解结束再清洗，干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸为质量分数为98%的浓硫酸；步骤一中所述的脱水的时间为30min~40min。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于步骤一中所述的升温速率为5℃/min~8℃/min；步骤一中所述的煅烧的时间为2h~3h。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氨水的质量分数为1%~2%；步骤二中所述的氨水与乙二醇的体积比为3~5:100；步骤二中所述的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为30g/L~40g/L。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于步骤三中所述的升温的速率为3℃/min~5℃/min；步骤三中所述的反应的时间为10h~12h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的三聚氰胺的质量与乙二醇的体积比为5g~8g:100mL~200mL。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于步骤四②中所述的干燥的温度为100℃，干燥的时间为3h~5h。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭的制备方法，其特征在于步骤五中所述的升温速率为3℃/min~5℃/min；步骤五中所述的热解的时间为2h~3h。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭，其特征在于所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴铁锰纳米颗粒改性生物炭用于降解磺胺二甲基嘧啶。
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