JP2004051674A - コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents
コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004051674A JP2004051674A JP2002207473A JP2002207473A JP2004051674A JP 2004051674 A JP2004051674 A JP 2004051674A JP 2002207473 A JP2002207473 A JP 2002207473A JP 2002207473 A JP2002207473 A JP 2002207473A JP 2004051674 A JP2004051674 A JP 2004051674A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating material
- honeycomb structure
- honeycomb
- cell structure
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】高温乾燥することによって、耐熱性及び化学耐久性を向上させ、クラック等の欠陥の発生を防止することのできるコーティング材、また、このようなコーティング材によって形成された外壁を有し、熱応力に対する機械的強度の向上したハニカム構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】外壁５が、セル構造体２の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布した後、乾燥して形成されてなるものであることを特徴とするハニカム構造体１。
【選択図】 図１
【解決手段】外壁５が、セル構造体２の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布した後、乾燥して形成されてなるものであることを特徴とするハニカム構造体１。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体に塗布し高温乾燥することによって、耐熱性及び化学耐久性を向上させ、クラック等の欠陥の発生を防止することのできるコーティング材、また、このようなコーティング材によって形成された外壁を有するハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルター等にハニカム構造体が用いられている。
【０００３】このような目的で使用されるハニカム構造体は、一般に、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、隔壁２４によって区画された流体の流路となる複数のセル２３を有し、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセル２３が互いに反対側となる一方の端部で封止された構造を有する。このような構造を有するハニカム構造体２１において、被処理流体は流入孔側端面２５が封止されていないセル２３、すなわち流出孔側端面２６で端部が封止されているセル２３に流入し、多孔質の隔壁２４を通って隣のセル２３、すなわち流入孔側端面２５で端部が封止され、流出孔側端面２６が封止されていないセル２３から排出される。この際、隔壁２４がフィルターとなり、例えば、ディーゼルエンジンから排出されるスート（スス）等が隔壁２４に捕捉され隔壁２４上に堆積する。このように使用されるハニカム構造体２１は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造２１内の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体２１にクラックを生ずる等の問題があった。特にディーゼルエンジンの排気中の粒子状物質を捕集するフィルター（以下ＤＰＦという）として用いられる場合には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００４】このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案された。例えば、米国特許第４３３５７８３号公報には、多数のハニカム体を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている。また、特公昭６１−５１２４０号公報には、セラミックス材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミックス接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式が提案されている。また、１９８６年のＳＡＥ論文８６０００８には、コージェライトのハニカムセグメントを同じくコージェライトセメントで接合したセラミックスハニカム構造体が開示されている。さらに、熱伝導率が高く、耐熱性の高い炭化珪素系の材料等を用いてハニカム構造体を作ることにより局所的な高温化を防止し、熱応力によるハニカム構造体の破損を防止することも試みられている。
【０００５】しかしながらセグメント化することにより、及び／又は炭化珪素系の材料のように耐熱性の高い材料を用いることにより熱応力による、ハニカム構造体内部の破損はある程度抑制できるものの、ハニカム構造体の外周面部と中心部の温度差を解消することはできず、このためにハニカム構造体の外壁にクラックを生じるという問題があった。
【０００６】また、特開２０００−１０２７０９公報には、セラミック構造体の外周面を強化するためのコーティング材中に、繊維長１００μｍ〜１００ｍｍの無機繊維を固形分で１０〜７０重量％含有することにより、その外壁に弾性を持たせたセラミック構造体が開示されている。しかしながら無機繊維を含有することにより、熱応力に起因するセラミック構造体の破損を抑制することができるものの、繊維長が１００μｍ〜１００ｍｍもの長い繊維を使用した場合、塗布可能なペーストを得るためには有機溶媒又は大量の水を必要とする。このように大量の溶媒を使用したコーティング材は、急激な乾燥により大きく収縮することからクラックを生ずることがあるために、塗布したコーティング材を高温で乾燥することができなかった。よって、特開２０００−１０２７０９公報においては、このようなコーティング材を塗布したセラミック構造体を１２０℃にて乾燥を行っているが、コーティング材に含有されたコロイド状酸化物は、１２０℃では可逆的な水の吸脱着を行う状態にあり、乾燥温度が不十分であることから、得られたセラミック構造体の外壁においては、耐水性、耐酸性のような化学耐久性という点で問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体に塗布し、高温乾燥することによって、耐熱性及び化学耐久性を向上させ、クラック等の欠陥の発生を防止することのできるコーティング材、また、このようなコーティング材によって形成された外壁を有し、熱応力に対する機械的強度の向上したハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のコーティング材は、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであることを特徴とする（以下、「第一の発明」ということがある）。
【０００９】第一の発明においては、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。
【００１０】また、第一の発明においては、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。
【００１１】また、本発明のハニカム構造体は、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周面に配設された外壁とからなる筒状のハニカム構造体であって、前記外壁が、前記セル構造体の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布した後、乾燥して形成されてなるものであることを特徴とする（以下、「第二の発明」ということがある）。
【００１２】第二の発明においては、コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。
【００１３】また、上述したコーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。
【００１４】さらに、第二の発明においては、前述したセル構造体が、一以上のセルを有する複数のハニカムセグメントを接合一体化して形成されてなることが好ましい。
【００１５】さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法は、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体を形成する工程と、得られた前記セル構造体の外周面に外壁を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、前記セル構造体の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布し、塗布した前記コーティング材を乾燥して前記外壁を形成することを特徴とする（以下、「第三の発明」ということがある）。
【００１６】第三の発明においては、上述したコーティング材に含まれる液体の表面張力を、２５℃において、７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御して、上述したコーティング材をセル構造体の外周面に塗布することが好ましい。
【００１７】また、第三の発明においては、上述したコーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であるとともに、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。
【００１８】また、第三の発明においては、上述したコーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましく、さらに、上述したセル構造体に塗布したコーティング材を、１５０℃以上の温度で乾燥することが好ましい。
【００１９】また、第三の発明においては、上述したセル構造体を、一以上のセルを有するハニカムセグメントを複数形成し、得られた複数のハニカムセグメントを接合一体化して形成することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明のコーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２１】まず、第一の発明のコーティング材の実施の形態について説明する。本実施の形態のコーティング材は、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであることを特徴とするコーティング材である。第一の発明のコーティング材においては、無機繊維の軸方向の長さの平均値は、１０〜８０μｍであることがさらに好ましく、２０〜６０μｍであることが最も好ましい。また、無機繊維の径方向の長さの平均値が３〜１５μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍであることが最も好ましい。このような無機繊維としては、アルミノシリケート、炭化珪素等のセラミックファイバー、銅、鉄等のメタルファイバー等を好適に用いることができる。
【００２２】コーティング材に用いられる無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０μｍ未満であると、コーティング材の乾燥時における収縮が大きくなるためにクラックが発生し、かつ、例えば、コーティング材をハニカム構造体の外壁として用いた場合は、乾燥して形成された外壁に弾性を付与することができない。一方、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１００μｍを超えると、コーティング材を良好に塗布することが可能な粘性を有するペーストを得るためには、溶媒としての水を大量に必要とすることになる。大量の水を用いたコーティング材は、乾燥時における収縮が大きくなるためにクラックが発生することがある。また、無機繊維の径方向の長さの平均値が１μｍ未満であると、コーティング材の乾燥時における収縮が大きくなるためにクラックが発生し、かつ、例えば、コーティング材をハニカム構造体の外壁として用いた場合は、乾燥して形成した外壁に弾性を付与することができない。一方、無機繊維の径方向の長さの平均値が２０μｍを超えると、コーティング材を塗布する際にかすれ等が生じ、均一に塗布することができない。従って、無機繊維の軸方向の長さが１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍである無機繊維を使用することにより、溶媒として用いる水の量を３０重量％以下であっても良好に塗布することができる粘性を有するコーティング材とすることができる。また、溶媒として用いる水の量を３０重量％以下にすることにより、塗布したコーティング材を１５０℃以上で乾燥したとしてもクラックが発生しないため、コーティング材を高温で乾燥することが可能となる。
【００２３】本実施の形態のコーティング材に用いられるコロイド状酸化物としては、例えば、シリカゾル又はアルミナゾル等を好適例として挙げることができ、また、無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等を好適に用いることができる。コロイド状酸化物は、接着力を付与するために好適であり、無機粒子は、コーティング材が塗布される表面の材質に合わせて適宜選択することで、コーティング材の親和性を向上させることができる。上述したコロイド状酸化物は、乾燥し脱水することによって無機繊維及び無機粒子と結合し、乾燥したコーティング材を耐熱性等に優れた強固なものとすることができる。特に、このコロイド状酸化物は、１５０℃以上で乾燥することによって、不可逆的な結合をすることから、乾燥したコーティング材を化学耐久性にも優れたものとすることができる。
【００２４】また、本実施の形態においては、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。具体的な表面張力の数値としては、２５℃における水の表面張力は、約７２ｄｙｎ／ｃｍであることから、例えば、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましい。さらに、この有機溶媒は、水と良く混和するような、水との親和性を有するものであることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド、酢酸、安息香酸エチル、ギ酸エチルを挙げることができる。
【００２５】また、本実施の形態のコーティング材は、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。造孔材の種類は、特に限定されることはないが、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等を好適例として挙げることができる。このような造孔材を用いることによって、コーティング時の嵩密度を変化させることができるために、乾燥収縮を任意に制御することが可能となる。また、コーティング材の粘度は、２５℃において１０〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５〜５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００２６】これまでに説明したように、本実施の形態のコーティング材は、塗布したコーティング材を高温で乾燥することが可能であるとともに、乾燥に伴うコーティング材の破損、クラックの発生等を有効に防止し、乾燥したコーティング材を、耐熱性及び化学耐久性に優れたものとすることができる。
【００２７】次に、第二の発明のハニカム構造体の一の実施の形態について、図１を用いて具体的に説明する。本実施の形態のハニカム構造体１は、隔壁４によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体２と、セル構造体２の外周面に配設された外壁５とからなる筒状のハニカム構造体１であって、この外壁５が、セル構造体２の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布した後、乾燥して形成されてなるものであることを特徴とする。本実施の形態のハニカム構造体１の外壁５に用いられるコーティング材は、前述した第一の発明のコーティング材を好適に用いることができる。
【００２８】このように構成することによって、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体１の外壁５を、耐熱性及び化学耐久性に優れたものとすることができる。
【００２９】本実施の形態においては、コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド、酢酸、安息香酸エチル、ギ酸エチルを挙げることができる。
【００３０】また、外壁５を形成するコーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。造孔材の種類は、特に限定されることはないが、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等を好適例として挙げることができる。このような造孔材を用いることによって、コーティング時の嵩密度を変化させることができるために、乾燥収縮を任意に制御することが可能となる。
【００３１】また、セル構造体２の材質としては酸化物、非酸化物の各種セラミックスが考えられるが、炭化珪素または珪素−炭化珪素系複合材料からなることが好ましい。また、ハニカム構造体全体の熱伝導率に特に制限はないが、熱伝導率が高すぎるとハニカム構造体の放熱が大きすぎて、再生時に十分に温度が上昇せず再生効率が低下するため好ましくない。また、熱伝導率が低すぎると放熱が少なすぎるために温度上昇が大きすぎて好ましくない。４０℃における熱伝導率は１０〜６０Ｗ／ｍＫが好ましく、１５〜５５Ｗ／ｍＫがさらに好ましく、２０〜５０Ｗ／ｍＫが最も好ましい。
【００３２】本実施の形態において、ハニカム構造体１のセル密度（単位断面積当たりのセル３の数）に特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、フィルターとしての強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなる。セル密度は、６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ２）が好ましく、５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ２）がさらに好ましく、１００〜４００セル／平方インチ（１５．５〜６２．０セル／ｃｍ２）が最も好ましい。また、セル３の断面形状に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。
【００３３】本実施の形態のハニカム構造体１の断面形状は特に制限はなく、例えば、図１に示すような円形状の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状等の多角形状や異形形状とすることができる。
【００３４】本実施の形態のハニカム構造体１を、特にＤＰＦとして用いる場合には、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、所定のセル３ａの開口部が一の端面８において封止され、残余のセル３ｂの開口部が他の端面９において封止されていることが好ましい。特に、端面８及び９が市松模様状を呈するように、隣接するセル３が互いに反対側となる一方の端部で封止されていることが好ましい。このようにセル３を封止することにより、例えば、一の端面８から流入した被処理流体は隔壁４を通って、他の端面９から流出し、被処理流体が隔壁４を通る際に隔壁４がフィルターの役目をはたし、目的物を除去することができる。
【００３５】封止に用いる材料としては、酸化物又は非酸化物の各種セラミックス等が考えられるが、強度、耐熱性等の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料を好適に用いることができる。
【００３６】本実施の形態のハニカム構造体１を、触媒担体として内燃機関等の熱機関若しくはボイラー等の燃焼装置の排気ガスの浄化、又は液体燃料若しくは気体燃料の改質に用いようとする場合、本実施の形態のハニカム構造体１に触媒、例えば、触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体１に担持させることが好ましい。
【００３７】また、第二の発明の他の実施の形態として、図３に示すように、セル構造体２が、一以上のセル３を有する複数のハニカムセグメント６を接合一体化して形成されてなるものであってもよい。具体的には、図４に示すように、ハニカム構造体１（図１参照）を所望の大きさに分割した形状のハニカムセグメント６を複数形成する。このように形成されたハニカムセグメント６を、図３に示すように、接合材７を用いて接合一体化することでセル構造体２を形成し、得られたセル構造体２の外周面に、前述したコーティング材を用いて外壁を配設することで、ハニカム構造体１を形成することができる。このように構成されたハニカム構造体は、大型又は形状の特殊なものであっても容易に製造することができる。図３及び図４においては、ハニカムセグメント６の端面の形状が正方形のものを例示して説明したが、特に制限はなく、正方形の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状等の多角形状や異形形状とすることができる。
【００３８】次に、第三の発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施の形態について説明する。本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、図５（ａ）に示すような、隔壁４によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体２を形成する工程と、図５（ｂ）に示すような、得られたセル構造体２の外周面に外壁５を形成する工程とを含むハニカム構造体１の製造方法であって、セル構造体２の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥して外壁５を形成することを特徴とする。
【００３９】図５（ａ）に示すようなセル構造体２を形成する工程における製造方法については、特に制限はなく、一般的にハニカム構造を有するものを製造する方法を用いることができるが、例えば、次のような工程で形成することができる。
【００４０】セル構造体２を形成する原料の粒子状物質として、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等の粒子状物質を用い、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、界面活性剤及び水等を添加して、可塑性の坏土を作製する。このようにして作成した坏土を、例えば、所望のセル形状を有する口金を用いて押出成形し、押出成形された坏土をマイクロ波及び熱風等で乾燥した後、焼成することにより、隔壁４によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体２を形成する。
【００４１】次に、このように形成されたセル構造体２の外周面に、図５（ｂ）に示すように、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥して外壁５を形成する。ここで用いられたコーティング材は、前述した第一の発明のコーティング材を好適に用いることができる。
【００４２】本実施の形態においては、コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であるとともに、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。具体的な有機溶媒としては、第一の発明のコーティング材において説明した有機溶媒を好適に用いることができる。
【００４３】また、本実施の形態においては、コーティング材に含まれる液体の表面張力を、２５℃において、７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御して、コーティング材をセル構造体の外周面に塗布することが好ましく、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍに制御して塗布することが好ましい。このように、コーティング材に含まれる液体の表面張力を７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御することで、セル構造体２の外周面に塗布したコーティング材を乾燥する際に、コーティング材の乾燥収縮により発生するクラックを抑制することができる。コーティング材に含まれる液体の表面張力を７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御する理由としては、水の表面張力７２ｄｙｎ／ｃｍに対して、コーティング材に含まれる液体の表面張力を下げることで、コーティング材を乾燥する際に収縮によって生じるクラックを防止することができる。表面張力を制御する方法としては、上述した表面張力が水よりも小さい有機溶媒を加えることで容易に制御することができる。
【００４４】また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、コーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。具体的な造孔材としては、第一の発明のコーティング材において説明した造孔材を好適に用いることができる。
【００４５】また、このように製造されたハニカム構造体１をフィルター、特にＤＰＦ等に用いる場合には、セル３の開口部を封止材により交互に目封止することが好ましく、さらに端面を交互に市松模様状になるように目封止することが好ましい。封止材による目封止は、目封止をしないセル３をマスキングし、原料をスラリー状として、ハニカム構造体１の開口端面に施与し、乾燥後焼成することにより行うことができる。目封止材の材料としては、前述したセル構造体２を形成する好ましい原料として挙げた群の中から好適に選ぶことができるが、セル構造体２に用いる原料と同材質の原料を用いることが好ましい。
【００４６】また、本発明において、ハニカム構造体１に触媒を担持させても良い。この方法は、当業者が通常行う方法で良く、例えば、触媒スラリーをウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒を担持させることができる。この工程もセル構造体２の成形後であればどの時点で行っても良い。
【００４７】また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体２に塗布したコーティング材を、１５０℃以上の温度で乾燥することが好ましい。本実施の形態に用いられるコーティング材は、含有する無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるために、溶媒として用いる水分の量が３０重量％以下であっても良好に塗布することができる粘性を有するとともに、このように水分の量が少ないコーティング材は、１５０℃以上の温度で乾燥したとしても、乾燥による収縮量が小さいために、クラック等の破損を生じない。
【００４８】さらに、本実施の形態においては、上述したセル構造体２を形成する工程において、図３に示すような、セル構造体２を、一以上のセル３を有するハニカムセグメント６を複数形成し、得られた複数のハニカムセグメント６を接合一体化して形成することが好ましい。
【００４９】具体的には、前述した杯土と同様に形成された杯土を、例えば、押出成形し、押出成形された坏土をマイクロ波及び熱風等で乾燥した後、焼成することにより、図４に示すような一以上のセル３を有するハニカムセグメント６を形成する。
【００５０】次に、図３に示すような、接合層を形成するための接合材７をハニカムセグメント６の外周壁上に施与する工程とハニカムセグメント６を一体化する工程とを含む接合工程によりセル構造体２を形成する。接合材７をハニカムセグメント６の外周壁上に施与する方法については、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ハケ・筆等による塗布、ディッピング法等により施与することができる。また、接合材７の材料としては特に制限はなく、例えば、無機繊維、無機粒子及び無機バインダー等を含む接合材７を挙げることができる。このようにして複数のハニカムセグメントが接合一体化して形成したセル構造体２を形成することができる。この後、得られたセル構造体２の外周面にコーティング材を塗布し、乾燥することによってハニカム構造体１を製造することができる。このように構成することによって、大型のハニカム構造体や、形状の特殊なハニカム構造体であっても容易に製造することができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】（セル構造体の作製）
原料として、ＳｉＣ粉８０重量％、金属Ｓｉ粉２０重量％を混合し、ポリメタクリル酸メチル、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３８０μｍ、セル密度が約３１．０セル／ｃｍ２（２００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメントを得た。これを、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で、ハニカムセグメントの製造に用いた材料と同様の材料で目封止して、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後Ａｒ不活性雰囲気中で約１４５０℃で焼成して、Ｓｉ結合ＳｉＣのハニカムフィルターのセグメントを得た。このようにして形成されたハニカムフィルターのセグメントを無機繊維、無機粒子及び無機バインダー等を含む接合材を用いてハニカムセグメント同士を一体化し、１４４ｍｍ（５．６６インチ）×１５２ｍｍ（６インチ）のＤＰＦ用セル構造体を作製した。
【００５３】（実施例１〜７及び比較例１〜５）
表１に示す組成で、アルミノシリケート繊維、平均径５μｍの炭化珪素、及びシリカゾル４０重量％水溶液に造孔材として澱粉を混合し、表１に示すように、実施例１においては水、実施例２〜７及び比較例１〜５においては水とジメチルフォルムアミドを加えてミキサーを用いて３０分間混練を行い、コーティング材１〜７（実施例１〜７）及びコーティング材８〜１２（比較例１〜５）を得た。アルミノシリケート繊維の軸方向及び径方向の長さの平均値は、光学顕微鏡にて写真をとり込んだ後、長軸と短軸の長さを画像処理によって求め、それぞれ軸方向、径方向の長さの平均値とした。溶媒の表面張力は毛管法によって求めた。粘度は２５℃において３００Ｐとなるように溶媒量にて調整した。実施例１〜７及び比較例１〜５においては、シリカゾル水溶液が水を含んだものであるため、コーティング材１〜１２に含まれる水の量を総水量として示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】（実施例８〜１４）
前述したＤＰＦ用セル構造体の外周面に、表１に示した組成のコーティング材１〜７（実施例１〜７）を、厚さ１．０ｍｍで塗布し、乾燥後、得られたハニカム構造体（実施例８〜１４）の外壁の表面の様子を観察し、クラックの有無を確認した。コーティング材の乾燥は、自然乾燥４８時間と、２００℃で５時間との２つ条件を、各実施例８〜１４について行った。観察結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】（比較例６〜１０）
前述したＤＰＦ用セル構造体の外周面に、表１に示した組成のコーティング材８〜１２（比較例１〜５）を、厚さ１．０ｍｍで塗布し、乾燥後、得られたハニカム構造体（比較例６〜１０）の外壁の表面の様子を観察し、クラックの有無を確認した。コーティング材の乾燥は、自然乾燥４８時間と、２００℃で５時間との２つ条件を、各比較例６〜１０について行った。観察結果を表２に示す。
【００５８】表２に示すように、実施例９〜１４においては、ハニカム構造体の表面にクラックは確認されなかった、又、実施例８において、２００℃乾燥後の表面観察結果では数カ所のマイクロクラックが確認されたが、実施例８のハニカム構造体をフィルターとして使用するには問題無いものであった。
【００５９】また、比較例６〜８及び１０においては、２００℃乾燥後の表面観察結果では、ハニカム構造体の外壁の全面にクラックが確認され、フィルターとして使用することはできないものであった。また、比較例９においては、セル構造体にコーティング材を塗布することができなかった。このことから、本実施例８〜１４のハニカム構造体は耐久性において明らかに優れていることがわかる。
【００６０】（実施例１５及び比較例１１）
次に、実施例１０において２００℃で乾燥したハニカム構造体を、７０℃の１０％硫酸水溶液に２４時間浸漬した実施例１５と、比較例７において自然乾燥したハニカム構造体を実施例１５と同様に処理した比較例１１との外壁の表面の様子を観察した。観察結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例１５のハニカム構造体は、外壁の表面に変化は見られなかったが、比較例１１のハニカム構造体は、一部外壁が剥離してしまった。この結果から分かるように、コーティング材を塗布したハニカム構造体を高温にて乾燥したハニカム構造体の外壁は、化学耐久性に優れていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、第一の発明のコーティング材は、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体に塗布し高温乾燥することによって、耐熱性及び化学耐久性を向上させ、クラック等の欠陥の発生を防止することができる。第一の発明のコーティング材は、上述したようにハニカム構造体の外壁を形成するに際し、特に有効に用いることができるものであるが、このコーティング材はハニカム構造体の外壁を形成するのみに用いられるものではなく、温度変化を伴う状況下で使用される物質の表面に塗布し乾燥することによって、その物質の耐熱性及び化学耐久性を向上させることができる。
【００６４】また、第二の発明のハニカム構造体及び第三の発明のハニカム構造体の製造方法によれば、熱応力に対する機械的強度の向上したハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（第二の発明）のハニカム構造体の一の実施の形態を示す斜視図である。
【図２】本実施の形態のハニカム構造体を、ＤＰＦとして用いた場合を示す説明図であって、（ａ）は、ハニカム構造体の斜視図、（ｂ）は、ハニカム構造体の端面の一部拡大平面図である。
【図３】本発明（第二の発明）のハニカム構造体の他の実施の形態を示す斜視図である。
【図４】本発明（第二の発明）のハニカム構造体の他の実施の形態に用いられるハニカムセグメントを示す斜視図である。
【図５】本発明（第三の発明）のハニカム構造体の製造方法の一の実施の形態を示す説明図であって、（ａ）は、セル構造体を示す斜視図、（ｂ）は、ハニカム構造体示す斜視図である。
【図６】従来のハニカム構造体を示す説明図であって、（ａ）は、ハニカム構造体の斜視図、（ｂ）は、ハニカム構造体の端面の一部拡大平面図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…セル構造体、３，３ａ，３ｂ…セル、４…隔壁、５…外壁、６…ハニカムセグメント、７…接合材、８，９…端面、２１…ハニカム構造体、２３…セル、２４…隔壁、２５…流入孔側端面、２６…流出孔側端面。
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体に塗布し高温乾燥することによって、耐熱性及び化学耐久性を向上させ、クラック等の欠陥の発生を防止することのできるコーティング材、また、このようなコーティング材によって形成された外壁を有するハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルター等にハニカム構造体が用いられている。
【０００３】このような目的で使用されるハニカム構造体は、一般に、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、隔壁２４によって区画された流体の流路となる複数のセル２３を有し、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセル２３が互いに反対側となる一方の端部で封止された構造を有する。このような構造を有するハニカム構造体２１において、被処理流体は流入孔側端面２５が封止されていないセル２３、すなわち流出孔側端面２６で端部が封止されているセル２３に流入し、多孔質の隔壁２４を通って隣のセル２３、すなわち流入孔側端面２５で端部が封止され、流出孔側端面２６が封止されていないセル２３から排出される。この際、隔壁２４がフィルターとなり、例えば、ディーゼルエンジンから排出されるスート（スス）等が隔壁２４に捕捉され隔壁２４上に堆積する。このように使用されるハニカム構造体２１は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造２１内の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体２１にクラックを生ずる等の問題があった。特にディーゼルエンジンの排気中の粒子状物質を捕集するフィルター（以下ＤＰＦという）として用いられる場合には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００４】このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案された。例えば、米国特許第４３３５７８３号公報には、多数のハニカム体を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている。また、特公昭６１−５１２４０号公報には、セラミックス材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミックス接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式が提案されている。また、１９８６年のＳＡＥ論文８６０００８には、コージェライトのハニカムセグメントを同じくコージェライトセメントで接合したセラミックスハニカム構造体が開示されている。さらに、熱伝導率が高く、耐熱性の高い炭化珪素系の材料等を用いてハニカム構造体を作ることにより局所的な高温化を防止し、熱応力によるハニカム構造体の破損を防止することも試みられている。
【０００５】しかしながらセグメント化することにより、及び／又は炭化珪素系の材料のように耐熱性の高い材料を用いることにより熱応力による、ハニカム構造体内部の破損はある程度抑制できるものの、ハニカム構造体の外周面部と中心部の温度差を解消することはできず、このためにハニカム構造体の外壁にクラックを生じるという問題があった。
【０００６】また、特開２０００−１０２７０９公報には、セラミック構造体の外周面を強化するためのコーティング材中に、繊維長１００μｍ〜１００ｍｍの無機繊維を固形分で１０〜７０重量％含有することにより、その外壁に弾性を持たせたセラミック構造体が開示されている。しかしながら無機繊維を含有することにより、熱応力に起因するセラミック構造体の破損を抑制することができるものの、繊維長が１００μｍ〜１００ｍｍもの長い繊維を使用した場合、塗布可能なペーストを得るためには有機溶媒又は大量の水を必要とする。このように大量の溶媒を使用したコーティング材は、急激な乾燥により大きく収縮することからクラックを生ずることがあるために、塗布したコーティング材を高温で乾燥することができなかった。よって、特開２０００−１０２７０９公報においては、このようなコーティング材を塗布したセラミック構造体を１２０℃にて乾燥を行っているが、コーティング材に含有されたコロイド状酸化物は、１２０℃では可逆的な水の吸脱着を行う状態にあり、乾燥温度が不十分であることから、得られたセラミック構造体の外壁においては、耐水性、耐酸性のような化学耐久性という点で問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体に塗布し、高温乾燥することによって、耐熱性及び化学耐久性を向上させ、クラック等の欠陥の発生を防止することのできるコーティング材、また、このようなコーティング材によって形成された外壁を有し、熱応力に対する機械的強度の向上したハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のコーティング材は、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであることを特徴とする（以下、「第一の発明」ということがある）。
【０００９】第一の発明においては、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。
【００１０】また、第一の発明においては、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。
【００１１】また、本発明のハニカム構造体は、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周面に配設された外壁とからなる筒状のハニカム構造体であって、前記外壁が、前記セル構造体の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布した後、乾燥して形成されてなるものであることを特徴とする（以下、「第二の発明」ということがある）。
【００１２】第二の発明においては、コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。
【００１３】また、上述したコーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。
【００１４】さらに、第二の発明においては、前述したセル構造体が、一以上のセルを有する複数のハニカムセグメントを接合一体化して形成されてなることが好ましい。
【００１５】さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法は、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体を形成する工程と、得られた前記セル構造体の外周面に外壁を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、前記セル構造体の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布し、塗布した前記コーティング材を乾燥して前記外壁を形成することを特徴とする（以下、「第三の発明」ということがある）。
【００１６】第三の発明においては、上述したコーティング材に含まれる液体の表面張力を、２５℃において、７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御して、上述したコーティング材をセル構造体の外周面に塗布することが好ましい。
【００１７】また、第三の発明においては、上述したコーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であるとともに、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。
【００１８】また、第三の発明においては、上述したコーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましく、さらに、上述したセル構造体に塗布したコーティング材を、１５０℃以上の温度で乾燥することが好ましい。
【００１９】また、第三の発明においては、上述したセル構造体を、一以上のセルを有するハニカムセグメントを複数形成し、得られた複数のハニカムセグメントを接合一体化して形成することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明のコーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２１】まず、第一の発明のコーティング材の実施の形態について説明する。本実施の形態のコーティング材は、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであることを特徴とするコーティング材である。第一の発明のコーティング材においては、無機繊維の軸方向の長さの平均値は、１０〜８０μｍであることがさらに好ましく、２０〜６０μｍであることが最も好ましい。また、無機繊維の径方向の長さの平均値が３〜１５μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍであることが最も好ましい。このような無機繊維としては、アルミノシリケート、炭化珪素等のセラミックファイバー、銅、鉄等のメタルファイバー等を好適に用いることができる。
【００２２】コーティング材に用いられる無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０μｍ未満であると、コーティング材の乾燥時における収縮が大きくなるためにクラックが発生し、かつ、例えば、コーティング材をハニカム構造体の外壁として用いた場合は、乾燥して形成された外壁に弾性を付与することができない。一方、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１００μｍを超えると、コーティング材を良好に塗布することが可能な粘性を有するペーストを得るためには、溶媒としての水を大量に必要とすることになる。大量の水を用いたコーティング材は、乾燥時における収縮が大きくなるためにクラックが発生することがある。また、無機繊維の径方向の長さの平均値が１μｍ未満であると、コーティング材の乾燥時における収縮が大きくなるためにクラックが発生し、かつ、例えば、コーティング材をハニカム構造体の外壁として用いた場合は、乾燥して形成した外壁に弾性を付与することができない。一方、無機繊維の径方向の長さの平均値が２０μｍを超えると、コーティング材を塗布する際にかすれ等が生じ、均一に塗布することができない。従って、無機繊維の軸方向の長さが１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍである無機繊維を使用することにより、溶媒として用いる水の量を３０重量％以下であっても良好に塗布することができる粘性を有するコーティング材とすることができる。また、溶媒として用いる水の量を３０重量％以下にすることにより、塗布したコーティング材を１５０℃以上で乾燥したとしてもクラックが発生しないため、コーティング材を高温で乾燥することが可能となる。
【００２３】本実施の形態のコーティング材に用いられるコロイド状酸化物としては、例えば、シリカゾル又はアルミナゾル等を好適例として挙げることができ、また、無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等を好適に用いることができる。コロイド状酸化物は、接着力を付与するために好適であり、無機粒子は、コーティング材が塗布される表面の材質に合わせて適宜選択することで、コーティング材の親和性を向上させることができる。上述したコロイド状酸化物は、乾燥し脱水することによって無機繊維及び無機粒子と結合し、乾燥したコーティング材を耐熱性等に優れた強固なものとすることができる。特に、このコロイド状酸化物は、１５０℃以上で乾燥することによって、不可逆的な結合をすることから、乾燥したコーティング材を化学耐久性にも優れたものとすることができる。
【００２４】また、本実施の形態においては、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。具体的な表面張力の数値としては、２５℃における水の表面張力は、約７２ｄｙｎ／ｃｍであることから、例えば、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましい。さらに、この有機溶媒は、水と良く混和するような、水との親和性を有するものであることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド、酢酸、安息香酸エチル、ギ酸エチルを挙げることができる。
【００２５】また、本実施の形態のコーティング材は、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。造孔材の種類は、特に限定されることはないが、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等を好適例として挙げることができる。このような造孔材を用いることによって、コーティング時の嵩密度を変化させることができるために、乾燥収縮を任意に制御することが可能となる。また、コーティング材の粘度は、２５℃において１０〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５〜５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００２６】これまでに説明したように、本実施の形態のコーティング材は、塗布したコーティング材を高温で乾燥することが可能であるとともに、乾燥に伴うコーティング材の破損、クラックの発生等を有効に防止し、乾燥したコーティング材を、耐熱性及び化学耐久性に優れたものとすることができる。
【００２７】次に、第二の発明のハニカム構造体の一の実施の形態について、図１を用いて具体的に説明する。本実施の形態のハニカム構造体１は、隔壁４によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体２と、セル構造体２の外周面に配設された外壁５とからなる筒状のハニカム構造体１であって、この外壁５が、セル構造体２の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布した後、乾燥して形成されてなるものであることを特徴とする。本実施の形態のハニカム構造体１の外壁５に用いられるコーティング材は、前述した第一の発明のコーティング材を好適に用いることができる。
【００２８】このように構成することによって、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体１の外壁５を、耐熱性及び化学耐久性に優れたものとすることができる。
【００２９】本実施の形態においては、コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド、酢酸、安息香酸エチル、ギ酸エチルを挙げることができる。
【００３０】また、外壁５を形成するコーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。造孔材の種類は、特に限定されることはないが、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等を好適例として挙げることができる。このような造孔材を用いることによって、コーティング時の嵩密度を変化させることができるために、乾燥収縮を任意に制御することが可能となる。
【００３１】また、セル構造体２の材質としては酸化物、非酸化物の各種セラミックスが考えられるが、炭化珪素または珪素−炭化珪素系複合材料からなることが好ましい。また、ハニカム構造体全体の熱伝導率に特に制限はないが、熱伝導率が高すぎるとハニカム構造体の放熱が大きすぎて、再生時に十分に温度が上昇せず再生効率が低下するため好ましくない。また、熱伝導率が低すぎると放熱が少なすぎるために温度上昇が大きすぎて好ましくない。４０℃における熱伝導率は１０〜６０Ｗ／ｍＫが好ましく、１５〜５５Ｗ／ｍＫがさらに好ましく、２０〜５０Ｗ／ｍＫが最も好ましい。
【００３２】本実施の形態において、ハニカム構造体１のセル密度（単位断面積当たりのセル３の数）に特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、フィルターとしての強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなる。セル密度は、６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ２）が好ましく、５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ２）がさらに好ましく、１００〜４００セル／平方インチ（１５．５〜６２．０セル／ｃｍ２）が最も好ましい。また、セル３の断面形状に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。
【００３３】本実施の形態のハニカム構造体１の断面形状は特に制限はなく、例えば、図１に示すような円形状の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状等の多角形状や異形形状とすることができる。
【００３４】本実施の形態のハニカム構造体１を、特にＤＰＦとして用いる場合には、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、所定のセル３ａの開口部が一の端面８において封止され、残余のセル３ｂの開口部が他の端面９において封止されていることが好ましい。特に、端面８及び９が市松模様状を呈するように、隣接するセル３が互いに反対側となる一方の端部で封止されていることが好ましい。このようにセル３を封止することにより、例えば、一の端面８から流入した被処理流体は隔壁４を通って、他の端面９から流出し、被処理流体が隔壁４を通る際に隔壁４がフィルターの役目をはたし、目的物を除去することができる。
【００３５】封止に用いる材料としては、酸化物又は非酸化物の各種セラミックス等が考えられるが、強度、耐熱性等の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料を好適に用いることができる。
【００３６】本実施の形態のハニカム構造体１を、触媒担体として内燃機関等の熱機関若しくはボイラー等の燃焼装置の排気ガスの浄化、又は液体燃料若しくは気体燃料の改質に用いようとする場合、本実施の形態のハニカム構造体１に触媒、例えば、触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体１に担持させることが好ましい。
【００３７】また、第二の発明の他の実施の形態として、図３に示すように、セル構造体２が、一以上のセル３を有する複数のハニカムセグメント６を接合一体化して形成されてなるものであってもよい。具体的には、図４に示すように、ハニカム構造体１（図１参照）を所望の大きさに分割した形状のハニカムセグメント６を複数形成する。このように形成されたハニカムセグメント６を、図３に示すように、接合材７を用いて接合一体化することでセル構造体２を形成し、得られたセル構造体２の外周面に、前述したコーティング材を用いて外壁を配設することで、ハニカム構造体１を形成することができる。このように構成されたハニカム構造体は、大型又は形状の特殊なものであっても容易に製造することができる。図３及び図４においては、ハニカムセグメント６の端面の形状が正方形のものを例示して説明したが、特に制限はなく、正方形の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状等の多角形状や異形形状とすることができる。
【００３８】次に、第三の発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施の形態について説明する。本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、図５（ａ）に示すような、隔壁４によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体２を形成する工程と、図５（ｂ）に示すような、得られたセル構造体２の外周面に外壁５を形成する工程とを含むハニカム構造体１の製造方法であって、セル構造体２の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥して外壁５を形成することを特徴とする。
【００３９】図５（ａ）に示すようなセル構造体２を形成する工程における製造方法については、特に制限はなく、一般的にハニカム構造を有するものを製造する方法を用いることができるが、例えば、次のような工程で形成することができる。
【００４０】セル構造体２を形成する原料の粒子状物質として、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等の粒子状物質を用い、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、界面活性剤及び水等を添加して、可塑性の坏土を作製する。このようにして作成した坏土を、例えば、所望のセル形状を有する口金を用いて押出成形し、押出成形された坏土をマイクロ波及び熱風等で乾燥した後、焼成することにより、隔壁４によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体２を形成する。
【００４１】次に、このように形成されたセル構造体２の外周面に、図５（ｂ）に示すように、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥して外壁５を形成する。ここで用いられたコーティング材は、前述した第一の発明のコーティング材を好適に用いることができる。
【００４２】本実施の形態においては、コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であるとともに、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。具体的な有機溶媒としては、第一の発明のコーティング材において説明した有機溶媒を好適に用いることができる。
【００４３】また、本実施の形態においては、コーティング材に含まれる液体の表面張力を、２５℃において、７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御して、コーティング材をセル構造体の外周面に塗布することが好ましく、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍに制御して塗布することが好ましい。このように、コーティング材に含まれる液体の表面張力を７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御することで、セル構造体２の外周面に塗布したコーティング材を乾燥する際に、コーティング材の乾燥収縮により発生するクラックを抑制することができる。コーティング材に含まれる液体の表面張力を７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御する理由としては、水の表面張力７２ｄｙｎ／ｃｍに対して、コーティング材に含まれる液体の表面張力を下げることで、コーティング材を乾燥する際に収縮によって生じるクラックを防止することができる。表面張力を制御する方法としては、上述した表面張力が水よりも小さい有機溶媒を加えることで容易に制御することができる。
【００４４】また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、コーティング材が、造孔材をさらに含んでなることが好ましい。具体的な造孔材としては、第一の発明のコーティング材において説明した造孔材を好適に用いることができる。
【００４５】また、このように製造されたハニカム構造体１をフィルター、特にＤＰＦ等に用いる場合には、セル３の開口部を封止材により交互に目封止することが好ましく、さらに端面を交互に市松模様状になるように目封止することが好ましい。封止材による目封止は、目封止をしないセル３をマスキングし、原料をスラリー状として、ハニカム構造体１の開口端面に施与し、乾燥後焼成することにより行うことができる。目封止材の材料としては、前述したセル構造体２を形成する好ましい原料として挙げた群の中から好適に選ぶことができるが、セル構造体２に用いる原料と同材質の原料を用いることが好ましい。
【００４６】また、本発明において、ハニカム構造体１に触媒を担持させても良い。この方法は、当業者が通常行う方法で良く、例えば、触媒スラリーをウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒を担持させることができる。この工程もセル構造体２の成形後であればどの時点で行っても良い。
【００４７】また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体２に塗布したコーティング材を、１５０℃以上の温度で乾燥することが好ましい。本実施の形態に用いられるコーティング材は、含有する無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるために、溶媒として用いる水分の量が３０重量％以下であっても良好に塗布することができる粘性を有するとともに、このように水分の量が少ないコーティング材は、１５０℃以上の温度で乾燥したとしても、乾燥による収縮量が小さいために、クラック等の破損を生じない。
【００４８】さらに、本実施の形態においては、上述したセル構造体２を形成する工程において、図３に示すような、セル構造体２を、一以上のセル３を有するハニカムセグメント６を複数形成し、得られた複数のハニカムセグメント６を接合一体化して形成することが好ましい。
【００４９】具体的には、前述した杯土と同様に形成された杯土を、例えば、押出成形し、押出成形された坏土をマイクロ波及び熱風等で乾燥した後、焼成することにより、図４に示すような一以上のセル３を有するハニカムセグメント６を形成する。
【００５０】次に、図３に示すような、接合層を形成するための接合材７をハニカムセグメント６の外周壁上に施与する工程とハニカムセグメント６を一体化する工程とを含む接合工程によりセル構造体２を形成する。接合材７をハニカムセグメント６の外周壁上に施与する方法については、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ハケ・筆等による塗布、ディッピング法等により施与することができる。また、接合材７の材料としては特に制限はなく、例えば、無機繊維、無機粒子及び無機バインダー等を含む接合材７を挙げることができる。このようにして複数のハニカムセグメントが接合一体化して形成したセル構造体２を形成することができる。この後、得られたセル構造体２の外周面にコーティング材を塗布し、乾燥することによってハニカム構造体１を製造することができる。このように構成することによって、大型のハニカム構造体や、形状の特殊なハニカム構造体であっても容易に製造することができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】（セル構造体の作製）
原料として、ＳｉＣ粉８０重量％、金属Ｓｉ粉２０重量％を混合し、ポリメタクリル酸メチル、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３８０μｍ、セル密度が約３１．０セル／ｃｍ２（２００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメントを得た。これを、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で、ハニカムセグメントの製造に用いた材料と同様の材料で目封止して、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後Ａｒ不活性雰囲気中で約１４５０℃で焼成して、Ｓｉ結合ＳｉＣのハニカムフィルターのセグメントを得た。このようにして形成されたハニカムフィルターのセグメントを無機繊維、無機粒子及び無機バインダー等を含む接合材を用いてハニカムセグメント同士を一体化し、１４４ｍｍ（５．６６インチ）×１５２ｍｍ（６インチ）のＤＰＦ用セル構造体を作製した。
【００５３】（実施例１〜７及び比較例１〜５）
表１に示す組成で、アルミノシリケート繊維、平均径５μｍの炭化珪素、及びシリカゾル４０重量％水溶液に造孔材として澱粉を混合し、表１に示すように、実施例１においては水、実施例２〜７及び比較例１〜５においては水とジメチルフォルムアミドを加えてミキサーを用いて３０分間混練を行い、コーティング材１〜７（実施例１〜７）及びコーティング材８〜１２（比較例１〜５）を得た。アルミノシリケート繊維の軸方向及び径方向の長さの平均値は、光学顕微鏡にて写真をとり込んだ後、長軸と短軸の長さを画像処理によって求め、それぞれ軸方向、径方向の長さの平均値とした。溶媒の表面張力は毛管法によって求めた。粘度は２５℃において３００Ｐとなるように溶媒量にて調整した。実施例１〜７及び比較例１〜５においては、シリカゾル水溶液が水を含んだものであるため、コーティング材１〜１２に含まれる水の量を総水量として示した。
【００５４】
【表１】
前述したＤＰＦ用セル構造体の外周面に、表１に示した組成のコーティング材１〜７（実施例１〜７）を、厚さ１．０ｍｍで塗布し、乾燥後、得られたハニカム構造体（実施例８〜１４）の外壁の表面の様子を観察し、クラックの有無を確認した。コーティング材の乾燥は、自然乾燥４８時間と、２００℃で５時間との２つ条件を、各実施例８〜１４について行った。観察結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
前述したＤＰＦ用セル構造体の外周面に、表１に示した組成のコーティング材８〜１２（比較例１〜５）を、厚さ１．０ｍｍで塗布し、乾燥後、得られたハニカム構造体（比較例６〜１０）の外壁の表面の様子を観察し、クラックの有無を確認した。コーティング材の乾燥は、自然乾燥４８時間と、２００℃で５時間との２つ条件を、各比較例６〜１０について行った。観察結果を表２に示す。
【００５８】表２に示すように、実施例９〜１４においては、ハニカム構造体の表面にクラックは確認されなかった、又、実施例８において、２００℃乾燥後の表面観察結果では数カ所のマイクロクラックが確認されたが、実施例８のハニカム構造体をフィルターとして使用するには問題無いものであった。
【００５９】また、比較例６〜８及び１０においては、２００℃乾燥後の表面観察結果では、ハニカム構造体の外壁の全面にクラックが確認され、フィルターとして使用することはできないものであった。また、比較例９においては、セル構造体にコーティング材を塗布することができなかった。このことから、本実施例８〜１４のハニカム構造体は耐久性において明らかに優れていることがわかる。
【００６０】（実施例１５及び比較例１１）
次に、実施例１０において２００℃で乾燥したハニカム構造体を、７０℃の１０％硫酸水溶液に２４時間浸漬した実施例１５と、比較例７において自然乾燥したハニカム構造体を実施例１５と同様に処理した比較例１１との外壁の表面の様子を観察した。観察結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、第一の発明のコーティング材は、例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体に塗布し高温乾燥することによって、耐熱性及び化学耐久性を向上させ、クラック等の欠陥の発生を防止することができる。第一の発明のコーティング材は、上述したようにハニカム構造体の外壁を形成するに際し、特に有効に用いることができるものであるが、このコーティング材はハニカム構造体の外壁を形成するのみに用いられるものではなく、温度変化を伴う状況下で使用される物質の表面に塗布し乾燥することによって、その物質の耐熱性及び化学耐久性を向上させることができる。
【００６４】また、第二の発明のハニカム構造体及び第三の発明のハニカム構造体の製造方法によれば、熱応力に対する機械的強度の向上したハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（第二の発明）のハニカム構造体の一の実施の形態を示す斜視図である。
【図２】本実施の形態のハニカム構造体を、ＤＰＦとして用いた場合を示す説明図であって、（ａ）は、ハニカム構造体の斜視図、（ｂ）は、ハニカム構造体の端面の一部拡大平面図である。
【図３】本発明（第二の発明）のハニカム構造体の他の実施の形態を示す斜視図である。
【図４】本発明（第二の発明）のハニカム構造体の他の実施の形態に用いられるハニカムセグメントを示す斜視図である。
【図５】本発明（第三の発明）のハニカム構造体の製造方法の一の実施の形態を示す説明図であって、（ａ）は、セル構造体を示す斜視図、（ｂ）は、ハニカム構造体示す斜視図である。
【図６】従来のハニカム構造体を示す説明図であって、（ａ）は、ハニカム構造体の斜視図、（ｂ）は、ハニカム構造体の端面の一部拡大平面図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…セル構造体、３，３ａ，３ｂ…セル、４…隔壁、５…外壁、６…ハニカムセグメント、７…接合材、８，９…端面、２１…ハニカム構造体、２３…セル、２４…隔壁、２５…流入孔側端面、２６…流出孔側端面。
Claims (13)
- 無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであることを特徴とするコーティング材。
- ２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなる請求項１に記載のコーティング材。
- 造孔材をさらに含んでなる請求項１又は２に記載のコーティング材。
- 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周面に配設された外壁とからなる筒状のハニカム構造体であって、
前記外壁が、前記セル構造体の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布した後、乾燥して形成されてなるものであることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなる請求項４に記載のハニカム構造体。
- 前記コーティング材が、造孔材をさらに含んでなる請求項４又は５に記載のハニカム構造体。
- 前記セル構造体が、一以上のセルを有する複数のハニカムセグメントを接合一体化して形成されてなる請求項４〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体を形成する工程と、得られた前記セル構造体の外周面に外壁を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記セル構造体の外周面に、無機繊維、コロイド状酸化物、無機粒子、及び３０重量％以下の水を含んでなり、前記無機繊維の軸方向の長さの平均値が１０〜１００μｍであるとともに、その径方向の長さの平均値が１〜２０μｍであるコーティング材を塗布し、塗布した前記コーティング材を乾燥して前記外壁を形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記コーティング材に含まれる液体の表面張力を、２５℃において、７０ｄｙｎ／ｃｍ以下に制御して、前記コーティング材を前記セル構造体の外周面に塗布する請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記コーティング材が、２５℃における密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であるとともに、その表面張力が水よりも小さい有機溶媒をさらに含んでなる請求項８又は９に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記コーティング材が、造孔材をさらに含んでなる請求項８〜１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記セル構造体に塗布した前記コーティング材を、１５０℃以上の温度で乾燥する請求項８〜１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記セル構造体を、一以上の前記セルを有するハニカムセグメントを複数形成し、得られた複数の前記ハニカムセグメントを接合一体化して形成する請求項８〜１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002207473A JP4369097B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-07-16 | コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002207473A JP4369097B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-07-16 | コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004051674A true JP2004051674A (ja) | 2004-02-19 |
| JP4369097B2 JP4369097B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
ID=31931916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002207473A Expired - Lifetime JP4369097B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-07-16 | コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4369097B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004063125A1 (ja) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Ngk Insulators, Ltd. | コート材、セラミックスハニカム構造体及びその製造方法 |
| JP2006298745A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-11-02 | Ngk Insulators Ltd | ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 |
| JPWO2006103786A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2008-09-04 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体およびシール材 |
| JP2008229872A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Ngk Insulators Ltd | 乾燥セラミック成形体の製造方法 |
| WO2008120390A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Ibiden Co., Ltd. | ハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体 |
| JP2009541191A (ja) * | 2006-06-19 | 2009-11-26 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | 粒子フィルター用のセメント |
| US8585945B2 (en) | 2007-03-29 | 2013-11-19 | Ibiden Co., Ltd. | Method of producing honeycomb structure and honeycomb structure |
| CN115894000A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-04-04 | 武汉理工大学 | 莫来石-二氧化钛陶瓷基复合涂料、方法、应用、涂层制备方法 |
-
2002
- 2002-07-16 JP JP2002207473A patent/JP4369097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004063125A1 (ja) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Ngk Insulators, Ltd. | コート材、セラミックスハニカム構造体及びその製造方法 |
| JP2006298745A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-11-02 | Ngk Insulators Ltd | ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 |
| JPWO2006103786A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2008-09-04 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体およびシール材 |
| US8039089B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-10-18 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure and seal material |
| JP2009541191A (ja) * | 2006-06-19 | 2009-11-26 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | 粒子フィルター用のセメント |
| JP2008229872A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Ngk Insulators Ltd | 乾燥セラミック成形体の製造方法 |
| WO2008120390A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Ibiden Co., Ltd. | ハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体 |
| KR100916734B1 (ko) | 2007-03-29 | 2009-09-14 | 이비덴 가부시키가이샤 | 허니콤 구조체의 제조 방법 및 허니콤 구조체 |
| US8585945B2 (en) | 2007-03-29 | 2013-11-19 | Ibiden Co., Ltd. | Method of producing honeycomb structure and honeycomb structure |
| CN115894000A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-04-04 | 武汉理工大学 | 莫来石-二氧化钛陶瓷基复合涂料、方法、应用、涂层制备方法 |
| CN115894000B (zh) * | 2022-10-10 | 2023-07-07 | 武汉理工大学 | 莫来石-二氧化钛陶瓷基复合涂料、方法、应用、涂层制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4369097B2 (ja) | 2009-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4394448B2 (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法 | |
| JP3893049B2 (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法 | |
| JP4386830B2 (ja) | 排気ガス浄化用ハニカムフィルタ | |
| JP4532063B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP4367683B2 (ja) | ハニカムフィルター | |
| EP1741686B1 (en) | Honeycomb structure and method for producing same | |
| JP5142532B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| KR100804933B1 (ko) | 벌집형 구조체 및 그 제조 방법 | |
| KR100855167B1 (ko) | 벌집형 구조체 | |
| US8574386B2 (en) | Method for manufacturing honeycomb structure | |
| EP1473445B1 (en) | Honeycomb filter structure | |
| WO2003084640A1 (fr) | Filtre en nid d'abeille pour la clarification d'un gaz d'echappement | |
| JP2004231506A (ja) | コート材、セラミックスハニカム構造体及びその製造方法 | |
| JP2005154202A (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法、並びに接合材 | |
| JP2011189241A (ja) | ハニカムフィルタ | |
| JP2004051384A (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法 | |
| JP5096978B2 (ja) | ハニカム触媒体 | |
| JP2007014886A (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP2009248070A (ja) | ハニカム構造体の製造方法 | |
| JP2008212917A (ja) | ハニカム構造体および排気ガス処理装置 | |
| JP4369097B2 (ja) | コーティング材、ハニカム構造体及びその製造方法 | |
| JP2007117829A (ja) | ハニカム構造体 | |
| EP2127720A1 (en) | Honeycomb structure | |
| JP2004075522A (ja) | セラミックハニカム構造体 | |
| JP2010029848A (ja) | ハニカム構造体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050711 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090825 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090827 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4369097 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130904 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |