CN101274178A - 蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体，该制造方法可避免在粘接层和/或涂层内形成粗孔隙。该制造方法具有：将具有由小室壁划分成的小室的多个蜂窝单元通过粘接层接合起来从而形成陶瓷块的工序、或通过具有由小室壁划分而成的小室的一个蜂窝单元来形成陶瓷块的工序；和在上述陶瓷块的外周部设置涂层的工序，该制造方法还具有：在上述蜂窝单元的接合面设置含有直径在1～50μm范围内的发泡材料微粒的粘接层用糊状物的工序、和/或在上述陶瓷块的外周部设置含有直径在1～50μm范围内的发泡材料微粒的涂层用糊状物的工序；使上述发泡材料发泡的工序；和使上述发泡材料消失，形成直径在100～300μm范围内的气泡痕迹的工序。

Description

蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体的制造方法及蜂窝结构体。
背景技术
以往，提出有车辆或建筑机械等的内燃机用的各种排气处理装置，并且正在实用化。通常的排气处理装置的结构为：在与发动机的排气歧管连接的排气管的中途，设置由例如金属等构成的壳体，并在其中配置了蜂窝结构体。蜂窝结构体作为捕获排气中所含的微粒从而净化排气的过滤器(DPF(diesel particulate filter)：柴油机微粒滤清器)，或者作为通过催化反应来净化排气中的有害气体成分等的催化剂载体来发挥作用。
例如，在蜂窝结构体作为DPF使用的情况下，在蜂窝结构体中构成了隔着多孔质的小室壁在长度方向上延伸的多个柱状小室。各小室的任意一个端部由封闭材料封闭，所以导入到蜂窝结构体内的排气必然在通过小室壁后向蜂窝结构体外部排出。因此，在排气通过该小室壁时，可捕获排气中的微粒等。此外，在蜂窝结构体作为催化剂载体使用的情况下，在蜂窝结构体的小室壁的长度方向的表面上设置有催化剂承载层和催化剂，通过该催化剂来净化排气中所含的CO、HC以及NOX等有害气体。
这样的蜂窝结构体例如通过使多个柱状的蜂窝单元经粘接层接合起来而构成。由于该粘接层对压缩强度、粘合强度等完成后的蜂窝结构体的特性产生很大的影响，所以提出了各种通过控制粘接层的各种特性(例如，气孔率、组成等)来提供具有期望的良好特性的蜂窝结构体的技术(例如，专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2006-326831号公报
专利文献2：国际公开第WO03/067041号小册子
上述粘接层例如通过以下方式形成：将要接合的多个蜂窝单元以被接合面(侧面)隔着间隔垫相对置的方式配置，并在通过该间隔垫形成的空间内填充在后来成为粘接层的糊状物后，使该糊状物干燥、固化或者进行烧制。
但是，通常的蜂窝单元是多孔质陶瓷部件，所以糊状物中所含的水分在干燥工序中渗透到蜂窝单元的内部。因此，填充在蜂窝单元中的糊状物的体积随时间而减少。但是，两蜂窝单元的被接合面之间的空间通过蜂窝单元或间隔垫体积被限定。因此，在糊状物固化或烧制的过程中，为了补偿这样的水分的耗散所致的糊状物体积的减少量，在糊状物中形成了大气泡。另外，由此，在完成后的粘接层中，形成了大的气泡痕迹(粗孔隙)，例如将形成许多直径为1mm以上的粗孔隙。
当在粘接层内形成这样的粗孔隙时，蜂窝结构体的强度显著下降。例如，当使用在粘接层内具有很多粗孔隙的蜂窝结构体的情况下，即使是较小的应力，粗孔隙之间也会容易地连接，或者在粗孔隙间产生龟裂或发展为大的龟裂，所以粘接层内的裂纹的传播速度增大。因此，在具有存在这样的粗孔隙的粘接层的蜂窝结构体中，产生了蜂窝结构体容易损坏的问题。
此外，通常情况下，蜂窝结构体在除了相当于小室开口面的端面以外的外周面上，具有用于调整外周形状的涂层。该涂层通过将含水分的涂层用的糊状物设置在蜂窝结构体的外周面上而形成，所以，对于该涂层，也可产生与上述粘接层同样的问题。
发明内容
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的是提供一种可避免在粘接层和/或涂层内形成粗孔隙的蜂窝结构体的制造方法，以及在粘接层和/或涂层内不含粗孔隙的具有良好强度的蜂窝结构体。
在本发明中，提供一种蜂窝结构体的制造方法，其具有以下步骤：将具有由小室壁划分而成的小室的多个蜂窝单元通过粘接层接合起来从而形成陶瓷块的步骤、或通过具有由小室壁划分而成的小室的一个蜂窝单元来形成陶瓷块的步骤；以及在上述陶瓷块的外周部设置涂层的步骤，其特征在于，上述蜂窝结构体的制造方法还具有以下步骤：在上述蜂窝单元的接合面上设置含有直径在1～50μm范围内的发泡材料微粒的粘接层用糊状物的步骤、和/或在上述陶瓷块的外周部设置含有直径在1～50μm范围内的发泡材料微粒的涂层用糊状物的步骤；使上述发泡材料发泡的步骤；以及使上述发泡材料消失，形成直径在100～300μm范围内的气泡痕迹的步骤。
这里，优选的是，上述发泡材料微粒的平均粒径在5～50μm的范围内。
另外，优选的是，上述粘接层用糊状物包含有0.5～10wt％的上述发泡材料微粒。
此外，在上述发泡材料中也可包含有微囊。
再有，上述微囊可通过用树脂包覆低沸点碳氢化合物或二氧化碳气体而构成。
还有，可使上述发泡材料发泡的步骤在90～150℃的温度范围内实施。
此外，在上述粘接层用的糊状物中还可包含无机纤维和无机粘合剂。
另外，上述小室可具有两个端部，上述蜂窝结构体的制造方法还可具有将上述小室的任意一个端部封闭的步骤。
再有，上述蜂窝结构体的制造方法还可具有在上述小室壁上设置催化剂的步骤。
此外，在本发明中，提供一种蜂窝结构体，其具有：将具有由小室壁划分而成的小室的多个蜂窝单元通过粘接层接合起来而构成的陶瓷块、或通过具有由小室壁划分而成的小室的一个蜂窝单元构成的陶瓷块；以及在上述陶瓷块的外周部形成的涂层，其特征在于，在粘接层和/或涂层中包含有直径为100～300μm的气泡痕迹。
这里，上述小室可具有两个端部，并且任意一个端部被封闭。
此外，在上述小室壁上可设置有催化剂。
在本发明中，能提供可避免在粘接层和/或涂层内形成粗孔隙的蜂窝结构体的制造方法，以及在粘接层和/或涂层内不含粗孔隙的具有良好强度的蜂窝结构体。
附图说明
图1是示意性表示本发明的蜂窝结构体的一个示例的立体图。
图2是示意性表示构成本发明蜂窝结构体的蜂窝单元的一个示例的立体图。
图3是图2中的蜂窝单元的沿A-A线的剖面图。
图4是本发明的蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面的放大照片。
图5是现有的蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面的放大照片。
图6是表示本发明的蜂窝结构体的制造方法的一个示例的流程图。
图7是示意性表示填充粘接层前的蜂窝单元的层叠体的垂直于长度方向的截面的图。
图8是示意性表示在蜂窝单元的层叠体的空隙中填充粘接层用的糊状物的填充装置的垂直于长度方向的截面的图。
图9是表示在蜂窝单元的层叠体的空隙中填充粘接层用的糊状物的填充装置的平行于长度方向的剖面图。
图10是表示在现有的粘接层用糊状物的干燥处理时产生大气泡，结果在粘接层内形成粗孔隙的状况的图。
图11是表示在本发明的粘接层用糊状物的干燥处理时产生小气泡，结果在粘接层内形成微孔隙的状况的图。
图12是表示粘接层的气泡痕迹尺寸的测量部位的图。
图13是表示涂层的气泡痕迹尺寸的测量部位的图。
标号说明
22：小室；23：小室壁；24：封闭材料；100：蜂窝结构体；110：粘接层；120：涂层；130：蜂窝单元；140：陶瓷块；141：空隙；142：间隔垫；160：蜂窝单元的层叠体；210：微孔隙；218、219：气泡；220：粗孔隙；310、311：发泡材料微粒；500：填充装置；501：筒状体；503a、503b：间隔垫供给器；560：糊状物。
具体实施方式
下面通过附图来说明本发明的实施方式。再有，在下面的记载中，以作为捕获排气中微粒的柴油机微粒滤清器(DPF)进行使用的蜂窝结构体为例，来说明本发明。但是，本发明的蜂窝结构体也可用于催化剂载体对本领域技术人员来说是显而易见的。
图1中示意性表示本发明的蜂窝结构体的一个示例。此外，图2中示意性表示构成本发明蜂窝结构体的蜂窝单元的一个示例。再有，图3中表示图2中蜂窝单元的A-A截面的概略图。
如图1所示，蜂窝结构体100具有：具有两个端面及将两端面连接起来的外周部的陶瓷块140；和在该陶瓷块140的外周部设置的涂层120。通常情况下，以调整完成后的蜂窝结构体100的外周形状及作为密封材料发挥作用为目的，涂层120在陶瓷块140的外周部在全长范围内设置。
陶瓷块140例如通过以下方式而形成：在将多个(在图1的示例中，纵横各四列，共16个)图2所示的柱状陶瓷制的蜂窝单元130通过粘接层110接合起来后，将外周侧沿预定形状(在图1的示例中为圆柱状)进行切割。
如图2所示，蜂窝单元130具有沿长度方向从一个端面延伸到另一端面的多个小室22；和划分该小室的小室壁23。此外，如图3所示，各小室22的任意一个端面侧由封闭材料24封孔。因此，流入一个小室22中的排气必定在通过隔着该小室22的任一小室壁23后从其他小室22排出。排气中所含的微粒在这样的排气的流通过程中被蜂窝单元的小室壁所捕获，从而使得排气被净化。
再有，虽然图1所示的蜂窝结构体100及陶瓷块140是圆柱形状，但本发明的蜂窝结构体及蜂窝块只要是柱状即可，并不限定于圆柱状，例如，也可以是椭圆柱状或棱柱状等任意形状。
这里，本发明的蜂窝结构体100的特征在于，粘接层110和/或涂层120仅包含“微孔隙”而不包含“粗孔隙”。
此处，“微孔隙”意指直径最大300μm及其以下的气泡痕迹。与之相对，“粗孔隙”意指比“微孔隙”大的气泡痕迹。在蜂窝结构体的粘接层或涂层中产生的“粗孔隙”通常是直径为500μm～2mm。此外，“气泡痕迹”意指在干燥工序前或在干燥工序间在陶瓷(或陶瓷原料糊状物)内的气泡所存在的场所最终残留形成的空间。因此，需要注意的是：“气泡痕迹”与因陶瓷微粒彼此间的烧结而产生的微小的间隙也就是所谓的气孔在现象上和在概念上皆不相同。
再有，在下面的记载中，以粘接层110不包含“粗孔隙”的蜂窝结构体为例来说明本发明的特征。但是，对于在此基础上或与此不同地涂层120不包含“粗孔隙”的蜂窝结构体，也可获得同样的效果，这对本领域技术人员来说是显而易见的。在本发明中，将粗孔隙和微孔隙也称为“孔隙”，粗孔隙和微孔隙包括含有空气或一些其它气体的不规则形状的被包围起来的空腔和近似球状的作为“孔隙”的泡。
图4中表示本发明的蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面的放大照片。此外，图5中表示现有的蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面的放大照片。再有，图4和图5皆是25倍的SEM(Scanning electron microscope：扫描电子显微镜)照片。在这些图中，表示了粘接层及其周围的蜂窝单元。在两个图中，白色部分是粘接层，在四角处，看起来为格子状的灰色部分是蜂窝单元(130和130’)的小室壁，黑色部分是小室。从这些图可知，在本发明的蜂窝结构体中，在粘接层110上仅观察到直径最大为200μm及其以下的微孔隙210，与之相对，在现有的蜂窝结构体中，在粘接层110’内形成了很多直径在500μm～2mm的粗孔隙220，特别是1mm左右的粗孔隙220很多。
当在粘接层内形成图5所示的粗孔隙220时，即使是比较小的应力，粗孔隙彼此之间也会容易地连接，从而发展为大的龟裂，所以粘接层内的裂纹的传播速度会增大。因此，蜂窝结构体的强度显著下降，产生了通过较小的应力蜂窝结构体就被容易地损坏的问题。
与之相对，如图4所示，在蜂窝结构体的粘接层110不包含这样的粗孔隙220的情况下，避免了在使用时在粘接层内粗孔隙220相连而产生裂纹，从而导致蜂窝结构体损坏的问题。因此，在该情况下，可提高蜂窝结构体的强度。
通常，蜂窝单元130由多孔质陶瓷构成。作为多孔质陶瓷的材料，可举出例如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷、氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石、二氧化硅、钛酸铝等氧化物陶瓷等。此外，蜂窝单元130也可由复合材料构成，例如，可以是硅和碳化硅的复合材料。在使用硅和碳化硅的复合材料的情况下，优选的是将硅以成为整体的5～45重量％的方式进行添加。
作为上述多孔质陶瓷的材料，在由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的情况下，优选耐热性高、机械特性优良而且热传导率也高的碳化硅质陶瓷。再有，碳化硅质陶瓷意指碳化硅为60％重量以上的陶瓷。此外，也可使用金属来作为蜂窝结构体的材料。另外，作为上述多孔质陶瓷的材料，在由一个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的情况下，优选耐热冲击性优良的堇青石或钛酸铝。
虽然蜂窝单元的平均气孔直径没有特别限定，但在捕获微粒的情况下，优选下限是1μm，优选上限是100μm。在平均气孔直径不满1μm时，压力损失变高，另一方面，在平均气孔直径超过100μm时，有时微粒穿过气孔，无法捕获到该微粒，微粒的捕获效率会下降。
虽然蜂窝单元的气孔率没有特别限定，但优选下限是20％，优选上限是80％。在气孔率不满20％的情况下，有时在捕获到微粒的情况下，蜂窝结构体会立刻引起堵塞，另一方面，在超过80％时，蜂窝结构体的强度下降，有时容易破裂。再有，上述气孔率例如可通过水银压入法、阿基米德法及利用扫描电子显微镜(SEM)进行测量等现有公知方法来测量。
虽然蜂窝单元的开口率没有特别限定，但优选下限是50％，优选上限是80％。当上述开口率不满50％时，压力损失有时会升高，另一方面，在超过80％时，蜂窝结构体的强度有时会下降。
此外，蜂窝单元的小室壁的厚度的优选下限是0.1mm，优选上限是0.5mm。更优选的上限是0.35mm。小室壁的厚度若不满0.1mm，则蜂窝结构体的强度有时会变得过低，另一方面，在小室壁的厚度超过0.5mm时，压力损失有时会变得过大，并且蜂窝结构体的热容量变大，即使在使其承载了催化剂(使微粒物质(PM)的燃烧温度降低的催化剂)的情况下，也存在发动机刚启动之后不能进行排气净化(PM的燃烧)的情况。
蜂窝单元130的封闭材料24和小室壁23优选由相同的多孔质陶瓷构成。由此，可提高两者的粘合强度，并且通过将封闭材料24的气孔率调整为与小室壁23一样，可实现小室壁23的热膨胀率和封闭材料24的热膨胀率的匹配，可防止因制造时或使用时的热应力而在封闭材料24和小室壁23之间产生间隙，或者在封闭材料24或与封闭材料24接触的部分处的小室壁23上产生裂纹。
虽然封闭材料24的厚度没有特别限定，但在封闭材料24由多孔质碳化硅构成的情况下，优选下限为1mm，优选上限为20mm，更优选的下限为3mm，更优选的上限为10mm。
再有，对于粘接层110及涂层120的材质等，将在后面描述。
此外，在本发明的蜂窝结构体中，代替将蜂窝单元的小室的端部用封闭材料封闭，或者在此基础上，也可使小室壁的至少一部分承载催化剂。这样的蜂窝结构体可作为通过催化反应来净化CO、HC及NOX等排气中的有害气体成分的催化剂载体使用。
作为在小室壁上设置的催化剂，虽然没有特别限定，但例如可举出由铂、钯、铑等贵金属构成的催化剂。此外，除了这些贵金属之外，也可承载含有碱金属(元素周期表1族元素)、碱土金属(元素周期表2族元素)、稀土元素(元素周期表3族元素)、过渡金属元素的化合物。
此外，当在蜂窝单元的小室壁设置催化剂时，也可预先用氧化铝等催化剂承载层覆盖其表面。作为催化剂承载层，例如可举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等氧化物陶瓷。
由承载了催化剂的蜂窝单元构成的蜂窝结构体作为与以往公知的催化剂设置型DPF(催化剂化DPF)同样的排气净化装置发挥作用。因此，这里，省略本发明的蜂窝结构体作为催化剂载体而发挥作用的情况的详细说明。
下面，对制造本发明的蜂窝结构体的方法进行说明。如图6所示，本发明的蜂窝结构体的制造方法可经蜂窝单元的制作工序(步骤S110)、陶瓷块的制造工序(步骤S120)以及涂层的设置工序(步骤S130)各工序来制作。特别是在本发明的蜂窝结构体的制造方法中，其特征在于，陶瓷块的制作步骤具有：在蜂窝单元的接合面上设置含有发泡材料的粘接层用的糊状物的工序(步骤S121)、将发泡材料进行发泡处理的工序(步骤S122)、以及对发泡材料进行消失处理的工序(步骤S123)各工序。
下面对各工序进行说明。
(蜂窝单元的制作工序-步骤S110)
在该步骤中，通过使用了以上述的陶瓷粉末、粘合剂、分散溶剂为主成分的原料糊状物的挤出成形，制作出后来成为蜂窝单元的四棱柱状等的成形体。
作为原料糊状物，虽然没有特别限定，但优选的是使制造后的蜂窝单元的气孔率为20～80％，例如，使用在由上述陶瓷构成的粉末中添加了粘合剂、分散溶剂等的原料糊状物。
虽然陶瓷粉末的粒径没有特别限定，但优选的是在后面的烧制工序中收缩小的陶瓷粉末，例如，优选的是将100重量份的具有0.3～70μm的平均粒径的粉末和5～65重量份的具有0.1～1.0μm的平均粒径的粉末组合起来的陶瓷粉末。蜂窝单元的气孔直径等的调节可通过调节烧制温度、陶瓷粉末的粒径来进行。
作为在原料糊状物中添加的粘合剂，并不特别限定，例如可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、烃乙基纤维素、聚乙烯乙二醇等。粘合剂的配合量优选相对于100重量份的陶瓷粉末为1～15重量份。
作为分散溶剂，并不特别限定，例如可举出苯等有机溶剂、甲醇等醇、水等。上述分散溶剂以上述原料糊状物的粘度在一定范围内的方式适量配合。
此外，在原料糊状物中，也可根据需要来添加成形辅助剂。作为上述成形辅助剂，并不特别限定，例如可举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、聚乙烯醇等。再有，在原料糊状物中，也可根据需要添加以氧化物类陶瓷为成分的作为微小中空球体的空心球和球状丙烯酸颗粒(acrylic particles)、石墨等造孔剂。作为上述空心球，并不特别限定，例如可举出氧化铝空心球、玻璃微空心球、白砂(シラス)空心球、烟灰(フライアツシユ)空心球(FA空心球)、莫来石空心球等。其中，优选的是氧化铝空心球。
将这些陶瓷粉末、粘合剂、分散溶剂、成形辅助剂及造孔剂通过磨碎机等混合，在通过捏合机等充分混匀后，进行挤出成形从而形成成形体。
所得到的成形体使用微波干燥机、热风干燥机、烤炉、电介质干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等来进行干燥处理。接着，在制造DPF用蜂窝结构体的情况下，在成形体的各小室的一个端部填充预定量的后来成为封闭材料的封闭用糊状物，将小室封孔。
作为封闭用糊状物，虽然没有特别限定，但优选经后续工序而得到的封闭材料的气孔率为30～75％的封闭用糊状物，例如可使用与上述蜂窝单元的原料糊状物同样的组成的封闭用糊状物。
接下来，对于填充有封闭用糊状物的成形体，通过以预定的条件进行脱脂(例如，200℃～500℃)、烧制(例如，1400～2300℃)，能够制造出蜂窝单元。成形体的脱脂及烧制的条件能够使用以往在制造由多孔质陶瓷所构成的滤清器时所使用的条件。
(陶瓷块的制作工序-步骤S120)
接下来，如下述那样制作陶瓷块。在制作陶瓷块的情况下，首先，将如上述那样制作出的蜂窝单元经间隔垫例如纵横各层叠四列，从而形成蜂窝单元的层叠体。接着，在因间隔垫而产生的蜂窝单元的层叠体的空隙中填充粘接层用的糊状物。再有，通过使该糊状物干燥、固化，来形成各蜂窝单元经粘接层而接合的陶瓷块。
下面，使用图7至图9来详细说明陶瓷块的制作工序。图7是示意性表示蜂窝单元的层叠体的垂直于长度方向的剖面图。图8及图9表示在填充粘接层用糊状物时所使用的填充装置。特别是图8是示意性表示在内部空间中设置有蜂窝单元的层叠体的填充装置的垂直于长度方向的截面的图，图9是示意性表示在内部空间中设置有蜂窝单元的层叠体的填充装置的平行于长度方向的截面的图。
如图7所示，蜂窝单元130隔着在蜂窝单元彼此之间设置的间隔垫142纵横排列有多个(在图示示例中为4列×4行)。因此，在蜂窝单元彼此之间形成了相当于间隔垫142的高度大小的空隙141。
作为间隔垫的形状，没有特别限定，可使用圆柱状、棱柱状等任意形状的间隔垫。
作为配置间隔垫的位置，没有特别限定，但优选配置在蜂窝单元的侧面的四角附近。
作为间隔垫的材质，没有特别限定，例如可使用纸、无机物质、陶瓷、有机纤维、树脂等。作为间隔垫的具体示例，例如可举出纸板(ボ一ル紙)、石墨(黒鉛)、碳化硅等。此外，也可将与粘接层相同材质的间隔垫制备成预定厚度并使其固形化。
接着，在通过间隔垫定形的蜂窝单元间的空隙内，填充后来成为粘接层的糊状物(以下称为粘接层用(的)糊状物)。
这里，在粘接层用糊状物的填充时使用图8和图9所示的填充装置。
填充装置500具有：筒状体501、第一糊状物供给器503a和第二糊状物供给器503b。筒状体501在内部具有可容纳上述蜂窝单元的层叠体160的内部空间502。换言之，筒状体501具有用于将内部空间502定形的四个侧面和两个端面。在两个端面中的一个(没有安装第二糊状物供给器503b的端面)上，设置有可开闭的底板530。
第一糊状物供给器503a安装在筒状体501的四个侧面中的一个上，第二糊状物供给器503b安装在筒状体501的两个端面中的一个上。第一和第二糊状物供给器503a、503b分别具有用于容纳糊状物560的糊状物室520a和520b。此外，第一和第二糊状物供给器503a、503b分别具有用于将容纳在糊状物室520a和520b中的糊状物560向室外挤出的挤出机构525a、525b。再有，在第一和第二糊状物供给器503a、503b的底部设有开口。
此外，在筒状体501的设置有第一和第二糊状物供给器503a、503b的侧面和端面上，分别设有开口510a和510b，在设置了第一和第二糊状物供给器503a、503b的状态下，糊状物室520a和520b与内部空间502连通。再有，换言之，筒状体501的开口510a和510b以与容纳在内部空间502中的蜂窝单元的层叠体160的各空隙141的位置对应的尺寸及间隔设置。
使用这样的填充装置500，如下述那样将粘接层用的糊状物填充到蜂窝单元的层叠体160的空隙141中。
在使用间隔垫142组装出蜂窝单元的层叠体160后，将其存放到筒状体501的内部空间502内。接着，将糊状物供给器503a和503b安装到筒状体501的一个侧面及一个端面上，并且将粘接层用的糊状物填充到各糊状物室520a、520b中。接下来，当使用挤出机构525a、525b从各糊状物供给器503a、503b的糊状物室520a、520b挤出糊状物560时，从两个糊状物供给器挤出的糊状物经由筒状体501的开口510a、510b供给到内部空间502一方。如上所述，筒状体501的开口510a、510b与蜂窝单元的层叠体160的空隙位置对应，所以可在各空隙141中适当地注入糊状物560。
这样，可获得在空隙141中设置了粘接层用糊状物的蜂窝单元的层叠体160。
但是，通常，蜂窝单元是多孔质的陶瓷部件，所以在刚填充粘接层用糊状物之后，粘接层用糊状物所含的水分开始从与糊状物接触的蜂窝单元130的表面侧向蜂窝单元130的内部渗透。因此，在蜂窝单元的层叠体160的空隙141中填充的糊状物的体积随着时间而减少。但是，在各蜂窝单元的被接合面之间形成的空隙141通过间隔垫142而被限定了空间体积。因此，由于这样的水分的耗散所致的糊状物体积的减少，其结果为，在完成后的粘接层中将形成很多与该体积减少部分相当的粗孔隙，例如直径在1mm左右的粗孔隙(参照上述图5)。当在粘接层内形成这样的粗孔隙时，产生了粘接层进而是蜂窝结构体的强度显著降低的问题。
与之相对，在本发明中，其特征在于，通过在粘接层用糊状物中添加“发泡材料”微粒(步骤S121)，来消除现有那样的产生粗孔隙的问题。这里，“发泡材料”是具有温度依赖性的膨胀特性和消失特性的材料，其意指尚未达到膨胀状态的材料。因此，已经膨胀后的不具有进一步膨胀特性的“发泡完”材料不包括在本发明的“发泡材料”内。
在粘接层用糊状物含有这样的发泡材料微粒的情况下，可得到以下效果。即，在粘接层用糊状物的干燥工序中，当在发泡材料的膨胀消失特性发生的温度区域内保持蜂窝单元的层叠体的情况下，由于粘接层用糊状物所含的发泡材料的膨胀效果，使粘接层用糊状物的体积在外观上增大，由此可填补水向蜂窝单元侧渗透所致的糊状物体积减小部分。再有，在发泡材料微粒消失后，在此前存在发泡材料微粒的部位作为气泡痕迹形成了微孔隙，所以避免了在完成后的粘接层内形成粗孔隙。
使用图10和图11来详细说明本发明的效果。图10和图11分别表示通过现有的方法和本发明的方法来在粘接层用糊状物的干燥处理时粘接层用糊状物干燥、固化从而成为粘接层的状况。粗孔隙、微孔隙的产生可如下述那样考虑。
在上述的现有方法中，在干燥处理时，糊状物中所含的水分从蜂窝单元的与糊状物接触的表面侧向蜂窝单元内的气孔内渗透进去。由此，糊状物560’减少，糊状物560’的量比通过糊状物142定形而成的空隙141的体积减少。因此，在干燥工序的初始阶段，在糊状物560’内形成了很多细微的气泡218。这样的微细的气泡218具有凝聚而变成更大气泡的性质。特别是在糊状物的干燥工序中，气泡容易活动，成为气泡彼此的凝聚更容易发生的状态。因此，通过这样的细微气泡218的凝聚动作，之后，在糊状物内形成了与糊状物体积的不足部分相当的大气泡219。此外，在糊状物的干燥硬化处理完成后，认为在这样的大气泡219的存在部位作为气泡痕迹产生了粗孔隙220(图10)。
另一方面，在本发明的糊状物中，如图11所示，也与以往一样，在糊状物的干燥工序中，由于糊状物所含的水向蜂窝单元130侧渗透，所以糊状物560的体积减小。但是，在本发明中，糊状物560含有发泡材料微粒310，在干燥工序中，该发泡材料微粒310将会膨胀(例如，以体积比膨胀2～50倍。优选的是膨胀2～10倍)。此外，通过这样的发泡材料微粒310的体积膨胀，对粘接层用糊状物560赋予了流动性。由于这样的粘接层用糊状物的流动性，阻碍了上述那样的微细气泡的凝聚动作，在糊状物内难以形成大的气泡。由于发泡材料微粒也在周围具有粘接层用糊状物，所以体积不会彻底膨胀(仅仅是按压粘接层用糊状物)，可以认为通过发泡材料而形成的气泡不会变成粗孔隙，而变成多个微孔隙。因此，该情况下，微细的气泡218在干燥工序中不会凝聚而原样地残留在糊状物内。可认为一部分的微细气泡218从糊状物内放出到外部。因此，最后，在糊状物内，通过膨胀后的发泡材料311所产生的大量气泡痕迹(和通过微细的气泡218所形成的气泡痕迹)，形成了微孔隙210。
再有，在导入粘接层用糊状物时，也考虑了预先使大气泡进入糊状物内的可能性。但是，在该情况下，由于因发泡材料的体积膨胀所致的糊状物的流动，也可认为：这样的大气泡被分为更小的气泡，大气泡消失。
在以上说明中，以由于粘接层用糊状物所含的水渗透到蜂窝单元130侧，而结果在粘接层内产生气泡痕迹的情况为例进行说明。但是，在粘接层用糊状物中含有有机粘合剂的情况下，需要注意的是：通过在干燥工序中使该有机粘合剂蒸发，基于同样的机理，也能够出现在粘接层内产生气泡痕迹的情况。
这里，为了在与以往同样的干燥工序中发现上述那样的本发明的效果，优选发泡材料微粒在现有的干燥工序的温度区域即80～300℃的温度区域内具有膨胀、消失的特性。特别优选的是在90～150℃的温度区域内发挥这样的特性。此外，本发明的发泡材料的微粒优选发泡后的尺寸小于500μm。这是因为：如果不这样，则即使在糊状物中添加发泡材料，通过发泡材料自身的膨胀，也会产生大的气泡痕迹，从而最终会在粘接层内形成粗孔隙。此外，发泡材料的膨胀率从可得性、膨胀后的尺寸稳定性(波动少)的观点来看为2～10倍较理想。因此，本发明中可使用的发泡材料微粒的直径上限优选为50μm。这是因为：在上限为50μm的情况下，膨胀后的微粒的大小为100μm～500μm，即使该大小的微粒原样地作为气泡痕迹残留，也不会形成粗孔隙。即使形成为粗孔隙，数量也少，是对裂纹几乎没有影响的水平。另一方面，发泡材料微粒的直径的下限没有特别限定，基于可得的容易度等观点，优选在1μm以上。但是，在必要的情况下，也可使用粒径比其更小的发泡材料。再有，发泡材料微粒的直径可利用长度测量显微镜或SEM照片来测量。
作为这样的发泡材料，可举出通过热而膨胀的材料和通过化学反应而产生气体的材料两种。
其中，在通过热而膨胀的材料中，包括微囊和发泡树脂等。另一方面，作为通过化学反应而产生气体的材料，可举出无机质发泡材料、膨胀剂等。
所谓“微囊”，可举出热膨胀性微粒，该热膨胀性微粒这样获得：利用原位聚合法等，通过偏二氯乙烯、丙烯腈、黑素、苯酚等共聚合材料的壳壁，将低沸点材料(例如，丁烷、戊烷等碳氢化合物)或气体(二氧化碳气体等)胶囊化。
另一方面，作为发泡树脂的材料，例如可举出丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。
此外，作为无机质发泡材料，例如可举出珠光体微粒、白砂空心球等。
另外，作为膨胀剂的材料，可举出氯化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、醋酸戊脂、醋酸丁脂、硫酸铝铵、硫酸铝钾、酒石酸氢钾、重氮氨基苯等。
再有，这些发泡材料优选相对于粘接层用糊状物整体的重量添加0.5～10wt％。发生化学反应的发泡材料(例如，上述膨胀剂)在添加时开始硬化，存在不作为发泡材料发挥作用的情况，由于无机质发泡材料即使进行烧制也存在无机质残留在空隙中的情况，所以优选微囊和发泡树脂。如果是微囊和发泡树脂，可通过干燥或烧制或燃烧树脂成分使其消失。在不足0.5wt％时，发泡材料的效果不能充分发挥，存在产生粗孔隙的情况，若超过10wt％，则微孔隙的数量增加，粘接强度下降。
此外，通常情况下，粘接层用的糊状物还具有无机纤维和无机粘合剂。作为无机纤维，例如可举出二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅、硼酸铝晶须等陶瓷纤维和晶须等。可将这些材料单独使用，也可将两种以上并用。在无机纤维中，优选二氧化硅-氧化铝纤维。
无机纤维的纵横比的下限优选为3。这是因为当纵横比在3以上时，无机纤维和无机粘合剂的接触增加，其结果为粘接强度升高。另一方面，纵横比的上限优选为50。这是因为在纵横比超过50时，在所形成的粘接层中，有时在无机纤维彼此之间产生空隙，其结果为有时不会体现出充分的粘接强度。再有，纵横比是通过(无机纤维的平均纤维长度)÷(无机纤维的平均纤维直径)而算出的值。此外，无机纤维的平均纤维直径的优选下限为55μm，更优选的下限为60μm，优选上限为200μm，更优选的上限为100μm。此外，无机纤维的平均纤维长度的优选下限为18μm，更优选的下限为20μm，优选上限为5000μm，更优选上限为2000μm。
在粘接层用的糊状物中含有的无机纤维的含有量优选为30重量％以上，更优选为35％重量以上。此外，无机纤维的含有量优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下。
作为粘接层用的糊状物中所含的无机粘合剂，例如可举出硅溶胶、氧化铝溶胶等。可将这些无机粘合剂单独使用，也可将两种以上并用。在无机粘合剂中，优选硅溶胶。无机粘合剂的含有量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。此外，上述无机粘合剂的含有量优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。
此外，粘接层用的糊状物还可含有无机微粒。作为无机微粒，例如可举出碳化物、氮化物等，具体地可举出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等构成的无机粉末等。可将这些无机微粒单独使用，也可将两种以上并用。在这些无机微粒中，优选热传导性优良的碳化硅。
另外，粘接层用的糊状物还可含有有机粘合剂。这是因为，通过配合有机粘合剂调整粘接层用的糊状物的粘度，可提高粘接层用糊状物的附着性，再有，可提高粘接层的粘接性。有机粘合剂的含有量优选为1.5重量％以下，更优选为1.0重量％以下。再有，粘接层用糊状物的粘度优选在20～60Pa·s的范围内。
作为有机粘合剂，例如可举出聚乙烯咔唑、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。可将这些有机粘合剂单独使用，也可将两种以上并用。在这些有机粘合剂中，优选羧甲基纤维素。此外，也可使用不含无机纤维而含有无机微粒和无机粘合剂以及根据需要还含有有机粘合剂的糊状物。
在形成将这样的粘接层用糊状物填充到空隙141中的蜂窝单元的层叠体之后，进行粘接层用糊状物所含的发泡材料的发泡处理及消失处理(步骤S122及S123)。
发泡处理和消失处理可同时实施，也可分别实施。在同时实施的情况下，通过将蜂窝单元的层叠体在例如80～300℃范围内保持1～5小时，使发泡材料发泡及消失。此外，在分别实施的情况下，可通过将蜂窝单元的层叠体以例如80～300℃的第一温度保持1～5小时，使发泡材料发泡，而后，通过以比第一温度高的第二温度保持1～5小时，使发泡材料消失。
经过这样的发泡材料的发泡处理及消失处理工序，粘接层用糊状物干燥、固化，从而形成了粘接层。
然后，通过使用金刚石切割器等将该层叠体的外周部切割为期望的尺寸，例如可得到圆柱形状的陶瓷块。
此外，在蜂窝成形体的阶段，可通过粘接材料，作为蜂窝块进行烧制，并烧制粘接材料，或者可进行蜂窝成形体的烧制和蜂窝块的烧制的两次烧制。
(涂层的设置工序-步骤S130)
下面，在陶瓷块上形成涂层。
首先，在陶瓷块的外周面(切割面)上设置涂层用糊状物。接着，通过使该糊状物干燥、固化来形成涂层。
通常，涂层用的糊状物含有无机纤维和/或无机微粒、无机粘合剂、和有机粘合剂。
作为无机纤维，例如可使用二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅等陶瓷纤维或晶须。可将这些材料单独使用，也可将两种以上的材料混合使用。在上述无机纤维中，优选二氧化硅-氧化铝纤维。
作为无机微粒，例如可使用碳化物、氮化物等，具体地可使用由碳化硅、氮化硅、氮化砷等构成的无机粉末等。可将这些无机微粒单独使用，也可将两种以上的无机微粒混合使用。在上述无机微粒中，优选热传导性优良的碳化硅。
作为无机粘合剂，例如可使用硅溶胶、氧化铝溶胶等，可将这些无机粘合剂单独使用，也可将两种以上的无机粘合剂混合使用。在上述无机粘合剂中，优选硅溶胶。
作为有机粘合剂，例如可使用聚乙烯咔唑、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。可将这些有机粘合剂单独使用，也可将两种以上的有机粘合剂混合使用。在上述有机粘合剂中，优选羧甲基纤维素。
涂层用的糊状物的干燥处理可通过在例如80～300℃的温度范围内将陶瓷块保持1～5小时来进行。在涂层用的糊状物中，可使用与粘接层用的糊状物相同的糊状物，也可使用不同的糊状物。
经以上的工序制造出本发明的蜂窝结构体。
再有，在制造作为催化剂载体使用的蜂窝结构体的情况下，在上述工序中，可通过省略利用封闭材料来封闭小室端部的封闭处理来进行制作，此外，在此基础上可增加在蜂窝单元的小室壁上承载催化剂的工序。该催化剂的承载处理可在层叠蜂窝单元之前或者结合蜂窝单元构成陶瓷块后的任一阶段实施。在承载催化剂的情况下，例如，可在小室壁的表面上形成氧化铝膜来作为催化剂承载层，在该氧化铝膜的表面上设置助催化剂和铂等催化剂。
在以上的说明中，以使用含有发泡材料的粘接层用糊状物来形成蜂窝结构体的情况、即向粘接层中导入微孔隙的情况为例进行了说明。但是，需要注意的是本发明并不限于这样的实施方式。例如，在使用含有发泡材料的涂层用糊状物的情况下，可形成不含粗孔隙且具有高强度的涂层，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。
下面通过实施例来详细说明本发明的效果。
实施例1
用以下方法制作出蜂窝结构体。
首先，将7000重量份的平均粒径为10μm的α型碳化硅粉末和3000重量份的平均粒径为0.5μm的α型碳化硅粉末湿式混合，对得到的10000重量份的混合物加入570重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、1770重量份的水混匀，得到混合组合物。接着，向上述混合组合物中添加330重量份的增塑剂(日本油脂社制ユニル一ブ)、150重量份的润滑剂(甘油)并进一步混匀后，进行挤出成形，制作出图2所示的棱柱形状的蜂窝单元的成形体。
接下来，在使用微波干燥机等使该成形体干燥后，将与成形体同样组成的封闭材料糊状物填充到预定的小室中。接着，在再次使用干燥机来干燥后，在400℃进行脱脂，并在常压的氩气气氛中以2200℃进行三小时的烧制，从而制造出由碳化硅烧结体构成的蜂窝单元。该蜂窝单元是纵向34.3mm、横向34.3mm、长度150mm的尺寸，气孔率为42％、平均气孔直径为11μm。此外，小室的数量是46.5个/cm2(300cpsi)，小室壁23的厚度为0.25mm。
然后，在蜂窝单元的侧面的四角附近，各设置一个总计四个以与粘接层相同的组成干燥固化而成的间隔垫。具体地说，在间隔垫的外周部分与蜂窝单元的形成侧面的角的两个边之间的最短距离分别为6.5mm的位置处，放置间隔垫。间隔垫的尺寸为直径5mm、厚度1mm。接着，隔着这些间隔垫将纵四个×横四个的蜂窝单元结合起来，从而组装出蜂窝单元的层叠体。
接着，在含有20wt％的平均粒径为0.6μm的碳化硅微粒、26wt％的硅溶胶(固体部分30％)、1重量％的羧甲基纤维素(CMC)、30wt％的氧化铝空心球、以及23重量％的水的混合液中，添加0.5wt％的微囊，制备粘接层用糊状物。此外，制备同样组成的涂层用糊状物。微囊使用这样的微囊：在直径为10～50μm的适当发泡倍率大约为4倍的热塑性有机材料(丙烯腈)的壳材料内封入了异丁烷气体的微囊。在粘接层用糊状物中添加的微囊的含有量为0.5wt％。
接着，使用上述的图8和图9所示的填充装置，在蜂窝单元的层叠体的空隙中填充粘接层用糊状物。使从第一糊状物供给器503a挤出糊状物时的压力为1.1kg/cm2，从第二糊状物供给器503b挤出糊状物时的压力为0。
然后，将蜂窝单元的层叠体在100℃保持1小时，使糊状物内的发泡材料发泡、消失，并使粘接层固定化。粘接层的厚度为1mm。
接着，用金刚石切割器切割所得的陶瓷块的外周面，以使陶瓷块的外周形状(截面形状)是直径为145mm的圆。
接着，在陶瓷块的外周(切割)面设置上述的涂层用糊状物。然后，将该陶瓷块在100℃保持1小时，使涂层内的发泡材料发泡、消失，并使涂层固定化。涂层的厚度为1mm。
对于如此得到的实施例1的蜂窝结构体，如下述那样测量在粘接层和涂层内形成的气泡痕迹的尺寸。
(气泡痕迹尺寸的测量)
粘接层的气泡痕迹尺寸的测量在图12所示的6个部位实施。首先，对蜂窝结构体用与长度方向垂直的面进行两等分，以两个端面和切割面(中央面)为测量面。此外，使各测量面中的中央的相交的粘接层部分(图12中的P部)和靠近外周一侧的相交的粘接层部分中的任一处(图12中的Q部)为测量部位。
同样地，涂层的气泡痕迹尺寸的测量在图13所示的3个部位实施。首先，对蜂窝结构体用与长度方向垂直的面进行两等分，以两个端面和切割面(中央面)为测量面。此外，使各测量面中的任一处(图13中的R)为测量部位。
接下来，使用显微镜，在各测量部位(粘接层为6个部位，涂层为3个部位)测量气泡痕迹的尺寸。选择5个尺寸最大的气泡痕迹和5个尺寸最小的气泡痕迹，对共计10个气泡痕迹来进行测量。再有，在非圆形的气泡痕迹的情况下，以最长部分为测量尺寸。
表1表示测量结果。在实施例1的蜂窝结构体中，在粘接层中进行了测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
表1
Figure A20071030589800241
实施例2
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在实施例2中，制备添加了1.0wt％的微囊的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
表1表示测量结果。在实施例2的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
实施例3
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在实施例3中，制备添加了4.0wt％的微囊的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
表1表示测量结果。在实施例3的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
实施例4
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在实施例4中，制备添加了8.0wt％的微囊的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在实施例4的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
实施例5
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在实施例5中，制备添加了10.0wt％的微囊的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在实施例5的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
实施例6
通过与实施例1同样的方法来制作蜂窝结构体。但是，在实施例6中，制备添加了15.0wt％的微囊的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在实施例6的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
实施例7
通过与实施例1同样的方法来制作蜂窝结构体。但是，在实施例7中，制备添加了0.5wt％的适当发泡倍率为5～10倍的发泡性AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚合体)的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在实施例7的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
实施例8
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在实施例8中，制备添加了4.0wt％的实施例7中的发泡材料的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在实施例8的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
实施例9
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在实施例9中，制备添加了10.0wt％的实施例7中的发泡材料的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在实施例9的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的尺寸全部在100～300μm的范围内。
比较例1
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在比较例1中，在粘接层用糊状物及涂层用糊状物中没有添加发泡材料。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在比较例1的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹中的最大气泡痕迹的尺寸超过了900μm。同样地，在涂层中最大气泡痕迹的尺寸也超过了900μm。
比较例2
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在比较例2中，制备添加了1.0wt％的微粒直径为60～100μm的微囊的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在比较例1的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹中，包括了尺寸在100～300μm的范围内的气泡痕迹，但最大的气泡痕迹的尺寸在500～700μm的范围内。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹中，包括了尺寸在100～300μm的范围内的气泡痕迹，但最大的气泡痕迹的尺寸在500～700μm的范围内。
比较例3
通过与实施例1同样的方法制作出蜂窝结构体。但是，在比较例3中，制备添加了1.0wt％的微粒直径为100～150μm的微囊的粘接层用糊状物及涂层用糊状物，形成粘接层及涂层。其它的制作条件与实施例1的情况相同。
测量结果在表1中表示。在比较例1的蜂窝结构体中，在粘接层中测量的10个点的气泡痕迹中的最大尺寸超过了900μm。同样地，在涂层中测量的10个点的气泡痕迹的最大尺寸也超过了900μm。
根据比较例2和3的结果，可以说，要得到本发明的效果，在粘接层用糊状物及涂层用糊状物中添加的发泡材料的微粒直径优选在50μm以下。
(3点弯曲强度的测量)
对于实施例1、3、5、6及比较例1、2、3，将两个蜂窝单元用各粘接层用糊状物层叠起来，并在100℃保持一小时，使糊状物内的发泡材料发泡、消失，并且使粘接层固化。粘接层的厚度是1mm。
3点弯曲强度的测量使用インストロン公司制5582测量装置，根据JIS-R1601(日本国家标准)，使十字头(クロスヘツド)速度为0.5mm/min、跨度距离为125mm，对接合的蜂窝单元的长度方向的中央位置的粘接层向垂直方向施加载荷，以测量破坏载荷。
测量结果在表1中表示。作为3点弯曲强度的测量结果，在实施例1、3和5(有微孔隙的实施例)中，破坏载荷分别为18.2kgf、22.0kgf和24.6kgf，相对于比较例1、2和3(有微孔隙的实施例)的各9.0kgf、8.5kgf和7.6kgf，为较高的粘接强度。在实施例6中，破坏载荷为14.9kgf，与实施例1、3和5相比，粘接强度变低。这被认为是发泡材料的添加量多，微孔隙的数量多所引起的。

Claims (12)

1.一种蜂窝结构体的制造方法，其具有以下步骤：将具有由小室壁划分而成的小室的多个蜂窝单元通过粘接层接合起来从而形成陶瓷块的步骤、或通过具有由小室壁划分而成的小室的一个蜂窝单元来形成陶瓷块的步骤；以及在上述陶瓷块的外周部设置涂层的步骤，其特征在于，上述蜂窝结构体的制造方法还具有以下步骤：
在上述蜂窝单元的接合面上设置含有直径在1～50μm范围内的发泡材料微粒的粘接层用糊状物的步骤、和/或在上述陶瓷块的外周部设置含有直径在1～50μm范围内的发泡材料微粒的涂层用糊状物的步骤；
使上述发泡材料发泡的步骤；以及
使上述发泡材料消失，形成直径在100～300μm范围内的气泡痕迹的步骤。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述发泡材料微粒的平均粒径在5～50μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述粘接层用糊状物包含有0.5～10wt％的上述发泡材料微粒。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述发泡材料包含有微囊。
5.根据权利要求4所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述微囊通过用树脂包覆低沸点碳氢化合物或二氧化碳气体而构成。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
使上述发泡材料发泡的步骤在90～150℃的温度范围内实施。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述粘接层用糊状物还包含无机纤维和无机粘合剂。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述小室具有两个端部，上述蜂窝结构体的制造方法还具有将上述小室的任意一个端部封闭的步骤。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述蜂窝结构体的制造方法还具有在上述小室壁上设置催化剂的步骤。
10.一种蜂窝结构体，其具有：将具有由小室壁划分而成的小室的多个蜂窝单元通过粘接层接合起来而构成的陶瓷块、或通过具有由小室壁划分而成的小室的一个蜂窝单元构成的陶瓷块；以及在上述陶瓷块的外周部形成的涂层，其特征在于，
在粘接层和/或涂层中包含有直径为100～300μm的气泡痕迹。
11.根据权利要求10所述的蜂窝结构体，其特征在于，
上述小室具有两个端部，并且任意一个端部被封闭。
12.根据权利要求10或11所述的蜂窝结构体，其特征在于，
在上述小室壁上设置有催化剂。
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