WO2002070434A1 - Procede servant a produire une structure de ceramique - Google Patents

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WO2002070434A1
WO2002070434A1 PCT/JP2002/001587 JP0201587W WO02070434A1 WO 2002070434 A1 WO2002070434 A1 WO 2002070434A1 JP 0201587 W JP0201587 W JP 0201587W WO 02070434 A1 WO02070434 A1 WO 02070434A1
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ceramic structure
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foamed resin
ceramic
structure according
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Yasushi Noguchi
Hideaki Nishi
Hiroyuki Suenobu
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Ngk Insulators,Ltd.
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    • C04B38/065—Burnable, meltable, sublimable materials characterised by physical aspects, e.g. shape, size or porosity
    • C04B38/0655—Porous materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a porous ceramic structure, and in particular, to obtain a ceramic structure having a high porosity without using a large amount of flammable powder by mixing a foamed resin with a ceramic raw material.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic structure that can be used. Background art
  • combustible powders such as carbon, flour, and resin have been mixed with ceramic raw materials and then molded, and then the resulting molded body has been fired to burn off the combustible powders to form a porous ceramic structure.
  • Manufacturing methods are known.
  • this manufacturing method when a large amount of the flammable powder is mixed with the ceramic raw material, there is a problem that cracks are generated in the ceramic structure during firing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-77573 describes a method for producing a porous cordierite honeycomb structure using an organic foaming agent that foams at 100 ° C. or lower. .
  • this method it is necessary to heat in order to foam the organic foaming agent, and when a molded body is deformed at the time of foaming of the organic foaming agent, or when a clay having a high viscosity that can be extruded is used, There was a problem that pores could not be formed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to obtain a ceramic structure having a high porosity without using a large amount of combustible powder.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a porous ceramic structure. Disclosure of the invention That is, according to the present invention, a ceramic body, a foamed foamed resin, and, if necessary, a molding aid are mixed and then molded to obtain a molded body, and then the obtained molded body is fired to obtain a porous body. And a method for manufacturing a ceramics structure characterized by obtaining a ceramic structure of the above.
  • a ceramic material, a foamed foamed resin, and a plasticizer are mixed to form a plastic clay, and then the plastic clay is extrusion-molded to obtain a molded body.
  • the obtained ceramic structure is preferably a honeycomb-type structure.
  • the ceramic structure has a plurality of through-holes opened at an exhaust gas inflow end surface and an exhaust gas outflow end surface.
  • a honeycomb-type filter in which a plurality of through holes are alternately sealed at both end portions can be provided.
  • the ceramic structure is composed mainly of cordierite, silicon carbide (SiC), and / or silicon carbide (SiC) and metallic silicon (Si). .
  • the plastic clay is formed into a solid cylinder of 25 mm X 3 Omm (length) by a vacuum kneader, and is compressed at lmm / s. It is preferable that the foamed resin is formed so as to have an apparent Young's modulus of 3. OMPa or less, since the foamed resin can be crushed and pores can be formed as desired. If the pressure is less than 1.5 MPa, deformation due to its own weight during molding is large, and a good molded body cannot be obtained.
  • the plastic clay is extruded vertically from top to bottom.
  • the added amount of the foamed resin is preferably 0.5 to 1 Owt%, more preferably 1 to 5 wt%.
  • the average diameter of the foamed resin is preferably 2 to 200, and the thickness of the shell wall of the foamed resin is preferably 0.01 to 1. Owm.
  • FIG. 1 is a graph showing a straight line of an apparent Young's modulus obtained from a relationship between a load and a displacement measured by an autograph.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the present invention provides a porous ceramic structure by mixing a foamed foamed resin with a ceramic raw material and firing a molded body obtained by molding. The basic feature is to gain body.
  • the present invention since a foaming resin that has been foamed is mixed instead of a foaming agent in a ceramic raw material as in the related art, the molded body is not deformed, and even if a large amount of flammable powder is not used. Extrusion molding can form predetermined pores in the structure.
  • the present invention will be described in more detail based on its embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments.
  • a foamed resin that has been foamed is mixed with the ceramic raw material. That is, a foaming resin which has already foamed (expanded) and has air bubbles therein is mixed with the ceramic raw material instead of a conventionally known foaming agent.
  • the hardness of the mixture formed by mixing the foamed resin with the ceramic raw material, particularly the hardness of the plastic clay is greater than a predetermined value, the mixture (plastic clay) During kneading, kneading, and molding such as extrusion, the foamed resin is crushed and pores cannot be formed. Therefore, in the present invention, as the hardness of the plastic clay, the plastic clay is formed into a solid cylindrical body of 25 ⁇ 3 O mm (length) by a vacuum kneading machine, and the solid cylinder is formed at a rate of 1 mm / The film is preferably formed so that the apparent Young's modulus when compressed at s is less than or equal to 3.
  • OMPa OMPa, and more preferably less than or equal to 2.5 MPa. If the apparent Young's modulus is greater than 3.0 MPa, that is, if the plastic clay is harder than a predetermined value, the pressure applied to the clay during kneading, kneading, and / or molding increases, and the foamed resin collapses. Pores cannot be formed.
  • the apparent Young's modulus is smaller than 1.5 MPa, that is, when the plastic clay is softer than a predetermined value, the formed body is not sufficiently formed and deformed due to its own weight.
  • the added amount of the foamed resin is 0.1% of the whole mixture (or the plastic clay). It is preferably from 5 to 10 wt%, more preferably from 1 to 5 wt%. If the amount of the foamed resin is less than 0.5 wt%, the pore-forming effect is not sufficient, and the foamed resin is not crushed by pressure, so that the apparent Young's modulus of the plastic clay is 3.0 MPa or less. In this case, the shape retention is not sufficient, and when the formed honeycomb body is extruded, it is deformed by its own weight. When the added amount of the foamed resin is more than 1 Owt%, it cannot be formed as a clay.
  • the foamed resin When the foamed resin is added in an amount of 0.5 wt% or more as in the present invention, the molded body becomes lighter due to the foamed resin, and even if the apparent Young's modulus of the clay is set to 3.OMPa or less, the deformation due to its own weight is suppressed. Can be suppressed.
  • the average diameter of the foamed resin used in the present invention is preferably in the range of 2 to 200 m, more preferably 10 to 100 / m. If the average diameter of the foamed resin is smaller than 2 m, the foamed resin enters the gaps between the ceramic raw materials, and the effect of forming pores in the ceramic structure is reduced. When the average diameter of the foamed resin is larger than 200 ⁇ m, the strength of the foamed resin is weakened, the foamed resin is easily crushed during kneading, kneading, and / or molding, and the effect of forming pores is reduced. I will.
  • the shell thickness of the foamed resin is preferably from 0.01 to 1.0 m, more preferably from 0.1 to 0.5 m.
  • the shell wall thickness of the foamed resin is less than 0.01 / m, the foamed resin is easily crushed, and the effect of pore formation is reduced.
  • the shell wall thickness of the foamed resin is greater than 1.0 m, the resin weight increases, and thus there is a problem that cracks are likely to occur when the molded body is fired.
  • the material of the foamed resin used in the present invention is preferably a flexible material so as not to be crushed by pressure during kneading, kneading, and / or molding, for example, vinylidene chloride.
  • the mixture (plastic clay) includes graphite, polyethylene terephthalate (PET), and polymethyl methacrylate in addition to the foamed resin.
  • Resin powders such as (PMM A) and molding aids (binders) such as methylcellulose can be added .
  • the amount of organic substances such as resin and binder Is preferably 2 Owt% or less in total.
  • the ceramic structure obtained by the present invention has a structure in which a plurality of through-holes opened on the exhaust gas inflow end face and the exhaust gas discharge side end face are alternately plugged at both end faces.
  • the honeycomb structure can be suitably used as an exhaust gas filter.
  • the shape of the honeycomb filter There is no particular limitation on the shape of the honeycomb filter.
  • the shape of the end face is a perfect circle or an elliptic cylinder
  • the shape of the end face is a polygon such as a triangle or a square
  • the shape of these cylinders and the side faces of the prism are rectangular. Any shape, such as a curved shape, may be used.
  • the cross-sectional shape may be any of a polygon such as a square and an octagon, a perfect circle, and an ellipse.
  • the cell density of the filter from the viewpoint of the pressure loss of the exhaust gas, preferably 2 0 0 cells / in 2 or more, a range of 2 5 0-4 0 0 Cerno in 2 is more preferable.
  • the main component of the ceramic structure is not particularly limited, and any type may be used as long as it is ceramic.
  • Cordierite, silicon carbide (SiC), and Z or silicon carbide It is preferable that (S i C) and metallic silicon (S i) be the main components.
  • Cordierite may be any of oriented, non-oriented, polycrystalline, tricrystalline and the like.
  • the silicon carbide may be any of ⁇ -crystalline, / 3-crystalline, and the like.
  • it may contain other components such as mullite, zircon, aluminum titanate, clay pound silicon carbide, zirconia, spinel, indialite, sapphirine, corundum, titania and the like.
  • a foamed resin is mixed with the above-mentioned ceramic raw material to form the mixture.
  • the molding method may be any known method, but in order to produce more efficiently and increase the effect of the foamed resin, a binder, a foamed resin, a plasticizer, and water are added, and then kneading is performed to form a plastic clay. Preferably, it is formed.
  • the molding is performed using a plastic clay.
  • the molding can be performed by an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, a method of forming a through hole after forming a ceramic material into a cylindrical shape, and among others. It is preferable to carry out the extrusion molding method because continuous molding is easy and, for example, the cordierite crystal can be oriented to have low thermal expansion.
  • the extrusion molding method in order to suppress deformation after molding, vertical extrusion molding in which the material is extruded vertically from top to bottom is preferable.
  • the molded product is a small-diameter product, it can be extruded in the horizontal direction, but if the molded product is a large-diameter product, it will be deformed from top to bottom to prevent deformation after molding. Vertical extrusion molding in the longitudinal direction is preferred.
  • the formed body can be dried by hot-air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced-pressure drying, vacuum drying, freeze-drying, etc., and among them, the whole can be dried quickly and uniformly.
  • the drying is preferably performed in a drying step in which hot-air drying and microphone mouth-wave drying or dielectric drying are combined.
  • the firing of the dried molded product depends on the size of the dried molded product.
  • the ceramic raw material when the ceramic raw material is mainly made of cordierite, it may be used in an air atmosphere at 1410 to 1440 ° C. It is preferable to bake at a temperature of
  • the ceramic raw material is mainly composed of SiC
  • firing is performed in a non-oxidizing atmosphere such as N2 or Ar to prevent oxidation of SiC.
  • the firing temperature is a temperature at which the silicon nitride powder softens when SiC is bonded with silicon nitride or the like, and is preferably fired at a temperature of 1550 to 2000 ° C.
  • bonding SiC particles by recrystallization it is necessary to bake at a temperature of at least 1800 ° C.
  • the ceramic raw material contains SiC and Si as main components, it is preferable to fire at a temperature of 1400 to 1800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as N 2 and Ar. Note that the drying step and the firing step may be performed continuously.
  • a non-oxidizing atmosphere such as N 2 and Ar.
  • a cordierite-forming raw material consisting of talc, kaolin, alumina, aluminum hydroxide, and silica was weighed so as to have a cordierite composition, and had a foamed average diameter of 50 m and a shell wall thickness of 0.2 m.
  • Acrylic nitrile copolymer foamed resin 2.5 wt%, graphite powder 10 wt%, methylcellulose 5 wt%, surfactant 0.5 w't%, and water are added, and the mixture is kneaded with a kneader. I got the soil. This was passed through a vacuum kneader to form a cylindrical clay.
  • a cylindrical kneaded clay was molded by vacuum kneader at a ram extruder, or on the outer diameter [Phi 3 0 0 mm, partition wall thickness 300 m, the honeycomb cell number 300 / i eta 2 Extruded vertically from below.
  • the obtained molded body was dried and cut into a length of 350 mm, and both end portions were alternately sealed with a paste of a cordierite-forming raw material in a staggered pattern. This was fired at a maximum temperature of 1420 ° C in a single kiln combustion furnace for a schedule of 150 hours.
  • a plastic clay was prepared in the same manner as in Example 1, and a cylindrical clay whose apparent Young's modulus changed as shown in Table 1 was prepared. This was extruded into a honeycomb and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a fired body.
  • Table 1 shows the porosity, average pore diameter, and coefficient of thermal expansion of the obtained fired body.
  • a plastic clay was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the foamed resin added was 5.0 wt%, and a cylindrical clay whose apparent Young's modulus changed as shown in Table 1 was produced. This was extruded into an 82 cam and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a fired body. Table 1 shows the porosity, average pore diameter, and coefficient of thermal expansion of the obtained fired body.
  • a plastic clay was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the graphite powder was Owt% and the addition amount of the foaming resin was 10.Owt%, and the apparent Young's modulus changed as shown in Table 1.
  • a cylindrical kneaded clay was prepared. This was extruded into 82 cams and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a fired body. Table 1 shows the porosity, average pore diameter, and coefficient of thermal expansion of the obtained fired body.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the graphite powder added was 15 wt%, the amount of the foamed resin was 0.5 wt%, the PET resin powder was 5 wt%, and the PMMA resin powder was 5 wt%. Soil was prepared, and a cylindrical kneaded material whose apparent Young's modulus changed as shown in Table 1 was prepared. This was extruded into a honeycomb and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a fired body. Porosity, average pore diameter and heat of the obtained fired body Table 1 shows the expansion coefficients.
  • a plastic clay was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the foamed resin added was 1.0 wt%, the PET resin powder was added at 5 wt%, and the PMMA resin powder was added at 5 wt%. Cylinder-shaped clay with apparent Young's modulus changed as shown in Table 1 was prepared. This was extruded into a honeycomb and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a fired body. Table 1 shows the porosity, average pore diameter, and coefficient of thermal expansion of the obtained fired body.
  • Sic powder 8 Owt% and i powder 2 Owt% were used as ceramic raw materials, and this was added to hydroxypropyl methyl cell mouth 8.Owt%, surfactant 0.5 wt%, foamed average diameter 50 jxm, Acrylic nitrile copolymer having a shell wall thickness of 0.2 zm Foamed resin 2.
  • Owt% and water were added and kneaded with a kneader to obtain a plastic clay. This was passed through a vacuum kneader to form a cylindrical clay.
  • a solid cylinder of 25mm0 X 3 Omm (length) was hollowed out of this cylinder-shaped clay, and the apparent Young's modulus was measured when it was compressed at 1 mmZs with an auto duffer. was a.
  • the cylindrical kneaded material formed by the vacuum kneading machine was ⁇ 6 Omm (cross section is 6 OmmX 6 Omm), the partition wall thickness was 300 zm, the number of cells was 300 /
  • the pieces were cut into 20 Omm and sealed alternately in a houndstooth check at 8 Owt% of SiC powder and 20 wt% of Si powder at a pace of 1. This was fired in an atmosphere furnace in an oxidizing atmosphere up to 400 ° C, in an argon atmosphere at 400 ° C or higher, at a schedule of 50 hours at a maximum temperature of 145. As a result, a honeycomb type filter having good Si-bonded SiC quality was obtained without cracks occurring during firing.
  • the material properties of the sintered body, air porosity of 58% and an average pore diameter of 15 m, thermal expansion coefficient of the extrusion direction 4. was 2 X 10 _ 6 / ° C .
  • the cylinder-shaped clay formed by the vacuum kneading machine was ⁇ 4 Omm (cross section is 4 OmmX 4 Omm), partition wall thickness 300 ⁇ m, number of cells 300Z
  • the pieces were cut into 20 Omm and sealed alternately in a houndstooth check with a paste of SiC powder. This was fired in an atmosphere furnace up to 400 ° C in an oxidizing atmosphere and above 400 ° C in an argon atmosphere at a schedule of 50 hours at a maximum temperature of 2200 ° C. As a result, a honeycomb filter having good SiC quality was obtained without cracking during firing.
  • the material properties of the sintered body had a porosity of 59%, an average pore diameter of 10 / xm, thermal expansion coefficient of the extrusion-shi direction 4. was 5 X 10- 6 Z ° C.
  • Example 2 To the same cordierite-forming raw material as in Example 1, 25 wt% of graphite powder, 15 wt% of PET resin powder, and 2 wt% of PMMA resin powder were added as pore formers, and 7 wt% of methylcellulose and surface activity were added. 0.7 wt% of the agent and water were added, and the mixture was kneaded in a kneader to obtain a plastic clay. In the subsequent steps, a cordierite-type honeycomb filter was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the material properties of the sintered body had a porosity of 67%, an average pore diameter of 20 m, thermal expansion coefficient of the extrusion direction was 1. 0 X 10- 6 Z ° C .
  • Example 2 The same raw material, foamed resin, binder and the like as in Example 1 were kneaded at the same weight ratio, with only the amount of water being reduced, and a cylinder-shaped clay was formed using a vacuum kneader. A 25mm (i) X 30mm (length) solid cylinder is cut out of this cylindrical clay, and it is The apparent Young's modulus when compressed at 1 mm / s in the graph was measured and found to be 3.2 MPa. In the subsequent steps, a cordierite-type honeycomb filter was manufactured in the same manner as in Example 1. Although cracks firing did not occur, the material characteristics, the porosity of 53%, an average pore diameter of 19 m, thermal expansion coefficient of the extrusion direction was 0. 4X 10_ 6 / ° C. This is considered to be because the foamed resin was crushed in the kneading, kneading, and forming steps because the plastic clay was too hard, and the porosity decreased.
  • a cylindrical kneaded clay was formed using a vacuum kneader in the same manner as in Example 7, except that the amount of the foamed resin was changed to 0.3 wt%.
  • the apparent Young's modulus was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.3 MPa.
  • a cordierite-type honeycomb filter was manufactured in the same manner as in Example 1. However, the honeycomb filter was crushed by its own weight during extrusion molding, and a good honeycomb was not obtained.
  • the material properties of the sintered body is 58% porosity, average pore diameter of 22 im, thermal expansion coefficient of the extrusion direction was 0. 6 X 10_ 6 b.
  • Kneading was performed using a kneader using the same raw materials as in Example 6 except that the amount of the foamed resin was changed to 15 wt%. However, a plastic clay was not obtained and molding was impossible.
  • Example 9 The same raw materials, foamed resin, binder, and the like as in Example 9 were kneaded at the same weight ratio, with only the amount of water being reduced, and a cylindrical clay was formed using a vacuum kneader. When the apparent Young's modulus was measured in the same manner as in Example 1, it was 3.5 MPa. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 9 to fabricate a Si-bonded SiC honeycomb filter. Although cracks firing did not occur, material properties, porosity 48%, mean pore diameter of 10 m, thermal expansion coefficient of the extrusion direction 4. was 3 X 10- 6 / ° C. This is considered to be because the foamed resin was crushed during the kneading, kneading, and molding steps, and the porosity was lowered, because the plastic clay was too hard.
  • Example 9 To the same ceramic raw material as in Example 9, 10 wt% of PET resin powder and 1 Owt% of PMMA resin powder were added as pore formers, and hydroxypropyl methylcellulose 8 w t%, 8 wt% of a surfactant, and water were added and kneaded with a kneader to obtain a plastic clay. Next, the plastic clay was passed through a vacuum kneader to form a cylindrical clay. When the apparent Young's modulus was measured in the same manner as in Example 1, it was 3.6 MPa. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 9. When firing was performed under the same firing conditions as in Example 9, the filter was cracked by firing, and a complete filter was not obtained. The material properties of the sintered body is 57% porosity, average pore diameter of 13 rn, the thermal expansion coefficient of the extrusion direction 4. A 2 X 10_ 6 Z ° C.
  • the average pore diameter, porosity, and apparent Young's modulus of the plastic clay of the honeycomb filters obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
  • the average pore diameter was measured with a mercury intrusion porosimeter manufactured by Micromeritics.
  • the apparent Young's modulus was obtained by plotting the relationship between the load and the displacement measured by an autograph, drawing a tangent from the origin, and defining the slope as the apparent Young's modulus.

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Description

明 細 書 セラミツクス構造体の製造方法 技術分野
本発明は、 多孔質のセラミックス構造体の製造方法、 特に、 セラミックス原料 に発泡済みの発泡樹脂を混合することにより、 可燃性粉末を多量に用いることな く、 気孔率の高いセラミックス構造体を得ることができるセラミックス構造体の 製造方法に関する。 背景技術
従来から、 カーボン、 小麦粉、 樹脂等の可燃性粉末をセラミックス原料と混合 した後成形し、 次いで得られた成形体を焼成することにより、 可燃性粉末を焼き 飛ばして、 多孔質のセラミックス構造体を製造する方法が知られている。 しかし ながら、 この製造方法によれば、 可燃性粉末をセラミックス原料に多量に混合し た場合、 焼成時において、 セラミックス構造体にクラックが発生するという問題 があった。
また、 特開平 9— 7 7 5 7 3号公報には、 1 0 0 °C以下で発泡する有機発泡剤 を用いた多孔質のコ一デイエライトハニカム構造体の製造方法が記載されている。 しかしながら、 この方法では、 有機発泡剤を発泡させるために、 加熱する必要が あり、 また、 有機発泡剤の発泡時に成形体が変形したり、 押出成形できるような 粘度の高い坏土を用いる場合には、 気孔が形成できない等の問題があった。
したがって、 本発明は上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、 その 目的とするところは、 可燃性粉末を多量に使用することなく、 気孔率の高いセラ ミックス構造体を得ることができる多孔質のセラミックス構造体の製造方法を提 供することにある。 発明の開示 すなわち、 本発明によれば、 セラミックス原料、 発泡済みの発泡樹脂、 及び要 すれば成形助剤を混合した後成形して成形体を得、 次いで得られた成形体を焼成 することにより、 多孔質のセラミックス構造体を得ることを特徴とするセラミツ クス構造体の製造方法が提供される。
また、 本発明によれば、 セラミックス原料、 発泡済みの発泡樹脂、 及び可塑剤 を混合して可塑性坏土とし、 次いでこの可塑性坏土を押出成形して成形体を得、 次いで得られた成形体を焼成することにより、 多孔質のセラミックス構造体を得 ることを特徴とするセラミックス構造体の製造方法が提供される。
本発明においては、 得られるセラミックス構造体はハニカム型構造体であるこ とが好ましく、 特に、 セラミックス構造体として、 排ガス流入側端面と排ガス流 出側端面に開口する複数の貫通孔を有し、 該複数の貫通孔を両端面部で互い違い に封止してなるハニカム型のフィルタ一とすることができる。
また、 セラミックス構造体が、 コ一ディエライト、 炭化ケィ素 （S i C)、 及び /又は炭化ケィ素 （S i C) と金属シリコン （S i) を主成分として構成されて いることが望ましい。
本発明においては、 可塑性坏土の硬さとして、 その可塑性坏土を真空土練機で 25mm X 3 Omm (長さ） の中実円柱体に成形し、 それを lmm/ sで圧縮 した場合の見掛けヤング率が、 3. OMP a以下となるように形成することが、 発泡樹脂が潰れず気孔を所望に形成することができて好ましい。 1. 5MP a未 満であると、 成形時に自重による変形が大きくなり、 良好な成形体を得ることが できない。
また、 本発明では、 大径品を得ようとする場合には、 可塑性坏土を、 上から下 へ縦方向に押出し成形することが、 好ましい。
本発明では、 発泡樹脂の添加量が 0. 5〜1 Owt %であることが好ましく、 l〜5wt %が更に好ましい。 また、 発泡樹脂の平均径としては 2〜200 であることが好ましく、 発泡樹脂の殻壁厚さは 0. 01〜1. Owmであること が好ましい。 図面の簡単な説明 図 1は、 オートグラフで測定した変位に対する荷重の関係から求めた見掛けャ ング率の直線を示すグラフである。 、 発明を実施するための最良の形態 · 上記したように、本発明は、セラミックス原料に発泡済みの発泡樹脂を混合し、 成形して得た成形体を焼成することにより、 多孔質のセラミックス構造体を得る ことを基本的な特徴とするものである。
本発明では、 従来のようにセラミックス原料に発泡剤を混合するのではなく、 発泡済みの発泡樹脂を混合しているため、 成形体の変形がなく、 多量の可燃性粉 末を使用せずとも、 押出成形して構造体に所定の気孔を形成することができる。 以下、 本発明をその実施の形態に基づいて更に詳細に説明す.るが、 本発明はこ れらの実施の形態に限定されるものではない。
本発明においては、 セラミックス原料に発泡済みの発泡樹脂を混合する。 すな わち、 従来公知の発泡剤ではなく、 既に発泡して （膨張して） 内部に気泡を有す る発泡樹脂をセラミックス原料に混合するものである。
本発明では、 セラミックス原料に発泡済みの発泡樹脂を混合して形成される混 合物の硬さ、 特に可塑性坏土の硬さが所定以上に大きい場合には、 混合物 （可塑 性坏土） の混練時、 土練時及び押出などの成形時に、 発泡樹脂が潰れて気孔が形 成できなくなる。 そこで、 本発明では、 可塑性坏土の硬さとして、 その可塑性坏 土を真空土練機で 2 5 ππη φ Χ 3 O mm (長さ） の中実円柱体に成形し、 それを 1 mm/ sで圧縮した場合の見掛けヤング率が、 3 . O M P a以下となるように 形成することが好ましく、 2 . 5 M P a以下となるように形成することがさらに 好ましい。 見掛けヤング率が 3 . 0 M P aより大きい場合、 すなわち可塑性坏土 が所定以上に硬い場合には、 混練、 土練、 及び/又は成形時に坏土にかかる圧力 が大きくなり、 発泡樹脂がつぶれ、 気孔を形成できなくなる。
また、 見掛けヤング率が 1 . 5 M P aより小さい場合、 すなわち可塑性坏土が 所定より軟らかい場合には、 成形体の保形成が十分でなく、 自重により、 変形し てしまう。
本発明において、 発泡樹脂の添加量は混合物全体 （または可塑性坏土） の 0 . 5〜 10w t %であることが好ましく、 l〜5wt %が更に好ましい。 発泡樹脂 の添加量が 0. 5wt %未満の場合には、 造孔効果が十分でなく、 発泡樹脂が圧 力でつぶれないために、 可塑性坏土の見掛けヤング率を 3. 0 M P a以下にした 場合に、 保形性が十分でなく、 ハニカム成形体を押し出した場合、 自重により変 形してしまう。 発泡樹脂の添加量が 1 Owt %より多い場合には、 坏土とならず 成形できない。 本発明のように、 発泡樹脂を 0. 5wt %以上添加した場合には、 発泡樹脂により成形体が軽くなり、 坏土の見掛けヤング率を 3. OMP a以下に しても、 自重による変形を抑えられる。
また、本発明に用いる発泡樹脂の平均径は、 2〜200 mの範囲が好ましく、 10〜100 / mが更に好ましい。 発泡樹脂の平均径が 2 mより小さい場合、 セラミツクス原料間の空隙に発泡樹脂が入り込んでしまい、 セラミックス構造体 における気孔形成の効果が小さくなるからである。 また、 発泡樹脂の平均径が 2 00 ^mより大きい場合は、 発泡樹脂の強度が弱くなり、 混練、 土練、 及び/又 は成形時に発泡樹脂がつぶれやすく、 気孔形成の効果が小さくなってしまう。 発泡榭脂の殻壁厚さとしては 0. 01〜1. 0 mであることが好ましく、 0. 1〜0. 5 mであることがさらに好ましい。 発泡樹脂の殻壁厚さが 0. 01 / m未満であると発泡樹脂がつぶれやすく、気孔形成の効果が小さくなつてしまう。 一方、 発泡樹脂の殻壁厚さが 1. 0 mより大きい場合は、 樹脂重量が大きくな るため、 成形体を焼成する際にクラックが発生しやすいという問題がある。
本発明において用いる発泡樹脂の材質、 即ち発泡樹脂の殻壁の材質としては、 混練、 土練、 及び/又は成形時の圧力でつぶれないために、 柔軟性のあるものが 好ましく、 例えば、塩化ビニリデン、 アクリル二トリル等の共重合物が好ましレ^ なお、 混合物 （可塑性坏土） には、 発泡樹脂以外に、 造孔材として、 グラファ イト、 ポリエチレンテレフ夕レート （PET)、 ポリメタクリル酸メチル （PMM A) などの樹脂粉末等や、 メチルセルロースなどの成形助剤 （バインダー） を加 ; えることができるが、 焼成時のクラックの発生を抑えるために、 樹脂、 バインダ —等の有機物の添加量は、 合計で 2 Owt %以下にすることが好ましい。
本発明で得られるセラミックス構造体としては、 排ガス流入側端面と排ガス排 出側端面に開口する複数の貫通孔を、 両端面部で互い違いに目封じした構造を有 するハニカム型の構造体とすると、 排ガスフィル夕一として好適に用いることが できる。 ハニカム型フィルタ一の形状について特に制限はなく、 例えば、 端面の 形状が真円又は楕円の円柱、 端面の形状が三角、 四角等の多角形である角柱、 こ れらの円柱、 角柱の側面がくの字に湾曲した形状等いずれでもよい。 また、 貫通 孔の形状についても特に制限はなく、 例えば、 断面形状が四角、 八角等の多角形、 真円、 楕円等いずれでもよい。 フィルターのセル密度としては、 排ガスの圧力損 失の点から、 2 0 0セル/ i n 2以上が好ましく、 2 5 0〜4 0 0セルノ i n2の 範囲がさらに好ましい。
セラミックス構造体の主成分としては、 特に限定されず、 セラミックス質であ ればいずれの種類も使用することができるが、コ一デイエライト、炭化ケィ素（S i C )、 及び Z又は炭化ケィ素 （S i C ) と金属シリコン （S i ) を主成分とする ことが好ましい。 コーディエライトとしては、 配向、 無配向、 ひ結晶質、 3結晶 質等のいずれでもよい。 炭化ケィ素としては、 α結晶質、 /3結晶質等のいずれで もよい。
また、 ムライト、 ジルコン、 チタン酸アルミニウム、 クレーポンド炭化ケィ素、 ジルコニァ、 スピネル、 インディアライト、 サフィリン、 コランダム、 チタニア 等の他の成分を含有するものであってもよい。
本発明においては、 上記したセラミックス原料に対して、 発泡樹脂を混合し成 形する。 成形方法は、 公知の何れの方法でもよいが、 より効率的に生産し、 発泡 樹脂の効果を上げるために、 バインダー、 発泡樹脂、 可塑剤、 及び水を投入後、 混練し、 可塑性坏土を形成することが好ましい。
次いで、 可塑性坏土を用いて成形するが、 成形は、 押出成形法、 射出成形法、 プレス成形法、 セラミックス原料を円柱状に成形後貫通孔を形成する方法等で行 うことができ、 中でも、 連続成形が容易であるとともに、 例えばコ一デイエライ ト結晶を配向させて低熱膨張性にできる点で押出成形法で行うことが好ましい。 押出成形法としては、 成形後の変形を抑えるため、 上から下へ縦方向に押出す 縦押し成形が好ましい。 被成形品が小径品の場合には、 横方向に押し出す横押し 成形が可能であるが、 被成形品が大径品の場合には、 成形後の変形を抑止するた め、 上から下へ縦方向に押し出す縦押し成形が好ましい。 次いで、 生成形体の乾燥は、 熱風乾燥、 マイクロ波乾燥、 誘電乾燥、 減圧乾燥、 真空乾燥、 凍結乾燥等で行うことができ、 中でも、 全体を迅速かつ均一に乾燥す ることができる点で、 熱風乾燥とマイク口波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた 乾燥工程で行うことが好ましい。
最後に、 乾燥成形体の焼成は、 乾燥成形体の大きさにもよるが、 通常、 セラミ ックス原料がコ一ディエライトを主成分とする場合には、 大気雰囲気下、 141 0〜 1440°Cの温度で焼成することが好ましい。 また、 セラミックス原料が S i Cを主成分とする場合には、 S i Cの酸化を防止するために N2、 A r等の非酸 化性雰囲気下で焼成を行う。 焼成温度としては、 S i Cを窒化珪素等で結合する 場合には、 窒化珪素粉末が軟化する温度であり、 1 550〜2000°Cの温度で 焼成することが好ましい。 再結晶法で S i C粒子同士を結合する場合には、 少な くとも 1800°C以上の温度で焼成することが必要である。 さらに、 セラミック ス原料が S i Cと S iを主成分とする場合には、 N2、 A r等の非酸化性雰囲気下、 1400〜 1800°Cの温度で焼成することが好ましい。 なお、 乾燥工程と焼成 工程を連続して行ってもよい。 以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。
(実施例 1 )
タルク、 カオリン、 アルミナ、 水酸化アルミニウム、 及びシリカからなるコ一 ディエライト化原料を、 コーディエライト組成になるように秤量し、 発泡済みの 平均径 50 m、殻壁厚さ 0. 2 mのアクリル二トリルの共重合物発泡樹脂 2. 5wt %、 グラフアイト粉末 10 w t %、 メチルセルロース 5wt%、 界面活性 剤 0. 5w't %、 及び水を加えて、 ニーダ一にて混練し、 可塑性坏土を得た。 こ れを真空土練機に通してシリンダー状坏土を成形した。 このシリンダー状坏土か ら、 25mmc|)X 30mm (長さ） の中実円柱体をくりぬき、 それをオートダラ フ （島津製作所製） で lmm/sで圧縮した場合の見掛けヤング率を測定したと ころ、 2. 3MP aであった。
次いで、 真空土練機にて成形したシリンダー状坏土をラム式押出成形機にて、 外径 Φ 3 0 0mm, 隔壁厚さ 300 m、 セル数 300/ i η2のハニカムを上か ら下へ縦方向に押出成形した。 次に、 得られた成形体を乾燥し、 長さ 350mm に切断し、 両端面部をコーディエライト化原料のペーストで千鳥格子状に、 互い 違いに封止した。 これを、 単独窯燃焼炉にて、 1 50時間のスケジュール、 最高 温度 1420°Cで焼成した。 その結果、 焼成でクラックが発生することなく、 良 好なコーデイエライト質焼成体のハニカム型フィルターが得られた。 焼成体の材 料特性は、 気孔率が 68%、 平均気孔径が 35 m、 押出し方向の熱膨張係数が 0. 8X 10—6Z°Cであった。 上記の結果を表 1に示す。
(実施例 2〜 4 )
実施例 1と同様にして可塑性坏土を作成し、 その見掛けヤング率が表 1のよう に変わったシリンダー状坏土を作成した。 これを実施例 1と同様にしてハニカム に押出成形、 焼成して焼成体を得た。 得られた焼成体の気孔率、 平均気孔径及び 熱膨張係数を表 1に示す。
(実施例 5)
発泡樹脂の添加量を 5. 0wt %とした以外は、 実施例 1と同様にして可塑性 坏土を作成し、 その見掛けヤング率が表 1のように変わったシリンダー状坏土を 作成した。 これを実施例 1と同様にして八二カムに押出成形、 焼成して焼成体を 得た。 得られた焼成体の気孔率、 平均気孔径及び熱膨張係数を表 1に示す。
(実施例 6 )
グラフアイト粉末添加量を Owt %とし、 発泡樹脂の添加量を 10. Owt % とした以外は、 実施例 1と同様にして可塑性坏土を作成し、 その見掛けヤング率 が表 1のように変わったシリンダー状坏土を作成した。 これを実施例 1と同様に して八二カムに押出成形、 焼成して焼成体を得た。 得られた焼成体の気孔率、 平 均気孔径及び熱膨張係数を表 1に示す。
(実施例 7)
グラフアイト粉末添加量を 1 5wt %、発泡樹脂の添加量を 0. 5wt %とし、 さらに P E T樹脂粉末を 5wt 、 PMMA樹脂粉末を 5 w t %添加した以外は、 実施例 1と同様にして可塑性坏土を作成し、 その見掛けヤング率が表 1のように 変わったシリンダー状坏土を作成した。 これを実施例 1と同様にしてハニカムに 押出成形、 焼成して焼成体を得た。 得られた焼成体の気孔率、 平均気孔径及び熱 膨張係数を表 1に示す。
(実施例 8)
発泡樹脂の添加量を 1· 0wt %とし、 さらに PET榭脂粉末を 5wt %、 P MM A樹脂粉末を 5 wt%添加した以外は、 実施例 1と同様にして可塑性坏土を 作成し、 その見掛けヤング率が表 1のように変わったシリンダ一状坏土を作成し た。 これを実施例 1と同様にしてハニカムに押出成形、 焼成して焼成体を得た。 得られた焼成体の気孔率、 平均気孔径及び熱膨張係数を表 1に示す。
(実施例 9)
S i C粉末 8 Ow t %と i粉末 2 Ow t %をセラミックス原料とし、 これに ヒドロキシプロピルメチルセル口一ス 8. Owt %、 界面活性剤 0. 5wt %、 発泡済みの平均径 50 jxm、 殻壁厚さ 0. 2 zmのアクリル二トリルの共重合物 発泡樹脂 2. Owt %と水を加えてニーダ一にて混練し、 可塑性坏土を得た。 こ れを真空土練機に通してシリンダー状坏土を成形した。 このシリンダ一状坏土か ら、 25mm0 X 3 Omm (長さ) の中実円柱体をくりぬき、 それをオートダラ フで 1 mmZ sで圧縮した場合の見掛けヤング率を測定したところ、 2. 2 MP aであった。
次いで、 真空土練機にて成形したシリンダー状坏土をラム式押出成形機にて、 □ 6 Omm (断面が 6 OmmX 6 Omm), 隔壁厚さ 300 zm、 セル数 300/
1 n2のハニカムを横方向に押出成形した。 次に、 得られた成形体を乾燥し、 長さ
20 Ommに切断し、 S i C粉末 8 Ow t %と S i粉末 20 w t %のペース 1、で 千鳥格子状に、 互い違いに封止した。 これを、 雰囲気炉にて、 400°Cまで酸化 雰囲気、 400°C以上はアルゴン雰囲気で、 50時間のスケジュール、 最高温度 145 で焼成した。 その結果、 焼成でクラックが発生することなく、 良好な S i結合 S i C質のハニカム型フィルターが得られた。 焼成体の材料特性は、 気 孔率が 58%、 平均気孔径が 15 m、 押出し方向の熱膨張係数が 4. 2 X 10 _6/°Cであった。
(実施例 10)
平均径 10 mの S i C粉末 80 w t %と平均径 1 zmの S i C粉末 20 w t %をセラミックス原料とし、 これにヒドロキシプロピルメチルセルロース 8· 0wt %、 界面活性剤 0. 5wt%、 発泡済みの平均径 50 m、 殻壁厚さ 0. 2 / mのアクリル二トリルの共重合物発泡樹脂 2. Owt %と水を加えてニーダ —にて混練し、 可塑性坏土を得た。 これを真空土練機に通してシリンダー状坏土 を成形した。 このシリンダー状坏土から、 25mm(|)X 30mm (長さ） の中実 円柱体をくりぬき、 それをォ一トグラフで 1 mmZ sで圧縮した場合の見掛けャ ング率を測定したところ、 2. IMP aであった。
次いで、 真空土練機にて成形したシリンダー状坏土をラム式押出成形機にて、 □ 4 Omm (断面が 4 OmmX 4 Omm), 隔壁厚さ 300 ^m、セル数 300Z
1 n2のハニカムを横方向に押出成形した。次に、得られた成形体を乾燥し、長さ
20 Ommに切断し、 S i C粉末のペーストで千鳥格子状に、 互い違いに封止し た。 これを、 雰囲気炉にて、 400°Cまで酸化雰囲気、 400°C以上はアルゴン 雰囲気で、 50時間のスケジュール、最高温度 2200°Cで焼成した。その結果、 焼成でクラックが発生することなく、 良好な S i C質のハニカム型フィルターが 得られた。 焼成体の材料特性は、 気孔率が 59%、 平均気孔径が 10 /xm、 押出 し方向の熱膨張係数が 4. 5 X 10— 6Z°Cであった。
(比較例 1 )
実施例 1と同様のコーディエライト化原料に、 造孔材として、 グラフアイト粉 末 25w t %、 P ET樹脂粉末 15w t %、 PMMA樹脂粉末 2 Ow t %を加え、 メチルセルロース 7wt %、 界面活性剤 0. 7wt %、 及び水を加え、 二一ダー にて混練し、 可塑性坏土を得た。 その後の工程は、 実施例 1と同様にしてコーデ イエライト質のハニカム型フィルターを作製した。
実施例 1と同様の焼成条件で焼成したところ、 焼成にて、 フィルターにクラッ クが入り、 完全なフィル夕一は得られなかった。 焼成体の材料特性は、 気孔率が 67%、 平均気孔径が 20 m、 押出し方向の熱膨張係数が 1. 0 X 10— 6Z°C であった。
(比較例 2)
実施例 1と同じ原料、 発泡榭脂、 バインダー等を同じ重量比で、 水量のみ減少 させて混練し、 真空土練機でシリンダ一状坏土を成形した。 このシリンダー状坏 土から、 25mm(i)X 30mm (長さ） の中実円柱体をくりぬき、 それをオート グラフで 1 mm/ sで圧縮した場合の見掛けャング率を測定したところ、 3. 2 MP aであった。 その後の工程は、 実施例 1と同様にしてコーディエライト質の ハニカム型フィルターを作製した。 焼成でクラックは発生しなかったが、 材料特 性は、 気孔率が 53%、 平均気孔径が 19 m、 押出し方向の熱膨張係数が 0. 4X 10_6/°Cであった。 これは、 可塑性坏土が硬すぎたために、 混練、 土練、 成形の工程で発泡樹脂が潰れ、 気孔率が下がつたと考えられる。
(比較例 3)
発泡榭脂の添加量を 0. 3wt%とした以外は実施例 7と同様にして、 真空土 練機でシリンダー状坏土を成形した。 実施例 1と同様にしてその見掛けヤング率 を測定したところ、 1. 3MP aであった。 その後の工程は、 実施例 1と同様に してコーデイエライト質のハニカム型フィルターを作製したが、 押出成形時に自 重により潰れて、 良好なハニカムが得られなかった。 焼成体の材料特性は、 気孔 率が 58 %、 平均気孔径が 22 im、 押出し方向の熱膨張係数が 0. 6 X 10_6 ロであった。
(比較例 4)
発泡樹脂の添加量を 15w t %とした以外は実施例 6と同様の原料を用いて、 ニーダ一で混練したが、 可塑性坏土が得られず、 成形不可能であった。
(比較例 5)
実施例 9と同じ原料、 発泡樹脂、 バインダー等を同じ重量比で、 水量のみ減少 させて混練し、 真空土練機でシリンダー状坏土を成形した。 実施例 1と同様にし てその見掛けヤング率を測定したところ、 3. 5MP aであった。 その後の工程 は、実施例 9と同様にして S i結合 S i C質のハニカム型フィルターを作製した。 焼成でクラックは発生しなかったが、 材料特性は、 気孔率が 48%、 平均気孔径 が 10 m、 押出し方向の熱膨張係数が 4. 3 X 10—6/°Cであった。 これは、 可塑性坏土が硬すぎたために、 混練、 土練、 成形の工程で発泡樹脂が潰れ、 気孔 率が下がったと考えられる。
(比較例 6)
実施例 9と同じセラミックス原料に、造孔材として、 P E T樹脂粉末 10 w t %、 PMMA樹脂粉末 1 Owt %を加え、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 8 w t %、 界面活性剤 8wt %、 及び水を加え、 ニーダ一にて混練し、 可塑性坏 土を得た。 次に、 この可塑性坏土を真空土練機に通してシリンダー状坏土を成形 した。 実施例 1と同様にしてその見掛けヤング率を測定したところ、 3. 6MP aであった。 その後の工程は実施例 9と同様にし、 実施例 9と同様の焼成条件で 焼成したところ、 焼成にて、 フィルターにクラックが入り、 完全なフィルタ一は 得られなかった。焼成体の材料特性は、 気孔率が 57 %、平均気孔径が 13 rn, 押出し方向の熱膨張係数が 4. 2 X 10_6Z°Cであった。
実施例と比較例
t
Figure imgf000014_0001
*2混 で坏土になら 形不可
なお、 上記実施例及び比較例で得られたハニカム型フィルターの平均気孔径、 気孔率及び可塑性坏土の見掛けヤング率は、 以下に示す方法で測定した。
(1) 平均気孔径
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメータ一で平均気孔径を測定 した。
(2) 気孔率
セラミックス原料としてコーデイエライトを用いた場合には、その真比重を 2. 52 g/cm3とし、 全細孔容積から、 気孔率を計算した。 セラミックス原料とし て S i Cと S iを用いる場合には、 その真比重を 3. 11 gZ cm3とし、 全細孔 容積から、気孔率を計算した。セラミックス原料として S i Cを用いる場合には、 その真比重を 3. 20 g/cm3とし、 全細孔容積から、 気孔率を計算した。
(3) 見掛けヤング率
見掛けヤング率は、 図 1に示すように、 オートグラフで測定した変位に対する 荷重の関係をグラフ化し、 原点から接線を引き、 その傾きを見掛けヤング率とし た。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の製造方法によれば、 可燃性粉末を多量に使用す ることなく、 気孔率の高いセラミックス構造体を得ることができるという顕著な 効果を奏する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. セラミックス原料、 発泡済みの発泡樹脂、 及び要すれば成形助剤を混合し た後成形して成形体を得、 次いで得られた成形体を焼成することにより、 多孔質 のセラミツクス構造体を得ることを特徴とするセラミックス構造体の製造方法。
2. セラミックス原料、 発泡済みの発泡樹脂、 ¾び可塑剤を混合して可塑性坏 土とし、 次いでこの可塑性坏土を押出成形して成形体を得、 次いで得られた成形 体を焼成することにより、 多孔質のセラミックス構造体を得ることを特徴とする セラミックス構造体の製造方法。
3. セラミツクス構造体がハニカム型構造体である請求項 2記載のセラミック ス構造体の製造方法。
4. セラミックス構造体が、 排ガス流入側端面と排ガス流出側端面に開口する 複数の貫通孔を有し、 該複数の貫通孔を両端面部で互い違いに封止してなるハニ カム型のフィルタ一である請求項 2又は 3記載のセラミックス構造体の製造方法。
5. セラミックス構造体が、 コ一ディエライト、 炭化ケィ素 （S i C)、 及び Z 又は炭化ケィ素 （S i C) と金属シリコン （S i) を主成分として構成されてい る請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のセラミックス構造体の製造方法。
6. 可塑性坏土を真空土練機で 25 ππηφΧ 30mm (長さ） の中実円柱体に 成形し、 それを lmm/ sで圧縮した場合の見掛けヤング率が、 1. 5MP a以 上、 3. OMP a以下である請求項 2〜 5のいずれか 1項に記載のセラミックス 構造体の製造方法。
7. 可塑性坏土を、 上から下へ縦方向に押出し成形する請求項 2〜 6のいずれ か 1項に記載のセラミックス構造体の製造方法。
8. 発泡樹脂の添加量が 0. 5〜 1 0w t %である請求項 1〜7のいずれか 1 項に記載のセラミックス構造体の製造方法。
9. 発泡樹脂の添加量が 1〜 5 w t %である請求項 1〜 8のいずれか 1項に記 載のセラミックス構造体の製造方祛。
1 0. 発泡樹脂の平均径が 2〜 200 である請求項 1〜 9のいずれか 1項 に記載のセラミックス構造体の製造方法。
11. 発泡榭脂の殻壁厚さが 0. 01〜1. 0 / mである請求項 1〜10のい ずれか 1項に記載のセラミックス構造体の製造方法。
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