CN110645070A - 蜂窝结构体和排气净化过滤器 - Google Patents

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Abstract

蜂窝结构体具有外皮、设置在外皮内侧的单元和具有细孔的分隔壁。分隔壁设置在外皮的内侧。每个单元被分隔壁围绕。细孔具有与相邻的单元彼此连通的连通细孔。从发动机排出的排气穿过连通细孔通过相邻的单元。在催化剂承载在细孔中之前，连通细孔的数量密度不小于18000[孔/0.25mm2]。具有带催化剂的蜂窝结构体的排气净化过滤器设置在排气管中，以净化从发动机排出的含有PM的排气。

Description

蜂窝结构体和排气净化过滤器
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体和配备有蜂窝结构体和催化剂的排气净化过滤器。
背景技术
从诸如柴油发动机和汽油发动机的内燃发动机以及诸如锅炉的热机排出的排气含有作为有害细小物质的颗粒物(下文称为PM)。配备有蜂窝结构体和催化剂的排气净化过滤器广泛用于从排气中收集PM以净化排气。
通常，排气净化过滤器由蜂窝结构体和催化剂组成。蜂窝结构体具有多个单元(cell)。在蜂窝结构体的垂直于蜂窝结构体长度方向的截面上，多个单元被分隔壁隔开。每个分隔壁具有其中形成多个孔的多孔结构。催化剂被承载在分隔壁中形成的孔中。强烈要求排气净化过滤器具有从排气中收集PM的颗粒物质高收集率(PM收集率)，并且具有低压力损失。PM收集率表示从排气中收集PM的程度。压力损失被定义为排气净化过滤器的入口部分与出口部分之间的压力差。通常，相关技术在催化剂承载处理之前调节在分隔壁中形成的孔的直径(孔直径)，并且在催化剂承载处理之前调节分隔壁的孔隙度和分隔壁中的孔分布从而抑制排气净化过滤器的PM收集率和压力损失的劣化。
已经提出了另一种技术，其调节形成单元的多孔结构中的分隔壁的内部结构，以便增加和提高PM收集率。例如，日本待审公开出版号No.2017-163691的专利文献1公开了一种相关技术，其限制了从在由设置在蜂窝结构中的分隔壁组成的陶瓷部件中形成的三维网络(3D网络)提取的细化线组成的孔网络的总长度，使得3D网络的总长度不小于2200mm/m3。这种排气净化过滤器的结构从排气中高效地收集PM。
但是，现有技术并不总是抑制或减少PM收集率和压力损失的劣化。换句话说，现有技术难以抑制催化剂承载处理后即催化剂已被承载在蜂窝结构体的孔中之后的PM收集率和压力损失的劣化，因为现有技术在催化剂承载处理之前仅调节分隔壁中的孔直径、孔隙度和孔分布。原因如下。
即使分隔壁具有相同的孔直径、相同的孔隙度和相同的孔分布，当在分隔壁中存在非连通的孔即封闭孔时，其阻止排气在相邻设置的单元之间流动，在催化剂承载过程中难以将含催化剂的浆料进给至封闭的孔中。
因此，具有这种封闭孔的分隔壁难以承载催化剂。此外，在催化剂承载处理过程中，含有催化剂的大量浆料被送入连通细孔中，而未被送入封闭孔中。也就是说，在催化剂承载处理过程中将过量的浆料送入连通细孔中，并且连通细孔被带有催化剂的浆料所堵塞。这增加了堵塞的连通细孔的数量，故降低了排气净化过滤器的PM收集率和压力损失。结果，难以抑制排气净化过滤器的PM收集率和压力损失的劣化。
先前描述的相关技术调节分隔壁的内部结构以增加PM收集率。先前描述的相关技术选择对策以增加由从形成蜂窝结构体中分隔壁的陶瓷图像提取的3D网络中的细化线通道组成的孔网络的总长度，从而增加PM收集率。换句话说，先前描述的现有技术没有考虑在催化剂承载过程之前和之后保持分隔壁中的有效孔，并且没有考虑避免催化剂承载过程中有效孔数量减少所致的PM收集率和压力损失的劣化。
发明内容
因此，期望提供一种蜂窝结构体和具有改进结构的排气净化过滤器，其抑制催化剂承载工艺中蜂窝结构体的PM收集率和压力损失的劣化。
根据本发明的一个方面，提供了一种蜂窝结构体。蜂窝结构体具有外皮、设置在外皮的内侧的多个单元以及多个分隔壁。在分隔壁中形成细孔。分隔壁以特定设置形成于外皮的内侧。每个单元被分隔壁围绕。细孔包括与相邻单元连通的连通细孔。排气在相邻单元之间穿过形成于分隔壁中的连通细孔。特别地，在分隔壁中形成的连通细孔的密度不小于18000[孔/0.25mm2]。
根据本发明的另一方面，提供一种排气净化过滤器，其具有所述蜂窝结构体和承载在连通细孔的孔壁上的催化剂。
根据本发明的另一方面，提供一种具有蜂窝结构体和催化剂的排气净化过滤器。蜂窝结构体具有外皮、设置在外皮的内侧的多个单元以及多个分隔壁。分隔壁具有设置在外皮的内侧的细孔。多个分隔壁形成多个单元。细孔包括连通细孔。从发动机排出的排气穿过连通细孔在相邻设置的单元之间通过。催化剂被承载在连通细孔的孔壁上。孔壁承载催化剂不小于30克/升。在催化剂被承载在孔壁上之后，未被催化剂堵塞的连通细孔的密度不小于4500[孔/0.25mm2]。
蜂窝结构体具有改进的结构，其中连通细孔具有不小于作为特定值的18000[孔/0.25mm2]的密度。连通细孔的密度对应于连通细孔的数量。
因此，由于所述蜂窝结构体具有连通细孔，并且连通细孔的密度(即对应于连通细孔的数量)不小于特定值(连通细孔具有承载催化剂的功能)，该结构使得即使催化剂被承载在蜂窝结构体中以便用作排气净化过滤器，也可能抑制PM收集率和压力损失的劣化。
获得这些改善效果的原因如下。通常，当过量的催化剂供应到细孔中并且细孔被过量的催化剂堵塞时，由于堵塞的细孔的数量增加而发生PM收集率和压力损失的劣化。为了避免PM收集率和压力损失的劣化，优选防止形成堵塞的连通细孔，即当承载催化剂时减少堵塞的连通细孔的总数。
在催化剂承载过程中，催化剂被送入连通细孔中，另一方面，催化剂不进入非连通细孔即封闭孔。也就是说，在催化剂承载处理之后，催化剂仅被承载在连通细孔中，并且在封闭的孔中没有催化剂被承载。
因此，当催化剂的供应量不变即恒定并且连通细孔的总数增加时，在催化剂承载过程中每个连通细孔的催化剂量减少，并且堵塞的总数量减少。因为没有被催化剂堵塞并允许排气在相邻设置的单元之间流动的连通细孔增加了，所以可能防止PM收集率和压力损失的劣化。
因为根据本发明的排气净化过滤器具有前述的改进结构，所以可能抑制由于催化剂承载引起的PM收集率和压力损失的劣化。
附图说明
将参考附图以示例的方式描述本发明的优选的非限制性实施例，其中：
图1是示出本发明第一示例实施例的蜂窝结构体的立体图；
图2是示出根据图1所示的本发明第一示例实施例的蜂窝结构体的轴向截面的局部放大图；
图3A是示出根据第一示例实施例的蜂窝结构体内的单元分隔壁内形成的示意细孔结构的放大横截面图；
图3B是示出根据第一示例实施例的蜂窝结构体内的单元分隔壁内形成的另一示意细孔结构的放大横截面图；
图4A是示出在图3A所示的分隔壁中形成的简化细孔结构的横截面图；
图4B是示出在图3B所示的分隔壁中形成的简化细孔结构的横截面图；
图5是根据第一示例性实施例的蜂窝结构体中由分隔壁围绕的单元的示意性横截面图；
图6是示出说明根据第一示例性实施例的蜂窝结构体中图5所示的单元分隔壁的计算机断层摄影(CT)扫描图像实例的视图；
图7是图6所示的CT扫描图像的放大图；
图8A是示出根据第一示例实施例的蜂窝结构体中的分隔壁的CT扫描图像的视图；
图8B是示出图8A所示的CT扫描图像的二进制图像的视图；
图9是示出作为根据第一示例实施例的蜂窝结构体内的分隔壁中的细孔通道的线网结构的细化线图像的示意图；
图10是示出根据第一示例实施例的蜂窝结构体内的分隔壁中的细孔通道的细化线图像的另一实例的示意图；
图11是示出根据第一示例实施例的蜂窝结构体内的分隔壁中的细孔通道的细化线图像的另一示例的示意图；
图12是示出根据第一示例实施例的蜂窝结构体中的细孔通道长度的频率柱形图示例的视图；
图13A和图13B是示出用于计算连通细孔总数的蜂窝结构体中的6个测定部的视图；
图14是示出根据第一示例实施例的安装于排气净化过滤器上的蜂窝结构体内的单元的分隔壁内形成的细孔的示意结构的放大横截面图；
图15是示出根据第二实验的测试样品H2中的细孔通道长度的频率柱形图的视图；
图16是示出根据第二实验的测试样品H3中的细孔通道长度的频率柱形图的视图；
图17是示出根据第二实验的测试样品H4中的细孔通道长度的频率柱形图的视图；
图18是示出根据第二实验的测试样品H5中的细孔通道长度的频率柱形图的视图；
图19是示出根据第二实验的测试样品H6中的细孔通道长度的频率柱形图的视图；
图20是示出根据第二实验的测试样品H7中的细孔通道长度的频率柱形图的视图；
图21是示出根据第二实验的蜂窝结构体中的催化剂承载之前的蜂窝结构体的连通细孔数与PM收集率的劣化率之间关系的视图；
图22是示出根据第二实验在催化剂承载之前的蜂窝结构体中的连通细孔数与蜂窝结构体的压力损失劣化率之间关系的视图；
图23是示出测试样品中催化剂承载之前的连通细孔数与催化剂承载之后的连通细孔数之间关系的视图；
图24是说明根据第四实验检测测试样品的NOx净化率的方法的视图；
图25是示出根据第四实验在测试样品中催化剂承载之前屈曲度与NOx净化率之间关系的视图；
图26是示出根据第四实验在催化剂层厚度与测试样品的NOx净化率之间关系的视图；
图27是示出根据第四实验在催化剂承载之前测试样品中屈曲度与催化剂层厚度之间关系的视图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的各种实施例。在各种实施例的以下描述中，在若干个图中，相同的附图标记或数字表示相同或等同的组成部件。
第一示例性实施例
将参照图1-13给出根据本发明第一示例性实施例的蜂窝结构体的描述。
图1是示出根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1的透视图。蜂窝结构体1作为基础构件应用于排气净化过滤器3。排气净化过滤器由根据第一示例性实施方式的蜂窝结构体1和催化剂构成。
例如，蜂窝结构体1由堇青石(cordierite)制成。蜂窝结构体1具有外皮11、分隔壁12和单元13。例如，外皮11具有圆筒形状。以下各种示例性实施例和实验将使用外皮11的轴向Y作为蜂窝结构体1的轴向Y。
图2是示出根据图1所示的第一示例实施例沿蜂窝结构体1的轴向Y的横截面的局部放大图。图2中所示的箭头表示当蜂窝结构体1设置在排气通道例如连接于内燃发动机的排气管中时从内燃发动机(未示出)排出的排气流。在一个具体实例中，具有配备有蜂窝结构体1的排气净化过滤器3的转换器设置在排气管中作为连接于内燃发动机的气流通道。将在后面说明蜂窝结构体1。
如图1和2所示，外皮11的内部区域由分隔壁12分隔。分隔壁12也称为单元壁。分隔壁12以格子状排列设置在蜂窝结构体1的垂直于蜂窝结构体1的轴向的横截面上。蜂窝结构体1具有多孔结构。
如图3A和图3B所示，多个细孔121形成于分隔壁12中。当排气穿过细孔121并在分隔壁12的表面上流动时，排气中包含的颗粒物质(PM)被细孔121和分隔壁12所捕获并收集。也就是说，蜂窝结构体1从排气中收集作为细小有害颗粒的PM，从而净化排气。
分隔壁12的平均孔直径优选在不小于12μm且不大于30μm的范围内，优选平均孔直径在不小于13μm且不大于28μm的范围内，更优选平均孔直径在不小于15μm且不大于25μm的范围内。
分隔壁12的孔隙度优选在不小于55％且不大于75％的范围内，优选孔隙度在不小于58％以上且不大于73％的范围内，并且更优选孔隙度在不小于60％且不大于70％的范围内。
当分隔壁12的平均孔直径在不小于12μm且不大于30μm的范围内，并且孔隙度在不小于55％且不大于75％的范围内时，该结构使得催化剂被形成于分隔壁12中的细孔121所充分地承载。也就是说，该结构使得分隔壁12中的细孔121可能可靠地承载其内的催化剂。
此外，当分隔壁12的孔隙度在不大于75％的范围内时，蜂窝结构体1可能具有结构可靠性。可能通过水银压入法(mercury press-in method)检测分隔壁12的平均孔直径和孔隙度，这将在后面的相关实验中说明。
如图1和图2所示，蜂窝结构体1具有多个单元13。每个单元13被分隔壁12围绕，以形成排气流过的排气通道。通常，单元13的纵向对应于蜂窝结构体1的轴向Y。
如图1所示，在沿蜂窝结构体1的与轴向Y垂直的方向上的横截面上，每个单元12具有正方形形状。本发明的概念不受该形状的限制。例如，蜂窝结构体1可能具有多边形形状的单元12，例如三角形、正方形、六边形等。此外，蜂窝结构体1具有的单元12具有不少于两种类型的不同形状也是可接受的。
蜂窝结构体1例如具有圆筒形状。蜂窝结构体1具有根据需要的总长度是可接受的。从轴向Y看，蜂窝结构体1在其两端处具有第一端面14和第二端面15。
当配备有蜂窝结构体1的排气净化过滤器3设置在排气通道例如连接于内燃发动机(未示出)的排气管(未示出)内时，第一端面14设置在排气流的上游侧并且第二端面15设置在排气流的下游侧。
蜂窝结构体1可能具有由第一单元131和第二单元132组成的单元13。每个第一单元131在第一端面14上开口，并且由第二端面15上的塞构件16封闭。另一方面，每个第二单元132由第一端面14上的塞构件16封闭，并且在第二端面15上开口。塞构件16是由陶瓷例如堇青石制成的密封部件。可能使用其它材料作为塞构件16。
第一单元131和第二单元132在垂直于轴向Y的横向上以及在垂直于轴向Y和横向的垂直方向上彼此交替且相邻地形成(即，设置)。也就是说，当从轴向Y观察第一端面14或第二端面15时，第一单元131和第二单元132以格子状图案或棋子图案设置。
如图2所示，第一单元131通过分隔壁12与邻近于第一单元131的第二单元132分离。
图3A是示出在根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1中单元13的分隔壁中形成的细孔121的示意性结构的放大横截面图。图3B是示出在根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1中单元13的分隔壁12中形成的细孔121的另一示意性结构的放大横截面图。
如图3A和图3B所示，在分隔壁12中形成多个细孔121。在蜂窝结构体1中，除了连通细孔122之外，细孔121还可以具有非连通的细孔，即封闭孔123。第一单元131通过连通细孔122与第二单元132连通。另一方面，封闭孔123不在第一单元131与第二单元132之间连通。
图4A是示出形成于图3A所示分隔壁12中的细孔121的简化结构的横截面图。图4B是示出在图3B所示分隔壁12中形成的细孔121的简化结构的横截面图。
图3A、图3B、图4A和图4B均示出了细孔121的二进制图像。具体地，大多数连通细孔122三维地即以三维方式(即在3D区域中)连接在一起。
在根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1的结构中，相邻单元13穿过其彼此连通的连通细孔122的总数在催化剂承载之前不小于18000[孔/0.25mm2]。
连通细孔122的密度对应于催化剂承载之前单位区域内的连通细孔122数量。当催化剂承载之前的连通细孔122具有小于18000[孔/0.25mm2]的密度时，在将催化剂添加到分隔壁12中之后蜂窝结构体1的PM收集率和压力损失劣化。原因在于，被供给至连通细孔122内部的每个连通细孔的催化剂量增加，许多连通细孔122被供给的催化剂堵塞。
另一方面，当催化剂承载之前的连通细孔122的密度小于18000[孔/0.25mm2]时，PM收集率和压力损失中每一个的劣化率变高。
原因如下。当在催化剂承载之前连通细孔的密度小于18000[孔/0.25mm2]的区域中连通细孔122被催化剂堵塞时，这导致排气很难在分隔壁12中流动。在后一种情况下，由于蜂窝结构体1的结构，发生PM收集率和压力损失的劣化，并且减小了在分隔壁12中存在连通细孔122的效果。
从改进PM收集率和压力损失的观点来看，蜂窝结构体1中的分隔壁12优选具有密度不小于19000[孔/0.25mm2]的连通细孔122，并且更优选具有密度不小于20000[孔/0.25mm2]的连通细孔122，并且进一步优选具有密度不小于20600[孔/0.25mm2]的连通细孔122。
此外，更优选地，分隔壁12具有密度不小于21000[孔/0.25mm2]的连通细孔122，并且还更优选地具有密度不小于21500[孔/0.25mm2]的连通细孔122。
此外，进一步优选的是，分隔壁12具有密度不小于22000[孔/0.25mm2]的连通细孔122，特别优选具有密度不小于22600[孔/0.25mm2]的连通细孔122。
最优选的是，分隔壁12具有密度不小于23000[孔/0.25mm2]的连通细孔122。
从配备有蜂窝结构体1的排气净化过滤器3的强度的观点来看，蜂窝结构体1中的分隔壁12具有密度不小于30000[孔/0.25mm2]的连通细孔122是可能的。
在检测连通细孔122的数量时，需要计算每个细孔121中的每个连通细孔122的细孔通道长度。当细孔在分隔壁中相互交叉时，重要的是选择短的细孔通道以减少压力损失，并计算细孔通道长度的频率分布。例如，当细孔彼此相交时，水银孔率计难以测量细孔通道长度和细孔通道。因此，基于水银孔率计的检测结果，当细孔121彼此交叉时，难以正确地计算和分析细孔通道长度的频率分布并且难以选择连通细孔的较短通道长度。
为了解决先前描述的问题，第一示例性实施例基于使用计算机断层摄影(CT)扫描通过三维分析处理过的图像数据对形成于分隔壁12中的每个细孔121执行线细化处理(line thinning process)。此外，图像处理软件选择在分隔壁12中彼此交叉的具有较短细孔通道长度的细孔121，并计算细孔通道长度。
现在将描述检测连通细孔122的数量的方法。
图5是根据第一示例性实施例的蜂窝结构体中由分隔壁围绕的单元的示意性横截面图。如图5所示，通过Xradia520Versa(由ZEISSGmbH制造)扫描从蜂窝结构体1获得的测量样品中的分隔壁12，以获得分隔壁12的CT扫描图像。检测条件是，管电压80千伏、管电流87毫安。CT扫描图像的分辨率为1.6μm/像素。图5示出了测量样品的一部分。
计算机断层扫描(CT扫描)的扫描方向S对应于分隔壁12的厚度方向。即，扫描方向S表示从作为排气流上游侧端面的第一端面14处开口的第一单元131一侧处的分隔壁12的表面12a(分隔壁12的前表面12a)到作为排气流下游侧端面的第二端面15处开口的第二单元132一侧处的分隔壁12的表面12b(分隔壁12的后表面12b)的方向。
图6是示出说明根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1中图5所示单元13的分隔壁12的计算机断层扫描(CT扫描)图像的示例的图。图7是图6所示的CT扫描图像的放大图。
如图6和图7所示，附图标记Y表示蜂窝结构体1的轴向，附图标记X表示沿着形成第二单元132的四个分隔壁12之一的垂直于轴向Y的X方向。附图标记Z表示垂直于X方向和Y方向的Z方向。附图标记M表示第二单元132的形成于第一端面14上的塞构件16。
图6和图7中所示的扫描方向S是负Z方向。图6和图7示出了作为负Z方向的示例的CT扫描图像s。沿X-Y平面获得CT扫描图像。Y方向(沿X-Z平面)的CT扫描图像显示在图6和图7的左下方。沿负X方向(沿着Y-Z平面)的CT扫描图像显示在图6和图7的右下方。
在扫描方向S上执行一组CT扫描图像的分析。该组中的CT扫描图像的数量等于通过将分隔壁12的厚度除以作为像素尺寸的1.6μm而获得的值(CT扫描图像的数量＝分隔壁12的厚度/1.6μm的像素尺寸)。
接下来，通过使用图像J作为基于Java的图像处理程序(其在美国国立卫生研究院和光学和计算仪器实验室(National Institutes of Health and the Laboratory forOptical and Computational Instrumentation)开发)来执行扫描方向S上的CT扫描图像的二进制化处理。
二进制化处理从已从分隔壁12的CT扫描图像中提取的实心部分中提取细孔部分。因为细孔和实心部分具有彼此不同的亮度，所以二进制化处理消除了CT扫描图像的噪声，确定可选的阈值，并基于可选的阈值执行CT扫描图像的二进制化。因为各种测量样本的CT扫描图像具有不同的阈值，所以确定最佳阈值以便在视觉上检测通过CT扫描过程获得的整体CT扫描图像的同时从CT扫描图像中正确地提取细孔和实心部分。
图8A是示出根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1中的分隔壁的CT扫描图像的视图。图8B是示出图8A中所示CT扫描图像的二进制图像的视图。
在图8B中，黑色表示细孔121，灰色表示分隔壁12的实心部分。
在二进制化处理之后，通过使用由HULINKS Inc.制造的IGORL在二进制化CT扫描图像中测量细孔121的细孔通道长度。接下来，执行二进制化CT扫描图像中的细孔121的线细化处理。
图9是示出作为细孔通道121的线网结构的细化线图像的示意图。如图9所示，线细化处理连接每个细孔121的像素(由整数表示)的中心点。细化线通道(thinned linepassage)120连接每个细孔121的像素的中心点。
在第一单元131和第二单元132中，第一单元131和第二单元132通过图9所示的细化线图像中的分隔壁12彼此相邻地设置和分离，像素的数量被计算为细孔通道的长度。所计算的像素属于从细孔121的入口到细孔121的出口所测量的较短通道，细孔121的入口在分隔壁表面12面向第一单元131那侧的前表面12a处，所述出口在分隔壁12面向第二单元132那侧的后表面12b处。
当细化线(thinned lines)彼此相交时，例如像图9中所示的实虚线所包围的区域，选择较短长度的细化线。
通过三维(3D)分析仪计算从分隔壁12的前表面12a到分隔壁12的后表面12b所测量的每个总细孔通道的长度。
在图9所示的二进制化CT扫描图像中，需要计算三个细孔通道中每一个的长度。长度(即形成每个细孔通道的像素数)分别为52、51和47。由于CT扫描图像分辨率为1.6μm/像素，因此可能将实际细孔通道长度计算为形成每个细孔通道的像素数的1.6倍。图9示出了不同于分隔壁12实际厚度的细化线图像的示例。
图10是示出根据第一示例性实施例的蜂窝结构体中的分隔壁12中的细孔通道的细化线图像的另一示例的示意图。图11是示出根据第一示例性实施例的蜂窝结构体中的分隔壁12中的细孔通道的细化线图像的另一示例的示意图。图10和图11示出了比图9中所示的二进制化CT扫描图像更简化的细化线图像。
在图10所示的细化线图像中，细化线通道120的入口120a具有两个出口120f和120g。分隔壁12的后表面12b仅具有出口120f和120g。也就是说，在图10所示的细化线图像中，要计算的有效细孔通道的总数是2。
因为图10中所示的细化线通道120的入口120b具有两个出口120f和120g，故不计算细孔通道的数量。也就是说，该细化线通道120没有被添加到有效细孔通道的总数中。
此外，因为图10中所示的细化线通道120的入口120c没有出口并且属于封闭孔，这种细化线通道120也没有被添加到有效细孔通道的总数中。
更进一步，因为图10中所示的细化线通道120的每个入口120d和120e在分隔壁12的后表面12b上没有出口，该细化线通道120也没有被添加到有效细孔通道的总数中。
也就是说，在计算有效细孔通道的总数时，忽略这些细化线通道。
在图11所示的细化线图像中，分隔壁12的后表面12b具有五个出口120j、120k、120I、120m和120n。细化线通道120的入口120h具有其两个出口120j和120k。细化线通道120的入口120i具有其两个出口120m和120n。
出口120I属于不穿透分隔壁12的非连通通道，不计算细孔通道的数量。因此，要计算的细孔通道的总数是4。
先前描述的计算方法使得可能计算细孔通道长度的分布，即基于分隔壁12中计算的细孔通道的长度来获得细孔通道长度的频率柱形图。可能基于计算的细孔通道长度的柱形图获得细孔通道长度的分布。能通过使用由每10μm长度数据(分类数据)的矩形条组成的条形图来表示频率柱形图。矩形条的高度或长度与各自计算的细孔通道长度成比例。细孔通道长度分布中的频率的总和对应于连通细孔的数量。
每10μm制备长度数据(分类数据)的矩形条的原因在于，每个矩形条优选对应于作为最小细孔通道长度的约10μm的平均孔直径。例如，蜂窝结构体1中的分隔壁12具有细孔121，细孔121具有1-100μm范围内的不同尺寸。许多细孔的孔直径在10-20μm的范围内，因为孔直径是由作为细孔形成原料的二氧化硅的粒径确定的。因此，使用每10μm的长度数据能高精度地计算细孔通道长度。
图12是表示根据第一示例实施例的蜂窝结构体1中的细孔通道长度的频率柱形图的一个示例的视图。如图12所示，当分隔壁12的厚度为240μm时，细孔通道长度的最小长度变为240μm，并且自240μm每10μm增加。接下来，计算在不小于240μm且小于250μm的范围内的细孔通道长度的总数。与此类似，每10μm连续计数细孔通道长度的总数直至450μm，如图12所示。
图13A和图13B是示出蜂窝结构体1中的六个测量部分以便计算连通细孔数量的视图。基于在选自蜂窝结构体1的六个测量部中检测到的连通细孔的平均数来确定蜂窝结构体1中的连通细孔的总数。
如图13A和图13B所示，在蜂窝结构体1中选择六个测量部分1a、1b、1c、1d、1e和1f。测量部分1a位于穿过蜂窝结构体1直径的中心点的轴向Y的中心部分处。测量部分1b位于第一端面14侧上靠近塞构件16的内部部分处(参见图13B中的左上侧)。测量部分1c位于第二端面15侧上靠近塞构件16的内部部分处(参见图13B中的左下侧)。
测量部分1d位于穿过蜂窝结构体1的半径中心点的轴向Y的中心部分处。测量部分1e位于第一端面14侧上靠近塞构件16的内部部分处(参见图13B中的右上侧)。测量部1f位于第二端面15侧上靠近塞构件16的内部部分(参见图13B中的右下侧)。六个测量部分1a至1f中的每一个沿轴向、垂直于轴向Y的竖直方向以及垂直于轴向Y的横向方向具有5mm×5mm×5mm的立方体形状。
在蜂窝结构体1中，可能将分隔壁12的厚度调节在不小于100μm且不大于400μm的范围内。如图13A和图13B所示，分隔壁12的厚度是三个测量部分1a、1b和1c处的检测值的平均值。也就是说，测量部分1a位于穿过蜂窝结构体1的直径中心点的轴向Y的中心部分处。测量部分1b位于第一端面14侧上靠近塞构件16的内部部分处(参见图13B中的左上侧)。测量部分1c位于第二端面15侧上靠近塞构件16的内部部分处(参见图13B中的左下侧)。
特别地，根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1具有改进的结构，其中连通细孔的密度(对应于连通细孔的数量)不小于作为特定值的18000[孔/0.25mm2]。
因此，由于蜂窝结构体1具有连通细孔，其密度不小于作为特定值的18000[孔/0.25mm2]，该结构使得可能有效地承载催化剂，并且抑制PM收集率和压力损失的劣化，即使催化剂已经被承载在蜂窝结构体的孔中也是如此。其中已承载催化剂的蜂窝结构体1用作排气净化过滤器。
由于在没有任何催化剂承载的蜂窝结构体1中形成的分隔壁也能收集排气中所含的PM，因此也可能使用不含催化剂的蜂窝结构体1作为排气净化过滤器。但是，具有蜂窝结构体1和催化剂的排气净化过滤器的收集能力高于没有催化剂承载的蜂窝结构体1的收集能力。
接下来，将参照图14给出对排气净化过滤器3的描述。
图14是示出安装在根据第一示例性实施例的排气净化过滤器上的蜂窝结构体1中的单元13的分隔壁12中形成的细孔121的示意性结构的放大横截面图。如图14所示，排气净化过滤器3具有蜂窝结构体1和催化剂2。在排气净化过滤器3中，催化剂2被承载在蜂窝结构体1中的连通细孔122的孔壁122a上。
催化剂2被承载在连通细孔122的至少孔壁122a的表面上就足够了。除了这种结构之外，催化剂2还可以被承载在分隔壁12的表面上(即，分隔壁12的面向单元1)的表面。为了将催化剂2承载在连通细孔122的孔壁122a上，存在一种已知的壁内涂覆方法，其通过抽吸将含有催化剂的浆料输送到孔122的内部。可能根据需要选择催化剂2的类型。例如，在连通细孔122的孔壁122a的表面上同时承载贵金属如Pt、Rh、Pd作为催化剂和助催化剂是可接受的。
在排气净化过滤器3中，相邻设置的相邻单元13通过形成相邻单元13的分隔壁中的连通细孔122连通在一起。即，在催化剂承载处理之后，也就是说即使催化剂2被承载在孔壁122a的表面和分隔壁12的表面上，排气净化过滤器3也具有连通细孔122。通过进行所述催化剂承载处理，全部连通细孔122a不会被催化剂2堵塞。即，在具有改进结构的蜂窝结构体1中，许多连通细孔122不会被带有催化剂2的粘土所堵塞，并且在催化剂承载处理之后仍保留在排气净化过滤器3中。
因为排气净化过滤器3配备有蜂窝结构体1和催化剂2，因此该结构可能抑制由催化剂承载所致的PM收集率和压力损失的劣化。排气净化过滤器3能应用于石油发动机，从而高效地净化从发动机排出的排气。
排气净化过滤器3可能具有不小于30克/升的催化剂2。通常，在催化剂2被承载在连通细孔122的孔壁122a表面上的催化剂承载过程中，每个细孔121的形状发生变化。然而，如前详述，即使承载了不小于30g/升的催化剂2，根据第一示例性实施方式的蜂窝结构体1的改进结构也能抑制催化剂承载过程后PM收集率和的压力损失的劣化。
从维持含有HC、CO、NO等PM的排气所需的净化性能和催化剂所需的氧吸留量的观点出发，排气净化过滤器3优选具有不少于30g/升的催化剂2，更优选使用不低于50克/升的催化剂2，最优选使用不低于60克/升的催化剂2。
从在通过壁内涂覆法进行的催化剂承载处理期间抑制连通细孔122的堵塞现象并且抑制由于催化剂反应热能引起的热应力对蜂窝结构体1的损坏的观点来看，优选排气净化过滤器3的催化剂2的量不大于200克/升，更优选催化剂2的量不大于150克/升，最优选催化剂2的量不超过100克/升。
排气净化过滤器3优选具有密度不小于4500[孔/0.25mm2]的连通细孔122，其中形成于分隔壁12中的连通细孔122允许排气在相邻的单元之间通过。即使催化剂2被承载在蜂窝结构体1中以形成排气净化过滤器3，该结构也可能抑制PM收集率和压力损失的劣化。
此外，由于降低排气净化过滤器3强度的细孔的总数减少，因此该结构使得可能在将排气净化过滤器3组装于连接于内燃发动机(未示出)的排气管时抑制对排气净化过滤器3的损坏。
排气净化过滤器3优选具有密度不小于4800[孔/0.25mm2]的连通细孔122，当催化剂2被分隔壁12承载时，能够允许排气穿过相邻的单元13。此外，更优选的是，排气净化过滤器3具有密度不小于5000[孔/0.25mm2]的连通细孔122，更优选具有密度不小于5200[孔/0.25mm2]的连通细孔122，更优选具有密度不小于5300[孔/0.25mm2]的连通细孔122，更优选具有密度不小于5400的连通细孔122[孔/0.25mm2]，最优选具有密度不小于5800[孔/0.25mm2]的连通细孔122。
从保持排气净化过滤器3强度的观点来看，具有密度不大于8500[孔/mm2]的连通细孔122是可接受的，其允许排气在催化剂承载(即催化剂2已由分隔壁12中的连通细孔122所承载)之后穿过相邻的单元13。
当催化剂2已经被蜂窝结构体1中的分隔壁12承载时，前述方法可能检测和计算能够允许排气穿过相邻单元13的连通细孔122的数量。
优选将承载催化剂2的分隔壁12的平均孔直径调节在不小于10μm且不大于28μm的范围内，优选在不小于11μm且不大于26μm的范围内，更优选在不小于13μm且不大于23μm的范围内。
此外，优选将承载催化剂2的分隔壁12的孔隙度调节在不小于46％且不大于66％的范围内，更优选在不小于49％且不大于64％的范围内，最优选不小于51％且不大于61％的范围内。
优选当承载催化剂2的分隔壁12的平均孔直径在不小于10μm且不大于28μm的范围内且孔隙度在不小于46％且不大于66％的范围内时，细孔121可靠地承载催化剂2。此外，这使得可能在催化剂2被细孔121承载时可靠地抑制PM收集率和压力损失的劣化。
可能使用水银压入法，这将在稍后关于实验的描述中进行解释。
第二示例性实施例
将参考图1-14给出根据第二示例性实施例的蜂窝结构体1和排气净化过滤器3的描述。第一示例性实施例和第二示例性实施例之间的相同组件将被称为相同的附图标记和字符。为简洁起见，在此省略对第一示例性实施例和第二示例性实施例之间相同组件的说明。
根据第二示例性实施例的蜂窝结构体1具有不小于1.2的屈曲度(curve ratio)L/T，其中L/T表示分隔壁的厚度T(μm)与形成于分隔壁12内的连通细孔122的平均通道长度的比值L(μm)的比值。
可以通过以下方法计算连通细孔122的平均通道长度L(μm)。与根据第一示例性实施例的方法类似，准备从CT扫描图像获得的二进制图像。通过使用由SCSK Corporation生产的分析软件
Figure BDA0002109769650000171
获得CT扫描图像的二进制图像的三维(3D)虚拟模型。分析软件
Figure BDA0002109769650000172
读取CT扫描图像的二进制图像，并生成CT扫描图像的二进制图像中的细孔和实心部分的3D虚拟模型。
接下来，基于3D虚拟模型计算所有连通细孔122的细孔通道长度(μm)。
PM在蜂窝结构体中沿着排气流动。通常，因为排气在由连通细孔122形成的最小长度通道中流动，所以细孔通道长度(μm)是由连通细孔122形成的通道的最小长度。换句话说，由连通细孔122形成的细孔通道长度并不总是对应于通过联接连通细孔122的直径中心点而获得的线。连通细孔122的细孔通道长度的平均值对应于连通细孔122的平均通道长度L(μm)。3D虚拟模型的厚度(μm)对应于用于计算屈曲度L/T的分隔壁12厚度T(μm)。
如前所述，通过将连通细孔122的平均通道长度L(μm)除以分隔壁12的厚度T(μm)来计算测量样品的屈曲度L/T。基于从蜂窝结构体1中选择和提取的六个测量样品的屈曲度的平均值计算蜂窝结构体1的屈曲度L/T。当在先前描述的第一示例性实施例中计算连通细孔的数量时在相同位置处从测量样品中提取六个测量样品。
根据第二示例性实施例的蜂窝结构体1具有在先前描述的特定范围内的屈曲度L/T。当屈曲度L/T超出特定范围，即不小于1.2时，由连通细孔122形成的气流通道变得复杂，并且这增加了由于排气管磨损导致的作为连通细孔122阻力的管道阻力。因此，由于管道阻力，浆料的进给速度降低，这使得当催化剂2由蜂窝结构体1承载时连通细孔122的孔壁122a可能容易地承载必要量的带有催化剂2的浆料。
从提高连通细孔122的催化剂承载能力的观点出发，蜂窝结构体1的屈曲度优选不小于1.25，更优选屈曲度不小于1.30，最优选屈曲度不小于1.35。
当蜂窝结构体1具有大于上述范围的过量屈曲度时，在蜂窝结构体1的制造中的催化剂承载工艺期间，被催化剂2堵塞的细孔121的数量增加。因此，优选蜂窝结构体1的屈曲度不大于1.8，更优选屈曲度不大于1.7，最优选屈曲度不大于1.6。
根据第二示例性实施例的排气净化过滤器3配备有具有前述改进结构的蜂窝结构体1，其不同于根据第一示例性实施例的蜂窝结构体1的结构。由于具有前述的改进结构，根据第二示例性实施例的蜂窝结构体1可靠地承载必要量的催化剂2。
在具有前述改进结构的排气净化过滤器3中，当连通细孔122承载催化剂2时，屈曲度不小于1.4。通过使用其中连通细孔122承载催化剂2的蜂窝结构体1，当连通细孔122已经承载催化剂2时，可能计算屈曲度。
根据第二示例性实施例的排气净化过滤器3具有在催化剂承载之后先前描述的屈曲度。因此，当屈曲度处于先前说明的特定范围内时，连通细孔122的孔壁122a可能可靠地承载催化剂2。
从当连通细孔122承载催化剂2时提高PM收集率和抑制排气净化过滤器3的压力损失的观点来看，可能具有不小于1.45的屈曲度，并且更优选地使用不小于1.50的屈曲度。此外，更优选使用不小于1.55的屈曲度，最优选使用不小于1.6的屈曲度。当屈曲度变为过大值时，存在压力损失增加的趋势。因此，优选排气净化过滤器3的屈曲度不大于2.2，更优选屈曲度不大于2.1，并且更优选屈曲度不大于2.0。
除此之外，根据第二示例性实施例的排气净化过滤器3具有与根据第一示例性实施例的排气净化过滤器3相同的行为和效果。
第三示例性实施例
将参考图1-14给出根据第三示例性实施例的排气净化过滤器3的描述。根据第三示例性实施例的排气净化过滤器3具有蜂窝结构体1和催化剂2。蜂窝结构体1具有外皮11、分隔壁12和单元13。外皮11例如形成为具有圆筒形状。外皮11的内部区域由分隔壁12分隔。多个细孔121形成于分隔壁12中。每个单元13被分隔壁12围绕。特别地，连通细孔122形成于每个分隔壁12中，以便连通彼此相邻设置的相邻单元3。
连通细孔122的孔壁122a承载催化剂2。排气净化过滤器3以不小于30g/升的量承载催化剂2。在排气净化过滤器3中，连通细孔122的数量在催化剂承载之后具有不小于4500[孔/0.25mm2]的密度，其中带有在分隔壁12中形成的催化剂2的连通细孔122允许排气在相邻的单元13之间通过。
根据第三示例性实施例的排气净化过滤器3使用包括在根据前述第一和第二示例性实施例的催化剂承载之前密度不小于18000[孔/0.25mm2]的连通细孔122的蜂窝结构体1。第三示例性实施例通过使用已知的壁内涂覆方法制造排气净化过滤器3，该方法通过抽吸将含有催化剂2的浆料以不小于30[g/升]的量供给到蜂窝结构体1中的细孔121的内部。
根据第三示例性实施例的排气净化过滤器3的结构使得可能抑制由于催化剂承载引起的PM收集率和压力损失的劣化。根据第三示例性实施例的排气净化过滤器3具有与根据第一和第二示例性实施例的排气净化过滤器3相同的行为和效果。
第一实验
将参考表1、表2和表3中所示的实验结果给出第一实验的描述。
可能使用堇青石作为用于制造蜂窝结构体的主要原料。即，使用含有Si源、Al源和Mg源的堇青石形成原料，以生产必要的堇青石组分的蜂窝结构体。也就是说，堇青石形成原料在烧制时产生必要的堇青石组分。
可能使用二氧化硅、滑石、氢氧化铝、氧化铝、高岭土等的混合粉末作为堇青石形成原料。优选使用多孔二氧化硅作为二氧化硅。从提高蜂窝结构体中的分隔壁的孔隙度的观点来看，优选使用氢氧化铝作为Al源。
在蜂窝结构体的制造中，向堇青石形成原料中加入必要量的水、粘合剂、润滑剂和细孔形成材料等，并将它们混合以制备粘土。
第二实验将解释在制造粘土期间堇青石形成原料的混合条件。将粘土挤出并成型以产生料坯。料坯被烧制。在烧制过程之后，在烧制体中形成塞构件，以便制造蜂窝结构体。
为了在蜂窝结构体中的分隔壁中形成连通细孔，其数量在先前在第一、第二和第三示例性实施例中说明的特定值18000[孔/0.25mm2]内，有效地形成在分隔壁中具有均匀分布的细孔通道长度的连通细孔。
现在将描述形成具有均匀分布的细孔通道长度的连通细孔的原料的条件。
因为二氧化硅和滑石(talc)在高温下熔融并且熔融的二氧化硅和滑石形成孔，二氧化硅和滑石是细孔形成材料。细孔形成材料(即二氧化硅和滑石)的颗粒与全部原料颗粒的颗粒数量的比值越高，细孔形成材料的颗粒越容易接触在一起。因此，连通细孔的细孔通道长度变得更均匀。因此，为了制造细孔通道长度均匀分布的连通细孔，可能在挤出成型工艺中调节包含堇青石形成原料的粘土中二氧化硅和滑石的颗粒数量比值。
然而，通常很难以高精度计算二氧化硅和滑石的颗粒数量比值，并且颗粒数量比值的计算结果经常由于挤出和成型过程中的成型条件而变化。因此，优选调节二氧化硅、滑石和Al源的原料粉末，以控制连通细孔的细孔通道长度的分布。第一实验已经将原料粉末的压力容积密度(pressure bulk density)调节为控制连通细孔的细孔通道长度分布的系数。
具体地，第一实验使用测试样品1至测试样品5、测试样品1C和测试样品2C。如表1所示，测试样品1至测试样品5、测试样品1C和测试样品2C中的每一个具有多孔二氧化硅或熔融二氧化硅、滑石和氢氧化铝的不同组分，以形成堇青石形成原料。本说明书将使用平均粒径，该平均粒径表示通过激光差分散射法获得的粒子分布中的50％体积积分值处的颗粒直径。通常，将由石墨、水、润滑剂、由甲基纤维素(methylcellulose)制成的粘合剂制成的细孔形成材料加入到堇青石形成原料中。第一实验制造了由前述原料混合物制成的粘土。
表1
Figure BDA0002109769650000211
为了评价用于形成每个测试样品的粘土，检测压力容积密度。第一实验用作压力测量装置，AutoGraph AGX-V(由Shimadzu Corporation制造)。将作为堇青石原料形成材料的混合物粉末添加到压力测量装置的容器中。该容器的直径为25毫米，高度为20毫米。对混合物粉末连续施加必要的压力。所增加的压力以1mm/min的压力速度增加。将压力增加至混合物中，直到增加的压力达到对应于15MPa的7kN的负荷。这产生了由混合物粉末制成的圆柱形颗粒。第一实验测量了所制造颗粒的重量和高度。
可能通过使用游标卡尺、千分尺、三维(3D)测量设备来测量所制造颗粒的高度。第一实验使用千分尺来测量所制造颗粒的高度。因为所制造颗粒的直径为25mm，所以根据直径和测量的高度计算所制造颗粒的体积。
基于其体积和重量计算所制造颗粒的密度。将计算的密度除以体积，以获得压力容积密度。
甲基纤维素65MP-4000(由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.Ltd制造)作为粘合剂加入到作为堇青石形成原料的混合物粉末中。使用粘合剂允许容易地处理由混合物粉末制成的颗粒。具体地，第一实验将0.5g的粘合剂添加到1.5g的堇青石形成原料中，以获得2g的混合物粉末。使用其他类型的粘合剂也是可接受的。
通常，粒径与容积密度之间存在相关性。因为颗粒之间存在间隙，故粒径越小，容积密度越小。这降低了容积密度。当粒径减小时，体积中的颗粒数量增加。容积密度越小，颗粒的数量越多。也就是说，容积密度和颗粒数量成反比。
通过使用下式(x)，可能计算混合物粉末中的细孔形成材料的颗粒数量比值R。
R＝NST/NM......(x)，
其中NST是二氧化硅和滑石的颗粒数量，NM是全部原料混合物粉末的颗粒总数。
当将前述容积密度与颗粒数量之间的关系应用于公式(x)时，细孔形成材料的颗粒数量比值R由下式(xi)表示。
R＝ρM/ρST.................(xi)，
其中ρM表示全部原料混合物粉末的压力容积密度，ρST表示二氧化硅和滑石的混合物粉末的压力容积密度。
因为第一实验使用由二氧化硅、滑石和氢氧化铝组成的原料混合物粉末，所以压力容积密度ρM表示二氧化硅、滑石和氢氧化铝的混合物粉末的压力容积密度。因此，可以通过增加氢氧化铝的压力容积密度并且通过降低由二氧化硅和滑石组成的混合物粉末的压力容积密度来增加细孔形成材料的颗粒数量比值R。
第一实验计算比值ρA/ρST作为由二氧化硅和滑石组成的细孔形成材料的颗粒数量比值R的系数，其中ρA表示氢氧化铝的压力容积密度。表2示出了测试样品1至测试样品5的比值ρA/ρST以及压力容积密度ρST和ρA。
表3示出多孔二氧化硅和熔融二氧化硅的类型之间的关系(表1中所示)，以及通过放流密度测量(Tapping density measuring)仪器(由SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)检测的每个测试样品1至5、1C和2C的容积密度。也就是说，第一实验使用基于放流密度测量方法的流动性粘附力测试仪(fluidity adhesion tester)，以便检测即测量测试样品1至5、1C和2C的容积密度。
接下来，第一实验通过使用放流密度测量仪器压制二氧化硅粉末，并基于压缩二氧化硅的体积和圆柱的体积计算测试样品1至5、1C和2C的容积密度。表3示出测试样品1至5、1C和2C的容积密度的计算结果。
表2
Figure BDA0002109769650000241
表3
Figure BDA0002109769650000242
从表3中所示的结果可以理解，测试样品2、测试样品3和测试样品4分别使用通过放流密度测量仪器检测的具有低容积密度的多孔二氧化硅B、多孔二氧化硅C和多孔二氧化硅B。从表2所示的结果可以理解，测试样品2、测试样品3和测试样品4使用低压容积密度ρST的多孔二氧化硅和滑石的混合物粉末。
当氢氧化铝由具有相对较大粒径的大直径粉末和具有小粒径的小直径粉末组成时，由于填充性增加，可能增加氢氧化铝的容积密度。即通常地，当小直径粉末在5-35质量％的范围内时，可能增加由大直径粉末和小直径粉末组成的氢氧化铝的填充性。
然而，由于粒径、颗粒形状、颗粒分布等的组合，大直径粉末和小直径粉末的最佳组分随之变化。
如表1所示，测试样品1和测试样品5仅使用平均粒径为5μm的氢氧化铝粉末。测试样品2和测试样品3使用混合比为3：7的氢氧化铝混合物粉末，其中平均粒径为3μm的氢氧化铝为小直径粉末，平均粒径为8μm的氢氧化铝是大直径粉末。
测试样品4使用混合比为5：5的氢氧化铝混合物粉末，其中平均粒径为3μm的氢氧化铝是小直径粉末，平均粒径为8μm的氢氧化铝是大直径粉末。
如表2所示，可以理解，具有其中小直径粉末在约30至50质量％范围内混合比的氢氧化铝混合物粉末具有相同的压力容积密度。
从表2中所示的结果可以理解，与使用具有相同平均粒径的氢氧化铝(即不混合具有不同平均粒径的氢氧化铝)的测试样品1和测试样品5相比，测试样品2、测试样品3和测试样品4具有较大的压力容积密度。
如表2所示，测试样品1至5的多孔二氧化硅颗粒与滑石的颗粒数量比值具有以下关系：测试样品1和测试样品5<测试样品3和测试样品4<测试样品2。
也就是说，当氢氧化铝的压力容积密度增加并且由多孔二氧化硅和滑石组成的混合物粉末的压力容积密度降低时，可能增加原料混合物粉末中的细孔形成材料的颗粒数量比值。
也就是说，当调节铝源(Al源)的压力容积密度和细孔形成材料的压力容积密度并且细孔形成材料的颗粒数量比值增加时，可能改进颗粒之间的接触程度并使细孔通道长度均匀分布。
如前所述，第一实验基于比值ρA/ρST计算了细孔形成材料即多孔二氧化硅和滑石的颗粒数量比值，其中ρA表示氢氧化铝的压力容积密度，ρST表示二氧化硅和滑石的混合物粉末的压力容积密度。然而，本发明的概念不限于此。例如，可能使用堇青石形成原料的压力容积密度而非使用氢氧化铝的压力容积密度ρA。
也就是说，根据比值ρM/ρST计算由多孔二氧化硅组成的细孔形成材料的颗粒数量比值也是可接受的，其中ρM表示全部原料混合物粉末的压力容积密度，ρST表示二氧化硅和滑石混合物粉末的压力容积密度。
具体地，当堇青石形成原料含有高岭土和氧化铝时，可能使用由含有高岭土和氧化铝的堇青石形成原料组成的混合物粉末的压力容积密度。
当堇青石形成原料含有细孔形成材料时，可能使用由含有细孔形成材料的堇青石形成原料组成的混合物粉末的压力容积密度。
此外，当可接受减小分隔壁的孔隙度时，可能使粒径不同于氢氧化铝粒径的氧化铝被添加于含有氢氧化铝的混合物粉末中。
在氢氧化铝和氧化铝的混合物粉末中，可接受使用仅具有平均粒径的氢氧化铝，或者使用不少于两种具有不同粒径的氢氧化铝。类似地，可能仅使用具有平均粒径的氧化铝，或者使用不少于两种具有不同粒径的氢氧化铝。此外，可接受使用氧化铝而非使用氢氧化铝作为Al源。可能基于成型因子、收缩因子、生产成本等改变形成混合物粉末的组分的组合。
第二实验
将参考表4、表5、表6、图1、图18、图20、图21和图22中所示的实验结果给出第二实验的描述。
第二实验制造测试样品H1至H12，作为具有不同数量的连通细孔的十二种蜂窝结构体。现在将描述制造每个测试样品H1至H12的方法。如表4和表5所示，测试样品H1至测试样品H12中的每一个具有不同的堇青石形成原料的组分，其中每种的量都被调整。
如表4和表5所示，第二实验通过调节二氧化硅、滑石和氢氧化铝的组分来制备每种测试样品，以形成堇青石原料。
如表4和表5所示，将由石墨、水、润滑剂、由甲基纤维素制成的粘合剂制成的必要量的细孔形成材料加入到每个样品的堇青石形成原料中。使用由堇青石形成原料和上述添加剂组成的混合原料粉末制备粘土。特别地，为了改善由颗粒接触引起的连通程度并改善屈曲度，将形成测试样品H1、H4和H7中的每一个的粘土长时间混合，该时间比通常的粘土混合时间(30分钟到2小时的范围内)更长。
然而，粘土混合期变得过长，水会蒸发。这减少了必要的粘土成型因子。因此，第二实验使用测试样品H1、测试样品H4和测试样品H7的粘土混合时间为通常粘土混合时间的1.3倍至1.6倍范围内。将粘土挤出并成型以产生料坯。料坯在1410℃的温度下烧制。此后，形成塞构件以便制备测试样品H1至测试样品H12的蜂窝结构体。测试样品H1至测试样品H12的每个蜂窝结构体具有直径132mm、轴向长度101mm的圆柱形状。表6示出了测试样品H1至测试样品H12中的每一个中的分隔壁的厚度。在每个测试样品H1至测试样品H12中的单元形式具有图1中所示的正方形形状。
表4
Figure BDA0002109769650000271
Figure BDA0002109769650000281
表5
[孔隙度和平均孔直径]
基于水银压入法使用自动细孔作为水银孔率计(Shimadzu Corporation(岛津制作所)制造)测量每个测试样品H1至测试样品H12中蜂窝结构体中的分隔壁的孔隙度和平均孔直径。测量条件如下。
切割每个测试样品并将其与蜂窝结构体分离，作为每个测试样品H1至H12。每个测试样品具有矩形棱柱，其高度和宽度为15mm×15mm(垂直于其轴向)，并且长度为20mm(沿其轴向)。
接下来，将测试样品插入水银孔率计的测量室中，并且降低测量室的压力。在测量室中的压力降低之后，将汞导入测量室中，并且增加测量室中的压力。基于增加的压力和导入测量室的汞的体积检测每个测试样品的孔直径和孔体积。
在0.5psia至20000psia的压力下进行每个测试样品的孔直径和孔体积的检测。例如，0.5psia对应于0.35×10-3kg/mm2，20000psia对应于14kg/mm2。0.5psia至20000psia的压力范围对应于0.01至420μm的孔直径范围。由压力计算孔直径，使用140°的接触角常数和480dyn/cm的表面张力常数。平均孔直径表示孔体积的50％积分值处的孔直径。通过使用下式计算孔隙度。
孔隙度(％)＝总细孔体积/(总细孔体积+1/堇青石的真比重)×100。
[连通细孔数和屈曲度L/T(催化剂承载前)]
在催化剂承载之前，即在催化剂2被承载在作为蜂窝结构体的每个测试样品之前，通过CT扫描图像的二进制化处理测量在分隔壁中形成的连通细孔的数量和屈曲度L/T，在第一示例性实施例中说明。
通过使用ImageJ ver 1.46作为基于Java的图像处理程序(由美国国立卫生研究院、国立卫生研究院和光学和计算仪器实验室开发)进行扫描方向S上的CT扫描图像的二进制化处理。
在二进制化处理之后，通过使用HULINKS Inc.制造的IGORL ver 6.0.3.1测量孔的细孔通道长度。
执行从二进制化CT扫描图像获得的细孔121的线细化处理。
为了计算屈曲度L/T，通过使用由SCSK公司制造的分析软件
Figure BDA0002109769650000301
ver.2017计算细孔通道长度。
图15-20是示出各个样品H2至H7中的细孔通道长度的频率柱形图的视图。
[PM收集率的劣化率和压力损失的劣化率]
在用含有催化剂的浆料填充分隔壁的内部之后，从作为测试样品H1至H12的蜂窝结构体的一个端面或两个端面吸取具有浆料的催化剂，以便通过使用已知的壁内涂覆方法将催化剂承载在作为测试样品H1至H12的蜂窝结构体中的分隔壁的孔中。催化剂的承载量为60克/升。
第二实验测量了在每个测试样品H1至H12中催化剂承载之前和之后的PM收集率和压力损失。
具体地，第二实验通过以下过程测量PM收集率和压力损失。
将催化剂承载之前和之后作为测试样品H1至H12的每个蜂窝结构体安装在汽油直喷式发动机的排气管上。第二实验在每个蜂窝结构体中提供含有PM的排气，同时测量从作为样品H1至H12的每个蜂窝结构体排出的排气中所含的PM量。第二实验基于PM的量计算每个测试样品的PM收集率。测量条件是温度450℃，排气流量2.8m3/min。同时，第二实验检测每个测试样品的前侧压力和后侧压力，并根据每个测试样品的前侧和后侧之间的压力差计算每个测试样品的压力损失。测量条件是温度720℃，排气流量11.0m3/min。第二实验在测试样品H1至H12的初始状态下执行这些测量，其中初始状态表示在每个测试样品H1至H12中不累积PM的条件。
通过使用由AVL Corp.制造的PM颗粒计数器计算排气中所含的PM量。
第二实验计算出(100×(催化剂承载后PM收集率[％]-催化剂承载前PM收集率[％])/(催化剂承载前PM收集率[％])的绝对值。第二实验确定了计算的绝对值作为每个测试样品的PM收集率的劣化。
此外，第二实验计算出(100×(催化剂承载后的压力损失[kPa]-催化剂承载前的压力损失[kPa])/(催化剂承载前的压力损失[kPa])的绝对值。第二实验确定计算的绝对值作为每个测试样品的压力损失的劣化率。
表6示出了PM收集率的劣化率和测试样品H1至H12的压力损失的劣化率的计算结果。
图21是表示催化剂承载前连通细孔的数量与测试样品的PM收集率的劣化率之间关系的视图。图22是示出催化剂承载前连通细孔的数量与测试样品的压力损失的劣化率之间关系的视图。
表6
Figure BDA0002109769650000311
Figure BDA0002109769650000321
从表6中所示的第二实验的结果可以理解以下事项。
在催化剂承载之前，测试样品H2和测试样品H3具有小于18000[孔/0.25mm2]的连通细孔数量。在催化剂承载之后，每个测试样品H2和H3具有PM收集率和压力损失的较高劣化率。另一方面，与测试样品H2和H3相比，测试样品H1、H4至H12中的每一个在催化剂承载后具有PM收集率和压力损失的较低劣化率。也就是说，与测试样品H2和H3的结构相比，每个测试样品H1和H4至H12的结构使得可能抑制催化剂承载之后PM收集率和压力损失的劣化。
因为在催化剂承载后测试样品H1和H4至H12中的连通细孔总数具有不小于18000[孔/0.25mm2]的密度，所以每个连通细孔承载的催化剂量减少，被催化剂堵塞的连通细孔的数量减少了。该结构使得可能抑制催化剂承载之后PM收集率和的压力损失的劣化。
此外，参照图21和图21所示，可以理解，在催化剂承载之前具有小于18000[孔/0.25mm2]的连通细孔的测试样品具有PM收集率和压力损失的更高劣化率。这意味着在催化剂承载之前连通细孔的数量在小于18000[孔/0.25mm2]的范围内的蜂窝结构体中的连通细孔被催化剂堵塞，并且堵塞的连通细孔阻止排气在其内容易地流动。因此，PM收集率和压力损失的劣化率变高。换句话说，催化剂承载过程减少了能够使排气易于流动的连通细孔的总数，并且提供了更少数量的使排气在其内轻易流动的连通细孔。
此外，如图21和图22所示，当测试样品在催化剂承载之前具有密度不小于18000[孔/0.25mm2]的连通细孔时，具有PM收集率和压力损失的较低劣化率。这意味着在催化剂承载之前具有密度不小于18000[孔/0.25mm2]的大量连通细孔的测试样品具有没有催化剂的连通细孔，其PM收集率和压力损失的绝对值均增加，并且由于存在没有催化剂的连通细孔，PM收集率和压力损失增加。也就是说，没有催化剂的连通细孔的存在降低了PM收集率和压力损失的劣化率。由于PM收集率和压力损失的劣化由于排气的流动而发生，因此根据排气流的程度来确定PM收集率和压力损失的劣化率的饱和度。
第三实验
将参考表7和图23中所示的实验结果给出第三实验的描述。
第三实验使用测试样品F1至F12作为排气净化过滤器，其对应于带有60g/L催化剂的各个测试样品H1至H12。
类似于如前所述使用第一示例性实施例中所示方法描述的第二实验，测量和计算每个测试样品F1至F12的参数例如孔隙度、平均粒径、连通细孔的数量和屈曲度L/T。表7示出了测试样品F1至F12的那些参数的结果。在表7中再次示出了在第二实验中获得的PM收集率和压力损失的劣化率。此外，表7还示出了测试样品F1至F12的氮氧化物(NOx)净化率，将在第四实验中对其进行说明。
基于第二实验的结果和第三实验的结果，图23示出了催化剂承载之前测试样品F1至F12中的连通细孔数量与催化剂承载之后的连通细孔数量之间的关系。
表7
Figure BDA0002109769650000331
Figure BDA0002109769650000341
将表7中所示的结果与表6中所示的结果进行比较，因为测试样品H1至H17已承载催化剂并且其量为60g/L，所以未被催化剂堵塞的连通细孔的总数在催化剂承载后减少。结果，因为与由未堵塞的连通细孔形成的短长度通道相关，屈曲度L/T增加。催化剂量越多，屈曲度L/T增加得越多。另一方面，催化剂量减少，屈曲度L/T减小得越多。
如图23所示，可以理解催化剂承载之前的连通细孔数量与催化剂承载之后的连通细孔的数量具有正相关性。从表7中所示的结果可以看出，当排气净化过滤器在催化剂承载前具有密度不小于18000[孔/0.25mm2]的连通细孔时，可能在催化剂承载之后具有密度不小于4500[孔/0.25mm2]的未被堵塞的连通细孔。
第四个实验
将参考图24-27所示的实验结果给出第四实验的描述。
第四实验使用测试样品H1至H12，其在第三实验中被示为排气净化过滤器，并检测催化剂承载前的屈曲度L/T，催化剂承载后催化剂层的厚度和每个测试样品的NOx净化能力。第四实验检测了检测到的屈曲度L/T、催化剂层的厚度和NOx净化能力之间的关系。
图24是说明根据第四实验检测作为排气净化过滤器的样品的NOx净化率的方法的视图。
如图24所示，第四实验使用由排气管91、容纳每个测试样品的壳体92、将壳体92与排气管91连接的管接部93组成的评估转换器。
排气管91由上游侧管和下游侧管构成。上游侧管道连接于排出排气的发动机E。发动机E是具有四个气缸和2.0升排量的自然进气型发动机。
如图24所示，空气/燃料(A/F)传感器94和气体浓度传感器95安装于排气管91中的上游侧管道。此外，气体浓度传感器96安装于排气管91中的下游侧管道。气体浓度传感器95和气体浓度传感器96是HORIBA Ltd.制造的MEXA-7500。
在A/F为14.4、进气量为50g/s并且发动机E的转速为3500rpm(转/分钟)的条件下检测NOx净化率。
第四实验基于下式计算氮氧化物(NOx)的净化率，即每个测试样品的NOx净化率。
NOx净化率＝100×(由气体浓度传感器95检测的NOx浓度[ppm]-由气体浓度传感器96检测的NOx浓度[ppm])/(由气体浓度传感器95检测的NOx浓度[ppm])。
此外，第四实验基于通过在第一示例性实施方式和第二实验中说明的水银压入法获得的平均孔直径通过使用下式计算每个测试样品的催化剂层的厚度。
催化剂层的厚度＝0.5×(催化剂承载前的平均孔直径-催化剂承载后的平均孔直径)。
连通细孔数量的增加改善了能够承载催化剂的面积。有效连通细孔的数量是由于催化剂承载之前的屈曲度L/T，其中有效连通细孔能够在其内承载必要量的催化剂并且能够提供充分收集PM如NOx和净化排气的催化剂层的必要厚度。
图25是示出根据第四实验在催化剂承载之前测试样品中的屈曲度与NOx净化率之间关系的视图。如图25所示，当在催化剂承载之前具有低的屈曲度L/T时，测试样品具有降低其作为排气净化过滤器的NOx净化性能的趋势。
图26是示出根据第四实验的催化剂层厚度与测试样品的NOx净化率之间关系的视图。如图26所示，当具有低厚度的催化剂层时，测试样品具有降低其作为排气净化过滤器的NOx净化性能的趋势，因为含有NOx的排气不会扩散到催化剂层中。
图27是示出根据第四实验在催化剂承载之前测试样品中屈曲度与催化剂层厚度之间关系的视图。如图27所示，当在催化剂承载之前降低屈曲度L/T并且连通细孔的通道阻力减小时，在催化剂承载的过程中催化剂承载能力降低，测试样品趋向于具有较薄的催化剂层。
因此，基于图25、图26和27所示的结果，优选排气净化过滤器的屈曲度L/T不小于1.2以便提供改进的NOx净化能力。
此外，优选屈曲度L/T为不小于1.2的值的原因在于，催化剂与作为排气所含PM的NOx之间的必要反应时间是恒定的物理值。因此，具有必要厚度的催化剂层可能提供在分隔壁中具有必要细孔通道长度的连通细孔通道。具有必要的细孔通道的连通细孔通道允许催化剂与排气中所含的NOx完全反应。因此，具有前述结构的排气净化过滤器能够充分地净化排气。
虽然已经详细描述了本发明的特定实施例，但是本领域技术人员将理解，可以根据本发明的总体教导研究对那些细节的各种修改和替换。因此，所公开的特定设置仅仅是说明性的，并不限于本发明的范围，所附权利要求及其所有等同物将给出本发明的全部范围。

Claims (11)

1.一种蜂窝结构体(1)，包括：
外皮(11)；
设置在所述外皮的内侧的多个单元(13)；和
包括细孔的多个分隔壁(12)
所述分隔壁设置在所述外皮的所述内侧并形成所述多个单元，
所述细孔包括与相邻的单元连通的连通细孔，排气在所述相邻的单元之间穿过所述连通细孔，并且所述连通细孔的密度不小于18000[孔/0.25mm2]。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体(1)，其中，
在所述分隔壁中形成的所述细孔的平均孔直径在不小于12μm且不大于30μm的范围内，并且所述分隔壁的孔隙度在不小于55％且不大于75％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体(1)，其中，
所述分隔壁的屈曲度L/T值不小于1.2，其中L/T表示所述分隔壁的厚度T(μm)与形成于所述分隔壁中的所述连通细孔的平均通道长度L(μm)的比值。
4.一种排气净化过滤器(3)，包括：
根据权利要求1至3中任一项所述的蜂窝结构体(1)；和
在所述连通细孔的孔壁(122a)上承载的催化剂(2)。
5.根据权利要求4所述的排气净化过滤器(3)，其中，
所述孔壁(122a)以不小于30克/升承载所述催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的排气净化过滤器(3)，其中，
在所述催化剂已被承载在所述孔壁(122a)上之后，未被所述催化剂堵塞的所述连通细孔的密度不小于4500[孔/0.25mm2]。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的排气净化过滤器(3)，其中，
在所述催化剂已被承载在所述孔壁(122a)上之后，所述分隔壁的平均孔直径在不小于10μm且不大于28μm的范围内，并且孔隙度在不小于46％且不大于66％的范围内。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的排气净化过滤器(3)，其中，
在所述催化剂已被承载在所述孔壁上之后，所述分隔壁具有不小于1.4的屈曲度L/T，其中所述屈曲度L/T由所述分隔壁的厚度T(μm)与所述连通细孔的平均通道长度L(μm)的比值限定。
9.一种排气净化过滤器(3)，包括蜂窝结构体(1)和催化剂(2)，其中
所述蜂窝结构体包括：
外皮(11)；
设置在所述外皮的内侧的多个单元(13)；和
包括细孔的多个分隔壁(12)，所述多个分隔壁设置在所述外皮的内侧并形成所述多个单元，所述细孔包括与相邻设置的单元彼此连通的连通细孔，并且排气在所述相邻单元之间穿过所述连通细孔，和
其中，
所述催化剂(2)被承载在所述连通细孔的孔壁(122a)上，
所述孔壁(122a)以不小于30克/升承载所述催化剂，并且
在所述催化剂已被承载在所述孔壁(122a)上之后，未被所述催化剂堵塞的所述连通细孔的密度不小于4500[孔/0.25mm2]。
10.根据权利要求9所述的排气净化过滤器，其中，
在所述催化剂已被承载在所述孔壁(122a)上之后，所述分隔壁的平均孔直径在不小于10μm且不大于28μm的范围内，并且孔隙度在不小于46％且不大于66％的范围内。
11.根据权利要求9或10所述的排气净化过滤器，其中，
在所述催化剂已被承载在所述孔壁上之后，所述分隔壁具有不小于1.4的屈曲度L/T，其中所述屈曲度L/T由所述分隔壁的厚度T(μm)与所述连通细孔的平均通道长度L(μm)的比值限定。
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