KR100916734B1 - 허니콤 구조체의 제조 방법 및 허니콤 구조체 - Google Patents
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Abstract
과제
접착층 및/또는 코팅층 내에서의 매크로 포어의 형성을 회피할 수 있는 허니콤 구조체의 제조 방법.
해결 수단
셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 복수의 허니콤 유닛을 접착층으로 접합하여 세라믹 블록을 형성하는 단계, 또는 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 하나의 허니콤 유닛으로 세라믹 블록을 형성하는 단계와, 상기 세라믹 블록의 외주부에 코팅층을 설치하는 단계를 갖고, 추가로 상기 허니콤 유닛의 접합면에, 직경이 1 ∼ 50 ㎛ 인 범위의 발포 재료의 입자를 함유하는 접착층용 페이스트를 설치하는 단계, 및/또는 상기 세라믹 블록의 외주부에, 직경이 1 ∼ 50 ㎛ 인 범위의 발포 재료의 입자를 함유하는 코팅층용 페이스트를 설치하는 단계와, 상기 발포 재료를 발포시키는 단계와, 상기 발포 재료를 소실시켜, 직경 100 ∼ 300 ㎛ 인 범위의 기포 자국을 형성하는 단계를 갖는 허니콤 구조체의 제조 방법.
허니콤 구조체의 제조 방법, 허니콤 구조체.
Description
본 발명은, 허니콤 구조체의 제조 방법 및 허니콤 구조체에 관한 것이다.
종래부터, 차량 또는 건설 기계 등의 내연 기관용 각종 배기 가스 처리 장치가 제안되고, 실용화되고 있다. 일반적인 배기 가스 처리 장치는, 엔진의 배기 가스 매니폴드에 연결된 배기관의 중간 부분에, 예를 들어 금속 등으로 구성된 케이싱을 형성하고, 그 안에 허니콤 구조체를 배치한 구조로 되어 있다. 허니콤 구조체는, 배기 가스 중에 함유되는 미립자를 포획하여, 배기 가스를 정화하는 필터 (DPF : 디젤 미립자 필터) 로서, 혹은, 배기 가스 중의 유해 가스 성분 등을 촉매 반응에 의해 정화하는 촉매 담지체 (carrier) 로서 기능한다.
예를 들어, 허니콤 구조체가 DPF 로서 사용되는 경우, 허니콤 구조체에는, 다공질인 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 연신되는 복수의 기둥 형상 셀이 구성된다. 각각의 셀은, 어느 일방의 단부가 밀봉재로 밀봉되어 있기 때문에, 허니콤 구조체 내에 도입된 배기 가스는, 필연적으로 셀벽을 통과하고 나서 허니콤 구조체 외부로 배출된다. 따라서, 배기 가스가 이 셀벽을 통과할 때에, 배기 가 스 중의 미립자 등을 포획할 수 있다. 또, 허니콤 구조체가 촉매 담지체로서 사용되는 경우, 허니콤 구조체의 셀벽의 길이 방향의 표면에는, 촉매 담지층 및 촉매가 설치되며, 이 촉매에 의해, 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등의 유해 가스가 정화된다.
이러한 허니콤 구조체는, 예를 들어, 복수의 기둥 형상의 허니콤 유닛을 접착층을 개재하여 접합시킴으로써 구성된다. 이 접착층은, 압축 강도, 밀착 강도 등, 완성 후의 허니콤 구조체의 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 접착층의 각종 특성 (예를 들어, 기공률, 조성 등) 을 제어함으로써, 원하는 양호한 특성을 갖는 허니콤 구조체를 제공하는 기술이 여러가지 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-326831호
특허 문헌 2 : 국제공개공보 제 WO03/067041호 팜플렛
상기 서술한 접착층은, 예를 들어, 접합시키는 복수의 허니콤 유닛을, 스페이서를 개재하여 피접합면 (측면) 이 대향되도록 배치 형성하고, 이 스페이서에 의해 형성된 공간에, 이후에 접착층이 되는 페이스트를 충전한 후, 이 페이스트를 건조, 고화 또는 소성시킴으로써 형성된다.
그런데, 통상의 허니콤 유닛은, 다공질 세라믹 부재이기 때문에, 페이스트에 함유되는 수분은, 건조 공정 중에, 허니콤 유닛의 내부로 침투된다. 이 때문에, 허니콤 유닛에 충전된 페이스트의 체적은, 시간과 함께 감소되어 간다. 단, 두 허니콤 유닛의 피접합면의 공간은, 허니콤 유닛 또는 스페이서에 의해 체적이 규정되어 있다. 그 때문에, 페이스트가 고화 또는 소성되는 과정에 있어서, 이러한 수분의 도산 (fugacity) 에 의한 페이스트 체적의 감소분을 벌충하기 위해, 페이스트 중에는 큰 기포가 형성된다. 또 이로써, 완성 후의 접착층 중에는, 큰 기포 자국 (매크로 포어) 이 형성되며, 예를 들어, 직경이 1 ㎜ 이상인 매크로 포어가 다수 형성된다.
접착층 내에 이러한 매크로 포어가 형성되면, 허니콤 구조체의 강도는 현저하게 저하된다. 예를 들어, 접착층 내에 다수의 매크로 포어를 갖는 허니콤 구조체를 사용한 경우, 비교적 작은 응력으로, 매크로 포어끼리 용이하게 연결되고, 또는 매크로 포어 간에 균열이 생겨, 큰 균열로 발전되어 버리기 때문에, 접착층 내의 크랙의 전파 속도가 증대된다. 따라서, 이러한 매크로 포어가 존재하 는 접착층을 갖는 허니콤 구조체에서는, 허니콤 구조체가 파괴되기 쉬워진다는 문제가 발생한다.
또, 통상적인 경우, 허니콤 구조체는, 셀 개구면에 상당하는 단면을 제외하는 외주면에, 외주 형상을 정돈하기 위한 코팅층을 갖는다. 이 코팅층은, 수분을 함유한 코팅층용 페이스트를, 허니콤 구조체의 외주면에 설치함으로써 형성되기 때문에, 이 코팅층에 대해서도, 상기 서술한 접착층과 동일한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 접착층 및/또는 코팅층 내에서의 매크로 포어의 형성을 회피할 수 있는 허니콤 구조체의 제조 방법, 그리고 접착층 및/또는 코팅층 내에 매크로 포어를 포함하지 않고, 양호한 강도를 갖는 허니콤 구조체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는, 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 복수의 허니콤 유닛을 접착층으로 접합하여 세라믹 블록을 형성하는 단계, 또는 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 하나의 허니콤 유닛으로 세라믹 블록을 형성하는 단계와, 상기 세라믹 블록의 외주부에 코팅층을 설치하는 단계를 갖는 허니콤 구조체의 제조 방법으로서, 추가로
상기 허니콤 유닛의 접합면에, 직경이 1 ∼ 50 ㎛ 인 범위의 발포 재료의 입자를 함유하는 접착층용 페이스트를 설치하는 단계, 및/또는 상기 세라믹 블록의 외주부에, 직경이 1 ∼ 50 ㎛ 인 범위의 발포 재료의 입자를 함유하는 코팅층용 페이스트를 설치하는 단계와,
상기 발포 재료를 발포시키는 단계와,
상기 발포 재료를 소실시켜, 직경 100 ∼ 300 ㎛ 인 범위의 기포 자국을 형성하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법이 제공된다.
여기에서, 상기 발포 재료의 입자의 평균 입자 직경은, 5 ∼ 50 ㎛ 인 범위의 것이 바람직하다.
또, 상기 접착층용 페이스트에는, 상기 발포 재료의 입자를 0.5 ∼ 10 wt% 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 발포 재료에는, 마이크로 캡슐을 함유하고 있어도 된다.
상기 마이크로 캡슐에는, 저비점 탄화수소 또는 탄산 가스를 수지로 피복함으로써 구성되어 있어도 된다.
또, 상기 발포 재료를 발포시키는 단계는, 90 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 실시되어도 된다.
또, 상기 접착층용 페이스트에는, 추가로 무기 섬유 및 무기 바인더를 함유하고 있어도 된다.
추가로, 상기 셀에는, 2 개의 단부를 갖고, 당해 방법은, 상기 셀 중 어느 일방의 단부를 밀봉하는 단계를 갖고 있어도 된다.
추가로, 당해 방법은, 상기 셀벽에 촉매를 설치하는 단계를 갖고 있어도 된다.
또, 본 발명에서는, 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 복수의 허니콤 유닛이 접착층으로 접합되어 구성된 세라믹 블록, 또는 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 하나 의 허니콤 유닛으로 구성된 세라믹 블록과, 상기 세라믹 블록의 외주부에 형성된 코팅층을 갖는 허니콤 구조체로서,
접착층 및/또는 코팅층에는, 직경이 100 ∼ 300 ㎛ 인 기포 자국이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체가 제공된다.
여기에서, 상기 셀은, 2 개의 단부를 갖고, 어느 일방의 단부가 밀봉되어 있어도 된다.
또, 상기 셀벽에는, 촉매가 설치되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 접착층 및/또는 코팅층 내에서의 매크로 포어의 형성을 회피할 수 있는 허니콤 구조체의 제조 방법, 그리고 접착층 및/또는 코팅층 내에 매크로 포어를 포함하지 않고, 양호한 강도를 갖는 허니콤 구조체를 제공할 수 있다.
이하, 도면에 의해 본 발명의 형태를 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서는, 배기 가스 중의 미립자를 포획하는 디젤 미립자 필터 (DPF) 로서 사용되는 허니콤 구조체를 예로 들어, 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명의 허니콤 구조체는, 촉매 담지체에 사용할 수도 있음이 당업자에게 명백하다.
도 1 에는, 본 발명에 의한 허니콤 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또, 도 2 에는, 본 발명의 허니콤 구조체를 구성하는 허니콤 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 3 에는, 도 2 의 허니콤 유닛의 A-A 단면의 개략 도를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 허니콤 구조체 (100) 는, 2 개의 단면 및 양 단면을 잇는 외주부를 갖는 세라믹 블록 (140) 과 그 세라믹 블록 (140) 의 외주부에 설치된 코팅층 (120) 을 갖는다. 통상적인 경우, 코팅층 (120) 은, 완성 후의 허니콤 구조체 (100) 의 외주 형상을 정돈하는 것, 및 밀봉재로서 기능하는 것을 목적으로 하며, 세라믹 블록 (140) 의 외주부에, 전체 길이에 걸쳐서 설치된다. 세라믹 블록 (140) 은, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 기둥 형상의 세라믹제 허니콤 유닛 (130) 을, 접착층 (110) 을 개재하여 복수 개 (도 1 의 예에서는, 종횡 4 열씩 16 개) 접합시킨 후, 외주측을 소정의 형상 (도 1 의 예에서는, 원주 형상) 을 따라 절단함으로써 구성된다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 허니콤 유닛 (130) 은, 길이 방향을 따라, 일방의 단면에서 타방의 단면까지 연신되는 복수의 셀 (22) 과, 그 셀을 구획하는 셀벽 (23) 을 갖는다. 또, 각 셀 (22) 은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 어느 한 단면측이 밀봉재 (24) 에 의해 밀봉되어 있다. 따라서, 하나의 셀 (22) 에 유입된 배기 가스는, 반드시 그 셀 (22) 을 사이에 둔 어느 하나의 셀벽 (23) 을 통과한 후, 다른 셀 (22) 로부터 배출된다. 배기 가스 중에 함유되는 미립자는, 이러한 배기 가스의 유통 중에, 허니콤 유닛의 셀벽에 포획되고, 이로써 배기 가스가 정화된다.
또한, 도 1 에 나타낸 허니콤 구조체 (100) 및 세라믹 블록 (140) 은, 원주 형상이지만, 본 발명의 허니콤 구조체 및 허니콤 블록은, 기둥 형상이면 원주 형상으로 한정되는 일 없이, 예를 들어, 타원주 형상이나 각주 형상 등, 임의의 형상인 것이어도 된다.
여기에서, 본 발명에 의한 허니콤 구조체 (100) 는, 접착층 (110) 및/또는 코팅층 (120) 이 「마이크로 포어」 만을 포함하고, 「매크로 포어」 를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 「마이크로 포어」 란, 직경이 최대 300 ㎛ 이하인 기포 자국을 의미한다. 반면에, 「매크로 포어」 란, 「마이크로 포어」 보다 큰 기포 자국을 의미한다. 허니콤 구조체의 접착층 또는 코팅층에서 발생하는 「매크로 포어」 는, 통상적으로, 직경이 500 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다. 또, 「기포 자국」 이란, 건조 공정 전 또는 건조 공정의 사이에, 세라믹 (또는 세라믹 원료 페이스트) 내의 기포가 존재하고 있던 장소에, 최종적으로 잔류 형성된 공간을 의미한다. 따라서, 「기포 자국」 은, 세라믹 입자끼리 소결에 의해 발생되는 마이크로적인 간극, 이른바 기공이란, 현상적으로도 개념적으로도 상이한 것임에 유의할 필요가 있다.
또한, 이하의 기재에서는, 접착층 (110) 이 「매크로 포어」 를 포함하지 않는 허니콤 구조체를 예로 들어, 본 발명의 특징을 설명한다. 단, 이것에 더하거나 또는 이것과는 별도로, 코팅층 (120) 이 「매크로 포어」 를 포함하지 않는 허니콤 구조체에 대해서도, 동일한 효과가 얻어지는 것은 당업자에게는 분명하다. 본 발명에 있어서, 매크로 포어 및 마이크로 포어를 「포어」 라고도 하고, 매크로 포어 및 마이크로 포어는, 공기 또는 얼마간의 그 밖의 기체를 함유하고 있는 임의의 형상이 둘러싸여진 공동 및 대략 구 형상의 「포어」 인 기포를 포함하는 것으로 한다.
도 4 에는, 본 발명에 의한 허니콤 구조체의 길이 방향에 대해서 수직인 단면의 확대 사진을 나타낸다. 또, 도 5 에는, 종래의 허니콤 구조체의 동일 방향의 단면의 확대 사진을 나타낸다. 또한, 도 4 및 도 5 는, 25 배의 SEM 사진이다. 이들 도면에는, 접착층과 그 주위의 허니콤 유닛이 나타나 있다. 두 도면에 있어서, 흰 부분은, 접착층이며, 네 귀퉁이에 격자 형상으로 보이는 회색의 부분은, 허니콤 유닛 (130 및 130') 의 셀벽이며, 검은 부분은 셀이다. 이들 도면에서, 본 발명의 허니콤 구조체에서는, 접착층 (110) 에서는, 직경이 최대한 200 ㎛ 이하인 마이크로 포어 (210) 밖에 관찰되지 않는 것에 반해, 종래의 허니콤 구조체에서는, 접착층 (110') 내에, 직경이 500 ㎛ ∼ 2 ㎜ 인 매크로 포어 (220) 가 다수 형성되어 있고, 특히, 1 ㎜ 정도의 매크로 포어 (220) 가 많은 것을 알 수 있다.
접착층 내에, 도 5 에 나타내는 바와 같은 매크로 포어 (220) 가 형성되면, 비교적 작은 응력으로도, 매크로 포어끼리 용이하게 연결되어, 큰 균열로 발전되기 때문에 접착층 내의 크랙의 전파 속도가 증대된다. 이 때문에, 허니콤 구조체의 강도가 현저하게 저하되며, 작은 응력에 의해, 허니콤 구조체가 용이하게 파괴된다는 문제가 발생된다.
이에 대하여, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 허니콤 구조체의 접착층 (110) 이 이러한 매크로 포어 (220) 을 포함하지 않는 경우에는, 사용시에, 접착층 내에서 매크로 포어 (220) 가 연결되어 크랙이 발생되어, 허니콤 구조체가 파괴된다는 문제가 회피된다. 따라서, 이 경우, 허니콤 구조체의 강도를 향상시킬 수 있게 된다.
통상적으로, 허니콤 유닛 (130) 은, 다공질 세라믹으로 구성된다. 다공질 세라믹의 재료로서는, 예를 들어, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 티탄 등의 질화물 세라믹과, 탄화 규소, 탄화 지르코늄, 탄화 티탄, 탄화 탄탈, 탄화 텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 및 알루미나, 지르코니아, 코디에라이트, 멀라이트, 실리카, 티탄산 알루미늄 등의 산화물 세라믹 등을 들 수 있다. 또, 허니콤 유닛 (130) 은, 복합 재료로 구성되어도 되고, 예를 들어, 실리콘과 탄화 규소의 복합 재료이어도 된다. 실리콘과 탄화 규소의 복합 재료를 이용하는 경우에는, 실리콘을 전체의 5 ∼ 45 중량% 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 세라믹의 재료로서는, 다수의 허니콤 유닛으로 구성되는 허니콤 구조체의 경우에는, 내열성이 높고, 기계적 특성이 우수하고, 또한, 열전도율도 높은 탄화 규소질 세라믹이 바람직하다. 또한, 탄화 규소질 세라믹이란, 탄화 규소가 60 중량% 이상인 것으로 한다. 또, 허니콤 구조체의 재료로서 금속을 이용해도 된다. 또, 상기 다공질 세라믹의 재료로서는, 하나의 허니콤 유닛으로 구성되는 허니콤 구조체의 경우에는, 내열 충격성이 우수한 코디에라이트 또는 티탄산 알루미늄이 바람직하다.
허니콤 유닛의 평균 기공 직경은 특별히 한정되지 않지만, 미립자를 포획하는 경우, 바람직한 하한은 1 ㎛ 이고, 바람직한 상한은, 100 ㎛ 이다. 평균 기공 직경이 1 ㎛ 미만이면, 압력 손실이 높아지며, 한편, 평균 기공 직경이 100 ㎛ 를 초과하면, 미립자가 기공을 빠져 나가 버려서, 그 미립자를 포획하지 못하고, 미립자의 포획 효율이 저하되는 경우가 있다.
허니콤 유닛의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 20 % 이고, 바람직한 상한은 80 % 이다. 기공률이 20 % 미만인 경우, 미립자를 포획하는 경우에 허니콤 구조체가 곧바로 클로깅을 일으켜 버리는 경우가 있으며, 한편, 80 % 를 초과하면 허니콤 구조체의 강도가 낮아, 용이하게 파괴되는 경우가 있다. 또한, 상기 기공률은, 예를 들어, 수은 압입법, 아르키메데스법 및 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정 등의 종래 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다.
허니콤 유닛의 개구율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50 % 이고, 바람직한 상한은 80 % 이다. 상기 개구율이 50 % 미만이면, 압력 손실이 높아지는 경우가 있고, 한편, 80 % 를 초과하면, 허니콤 구조체의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또, 허니콤 유닛의 셀벽 두께의 바람직한 하한은, 0.1㎜ 이고, 바람직한 상한은, 0.5 ㎜ 이다. 보다 바람직한 상한은 0.35 ㎜ 이다. 셀벽 두께가 0.1 ㎜ 미만에서는, 허니콤 구조체의 강도가 지나치게 낮아지는 경우가 있으며, 한편, 셀벽 두께가 0.5 ㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 지나치게 커지는 경우가 있음과 함께, 허니콤 구조체의 열용량이 커져, 촉매 (미립자 물질 (PM) 의 연소 온도를 저하시키는 촉매) 를 담지시켰을 경우이어도, 엔진의 시동 직후부터 배기 가스의 정화 (PM 의 연소) 를 할 수 없는 경우가 있다.
허니콤 유닛 (130) 의 밀봉재 (24) 와 셀벽 (23) 은, 동일한 다공질 세라믹으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 양자의 밀착 강도를 높게 할 수 있음과 함께, 밀봉재 (24) 의 기공률을 셀벽 (23) 과 동일하게 조정함으로써, 셀벽 (23) 의 열팽창률과 밀봉재 (24) 의 열팽창률의 정합을 도모할 수 있으며, 제조시나 사용시의 열응력에 의해 밀봉재 (24) 와 셀벽 (23) 사이에 간극이 발생하거나, 밀봉재 (24) 나 밀봉재 (24) 에 접촉되는 부분의 셀벽 (23) 에 크랙이 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
밀봉재 (24) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 밀봉재 (24) 가 다공질 탄화 규소로 이루어지는 경우에는, 바람직한 하한은 1 ㎜ 이고, 바람직한 상한은 20 ㎜ 이며, 보다 바람직한 하한은 3 ㎜ 이고, 보다 바람직한 상한이 10 ㎜ 이다.
또한, 접착층 (110) 및 코팅층 (120) 의 재질 등에 대해서는, 후술한다.
또, 본 발명의 허니콤 구조체에서는, 허니콤 유닛의 셀의 단부를 밀봉재로 밀봉하는 대신에, 또는 이것에 더하여, 셀벽의 적어도 일부에 촉매를 담지시켜도 된다. 그러한 허니콤 구조체는, 촉매 반응에 의해, CO, HC 및 NOx 등의 배기 가스 중의 유해한 가스 성분을 정화하는 촉매 담지체로서 사용할 수 있다.
셀벽에 설치되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속으로 이루어지는 촉매를 들 수 있다. 또, 이들 귀금속에 더하여, 알칼리금속 (원소 주기율표 1 족 원소), 알칼리 토금속 (원소 주기율표 2 족 원소), 희토류 원소 (원소 주기율표 3 족 원소), 전이금속 원소를 함유한 화합물이 담지되어 있어도 된다.
또, 허니콤 유닛의 셀벽에 촉매를 설치시킬 때에는 , 미리 그 표면을 알루미 나 등의 촉매 담지층으로 피복해 두어도 된다. 촉매 담지층으로서는, 예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등의 산화물 세라믹을 들 수 있다.
촉매가 담지된 허니콤 유닛으로 구성되는 허니콤 구조체는, 종래 공지된 촉매 설치형 DPF (촉매화 DPF) 와 동일한 배기 가스 정화 장치로서 기능하는 것이다. 따라서, 여기에서는, 본 발명의 허니콤 구조체가 촉매 담지체로서도 기능하는 경우의 상세한 설명을 생략한다.
다음으로, 본 발명의 허니콤 구조체를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 허니콤 구조체의 제조 방법은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 허니콤 유닛의 제조 공정 (단계 S110), 세라믹 블록의 제작 공정 (단계 S120), 및 코팅층의 설치 공정 (단계 S130) 의 각 공정을 거쳐 제작할 수 있다. 특히, 본 발명의 허니콤 구조체의 제조 방법에는, 세라믹 블록의 제작 단계가, 허니콤 유닛의 접합면에, 발포 재료를 포함하는 접착층용 페이스트를 설치하는 공정 (단계 S121), 발포 재료를 발포 처리하는 공정 (단계 S122) 및 발포 재료를 소실 처리하는 공정 (단계 S123) 의 각 공정을 갖는 것에 특징이 있다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(허니콤 유닛의 제조 공정-단계 S110)
이 단계에서는, 상기 서술한 세라믹의 분말, 바인더, 분산 용매를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 이용한 압출 성형에 의해, 이후에 허니콤 유닛이 되는 사각주 형상 등의 성형체가 제작된다.
원료 페이스트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 제조 후의 허니콤 유닛의 기 공률이 20 ∼ 80 % 가 되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 서술한 세라믹으로 이루어지는 분말에, 바인더, 분산매액 등을 첨가한 것이 사용된다.
세라믹 분말의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 이후의 소성 공정에서 수축이 적은 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.3 ∼ 70 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 분말 100 중량부와 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 분말 5 ∼ 65 중량부를 조합한 것이 바람직하다. 허니콤 유닛의 기공 직경 등의 조절은, 소성 온도와 세라믹 분말의 입경을 조절함으로써 실시할 수 있다.
원료 페이스트에 첨가되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 바인더의 배합량은, 통상적으로, 세라믹 분말 100 중량부에 대해서, 1 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하다.
분산매액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올, 물 등을 들 수 있다. 상기 분산매액은, 상기 원료 페이스트의 점도가 일정 범위 내가 되도록 적당량 배합된다.
또, 원료 페이스트에는, 필요에 따라 성형 보조제를 첨가해도 된다. 상기 성형 보조제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리비닐알코올 등을 들 수가 있다. 또한 원료 페이스트에는, 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬이나, 구 형상 아크릴 입자, 흑연 등의 조공제 (造孔劑) 를 첨가해도 된다. 상기 벌룬으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌 룬, 백사 (白砂, Shirasu) 벌룬, 플라이 애쉬 벌룬 (FA 벌룬), 멀라이트 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알루미나 벌룬이 바람직하다.
이들 세라믹 분말, 바인더, 분산매액, 성형 보조제 및 조공제는, 어트리터 (attriter) 등으로 혼합되어, 니더 등으로 충분히 혼합된 후, 압출 성형되어 성형체가 형성된다.
얻어진 성형체는, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 오븐, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 이용하여 건조 처리된다. 다음으로, DPF 용 허니콤 구조체를 제조하는 경우에는, 성형체의 각 셀의 일방의 단부에, 이후에 밀봉재가 되는 밀봉용 페이스트가 소정량 충전되어 셀이 밀봉된다.
밀봉용 페이스트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후공정을 거쳐 얻어지는 밀봉재의 기공률이 30 ∼ 75 % 가 되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 서술한 허니콤 유닛의 원료 페이스트와 동일한 조성인 것을 이용해도 된다.
다음으로, 밀봉용 페이스트가 충전된 성형체에 대해서, 소정의 조건으로 탈지 (예를 들어, 200 ∼ 500 ℃), 소성 (예를 들어, 1400 ∼ 2300 ℃) 을 실시함으로써, 허니콤 유닛을 제조할 수 있다. 성형체의 탈지 및 소성의 조건은, 종래부터 다공질 세라믹으로 이루어지는 필터를 제조할 때에 이용되고 있는 조건을 적용시킬 수 있다.
(세라믹 블록의 제작 공정-단계 S120)
다음으로, 이하와 같이 하여, 세라믹 블록이 제작된다. 세라믹 블록을 제작하는 경우, 우선, 상기 서술한 바와 같이 제작한 허니콤 유닛을, 스페이서를 개재하여, 예를 들어, 종횡으로 4 열씩 적층시킴으로써, 허니콤 유닛의 적층체가 형성된다. 다음으로, 스페이서에 의해 발생한 허니콤 유닛의 적층체의 공극에, 접착층용 페이스트가 충전된다. 또한 페이스트를 건조, 고정화시킴으로써, 각 허니콤 유닛이 접착층을 개재하여 결속된 세라믹 블록이 형성된다.
이하, 세라믹 블록의 제작 공정을, 도 7 내지 도 9 를 이용하여, 상세하게 설명한다. 도 7 은, 허니콤 유닛의 적층체의 길이 방향에 대해서 수직인 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 8 및 도 9 는, 접착층용 페이스트를 충전할 때에 사용되는 충전 장치를 나타낸 것이다. 특히, 도 8 은, 내부 공간에 허니콤 유닛의 적층체가 설치된 충전 장치의 길이 방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타낸 것이며, 도 9 는, 내부 공간에 허니콤 유닛의 적층체가 설치된 충전 장치의 길이 방향으로 평행한 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 허니콤 유닛 (130) 은, 허니콤 유닛끼리 사이에 설치된 스페이서 (142) 를 개재하여, 종횡으로 복수개 (도면의 예에서는 4 열×4 행) 병렬된다. 따라서, 허니콤 유닛끼리 사이에는, 스페이서 (142) 의 높이분의 공극 (141) 이 형성된다.
스페이서의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 원주 형상, 각주 형상 등, 어떠한 형상인 것도 사용할 수 있다.
스페이서를 배치하는 위치로서는 특별히 한정되지 않지만, 허니콤 유닛 측면의 네 귀퉁이 근방에 배치하는 것이 바람직하다.
스페이서의 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종이, 무기물질, 세라믹, 유기 섬유, 수지 등을 사용할 수 있다. 스페이서의 구체예로서는, 예를 들어, 골판지, 흑연, 탄화 규소 등을 들 수 있다. 또, 접착층과 동일한 재질의 스페이서를, 미리 두께를 조제하여 고형화시켜 두어도 된다.
다음으로, 스페이서에 의해 정형된 허니콤 유닛 사이의 공극에, 이후에 접착층페이스트 (이하, 「접착층용 (의) 페이스트」 라고 칭한다) 가 충전된다.
여기에서, 접착층용 페이스트의 충전에는, 도 8 및 9 에 나타내는 바와 같은 충전 장치가 사용된다.
충전 장치 (500) 는, 통 형상체 (501) 와 제 1 페이스트 공급기 (503a) 와, 제 2 페이스트 공급기 (503b) 를 구비한다. 통 형상체 (501) 는, 내부에 상기 서술한 허니콤 유닛의 적층체 (160) 를 저장할 수 있는 내부 공간 (502) 을 구비하고 있다. 바꿔 말하면, 통 형상체 (501) 는, 내부 공간 (502) 을 한정하기 위한 4 개의 측면과 2 개의 단면을 갖는다. 2 개의 단면 중 일방 (제 2 페이스트 공급기 (503b) 가 장착되어 있지 않은 단면) 에는, 개폐할 수 있는 저판 (530) 이 설치되어 있다.
제 1 페이스트 공급기 (503a) 는, 통 형상체 (501) 의 4 개의 측면 중 하나에 장착되어 있고, 제 2 페이스트 공급기 (503b) 는, 통 형상체 (501) 의 2 개의 단면 중 하나에 장착되어 있다. 제 1 및 제 2 페이스트 공급기 (503a, 503b) 는, 각각, 페이스트 (560) 를 수용하기 위한 페이스트실 (520a 및 520b) 을 갖는다. 또, 제 1 및 제 2 페이스트 공급기 (503a, 503b) 는, 각각, 페이스트실 (520a 및 520b) 에 수용된 페이스트 (560) 를 실외로 압출하기 위한 압출 기구 (525a, 525b) 를 갖는다. 또한, 제 1 및 제 2 페이스트 공급기 (503a, 503b) 의 저부에는, 개구가 형성되어 있다.
또, 통 형상체 (501) 의 제 1 및 제 2 페이스트 공급기 (503a, 503b) 가 설치되는 측면 및 단면에는, 각각, 개구 (510a 및 510b) 가 형성되어 있고, 제 1 및 제 2 페이스트 공급기 (503a, 503b) 가 설치된 상태에서는, 페이스트실 (520a 및 520b) 과, 내부 공간 (502) 이 연통되어 있다. 추가로 말하면, 통 형상체 (501) 의 개구 (510a 및 510b) 는, 내부 공간 (502) 에 수용된 허니콤 유닛의 적층체 (160) 의 각 공극 (141) 의 위치와 대응하는 치수 및 간격으로 형성되어 있다.
이러한 충전 장치 (500) 를 이용하여, 이하와 같이, 허니콤 유닛의 적층체 (160) 의 공극 (141) 에 접착층용 페이스트가 충전된다.
스페이서 (142) 를 이용하여 허니콤 유닛의 적층체 (160) 를 조립한 후, 이것을 통 형상체 (501) 의 내부 공간 (502) 내에 저장한다. 다음으로, 페이스트 공급기 (503a 및 503b) 를, 통 형상체 (501) 의 일측면 및 일단면에 장착함과 함께, 각각의 페이스트실 (520a, 520b) 에 접착층용 페이스트를 충전한다. 다음으로, 압출 기구 (525a, 525b) 를 이용하여, 각각의 페이스트 공급기 (503a, 503b) 의 페이스트실 (520a, 520b) 로부터, 페이스트 (560) 를 압출하면, 양방의 페이스트 공급기로부터 압출된 페이스트는, 통 형상체 (501) 의 개구 (510a, 510b) 를 경유하여, 내부 공간 (502) 쪽으로 공급된다. 상기 서술한 바와 같이, 통 형상체 (501) 의 개구 (510a, 510b) 는, 허니콤 유닛의 적층체 (160) 의 공극 위치에 대응하고 있기 때문에, 각 공극 (141) 에, 페이스트 (560) 를 적정하게 주입할 수 있 다.
이렇게 하여, 공극 (141) 에, 접착층용 페이스트가 설치된 허니콤 유닛의 적층체 (160) 를 얻을 수 있다.
그러나, 통상적으로, 허니콤 유닛은, 다공질인 세라믹 부재이기 때문에, 접착층용 페이스트의 충전 직후부터, 접착층용 페이스트에 함유되는 수분은, 페이스트와 접하는 허니콤 유닛 (130) 의 표면측에서 허니콤 유닛 (130) 의 내부를 향해 침투되기 시작한다. 이 때문에, 허니콤 유닛의 적층체 (160) 의 공극 (141) 에 충전된 페이스트의 체적은, 시간과 함께 감소되어 간다. 단, 각 허니콤 유닛의 피접합면간에 형성되어 있는 공극 (141) 은, 스페이서 (142) 에 의해 공간 체적이 규정되어 있다. 그 때문에, 이러한 수분의 도산에 의한 페이스트 체적의 감소에 의해, 결과적으로, 완성 후의 접착층 내에는, 이 체적 감소분에 상당하는 매크로 포어, 예를 들어, 직경이 1 ㎜ 정도의 매크로 포어가 다수 형성되게 된다 (상기 서술한 도 5 참조). 접착층 내에 이러한 매크로 포어가 형성되면, 접착층, 나아가서는 허니콤 구조체의 강도가 현저하게 저하된다는 문제가 발생한다.
이에 반하여, 본 발명에서는, 접착층용 페이스트에 「발포 재료」 의 입자를 첨가함으로써 (단계 S121), 종래와 같은 매크로 포어 발생의 문제를 해소하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「발포 재료」 란, 온도 의존성의 팽창 특성 및 소실 특성을 갖는 재료로서, 아직까지 팽창 상태에 이르지 않은 재료를 의미한다. 따라서, 이미 팽창 후의, 더 나은 팽창 특성을 갖지 않는 「발포제」 재료는, 본 발명의 「발포 재료」 에는 포함되지 않는다.
접착층용 페이스트가 이러한 발포 재료의 입자를 함유하는 경우, 이하의 효과가 얻어진다. 즉, 접착층용 페이스트의 건조 공정에 있어서, 발포 재료의 팽창 소실 특성이 발생하는 온도역에 허니콤 유닛의 적층체를 유지한 경우, 접착층용 페이스트에 함유되는 발포 재료의 팽창 효과에 의해, 접착층용 페이스트의 체적이 외관상 증대되고, 이로써 허니콤 유닛측에 대한 물의 침투에 의한 페이스트의 체적 감소분을 보충할 수 있게 된다. 또한 발포 재료 입자의 소실 후, 그 때까지 발포 재료 입자가 존재하고 있던 지점에는, 기포 자국으로서 마이크로 포어가 형성되게 되기 때문에, 완성 후의 접착층 내에, 매크로 포어가 형성되는 것이 회피된다.
이러한 본 발명의 효과를, 도 10 및 도 11 을 이용하여 보다 상세하게 설명한다. 도 10 및 도 11 은, 각각, 종래의 방법 및 본 발명 방법에 따라, 접착층용 페이스트의 건조 처리시에, 접착층용 페이스트가 건조, 고화되어 접착층이 되는 모습을 나타낸 것이다. 매크로 포어, 마이크로 포어의 발생은, 이하와 같이 생각된다.
상기 서술한 바와 같이 종래의 방법에서는, 건조 처리시에, 페이스트 내에 함유되는 수분은, 허니콤 유닛 페이스트와 접하는 표면측에서 허니콤 유닛 내의 기공 내로 침투되어 간다. 이로써, 페이스트 (560') 가 감소되고, 페이스트 (560') 의 양은, 스페이서 (142) 에 의해 정형된 공극 (141) 의 체적보다 적어진다. 그 때문에, 건조 공정의 초기 단계에서는, 페이스트 (560') 내에, 다수의 미세한 기포 (218) 가 형성된다. 이러한 미세한 기포 (218) 는, 응집되어 보다 큰 기포가 되는 성질이 있다. 특히, 페이스트의 건조 공정에서는, 기포가 움직 이기 쉬워, 기포끼리의 응집이 보다 발생하기 쉬운 상태로 되어 있다. 따라서, 이러한 미세한 기포 (218) 의 응집 거동에 의해, 그 후, 페이스트 내에는, 페이스트 체적의 부족분에 상당하는 큰 기포 (219) 가 형성된다. 또, 페이스트의 건조 경화 처리 완료 후에는, 그러한 큰 기포 (219) 의 존재 지점에, 기포 자국으로서 매크로 포어 (220) 가 발생한다고 생각된다 (도 10).
한편, 본 발명 페이스트에 있어서도, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 종래와 동일하게, 페이스트의 건조 공정 중에, 페이스트에 함유되는 물이 허니콤 유닛 (130) 측으로 침투되기 때문에, 페이스트 (560) 의 체적이 감소된다. 그러나, 본 발명에서는, 페이스트 (560) 가 발포 재료 입자 (310) 를 함유하고 있고, 건조 공정에 있어서, 이 발포 재료 입자 (310) 는, 팽창하려고 한다 (예를 들어, 체적비로 2 ∼ 50 배, 바람직하게는, 2 ∼ 10 배 팽창). 또, 그러한 발포 재료 입자 (310) 의 체적 팽창에 의해, 접착층용 페이스트 (560) 에 유동성이 부여된다. 이러한 접착층용 페이스트의 유동성에 의해, 상기 서술한 바와 같은 미세한 기포의 응집 거동이 방해되어, 페이스트 내에는, 큰 기포는 형성되기 어려워진다. 발포 재료 입자도 주위에 접착층용 페이스트가 있기 때문에, 완전히 체적 팽창되지 못하고 (접착층 페이스트를 누르기만 함), 발포 재료에 의해 형성되는 기포는, 매크로 포어로는 되지 않고, 복수의 마이크로 포어가 된다고 생각된다. 따라서, 이 경우, 미세한 기포 (218) 는, 건조 공정 중에, 응집되지 않은 채로 페이스트 내에 잔존한다. 일부의 미세한 기포 (218) 는, 페이스트 내에서 외부로 방출된다고 생각된다. 따라서, 최종적으로, 페이스트 내에는, 팽창 후의 발포 재료 (311) 에 의한 다수의 기포 자국 (및 미세한 기포 (218) 에 의한 기포 자국) 에 의해, 마이크로 포어 (210) 가 형성되게 된다.
또한, 접착층용 페이스트의 도입시에, 미리 페이스트 내에 큰 기포가 도입될 가능성도 생각할 수 있다. 그러나 이 경우에도, 발포 재료의 체적 팽창에 의한 페이스트의 유동에 의해, 그러한 큰 기포는, 보다 작은 기포로 분해되어, 큰 기포는 소멸된다고 생각된다.
이상의 설명에서는, 접착층용 페이스트에 함유되는 물이 허니콤 유닛 (130) 측으로 침투됨으로써, 결과적으로 접착층 내에 기포 자국이 발생하는 경우를 예로 설명하였다. 그러나, 접착층용 페이스트 중에 유기 바인더가 함유되는 경우에는, 건조 공정 중에 이 유기 바인더가 증발됨으로써, 동일한 메카니즘에 의해, 접착층 내에 기포 자국이 발생하는 경우도 있을 수 있는 것에 유의할 필요가 있다.
여기에서, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 효과를 종래와 동일한 건조 공정에 있어서 발현시키기 위해서는, 발포 재료의 입자는, 종래의 건조 공정에서의 온도 범위, 즉 80 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 팽창되고, 소실되는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 90 ∼ 150 ℃ 의 온도역에 있어서, 그러한 특성이 발휘되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 발포 재료의 입자는, 발포 후의 치수가 500 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 페이스트에 발포 재료를 첨가해도, 발포 재료 자체적인 팽창에 의해, 큰 기포 자국이 발생하여, 최종적으로, 접착층 내에 매크로 포어가 형성되어 버리는 경우가 있기 때문이다. 또, 발포 재료의 팽창률은, 입수성, 팽창 후의 치수 안정성 (편차의 적음) 의 관점에 서, 2 ∼ 10 배인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 이용할 수 있는 발포 재료 입자의 직경의 상한은, 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상한이 50 ㎛ 인 경우, 팽창 후의 입자 크기는, 100 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 되며, 그 크기인 것이 그대로 기포 자국으로서 남았다고 하더라도, 매크로 포어가 형성되지 않기 때문이다. 매크로 포어로서 형성되었다고 하더라도, 개수가 적고, 크랙에는 거의 영향을 주지 않는 수준이다. 한편, 발포 재료 입자의 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이함 등의 관점에서는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 단, 필요한 경우, 이것보다 작은 입경의 발포 재료를 사용해도 된다. 또한, 발포 재료 입자의 직경은, 측장 현미경 또는 SEM 사진에 의해 측정할 수 있다.
그러한 발포 재료로서는, 열에 의해 팽창되는 재료와 화학 반응에 의해 가스를 발생시키는 재료의 2 종류의 것을 들 수 있다.
이 중, 열에 의해 팽창되는 재료에는, 마이크로 캡슐 및 발포 수지 등이 포함된다. 한편, 화학 반응에 의해 가스를 발생시키는 재료로서는, 무기질 발포재, 팽창제 등을 들 수 있다.
「마이크로 캡슐」 이란, 저비점 재료 (예를 들어, 부탄, 펜탄 등의 탄화수소) 또는 기체 (탄산 가스 등) 인 것을 인사이트 (in-site) 중합법 등에 의해, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 멜라닌, 페놀 등의 공중합 재료의 각벽 (殼壁) 으로 캡슐화한 열팽창성 입자를 들 수 있다.
한편, 발포 수지의 재료로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 무기질 발포재로서는, 예를 들어, 펄라이트 입자, 백사 벌룬 등을 들 수 있다.
또, 팽창제의 재료로서는, 염화 암모늄, 탄산수소 암모늄, 탄산수소 나트륨, 탄산 암모늄, 아세트산 아밀, 아세트산 부틸, 황산 알루미늄암모늄, 황산 알루미늄칼륨, 타르타르산 수소 칼륨, 디아조아미노벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 이들 발포 재료의 입자는, 접착층용 페이스트 전체의 중량에 대해서, 0.5 ∼ 10 wt% 첨가되는 것이 바람직하다. 화학 반응에 의한 발포 재료 (예를 들어, 상기 팽창제) 는, 첨가시에 경화가 시작되어 버려서, 발포 재료로서 기능하지 않는 경우가 있고, 무기질 발포 재료는, 소성을 실시해도, 무기질이 보이드 내에 남아 버리는 경우가 있으므로, 마이크로 캡슐 및 발포 수지가 바람직하다. 마이크로 캡슐 및 발포 수지에서는, 수지 성분을 건조 또는 소성시키거나, 태워서 소실시키거나 할 수 있게 된다. 0.5 wt% 미만에서는, 발포 재료의 효과가 충분히 발휘되지 않아, 매크로 포어가 발생하는 경우가 있으며, 10 wt% 를 초과하면, 마이크로 포어의 수가 증가되어 버려서, 접착 강도가 저하되기 때문이다.
또, 통상적인 경우, 접착층용 페이스트는, 추가로 무기 섬유와 무기 바인더를 갖는다. 무기 섬유로서는, 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카, 붕산 알루미늄 위스커 등의 세라믹 파이버나 위스커 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 무기 섬유 중에서는, 실리카-알루미나 섬유가 바람직하다.
무기 섬유의 애스펙트비의 하한은, 3 인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 3 이상이면, 무기 섬유와 무기 바인더의 접촉이 증가되고, 그 결과, 접착 강도가 향상되기 때문이다. 한편, 애스펙트비의 상한은, 50 인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 50 을 초과하면, 형성된 접착층에 있어서, 무기 섬유끼리 사이에 공극이 발생되는 경우가 있고, 그 결과, 충분한 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 애스펙트비는, (무기 섬유의 평균 섬유 길이)÷(무기 섬유의 평균 섬유 직경) 에 의해 산출된 값이다. 또, 무기 섬유의 평균 섬유 길이의 바람직한 하한은 55 ㎛, 보다 바람직한 하한은 60 ㎛ 이고, 바람직한 상한은 200 ㎛, 보다 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다. 또, 무기 섬유의 평균 섬유 길이의 바람직한 하한은 18 ㎛, 보다 바람직한 하한은 20 ㎛ 이고, 바람직한 상한은 5000 ㎛, 보다 바람직한 상한은 2000 ㎛ 이다.
접착층용 페이스트에 함유되는 무기 섬유의 함유량은, 30 중량% 이상인 것이 바람직하고, 35 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 무기 섬유의 함유량은, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 45 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
접착층용 페이스트에 함유되는 무기 바인더로서는, 예를 들어, 실리카졸, 알루미나졸 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 무기 바인더 중에서는, 실리카 졸이 바람직하다. 무기 바인더의 함유량은, 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 15 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 무기 바인더의 함유량은, 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 25 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 접착층용 페이스트는, 추가로, 무기 입자를 함유해도 된다. 무기 입 자로서는, 예를 들어, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 무기 입자 중에서는, 열전도성이 우수한 탄화 규소가 바람직하다.
또, 접착층용 페이스트는, 추가로 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더를 배합하여, 접착층용 페이스트의 점도를 조정함으로써, 접착층용 페이스트의 부착성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 접착층의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 유기 바인더의 함유량은, 1.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착층용 페이스트의 점도는, 20 ∼ 60 Paㆍs 의 범위인 것이 바람직하다.
유기 바인더로서는, 비유, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 유기 바인더 중에서는, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 또, 무기 섬유를 함유하지 않고, 무기 입자와 무기 바인더, 추가로 필요에 따라 유기 바인더를 함유한 것을 이용해도 된다.
이러한 접착층용 페이스트가 공극 (141) 에 충전된 허니콤 유닛의 적층체를 형성한 후, 접착층용 페이스트에 함유되는 발포 재료의 발포 처리 및 소실 처리가 실시된다 (단계 S122 및 S123).
발포 처리 및 소실 처리는, 동시에 실시해도 되고, 따로따로 실시해도 된다. 동시에 실시하는 경우에는, 허니콤 유닛의 적층체를, 예를 들어, 80 ∼ 300 ℃ 의 범위에서, 1 시간 ∼ 5 시간 유지함으로써, 발포 재료가 발포 및 소실된다. 또, 따로따로 실시하는 경우, 허니콤 유닛의 적층체를, 예를 들어, 80 ∼ 300 ℃ 의 제 1 온도에서, 1 시간 ∼ 5 시간 유지시킴으로써, 발포 재료를 발포시키고 나서, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서, 1 시간 ∼ 5 시간 유지시킴으로써, 발포 재료를 소실시켜도 된다.
이러한 발포 재료의 발포 처리 및 소실 처리 공정을 거쳐, 접착층용 페이스트가 건조, 고화되어 접착층이 형성된다.
그 후, 다이아몬드 커터 등을 이용하여, 이 적층체의 외주부를 원하는 치수로 절단함으로써, 예를 들어, 원주 형상의 세라믹 블록을 얻을 수 있다.
또, 세라믹 블록이 형성되는 단계에서, 접착층을 소성시키도록 성형체인 허니콤 유닛은 접착재에 의해 접착되고 소실될 수도 있고, 혹은 허니콤 성형체의 소성과 허니콤 블록의 소성의 2 회의 소성을 실시해도 된다.
(코팅층의 설치 공정-단계 S130)
다음으로, 세라믹 블록에 코팅층이 형성된다.
우선, 세라믹 블록의 외주면 (절단면) 에, 코팅층용 페이스트가 설치된다. 다음으로, 페이스트를 건조, 고화시킴으로써, 코팅층이 형성된다.
통상적으로 코팅층용 페이스트는, 무기 섬유 및/또는 무기 입자와, 무기 바인더와 유기 바인더를 함유한다.
무기 섬유로서는, 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 파이버 또는 위스커를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해 도 되고, 2 종류 이상인 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는, 실리카-알루미나 섬유가 바람직하다.
무기 입자로서는, 예를 들어, 탄화물, 질화물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 비소 등으로 이루어지는 무기 분말 등을 사용 할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상인 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 무기 입자 중 에서는, 열전도성이 우수한 탄화 규소가 바람직하다.
무기 바인더로서는, 예를 들어, 실리카 졸, 알루미나 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상인 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는, 실리카졸이 바람직하다.
유기 바인더로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상인 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 유기 바인더 중에서는, 카르복실메틸셀룰로오스가 바람직하다.
코팅층용 페이스트의 건조 처리는, 세라믹 블록을, 예를 들어, 80 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서, 1 ∼ 5 시간 유지함으로써 실시된다. 코팅층용 페이스트에는, 접착층용 페이스트와 동일한 것을 이용해도 되고, 상이한 것을 이용해도 된다.
이상의 공정을 거쳐, 본 발명에 의한 허니콤 구조체가 제조된다.
또한, 촉매 담지체로서 사용되는 허니콤 구조체를 제조하는 경우, 상기 서술한 공정에 있어서, 밀봉재에 의한 셀 단부의 밀봉 처리를 생략함으로써 제조할 수 있고, 또 이것에 더하여, 허니콤 유닛의 셀벽에, 촉매를 담지시키는 공정을 추가해도 된다. 이 촉매의 담지 처리는, 허니콤 유닛을 적층하기 전, 또는 허니콤 유닛을 결속시켜 세라믹 블록을 구성한 후, 중 어떤 단계에서 실시해도 된다. 촉매를 담지시키는 경우에는, 예를 들어, 셀벽의 표면에, 촉매 담지층으로서 알루미나 막을 형성해 두고, 이 알루미나 막의 표면에, 보조 촉매 및 백금 등의 촉매를 설치해도 된다.
이상의 설명에서는, 발포 재료를 함유한 접착층용 페이스트를 이용하여, 허니콤 구조체를 형성하는 경우, 즉, 접착층 내에 마이크로 포어를 도입하는 경우를 예로 설명하였다. 그러나, 본 발명은, 이러한 양태에 한정되는 것은 아닌 것에 유의할 필요가 있다. 예를 들어, 발포 재료를 함유한 코팅용 페이스트를 사용한 경우, 매크로 포어를 포함하지 않고 높은 강도를 갖는 코팅층을 형성할 수 있음이 당업자에게 명백하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 자세하게 설명한다.
실시예
1
이하의 방법으로 허니콤 구조체를 제조하였다.
우선, 평균 입경 10 ㎛ 의 α 형 탄화 규소 분말 7000 중량부와 평균 입경 0.5 ㎛ 의 α 형 탄화 규소 분말 3000 중량부를 습식 혼합하고, 얻어진 혼합물 10000 중량부에 대해서, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 570 중량부, 물을 1770 중량부 첨가하여 혼합하고 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 상기 혼합 조성물에 가소제 (plasticizer) (닛폰 유지사 제조 유니르브) 를 330 중량부, 윤활제로서 (글리세린) 을 150 중량부 첨가하여 더욱 혼합한 후, 압출 성형을 실시하여, 도 2 에 나타낸 각주 형상의 허니콤 유닛의 성형체를 제조하였다.
다음으로, 마이크로파 건조기 등을 이용하여, 이 생 (生) 성형체를 건조시킨 후, 성형체와 동일한 조성의 밀봉재 페이스트를 소정 셀에 충전하였다. 이어서, 다시 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 400 ℃ 에서 탈지하고, 상압의 아르곤 분위기에 있어서 2200 ℃, 3 시간 동안 소성을 실시함으로써, 탄화 규소 소결체로 이루어지는 허니콤 유닛을 제조하였다. 이 허니콤 유닛은, 세로 34.3 ㎜, 가로 34.3 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 치수이며, 기공률은 42%, 평균 기공 직경은, 11 ㎛ 이었다. 또, 셀의 수는, 46.5 개/㎠ (300 cpsi) 이고, 셀벽 (23) 의 두께는, 0.25 ㎜ 이었다.
다음으로, 허니콤 유닛 측면의 네 귀퉁이 근방에, 접착층과 동일한 조성으로 건조 고화시킨 스페이서를, 1 개씩 합계 4 개 탑재하였다. 구체적으로는, 스페이서의 외주 부분과, 허니콤 유닛 측면의 귀퉁이를 형성하는 2 개의 변의 최단 거리가 각각 6.5 ㎜ 가 되는 위치에, 스페이서를 탑재하였다. 스페이서의 치수는, 직경 5 ㎜, 두께 1 ㎜ 이었다. 다음으로, 이들 스페이서를 개재하여, 세로 4 개× 가로 4 개의 허니콤 유닛을 결속시킴으로써, 허니콤 유닛의 적층체를 조립하였다.
다음으로, 평균 입경 0.6 ㎛ 의 탄화 규소 입자 20 wt% 와, 실리카졸 (고형분 30 %) 26 wt% 와, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 중량% 와, 알루미나벌룬 30 wt% 와, 물 23 중량% 를 함유한 혼합액에, 0.5 wt% 의 마이크로 캡슐을 첨가하여, 접착층용 페이스트를 조제하였다. 또, 동일한 조성의 코팅층용 페이스트를 조제하였다. 마이크로 캡슐에는, 직경이 10 ∼ 50 ㎛ 인 적정 발포 배율이 약 4 배의 열가소성 유기 재료 (아크릴로니트릴) 의 각재 (殼材) 내에 이소부탄가스를 봉입한 것을 사용하였다. 접착층용 페이스트에 첨가되는 마이크로 캡슐 함유량은, 0.5 wt% 이다.
다음으로, 상기 서술한 도 8 및 도 9 에 나타낸 충전 장치를 이용하여, 허니콤 유닛의 적층체의 공극에, 접착층용 페이스트를 충전하였다. 제 1 페이스트 공급기 (503a) 로부터 페이스트를 압출할 때의 압력은, 1.1 ㎏/㎠ 로 하고, 제 2 페이스트 공급기 (503b) 페이스트를 압출할 때의 압력은 제로로 하였다.
그 후, 허니콤 유닛의 적층체를 100 ℃ 에서 1 시간 유지시켜, 페이스트 내의 발포 재료를 발포, 소실시킴과 함께, 접착층을 고정화시켰다. 접착층의 두께는, 1 ㎜ 이었다.
다음으로, 얻어진 세라믹 블록의 외주면을, 세라믹 블록의 외주 형상 (단면 형상) 이 직경 145 ㎜ 의 원이 되도록, 다이아몬드 커터로 절단하였다.
다음으로, 세라믹 블록의 외주 (절단) 면에, 상기 서술한 코팅층용 페이스트를 설치하였다. 그 후, 이 세라믹 블록을 100 ℃ 에서 1 시간 유지시켜, 코팅층 내의 발포 재료를 발포, 소실시킴과 함께, 코팅층을 고정화시켰다. 코팅층의 두께는 1 ㎜ 이었다.
이렇게 하여 얻어진 실시예 1 에 관련되는 허니콤 구조체에 대해, 이하와 같이 접착층 및 코팅층 내에 형성된 기포 자국의 치수를 측정하였다.
(기포 자국 치수의 측정)
접착층의 기포 자국 치수의 측정은, 도 12 에 나타내는 6 개 지점에서 실시하였다. 우선, 허니콤 구조체를 길이 방향에 대해서 수직인 면에서 2 등분하고, 2 개의 단면 및 절단된 면 (중앙면) 을 측정면으로 한다. 또, 각각의 측정면 중, 중앙의 교차하는 접착층 부분 (도 12 의 P 부), 및 외주에 가까운 측의 교차하는 접착층 부분 중 어느 1 지점 (도 12 의 Q 부) 을 측정 지점으로 하였다.
동일하게, 코팅층의 기포 자국 치수의 측정은, 도 13 에 나타내는 3 개 지점에서 실시하였다. 우선, 허니콤 구조체를 길이 방향에 대해서 수직인 면에서 2 등분하고, 2 개의 단면 및 절단된 면 (중앙면) 을 측정면으로 한다. 또, 각각의 측정면 중, 어느 1 지점 (도 13의 R 부) 을 측정 지점으로 하였다.
다음으로, 현미경을 이용하여, 각각의 측정 지점 (접착층은, 6 개 지점, 코팅층은, 3 개 지점) 에 있어서, 기포 자국의 치수를 측정하였다. 측정은, 치수가 가장 큰 기포 자국 5 개와, 치수가 가장 작은 기포 자국 5 개를 선정하여, 합계 10 개의 기포 자국에 대해서 실시하였다. 또한 비원형의 기포 자국의 경우, 가장 긴 부분을 측정 치수로 하였다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
실시예
2
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 2 에서는, 1.0 wt% 의 마이크로 캡슐이 첨가된 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 2 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
실시예
3
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 3 에서는, 4.0 wt% 의 마이크로 캡슐이 첨가된 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 3 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
실시예
4
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 4 에서는, 8.0 wt% 의 마이크로 캡슐이 첨가된 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 4 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
실시예
5
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 5 에서는, 10.0 wt% 의 마이크로 캡슐이 첨가된 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 5 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
실시예
6
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 6 에서는, 15.0 wt% 의 마이크로 캡슐이 첨가된 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 6 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위였지만, 다수의 마이크로 포어가 발생되었다.
실시예
7
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 7 에서는, 적정 발포 배율 5 ∼ 10 배의 발포성 AS 계 수지 (아크릴로니트릴-스티렌 공중합체) 를, 0.5 wt% 첨가한 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 7 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
실시예
8
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 8 에서는, 실시예 7 의 발포 재료를 4.0 wt% 첨가한 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 8 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
실시예
9
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 실시예 9 에서는, 실시예 7 의 발포 재료를 10.0 wt% 첨가한 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 9 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 치수는, 모두 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위이었다.
비교예
1
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 비교예 1 에서는, 접착층용 페이스트 및 코팅층용 페이스트에, 발포 재료는 첨가하지 않았다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 1 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국 중, 최대인 것의 치수는, 900 ㎛ 를 초과하였다. 동일하게, 코팅층에 있어서도, 최대의 기포 자국의 치수는, 900 ㎛ 를 초과하였다.
비교예
2
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 비교예 2 에서는, 입자 직경이 60 ∼ 100 ㎛ 인 마이크로 캡슐이 1.0 wt% 첨가된 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 1 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국 중에는, 치수가 100 ∼ 300 ㎛ 인 범위의 기포 자국이 포함되어 있었지만, 최대 기포 자국의 치수는, 500 ∼ 700 ㎛ 의 범위이었다. 동일하게, 코팅층에 있어서도, 측정된 10 지점의 기포 자국 중에는, 치수가 100 ∼ 300 ㎛ 인 범위의 기포 자국이 포함되어 있었지만, 최대의 기포 자국의 치수는, 500 ∼ 700 ㎛ 의 범위이었다.
비교예
3
실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 허니콤 구조체를 제조하였다. 단, 비교예 3 에서는, 입자 직경이 100 ∼ 150 ㎛ 인 마이크로 캡슐이 1.0 wt% 첨가된 접착층용 페이스트, 및 코팅층용 페이스트를 조제하여, 접착층 및 코팅층을 형성하였다. 그 밖의 제조 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 1 에 관련되는 허니콤 구조체에서는, 접착층에 있어서 측정된 10 지점의 기포 자국의 최대 치수는, 900 ㎛ 를 초과하였다. 동일하게, 코팅층에 있어서도, 측정된 10 지점의 기포 자국의 최대 치수는, 900 ㎛ 를 초과하였다.
비교예 2 및 3 의 결과로부터, 본 발명의 효과를 나타내려면, 접착층용 페이스트 및 코팅층용 페이스트에 첨가되는 발포 재료의 입자 직경은, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(3 지점 굽힘 강도의 측정)
실시예 1, 3, 5, 6 및 비교예 1, 2, 3 에 대해, 2 개의 허니콤 유닛을 각 접착층용 페이스트를 이용하여 적층하고, 100 ℃ 에서 1 시간 유지시켜, 페이스트 내의 발포 재료를 발포, 소실시킴과 함께, 접착층을 고화시켰다. 접착층의 두께는, 1 ㎜ 이다.
3 지점 굽힘 강도의 측정은, 인스트롱사 제조 5582 측정 장치를 이용하여, JIS-R1601 에 기초하여, 크로스 헤드 속도를 0.5 ㎜/min, 스팬 거리를 125 ㎜ 로 하고, 접합되어 있는 허니콤 유닛의 길이 방향의 중앙 위치의 접착층에 대해서, 수직 방향으로 하중을 가하여, 파괴 하중을 측정하였다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 3 지점 굽힘 강도의 측정 결과로서, 실시예 1, 3 및, 5 (마이크로 포어가 있는 것) 에서는, 파괴 하중이 각각, 18.2 ㎏f, 22.0 ㎏f 및 24.6 ㎏f 가 되며, 비교예 1, 2 및 3 (마이크로 포어가 있는 것) 의, 각각 9.0 ㎏f, 8.5 ㎏f 및 7.6 ㎏f 에 대해서, 높은 접착 강도가 되었다. 실시예 6 에서는, 파괴 하중은 14.9 ㎏f 가 되며, 실시예 1, 3 및 5 에 비해 접착 강도가 낮아졌다. 이것은, 발포 재료의 첨가량이 많고, 마이크로 포어의 수가 많은 것에서 기인하고 있다고 생각된다.
도 1 은, 본 발명의 허니콤 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2 는, 본 발명의 허니콤 구조체를 구성하는 허니콤 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 3 은, 도 2 의 허니콤 유닛의 A-A 선에서의 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 허니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 확대 사진이다.
도 5 는, 종래의 허니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 확대 사진이다.
도 6 은, 본 발명의 허니콤 구조체의 제조 방법의 일례를 나타낸 플로우 차트이다.
도 7 은, 접착층을 충전하기 전의 허니콤 유닛의 적층체의 길이 방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8 은, 허니콤 유닛의 적층체의 공극에, 접착층용 페이스트를 충전하는 충전 장치의 길이 방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다
도 9 는, 허니콤 유닛의 적층체의 공극에, 접착층용 페이스트를 충전하는 충전 장치의 길이 방향으로 평행한 단면도이다.
도 10 은, 종래의 접착층용 페이스트의 건조 처리시에, 큰 기포가 발생하여, 결과적으로 접착층 내에 매크로 포어가 형성되는 모습을 나타낸 도면이다.
도 11 은, 본 발명에 의한 접착층용 페이스트의 건조 처리시에, 작은 기포가 발생하여, 결과적으로 접착층 내에 마이크로 포어가 형성되는 모습을 나타낸 도면이다.
도 12 는, 접착층의 기포 자국 치수의 측정 지점을 나타낸 도면이다.
도 13 은, 코팅층의 기포 자국 치수의 측정 지점을 나타낸 도면이다.
부호의 설명
22 셀 23 셀벽
24 밀봉재 100 허니콤 구조체
110 접착층 120 코팅층
130 허니콤 유닛 140 세라믹 블록
141 공극 142 스페이서
160 허니콤 유닛의 적층체 210 마이크로 포어
218, 219 기포 220 매크로 포어
310, 311 발포 재료 입자 500 충전 장치
501 통 형상체 503a, 503b 페이스트 공급기
560 페이스트
Claims (12)
- 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 복수의 입자 직경 유닛을 접착층에 의해 접합하여 세라믹 블록을 형성하는 단계, 또는 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 하나의 허니콤 유닛으로 세라믹 블록을 형성하는 단계와 상기 세라믹 블록의 외주부에 코팅층을 설치하는 단계를 갖는 허니콤 구조체의 제조 방법으로서, 추가로상기 접착층 및 상기 코팅층의 적어도 하나를 형성하는 재료가 발포 재료의 입자를 포함하는 페이스트로부터 이루어지고,상기 발포 재료는, 팽창 후의 발포 재료의 입자의 직경이 500 ㎛ 이하가 되도록, 팽창율이 2 ~ 10 배이고 직경이 1 ~ 50 ㎛ 의 범위의 입자를 함유하며,추가로 상기 발포 재료를 발포시키는 단계와,상기 접착층 및 상기 코팅층의 적어도 하나를 형성하는 상기 발포 재료를 소실시켜, 직경 100 ∼ 300 ㎛ 의 범위인 기포 자국을 형성하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 발포 재료의 입자의 평균 입자 직경은 5 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 접착층용 페이스트는 상기 발포 재료의 입자를 0.5 ∼ 10 wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 발포 재료는 마이크로 캡슐을 포함하는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 마이크로 캡슐은 저비등점 탄화수소 또는 탄산 가스를 수지로 피복함으로써 구성되는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 발포 재료를 발포시키는 단계는 90 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 접착층용 페이스트는, 추가로 무기 섬유 및 무기 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,추가로, 상기 셀은 2 개의 단부를 갖고, 상기 셀의 어느 일방의 단부를 밀봉 하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,추가로, 상기 셀벽에 촉매를 설치하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체의 제조 방법.
- 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 복수의 허니콤 유닛이 접착층에 의해 접합되어 구성된 세라믹 블록, 또는 셀벽에 의해 구획된 셀을 갖는 하나의 허니콤 유닛으로 구성된 세라믹 블록과 상기 세라믹 블록의 외주부에 형성된 코팅층을 갖는 허니콤 구조체로서,상기 접착층 및 상기 코팅층의 적어도 하나는, 팽창율이 2 ~ 10 배이고 입자의 직경이 1 ~ 50 ㎛인 발포 재료로부터 이루어지고,상기 접착층 및 상기 코팅층의 적어도 하나에는, 직경이 100 ∼ 300 ㎛ 인 기포 자국이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 10 항에 있어서,상기 셀은 2 개의 단부를 갖고, 상기 셀의 어느 일방의 단부가 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,상기 셀벽에는 촉매가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
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|---|---|---|---|---|
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| CN107175837B (zh) * | 2017-06-22 | 2019-03-19 | 哈尔滨哈飞航空工业有限责任公司 | 一种蜂窝复层拼接成型方法 |
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| DE102019107386A1 (de) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | Eberspächer Exhaust Technology GmbH & Co. KG | Substrat für eine Abgasbehandlungseinheit |
| JP7006662B2 (ja) * | 2019-07-12 | 2022-01-24 | 株式会社デンソー | 排ガス浄化フィルタ |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003006704A1 (de) * | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Satis Vacuum Industries Vertriebs-Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines optisch wirksamen schichtsystems |
| JP2004051674A (ja) | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Ngk Insulators Ltd | コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 |
| WO2005004721A1 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-20 | General Elctric Company | Cardiac imaging system and method for planning surgery |
| JP2005199179A (ja) | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Ngk Insulators Ltd | セル構造体及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003067041A1 (ja) * | 2002-02-05 | 2005-06-02 | イビデン株式会社 | 排気ガス浄化用ハニカムフィルタ、接着剤、塗布材、及び、排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法 |
| CN101126335B (zh) * | 2002-02-05 | 2011-10-26 | 揖斐电株式会社 | 废气净化用蜂巢式过滤器 |
| JP5281733B2 (ja) * | 2003-11-12 | 2013-09-04 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体 |
| DE602004021144D1 (de) * | 2003-11-12 | 2009-06-25 | Ibiden Co Ltd | Verfahren zur Herstellung der Keramikstruktur |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003006704A1 (de) * | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Satis Vacuum Industries Vertriebs-Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines optisch wirksamen schichtsystems |
| JP2004051674A (ja) | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Ngk Insulators Ltd | コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 |
| WO2005004721A1 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-20 | General Elctric Company | Cardiac imaging system and method for planning surgery |
| JP2005199179A (ja) | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Ngk Insulators Ltd | セル構造体及びその製造方法 |
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