JP2014108404A - ハニカム触媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度が高く、圧力損失が小さく、浄化性能が良好であるハニカム触媒体を提供する。
【解決手段】流入側端面２から流出側端面３まで延びる流体の流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５と、所定のセル４（４ａ）の流出側端部に配設される流入側目封止部８（８ａ）と、残余のセル４（４ｂ）の流出側端部に配設される流出側目封止部８（８ｂ）と、隔壁５からセル４内に延びるように突出し、隔壁５と一体に形成された多孔質の突出部９と、を有する目封止ハニカム構造体１０と、目封止ハニカム構造体１０の突出部９に担持された触媒と、を備え、目封止ハニカム構造体１０の隔壁５の気孔率が４０％以上で６０％未満であり、前記突出部の厚さが、前記隔壁の厚さの３０〜１４０％であり、目封止ハニカム構造体１０の隔壁５に担持される触媒量は、突出部９に担持される触媒量に対して少ないハニカム触媒体１００。
【選択図】図３

Description

本発明は、ハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、機械的強度が高く、圧力損失が小さく、浄化性能が良好であるハニカム触媒体に関する。

自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガス中の有害物質や粒子状物質は、環境への影響を考慮して排ガス中から除去する必要性が高まっている。そこで、目封止ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が、粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：以下「ＰＭ」ということがある）や有害物質を浄化するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ハニカム触媒体としては、例えば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセル（流入セル）と、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセル（流出セル）とが交互に配設された目封止ハニカム構造体に、所定の触媒を担持したものが用いられている。そして、使用時には、ハニカム触媒体の所定のセルが開口する一方の端部から流体（排ガス）を流入させ、流入した排ガスを、隔壁を透過させて残余のセル内に透過流体として流出させ、透過流体を残余のセルが開口する他方の端部から流出させることにより、排ガス中のＰＭを捕集除去するとともに、有害物質を触媒により除去するものである。

特開２００９−１３１７８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のハニカム触媒体は、機械的強度が十分に得られない場合があった。そのため、特許文献１に記載のハニカム触媒体は、キャニング時に荷重が掛けられると、破損してしまうおそれがあった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、機械的強度が高く、圧力損失が小さく、浄化性能が良好であるハニカム触媒体を提供する。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム触媒体が提供される。

［１］ 流入側端面から流出側端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの流出側端部に配設される流入側目封止部と、残余のセルの流出側端部に配設される流出側目封止部と、前記隔壁から前記セル内に延びるように突出し、前記隔壁と一体に形成された多孔質の突出部と、有する目封止ハニカム構造体と、前記目封止ハニカム構造体の前記突出部に担持された触媒と、を備え、前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁の気孔率が４０％以上で６０％未満であり、前記突出部の厚さが、前記隔壁の厚さの３０〜１４０％であり、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁に担持された触媒の量が、前記目封止ハニカム構造体に担持された触媒の総量の４０％以下であり、前記隔壁に担持される触媒の量が、前記突出部に担持される触媒の量より小であるハニカム触媒体。

［２］ 前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁に担持された触媒の量が、前記目封止ハニカム構造体に担持された触媒の総量の５％以下である前記［１］に記載のハニカム触媒体。

［３］ 前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁の平均細孔径が、２５μｍ以下である前記［１］または［２］に記載のハニカム触媒体。

［４］ 前記目封止ハニカム構造体の前記突出部が、前記セルを区画して複数のセルを形成する壁状のものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［５］ 前記目封止ハニカム構造体の前記突出部が、前記隔壁の表面から突出した突起状のものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［６］ 前記目封止ハニカム構造体の前記突出部が、前記流出側目封止部が配設されたセルである流入セル内及び前記流入側目封止部が配設されたセルである流出セル内に延びるように突出しており、前記目封止ハニカム構造体の前記流入セル内に延びている前記突出部に担持された触媒が、前記目封止ハニカム構造体の前記流出セル内に延びている前記突出部に担持された触媒とは種類が異なるものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［７］ 前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁の厚さが、６４〜５０８μｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

本発明のハニカム触媒体は、目封止ハニカム構造体の隔壁の気孔率が４０％以上で６０％未満であるため、隔壁が比較的密であるので機械的強度が高い。また、本発明のハニカム触媒体は、突出部の厚さが隔壁の厚さの３０〜１４０％であるため、ハニカム触媒体の強度を確保しつつ初期圧力損失を低く抑えることができる。また、本発明のハニカム触媒体は、セルの延びる方向に垂直な断面における隔壁に担持された触媒の量が、目封止ハニカム構造体に担持された触媒の総量の４０％以下である。そして、隔壁に担持される触媒の量は、突出部に担持される触媒の量より小である。従って、本発明のハニカム触媒体は、隔壁に触媒を多く担持させて隔壁内の細孔が閉塞または大幅に狭められることに起因する圧力損失の増大が抑えられる。更に、本発明のハニカム触媒体は、圧力損失の増大を防止するため隔壁に担持されている触媒量を少なくしているが、突出部に隔壁より多くの触媒が担持されているため、浄化性能が良好である。

本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム触媒体の一実施形態における一方の端面を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム触媒体の一実施形態におけるセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム触媒体の一実施形態における一方の端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム触媒体の他の実施形態における一方の端面を模式的に示す平面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］ハニカム触媒体：
本発明のハニカム触媒体の一実施形態は、図１〜図３に示すハニカム触媒体１００を挙げることができる。ハニカム触媒体１００は、隔壁５、流入側目封止部８ａ、流出側目封止部８ｂ、及び突出部９を有する目封止ハニカム構造体１０と、目封止ハニカム構造体１０の突出部９に担持された触媒と、を備えている。隔壁５は、流入側端面２から流出側端面３まで延びる流体の流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質のものである。流入側目封止部８ａは、所定のセルの流入側端面２の端部（流入側端部）に配設されるものである。流出側目封止部８ｂは、残余のセルの流出側端面３の端部（流出側端部）に配設されるものである。突出部９は、隔壁５からセル４内に延びるように突出し、隔壁５と一体に形成された多孔質のものである。ハニカム触媒体１００は、目封止ハニカム構造体１０の隔壁５の気孔率が４０％以上で６０％未満である。ハニカム触媒体１００は、突出部９の厚さが、隔壁５の厚さの３０〜１４０％である。ハニカム触媒体１００は、セルの延びる方向に垂直な断面における隔壁５に担持された触媒の量が、ハニカム触媒体１００に担持される触媒の総量の４０％以下である。そして、隔壁５に担持される触媒の量は、突出部９に担持される触媒の量より小である。このように、ハニカム触媒体１００は、隔壁５に比して突出部９に積極的に多くの触媒が担持される。

ハニカム触媒体１００は、目封止部８（流入側目封止部８ａ、流出側目封止部８ｂ）が、所定のセルと残余のセルとが交互に、いわゆる市松模様をなすように配置されている。目封止ハニカム構造体１０は、外周に配設された外周壁７を更に有している。なお、本発明のハニカム触媒体は、必ずしも外周壁７を有する必要はない。

このようなハニカム触媒体１００は、目封止ハニカム構造体１０の隔壁５の気孔率が４０％以上で６０％未満であるため、隔壁５が比較的密であるので機械的強度が高い。また、ハニカム触媒体１００は、突出部９の厚さが、隔壁５の厚さの３０〜１４０％であるため、ハニカム触媒体１００の強度を確保しつつ初期圧力損失を低く抑えることができる。また、ハニカム触媒体１００は、セルの延びる方向に垂直な断面における隔壁５に担持された触媒の量が、ハニカム触媒体１００に担持される触媒の総量の４０％以下である。そして、隔壁５に担持される触媒の量は、突出部９に担持される触媒の量より小である。従って、ハニカム触媒体１００は、触媒を塗布したこと（担持させたこと）に起因する圧力損失の上昇が少ない。更に、ハニカム触媒体１００は、突出部９に触媒が担持されているため、浄化性能が良好である。

ここで、従来、粒子状物質を捕集可能なフィルター構造体（目封止ハニカム構造体）に触媒を担持させる場合、フィルター構造体の隔壁内の細孔（気孔）に触媒を塗り、担持させる方策が採用されている。しかし、このような方法では、得られるハニカム触媒体の浄化性能を向上させることを目的として触媒量を増加した場合、隔壁内の細孔が触媒によって閉塞されるか、或いは大幅に狭められてしまうので隔壁の気孔率が急激に低下する。そのため、フィルター（ハニカム触媒体）の圧力損失が極端に上昇するという問題がある。そのため、触媒量を増加する場合には、フィルターの隔壁の気孔率を上げ、大量の触媒を担持させたとしても圧力損失が上昇しないように触媒を担持させるスペースを確保するという方策が採用されている。しかしながら、隔壁の気孔率を上げると、フィルターの機械的強度は低下してしまう。そのため、実使用を考えた場合には隔壁の気孔率を上げる方策には限界があった。更に、フィルターの隔壁を通過する流体（排ガス）の流速は流路方向で分布が現れる。そのため、排ガスが多く流れる部分に担持された触媒は早く劣化してしまう。そして、排ガスの流速分布は、使用条件が同じであれば変わらないため、他の部分（排ガスが多く流れる部分以外の部分）を有効活用することは難しい状況である。

そこで、本発明のハニカム触媒体においては、多くの触媒が担持されて主に触媒機能を担う部分と主にフィルターとして微粒子状物質を捕集する部分とを分けている（別の領域に配置している）。このような構成とすることにより、隔壁の気孔表面に触媒を担持させることに起因する極端な圧力損失の上昇やこれを抑制することを目的として気孔率を高くすることに起因するフィルター（ハニカム触媒体）の機械的強度の低下を回避することができる。また、触媒反応は従来のハニカム触媒体と同様に流路方向で行うため、一部の触媒が選択的に劣化するということが生じ難く、触媒が劣化するとしても排ガスの流入口側から（後述する流入セル側突出部に担持された触媒から）順番に劣化が生じる。そのため、本発明のハニカム触媒体は、流入セル側突出部に担持された触媒が劣化しても排ガスの流出口側の触媒（後述する流出セル側突出部に担持された触媒）が浄化機能を発揮し得る。

図１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態における一方の端面を模式的に示す平面図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態におけるセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。

［１−１］目封止ハニカム構造体：
隔壁５の気孔率は、４０％以上で６０％未満であり、４０〜５８％であることが好ましく、４０〜５６％であることが更に好ましい。隔壁５の気孔率が上記範囲であると、キャニング強度を確保しつつ、圧力損失の上昇を抑えことができる。隔壁５の気孔率が４０％未満であると、排ガスが隔壁５を透過する際の抵抗が上昇するため、圧力損失が上昇する。６０％以上であると、隔壁５の強度が低下するため、キャニング時に破壊されてしまう。

隔壁５の気孔率は、画像解析により測定した値である。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、セルの延びる方向に垂直な断面における目封止ハニカム構造体の隔壁を任意に複数視野撮影する。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分（即ち、気孔部分）と空洞以外の部分とに分ける。次に、各画像における空洞部分が占める割合を算出し、平均値を求める。このようにして、隔壁の気孔率を算出する。

隔壁５の平均細孔径は、２５μｍ以下であることが好ましく、７〜２５μｍであることが更に好ましく、８〜２４μｍであることが特に好ましく、９〜２３μｍであることが最も好ましい。上記平均細孔径が上記範囲であると、フィルタとしての機能（粒子状物質の捕集性能）を確保しつつ圧力損失の上昇を抑えことができる。隔壁５の平均細孔径が７μｍ未満であると、排ガスの隔壁５を透過する際の透過抵抗が増加するため、圧力損失が上昇するおそれがある。２５μｍ超であると、アッシュ（灰）、粒子状物質の捕集性能が低下するおそれがある。隔壁５の平均細孔径は、隔壁の気孔率と同様に画像解析により測定した値である。

隔壁５の厚さは、６４〜５０８μｍであることが好ましく、８９〜３８１μｍであることが更に好ましく、１１０〜３０５μｍであることが特に好ましい。隔壁の厚さが上記範囲であることにより、ハニカム構造体の強度を維持し、圧力損失の増加を抑制するという利点がある。隔壁５の厚さが６４μｍ未満であると、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。５０８μｍ超であると、圧力損失が高くなるという不具合が生じるおそれがある。隔壁５の厚さは、ハニカム触媒体１００の中心軸に垂直な断面を顕微鏡観察する方法で測定した値である。

式：（ハニカム触媒体の中心軸方向の長さＬ／ハニカム触媒体の端面の直径Ｄ）により算出される値（Ｌ／Ｄ）は、０．５〜２であることが好ましく、０．６〜１．７であることが更に好ましく、０．７〜１．６であることが特に好ましい。上記値（Ｌ／Ｄ）が上記範囲であると、リングクラックを抑制できる。

セル４の形状は、セルの延びる方向に直交する断面において四角形である。セル４の形状は、特に制限はなく、四角形以外に、例えば、三角形、八角形などの多角形、円形、楕円形などとすることができる。

外周壁７の厚さは、特に限定されない。外周壁７の厚さは、０．１〜８ｍｍであることが好ましく、０．２〜７ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜６ｍｍであることが特に好ましい。外周壁７の厚さが上記範囲であることにより、外周壁７の強度を確保しつつ外周壁７と隔壁５の熱容量差によって発生する熱応力を小さくすることができる。

目封止ハニカム構造体１０（ハニカム触媒体１００）の形状は、特に限定されない。円筒形状、底面が楕円形の筒形状、底面が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等が好ましく、円筒形状であることが特に好ましい。また、目封止ハニカム構造体１０（ハニカム触媒体１００）の大きさは、特に限定されない。セルの延びる方向における長さが５０〜３８１ｍｍであることが好ましい。また、例えば、目封止ハニカム構造体１０（ハニカム触媒体１００）の外形が円筒形の場合、その底面の直径は、５０〜３８１ｍｍであることが好ましい。

隔壁５及び外周壁７は、セラミックを主成分とするものであることが好ましい。隔壁５及び外周壁７の材質としては、例えば、以下の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。即ち、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライトが好ましい。コージェライトであると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れた目封止ハニカム構造体を得ることができるためである。隔壁５と外周壁７の材質は、同じであることが好ましい。なお、隔壁５と外周壁７の材質は異なっていてもよい。「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の９０質量％以上含有することをいう。

突出部９は、隔壁５からセル４内に延びるように突出し、隔壁５と一体に形成された多孔質のものである。突出部は、流出側目封止部が配設されたセルである流入セル内及び流入側目封止部が配設されたセルである流出セル内の少なくともいずれかに延びるように突出していればよい。突出部は、流入セル内及び流出セル内の両方に延びるように突出していることが好ましい。また、突出部の形状は、流入セル内に延びるもの及び流出セル内に延びるものが同じであってもよいし、異なっていてもよい。即ち、流入セル内に延びる突出部が後述する小セルを区画形成する隔壁であり、流出セル内に延びる突出部が突起状のものであってもよい。

突出部９は、図１〜図４に示すハニカム触媒体１００のように、セル４を区画して複数のセル（小セル６（図４参照））を形成する壁状のものであることが好ましい。このようなハニカム触媒体１００は、突出部９が上記構成を有することにより、ハニカム構造体の強度を増加させることができ、従来の製造工程及び冶具を変更することなく製造することができる。図４は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態における一方の端面の一部の領域Ｐを拡大して模式的に示す平面図である。図４に示す破線で囲まれた部分は、隔壁５によって区画形成されたセル４を示している。突出部９は、このセル４内に隔壁５から延びるように突出している。図４においては、各セル４を、突出部９からなる隔壁によって区画して４つの小セル６が形成されている例を示している。本発明のハニカム触媒体の一実施形態のハニカム触媒体１００においては、セル４を区画形成する隔壁５の気孔表面には触媒が実質的に担持されておらず、小セル６を区画形成する隔壁（突出部９）の表面及び気孔表面に触媒が担持されている。壁状の突出部９は、ハニカム触媒体１００の一方の端面から他方の端面まで延びており、「隔壁５によって区画形成されたセル４」を更に区画して、セル４よりも開口面積の小さな小セル６を形成している。

また、突出部は、図５に示すハニカム触媒体１０１のように、隔壁５の表面から突出した突起状のもの（突起状の突出部１９（１９ａ，１９ｂ））であることが好ましい。このように、突起状の突出部であることにより、初期圧力損失を低減できる。突起状の突出部１９ａは、目封止ハニカム構造体１０の流入セル４ａ内に延びている突出部であり、突起状の突出部１９ｂは、目封止ハニカム構造体１０の流出セル４ｂ内に延びている突出部である。

突起状の突出部１９は、数や大きさなどについては特に制限はない。例えば、図５に示すハニカム触媒体１０１は、各隔壁から１つの突起状の突出部１９が延び、１つのセル４内に４つの突起状の突出部１９が延びている例である。このような構成とすることにより、従来の製造工程で使用する冶具の簡単な変更で製造できる。

突出部の厚さは、隔壁の厚さの３０〜１４０％であり、３０〜１３０％であることが好ましく、３０〜１２０％であることが更に好ましい。突出部の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカム触媒体の強度を確保しつつ初期圧力損失を低く抑えることができる。突出部の厚さが３０％未満であると、ハニカム触媒体の強度が低下するため、キャニング時に破壊してしまう。１４０％超であると、初期圧損が増加してしまう。なお、突出部の厚さは、突出部が、セルを区画して複数のセルを形成する壁状のものである場合には、この隔壁の最も厚い部分の厚さのことを意味する。また、突出部が、突起状のものである場合には、セルの延びる方向に直交する断面における上記突出部の最大幅のことを意味する。

なお、目封止ハニカム構造体の流入セル内に延びている突出部（流入セル側突出部）と、目封止ハニカム構造体の流出セル内に延びている突出部（流出セル側突出部）との厚さは、互いに異なっていても良い。また、流入セル側突出部と流出セル側突出部との厚さは、互いに同じであっても良い。

突出部の気孔率及び平均細孔径は、それぞれ、上述した隔壁の気孔率及び平均細孔径と同様の範囲を採用することができ、隔壁と同じとすることが好ましい。

目封止部（流入側目封止部及び流出側目封止部）の材料としては、隔壁５の材料と同じものを挙げることができ、隔壁５の材料と同じものを用いることが好ましい。

目封止ハニカム構造体１０のセル密度は、突出部が突起状である場合、以下のように計算する。即ち、セルの延びる方向に垂直な断面において、対抗する突起状の突出部の起点同士を結ぶ線分（複数描ける場合には、最も長いものを採用する）を想定し、この線分の位置に仮想の隔壁があるとみなして、セル密度を計算する。なお、突出部が壁状である場合、小セルを１つのセルとしてセル密度を算出する。

目封止ハニカム構造体１０のセル密度は、１５．５〜９３個／ｃｍ^２であることが好ましく、３１〜７７．５個／ｃｍ^２であることが更に好ましく、４６．５〜６２個／ｃｍ^２であることが特に好ましい。上記セル密度が上記範囲であると、ハニカム構造体の強度を確保しつつ圧力損失の上昇を抑えるという利点がある。目封止ハニカム構造体１０のセル密度が１５．５個／ｃｍ^２未満であると、ハニカム強度が低下するため、キャニング時に破壊するという不具合が生じるおそれがある。９３個／ｃｍ^２超であると、圧力損失が上昇するため、燃費が悪化するという不具合が生じるおそれがある。

［１−２］触媒：
触媒は、目封止ハニカム構造体１０のセル４の延びる方向に垂直な断面における隔壁５に担持された触媒の量が、目封止ハニカム構造体１０に担持された触媒の総量の４０％以下である。このように、ハニカム触媒体１００は、隔壁５よりも突出部９に多くの触媒を担持させる。隔壁５に塗布される触媒の量は、ハニカム構造体１０に塗布される触媒の総量の４０％以下であり、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。隔壁５に塗布される触媒の量がハニカム構造体１０に塗布される触媒の総量の４０％超であると、良好な浄化効率を維持しようとする場合に圧力損失が増大する。また、目封止ハニカム構造体１０の性能（圧力損失の増大防止効果）としては実質的に隔壁５に触媒コートが無い状態（隔壁５には実質的に触媒が担持されないこと）が最も良くなる。即ち、実質的に隔壁５に触媒コートが無い状態であると、隔壁を通過する排ガスの流路が十分に確保されるため圧力損失の増大を防止することができる。この場合の「実質的に触媒コートが無い状態」とは、隔壁５に塗布（担持）された触媒量が目封止ハニカム構造体１０に塗布（担持）された触媒の総量の５％以下（隔壁５に触媒が担持されない場合を含む）であることを言う。

隔壁及び突出部に担持させた触媒の量（触媒量）の測定は、気孔率の測定方法と同様に画像解析にて測定を行う。即ち、「触媒の量」とは、画像解析により算出される触媒の面積の大きさのことである。具体的には、まず、ハニカム触媒体の中心軸（セルの延びる方向）に垂直な任意の断面において、画像解析を行い、隔壁及び突出部に相当する基材部分と触媒に相当する部分とを二値化する。次に、突出部に担持された触媒の面積と隔壁に担持された触媒の面積を算出してそれぞれにおける触媒量とする。

このように、本発明のハニカム触媒体は、触媒担持量が少なく微粒子状物質を捕集するフィルターとして機能する部分（隔壁）と、触媒が積極的に多く担持されて排ガス中の有害物質を浄化する部分（突出部）とが別の領域にそれぞれ存在している。そのため、フィルターとして機能する隔壁は、従来のハニカム触媒体のように触媒を多く担持することを想定する必要がないため、気孔率を小さくすることができる。その結果、ハニカム触媒体の機械的強度を向上させることができる。また、隔壁内（隔壁の細孔表面）に触媒を担持させることによる圧力損失の増大を避けることができる。

触媒としては、例えば、選択的ＮＯ_Ｘ還元触媒、アンモニアスリップ防止触媒、三元触媒、ＮＯ_Ｘ吸着触媒などを用いることができる。

流入セル側突出部９ａに担持された触媒は、流出セル側突出部９ｂに担持された触媒とは種類が異なるものであることが好ましい。この場合、流入セル側突出部９ａに担持させる触媒と流出セル側突出部９ｂに担持させる触媒との組み合わせ（流入セル側突出部９ａの触媒：流出セル側突出部９ｂの触媒）としては、例えば、選択的ＮＯ_Ｘ還元触媒：アンモニアスリップ防止触媒、三元触媒：選択的ＮＯ_Ｘ還元触媒、ＮＯ_Ｘ吸着触媒：選択的ＮＯ_Ｘ還元触媒などを例示することができる。

［２］本発明のハニカム触媒体の製造方法：
本発明のハニカム触媒体は、以下のように製造することができる。即ち、セラミック原料を含有する成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を作製する（ハニカム成形体作製工程）。次に、作製したハニカム成形体のセルの開口部に目封止材を充填して目封止ハニカム成形体を作製する（目封止工程）。次に、作製した目封止ハニカム成形体を焼成して、所定のセルの一方の端部及び残余のセルの他方の端部に多孔質の目封止部が配設された目封止ハニカム構造体を作製する（目封止ハニカム構造体作製工程）。次に、作製した目封止ハニカム構造体に触媒を担持させてハニカム触媒体を作製する（触媒担持工程）。

このようなハニカム触媒体の製造方法によれば、本発明のハニカム触媒体を良好に製造することができる。

［２−１］ハニカム成形体作製工程：
本工程では、成形原料を混練して得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る。得られたハニカム成形体の一方の端面における所定のセルの開口部を目封止した後、焼成する。このようにして目封止ハニカム構造体を作製することができる。

成形原料は、セラミック原料に分散媒及び添加剤を加えたものであることが好ましい。添加剤としては、有機バインダ、造孔材、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒としては、水等を挙げることができる。

セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライト化原料が好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．２〜２質量部であることが好ましい。

造孔材は、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではない。造孔材としては、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよい。また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。

分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。

使用するセラミック原料（骨材粒子）の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材の粒子径及び配合量を調整することにより、所望の気孔率、平均細孔径の多孔質基材を得ることができる。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。押出成形は、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度とすることができる口金を用いて行うことができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

［２−２］目封止工程：
本工程では、作製したハニカム成形体のセルの開口部に目封止材を充填して目封止ハニカム成形体を作製する。

目封止材に含まれるセラミック原料を含有する成形原料としては、ハニカム成形体を成形するための坏土の原料であるセラミック原料を含有する成形原料と同じものを用いることができる。

セルの開口部に目封止材を充填する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、まず、ハニカム成形体の一方の端面にマスクを貼り付ける。次に、レーザーなどの公知の手段により、マスクの、所定のセルを塞いでいる部分に孔を開ける。次に、ハニカム成形体の、マスクに孔が形成されている所定のセルの一方の端部に上記目封止材を充填する。次に、ハニカム成形体の他方の端面にマスクを貼り付ける。次に、レーザーなどの公知の手段により、マスクの、残余のセルを塞いでいる部分に孔を開ける。次に、ハニカム成形体の、マスクに孔が形成されている残余のセルの他方の端部に上記目封止材を充填する。なお、コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合したものである。上記コージェライト化原料は、具体的には、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等が配合されたものである。目封止材をハニカム成形体のセル内に摺り込む方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。

［２−３］目封止ハニカム構造体作製工程：
焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。

ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではない。例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。

なお、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得た後、ハニカム焼成体の所定のセルの一方の端面側の端部に目封止材を充填してもよい。

［２−４］触媒担持工程：
次に、目封止ハニカム構造体を、目封止ハニカム構造体の一方の端部側から順に触媒を含有する触媒スラリーに浸漬すると同時に、目封止ハニカム構造体の他方の端面側から上記目封止ハニカム構造体内に空気を供給する。このようにして、流入セルの表面とこの流入セル内に突出した突出部の表面及び突出部の細孔の表面に上記触媒スラリーからなる触媒コート層を形成する。その後、目封止ハニカム構造体の上記他方の端面側からセル内に空気を噴き付けることによって、隔壁の細孔内に侵入した触媒スラリーを吹き飛ばす。

次に、目封止ハニカム構造体を、目封止ハニカム構造体の他方の端部側から順に触媒を含有する触媒スラリーに浸漬すると同時に、目封止ハニカム構造体の一方の端面側から上記目封止ハニカム構造体内に空気を供給する。このようにして、流出セルの表面とこの流出セル内に突出した突出部の表面及び突出部の細孔の表面に上記触媒スラリーからなる触媒コート層を形成する。

その後、この目封止ハニカム構造体に形成された触媒コート層を乾燥、焼成させることにより、ハニカム触媒体を製造する。

また、触媒は以下のように担持させてもよい。即ち、まず、触媒スラリーを塗工する前に、目封止ハニカム構造体を、熱を加えることにより揮発する化合物を含有する仮充填用スラリー内に浸漬させる。このようにすることで、目封止ハニカム構造体の隔壁の気孔に上記仮充填用スラリーを充填する。

次に、目封止ハニカム構造体の一方の端面及び他方の端面からそれぞれ、流入セル及び流出セル内に触媒スラリーを充填する。このようにして、流入セル及び流出セルの表面とこれらの流入セル及び流出セル内に突出した突出部の表面及び突出部の細孔の表面に上記触媒スラリーからなる触媒コート層を形成する。

次に、目封止ハニカム構造体を乾燥、焼成することにより、隔壁の気孔に充填された上記仮充填用スラリーを揮発させる。このようにして、ハニカム触媒体を作製することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。このコージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１０質量部、分散媒を２０質量部、有機バインダを１質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０〜５０μｍのコークスを使用した。有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形して、一方の端面から他方の端面まで貫通する複数のセルを区画形成する隔壁及びこの隔壁からセル内に延びるように突出し、隔壁と一体に形成された突出部を有するハニカム成形体を作製した。突出部は、隔壁に区画形成されたセルを区画して更に４つのセル（小セル）を形成する隔壁とした。ハニカム成形体は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が四角形で、全体形状が円柱形であった。次に、作製したハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させて乾燥したハニカム成形体（ハニカム乾燥体）を得た。その後、ハニカム乾燥体の両端部を切断して所定の寸法に整えた。次に、ハニカム乾燥体の一方の端面にマスクを貼り付けた。このとき、セルの開口は全てマスクにより塞がれるようにした。次に、レーザーを照射することにより、マスクの所定の部分（即ち、所定のセルを塞いでいる部分）に孔を開けた。

次に、このハニカム乾燥体の、マスクを貼り付けた側の端部（一方の端部）を目封止用スラリーに浸漬して、所定のセルの一方の端部に上記目封止材スラリーを充填した。目封止材スラリーは、上記坏土と同じ原料からなるものを用いた。

次に、ハニカム乾燥体の他方の端面にマスクを貼り付けた。このとき、セルの開口は全てマスクにより塞がれるようにした。次に、レーザーを照射することにより、マスクの所定の部分（即ち、残余のセルを塞いでいる部分）に孔を開けた。

次に、このハニカム乾燥体の、マスクを貼り付けた側の端部（他方の端部）を目封止用スラリーに浸漬して、残余のセルの他方の端部に上記目封止材スラリーを充填した。

次に、上記目封止材スラリーを充填したハニカム乾燥体を熱風乾燥機で乾燥した。その後、１４１０〜１４４０℃で５時間焼成した。このようにして目封止ハニカム構造体を作製した。

得られた目封止ハニカム構造体は、直径が１４３．８ｍｍであり、中心軸方向の長さが１５２．４ｍｍであった。目封止ハニカム構造体の直径Ｄに対する中心軸方向の長さＬの比の値（Ｌ／Ｄ）が１．０６であった。目封止ハニカム構造体のセル密度は４６．５個／ｃｍ^２であった。隔壁の厚さは０．３０５ｍｍであった。隔壁の気孔率は５８％であった。隔壁の平均細孔径は２０μｍであった。突出部の厚さは隔壁の厚さと同じ（０．３０５ｍｍ）であった。突出部の気孔率は５８％であった。突出部の平均細孔径は２０μｍであった。結果を表１に示す。

次に、得られた目封止ハニカム構造体に触媒を担持させた。具体的には、目封止ハニカム構造体を、一方の端部から順に触媒スラリーに浸漬すると同時に、目封止ハニカム構造体の他方の端面側から上記目封止ハニカム構造体内に空気を供給した。その後、目封止ハニカム構造体の上記他方の端面側からセル内に空気を噴き付けることによって、隔壁内に侵入した触媒を吹き飛ばした。

次に、目封止ハニカム構造体を、他方の端部から順に上記触媒スラリーに浸漬すると同時に、目封止ハニカム構造体の一方の端面側から上記目封止ハニカム構造体内に空気を供給した。その後、目封止ハニカム構造体の上記一方の端面側からセル内に空気を噴き付けることによって、隔壁内に侵入した触媒を吹き飛ばした。

このようにして、流入セル内に突出した突出部及び流出セル内に突出した突出部の表面及び細孔内の表面に触媒コート層を形成した。その後、目封止ハニカム構造体の触媒コート層を乾燥、焼成させてハニカム触媒体を得た。

得られたハニカム触媒体は、セルの延びる方向に垂直な断面における隔壁の気孔表面に担持された触媒の総量がハニカム構造体に担持された触媒の総量の５％以下であった（表１中、「隔壁コート割合（％）」と記す）。なお、「隔壁コート割合（％）」欄中の「（均一）」は、ハニカム触媒体に担持された触媒の量と隔壁に担持された触媒の量とが同じ（隔壁コート割合１００％）であることを意味する。

［気孔率］：
隔壁及び突出部の気孔率は以下の方法で算出した。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、セルの延びる方向に垂直な断面における目封止ハニカム構造体の隔壁を任意に複数視野（３箇所）撮影する。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分（即ち、気孔部分）と空洞以外の部分とに分ける。次に、各画像における空洞部分が占める割合を算出し、平均値を求める。このようにして、隔壁及び突出部の気孔率を算出する。

［平均細孔径］：
隔壁の平均細孔径は、隔壁の気孔率と同様に画像解析により測定した値である。

表１中の「構造」の欄における「通常」とは、隔壁の気孔表面にも触媒が担持されており、突出部を有さないハニカム触媒体のことを意味する。「ハイブリッド 壁」とは、ハニカム触媒体が突出部を有し、この突出部が、セルを更に区画して更に複数のセル（小セル）を区画形成している隔壁であるのことを意味する。「ハイブリッド 突起」とは、ハニカム触媒体が突出部を有し、この突出部が、隔壁の表面から突出した突起状のもの（図５参照）であることを意味する。「通常セル密度」は、突出部が形成されていないハニカム触媒体におけるセル密度のことを意味する。

作製したハニカム触媒体について、［初期圧力損失］、［ＰＭ圧力損失］、［アイソスタティック強度］及び［捕集効率］の各評価を行った。各評価の評価方法を以下に示す。

［初期圧力損失］：
初期圧力損失は、ハニカム触媒体の隔壁に、煤や灰等の粒子状物質が堆積していない状態で測定した圧力損失である。具体的には、ハニカム触媒体に２５℃の一定流量の空気を１０Ｎｍ^３／分、流入させ、ハニカム触媒体の流入側端面と流出側端面での圧力を測定し、その差圧を初期圧力損失とした。この初期圧力損失について、以下の評価基準によって評価を行った。初期圧力損失が４．７ｋＰａ以上である場合を「ＮＧ」とし、４．７ｋＰａ未満である場合を「ＯＫ」とする。表２中、「初期圧損」と記す。

［ＰＭ圧力損失］：
ＰＭ圧力損失は、ハニカム触媒体に灰を含むガスを通過させ、ハニカム触媒体の隔壁の表面に灰（スス）が堆積した状態で測定した圧力損失である。具体的には、ハニカム触媒体に２５０℃の一定流量の空気を１８５ｋｇ／時間、流入させ、圧力損失は、ハニカム触媒体の流入側端面と流出側端面での圧力を測定し、その差圧を圧力損失とした。このようにして作製したハニカム触媒体のＰＭ圧力損失を測定する。測定したＰＭ圧力損失について、以下の評価基準によって評価を行った。ＰＭ圧力損失が９．０ｋＰａ以上である場合を「ＮＧ」とし、９．０ｋＰａ未満である場合を「ＯＫ」とする。表２中、「ＰＭ圧損」と記す。

［アイソスタティック強度］：
作製したハニカム触媒体について、アイソスタティック強度を測定する。アイソスタティック強度は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）Ｍ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて測定する。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器にハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。アイソスタティック破壊強度は、ハニカム触媒体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。なお、アイソスタティック破壊強度試験は、ハニカム触媒体を自動車に搭載する際に、ハニカム触媒体が、外周面把持された状態で缶体内に収納される場合の、圧縮負荷加重を模擬した試験である。表２中、本評価について「ＩＳＯ」と記す。

測定したアイソスタティック強度について、以下の評価基準によって評価を行った。即ち、アイソスタティック強度が０．７ＭＰａ以下である場合を「ＮＧ」とし、０．７ＭＰａ超である場合を「ＯＫ」とする。

［捕集効率］：
作製したハニカム触媒体について、捕集効率の測定を行った。具体的には、人工スス発生装置にハニカム触媒体をセットし、ススを含む排ガスの供給条件を、ガス流量１７４ｋｇ／時間、ガス温度２９０℃に設定した。次に、ススの堆積速度を２ｇ／時間となるように設定し、スモークメーターでハニカム触媒体の入口側（上流）及び出口側（下流）のガス中のススの濃度を測定した。捕集効率は、スス堆積量０．５（ｇ／ハニカム触媒体）での値とする。スモークメーターの測定値（ススの濃度）から下記計算式にて捕集効率を算出する。算出した捕集効率を以下の評価基準によって評価した。捕集効率が９５％以上である場合を「ＯＫ」とし、９５％未満である場合を「ＮＧ」とした。
式：捕集効率（％）＝１００×｛１−（ハニカム触媒体の下流のガス中のススの濃度）／（ハニカム触媒体の上流のガス中のススの濃度）｝

本実施例における各評価の結果を表２に示す。

（実施例２〜１２、比較例１〜７）
表１に示す条件を満たすハニカム触媒体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜７の各ハニカム触媒体を作製した。その後、作製した各ハニカム触媒体について、実施例１と同様にして上記各評価を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜１２のハニカム触媒体は、機械的強度が高く、圧力損失が小さく、浄化性能が良好であることが確認できた。具体的には、比較例１〜７のハニカム触媒体は、［初期圧力損失］、［ＰＭ圧力損失］、及び［アイソスタティック強度］のいずれかの評価において「ＮＧ」があるが、実施例１〜１２の目封止ハニカム構造体は、［初期圧力損失］、［ＰＭ圧力損失］、及び［アイソスタティック強度］のいずれの評価においても「ＯＫ」であった。また、実施例１〜１２のハニカム触媒体は、［捕集効率］の評価が「ＯＫ」であった。即ち、実施例１〜１２のハニカム触媒体は、ススなどの粒子状物質を良好に捕集可能であることが確認できた。

本発明のハニカム触媒体は、排ガスの浄化に好適に用いることができる。

２：流入側端面、３：流出側端面、４：セル、４ａ：流入セル、４ｂ：流出セル、５：隔壁、６：小セル、７：外周壁、８：目封止部、８ａ：流入側目封止部、８ｂ：流出側目封止部、９，１９：突出部、９ａ，１９ａ：流入セル側突出部、９ｂ，１９ｂ：流出セル側突出部、１０：目封止ハニカム構造体、１００，１０１：ハニカム触媒体。

Claims (7)

1. 流入側端面から流出側端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの流出側端部に配設される流入側目封止部と、残余のセルの流出側端部に配設される流出側目封止部と、前記隔壁から前記セル内に延びるように突出し、前記隔壁と一体に形成された多孔質の突出部と、有する目封止ハニカム構造体と、
   前記目封止ハニカム構造体の前記突出部に担持された触媒と、を備え、
   前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁の気孔率が４０％以上で６０％未満であり、
   前記突出部の厚さが、前記隔壁の厚さの３０〜１４０％であり、
   前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁に担持された触媒の量が、前記目封止ハニカム構造体に担持された触媒の総量の４０％以下であり、前記隔壁に担持される触媒の量が、前記突出部に担持される触媒の量より小であるハニカム触媒体。
2. 前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁に担持された触媒の量が、前記目封止ハニカム構造体に担持された触媒の総量の５％以下である請求項１に記載のハニカム触媒体。
3. 前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁の平均細孔径が、２５μｍ以下である請求項１または２に記載のハニカム触媒体。
4. 前記目封止ハニカム構造体の前記突出部が、前記セルを区画して複数のセルを形成する壁状のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
5. 前記目封止ハニカム構造体の前記突出部が、前記隔壁の表面から突出した突起状のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
6. 前記目封止ハニカム構造体の前記突出部が、前記流出側目封止部が配設されたセルである流入セル内及び前記流入側目封止部が配設されたセルである流出セル内に延びるように突出しており、
   前記目封止ハニカム構造体の前記流入セル内に延びている前記突出部に担持された触媒が、前記目封止ハニカム構造体の前記流出セル内に延びている前記突出部に担持された触媒とは種類が異なるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
7. 前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁の厚さが、６４〜５０８μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。

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