WO2015147194A1 - ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置 - Google Patents

ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置 Download PDF

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WO2015147194A1
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徳留　修
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure used for a filter or the like for purifying exhaust gas, and a gas processing apparatus including the honeycomb structure.
  • a filter made of a honeycomb structure is used to collect fine particles contained in exhaust gas generated from an internal combustion engine, an incinerator, a boiler, and the like.
  • a honeycomb structure used for such a filter in Patent Document 1, a plurality of flow holes partitioned by a gas-permeable partition wall having an axial wall surface, and an inflow side and an outflow side of the plurality of flow holes are provided.
  • a honeycomb structure in which a solid phase containing the main component is present.
  • the present invention has been devised to meet such demands, and provides a honeycomb structure having high mechanical strength and high ash resistance and a highly reliable gas processing apparatus including the honeycomb structure. Objective.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a tubular part, a plurality of partition walls provided inside the tubular part, and a sealing material, and the tubular part and the partition part or between the partition parts
  • a honeycomb structure in which an inflow port or an outflow port of the flow passage is sealed with the sealing material, and the partition wall portion includes an aluminum titanate crystal made of silicon. It is made of an aluminum titanate sintered body joined through a joining phase mainly composed of an oxide, and the dispersion degree of the joining phase is 0.330 or more and 0.350 or less.
  • the gas treatment apparatus of the present invention is characterized in that the honeycomb structure having the above-described structure is provided in a case to which an exhaust gas introduction pipe is connected.
  • the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure having high mechanical strength and high ash resistance.
  • the honeycomb structure has high reliability because both the mechanical strength and the ash resistance are high.
  • FIG. 1 An example of the honeycomb structure of the present embodiment is shown, in which (a) is a perspective view and (b) is a cross-sectional view taken along line B-B ′ in (a). 4 is a photograph showing an example of a communication vent hole communicating from the fluid inflow side surface to the outflow side surface in the cross section of the partition wall perpendicular to the axial direction of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • An example of the end face of the honeycomb structure of the present embodiment is shown, (a) is a partially enlarged view on the inlet side, and (b) is a partially enlarged view on the outlet side. It is a schematic sectional drawing of the gas treatment apparatus which shows an example of this embodiment typically.
  • FIG. 1 shows an example of a honeycomb structure of the present embodiment, (a) is a perspective view, and (b) is a cross-sectional view taken along line B-B ′ in (a).
  • the honeycomb structure 1 of the example shown in FIG. 1 includes a tubular portion 2, a plurality of partition walls 3 provided inside the tubular portion 2, and a sealing material 4. 3 or a space surrounded by the partition walls 3 is a fluid flow path 5, and an inlet or an outlet of the flow path 5 is sealed with a sealing material 4.
  • FIG.1 (b) the left side is an inflow port and the right side is an outflow port.
  • the honeycomb structure 1 has a cylindrical shape in which the flow passage 5 extends in the axial direction A.
  • the EG that has entered the flow passage 5a where the inlet is open is indicated by an arrow because the outlet side of the flow passage 5a is sealed by the sealing material 4a.
  • the EG when it goes to the outflow port side, it flows out from the adjacent flow path 5b through the partition part 3.
  • the fine particles contained in the EG are mainly collected by the partition wall 3 in such a flow.
  • the partition part 3 which comprises the honeycomb structure 1 of this embodiment consists of an aluminum titanate sintered compact in which the aluminum titanate crystal
  • the main component in a joining phase here is a component exceeding 50 mass% among the total 100 mass% of all the components which comprise a joining phase.
  • the content of silicon oxide is 90% by mass or more in a total of 100% by mass of all components constituting the bonding phase.
  • Silicon oxide suppresses abnormal grain growth of aluminum titanate crystals in the course of firing, and can strongly bond the particles of aluminum titanate crystals.
  • titanium is oxide equivalent (TiO 2 ) in an amount of 5% by mass to 7% by mass
  • aluminum is oxide equivalent (Al 2 O 3 ) May be contained in an amount of 1% by mass to 5% by mass.
  • the aluminum titanate-based sintered body is a sintered body in which the content of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) exceeds 50% by mass in a total of 100% by mass of all components constituting the sintered body. That is.
  • the presence of aluminum titanate can be confirmed by measurement using an X-ray diffractometer (XRD) and identification by collating with a JCPDS card.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the highest peak intensity is identified as aluminum titanate, it may be regarded as an aluminum titanate sintered body.
  • the Al content is measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP) or a fluorescent X-ray analyzer (XRF), and converted to Al 2 TiO 5. Find it.
  • ICP ICP emission spectroscopic analyzer
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • the partition part 3 in the honeycomb structure 1 of this embodiment consists of an aluminum titanate sintered compact, and the dispersion degree of a joining phase is 0.330 or more and 0.350 or less.
  • the aluminum titanate crystals bonded by the bonding phase are hardly separated from each other, and cracks are not easily generated even when subjected to external pressure. Therefore, the partition wall portion 3 has high mechanical strength.
  • the ash resistance is increased by the dispersion of the bonding phase. Note that since the oxide containing an alkali metal has low ash resistance, the oxide containing the alkali metal is preferably 0.8% by mass or less in the bonding phase.
  • the dispersion degree of the bonding phase is less than 0.330, the mechanical strength cannot be increased, and if the dispersion degree of the bonding phase exceeds 0.350, the ash resistance cannot be increased.
  • the dispersity is a value obtained by dividing the standard deviation of the distance between the centers of gravity of the bonding phase by the average value of the distance between the centers of gravity, and image analysis is performed on an image obtained by observing the polished surface of the partition wall 3.
  • Software “A Image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.)
  • image analysis software “A Image-kun” described below indicates image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. ) Is a value derived by analysis by a method called the center-of-gravity distance method.
  • the surface obtained by polishing the cross section of the partition wall 3 is used as an observation surface, and the area is 2700 ⁇ m 2 (for example, the lateral length is 60 ⁇ m at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope (SEM), An image obtained by photographing a range in which the length in the vertical direction is 45 ⁇ m) is used.
  • the setting conditions at the time of analysis are as follows: the brightness of the particles is set to intermediate, the binarization method is set manually, the small figure removal area is set to 5 ⁇ m, and the threshold value, which is an index indicating the brightness of the image, is set to 128 to 170. Good. Then, the degree of dispersion is obtained at five locations on the observation surface, and the average value of the three data excluding the maximum value and the minimum value is set as the value of the degree of dispersion in the present embodiment.
  • the sealing material 4 is made of an aluminum titanate sintered body in which an aluminum titanate crystal is bonded via a bonding phase mainly composed of silicon oxide. It is preferable that the area ratio of the bonding phase in the sealing material 4a for sealing the outlet is smaller than the area ratio of the bonding phase in the sealing material 4b for sealing the inlet. Although most of the fine particles are collected by the partition wall 3, the fine particles are also collected by the sealing material 4a for sealing the outlet. Therefore, when the collected fine particles are burned and removed, the temperature of the sealing material 4a for sealing the outlet with a large amount of collected fine particles is likely to be higher than the sealing material 4b for sealing the inlet. .
  • the sealing material 4a for sealing the outlet when the area ratio of the bonding phase in the sealing material 4a for sealing the outlet is smaller than the area ratio of the bonding phase in the sealing material 4b for sealing the inlet, the sealing material 4a for sealing the outlet. , Since the proportion of the bonding phase mainly composed of silicon oxide having a lower heat resistance than the aluminum titanate crystal is relatively smaller than that of the sealing material 4b for sealing the inlet, The damage of the sealing material 4a which seals the outflow port in can be suppressed.
  • the area ratio of the bonding phase is the ratio of the area of the bonding phase to 100% of the area including all the crystals and the bonding phase existing in the observation region.
  • the difference in the area ratio of the bonding phase is preferably 0.4% or more and 0.8% or less.
  • a cross section of the sealing material 4a for sealing the outlet is cut along the flow path 5, and a reflected electron image is taken using an SEM. .
  • the crystal and the bonding phase photographed as the reflected electron image may be binarized to obtain the respective areas and calculate.
  • pores are not included.
  • the magnification may be 3000 times, and the imaging range may be 18 ⁇ m in the horizontal direction and 12 ⁇ m in the vertical direction. Then, it is preferable to perform this calculation at five locations and set the average value of the three data excluding the maximum value and the minimum value as the area ratio of the bonding layer in the sealing material 4a for sealing the outflow port.
  • the measuring method of the sealing material 4b which seals an inflow port is also the same. Then, by comparing the calculated values, whether or not the area ratio of the bonding phase in the sealing material 4a for sealing the outlet is smaller than the area ratio of the bonding phase in the sealing material 4b for sealing the inlet. Can be confirmed.
  • the cylindrical portion 2 is also composed of an aluminum titanate sintered body in which aluminum titanate crystals are bonded through a bonding phase containing silicon oxide as a main component. Is preferred.
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment has a partition wall portion 3 with a porosity of 46% or more and 56% or less, and the fluid inflow side surface of the partition wall portion 3 in a cross section along the axial direction A of the honeycomb structure 1. It is preferable that the area ratio of the communication air holes communicating with the outflow side surface is 25% or more and 45% or less, and the ratio of the area ratio to the porosity is 0.60 or more and 0.80 or less.
  • the honeycomb structure 1 having a high pressure resistance and a low pressure loss can be obtained while having a high mechanical strength.
  • the porosity in the partition part 3 is the value calculated
  • the porosity in the sealing material 4 is 50% or more and 65% or less, for example.
  • FIG. 2 is a photograph showing an example of a communication vent hole communicating from the fluid inflow side surface to the outflow side surface of the partition wall 3 in a cross section along the axial direction of the honeycomb structure 1 of the present embodiment.
  • the air holes 6 include a communication vent 6 a that communicates from the fluid inflow side surface to the outflow side surface, and a non-communication vent 6 b that does not communicate from the fluid inflow side surface to the outflow side surface.
  • the inflow side surface in FIG. 2 corresponds to the inner surface of the flow passage 5a that opens to the inlet side in FIG. 1, and the outflow side surface refers to the flow passage 5b that opens to the outlet side in FIG. It hits the inside.
  • the area ratio of the communication air holes 6a communicating from the fluid inflow side surface to the outflow side surface of the partition wall 3 in the cross section along the axial direction of the honeycomb structure 1 is a value obtained by the following method.
  • a part of the partition wall 3 cut out from the honeycomb structure 1 is embedded in a polyester-based resin to obtain a cylindrical sample. Then, the end face of the sample is polished with diamond abrasive grains, alumina abrasive grains, or the like to obtain a cross section of the partition walls 3 perpendicular to the axial direction of the honeycomb structure 1.
  • the magnification (for example, 50 to 200 times) is set so that the inflow side surface and the outflow side surface of the partition wall 3 are included in the measurement range, Photographing is performed in this measurement range. Then, the area ratio of the continuous air holes 6a can be obtained by taking a photographed image and analyzing it by a method called particle analysis using the image analysis software “A image-kun”.
  • the area of the continuous ventilation hole 6a is calculated by identifying the continuous ventilation hole 6a and the non-communication ventilation hole 6b that is not in communication, and dividing this by the area of the measurement range, thereby extending along the axial direction A of the honeycomb structure 1. It is possible to calculate the area ratio of the communication vent 6a communicating from the fluid inflow side surface to the outflow side surface of the partition wall 3 in the cross section.
  • the setting conditions for particle analysis are as follows: lightness is dark, range is specified, hole filling is not performed, small figure removal area is 5 ⁇ m, correction method is manual, binarization method is manual, and image darkness is an indicator Is set to be the same as the peak value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel) in the image.
  • the ratio of the area ratio of the open pores on the outflow side surface of the partition walls 3 to the porosity of the partition walls 3 is 0.95 or more and 1.1 or less.
  • the area ratio of the open pores on the surface of the partition wall portion 3 is observed using SEM, with the surface of the partition wall 3 as the measurement surface, and observed at a magnification of 50 to 200 times.
  • the lateral length is 0.37 mm.
  • the image is taken in the measurement range with a length of 0.28 mm in the longitudinal direction, the captured image is taken in, and analyzed by a technique called particle analysis using image analysis software “A image-kun”.
  • the setting conditions for particle analysis the same setting conditions as the setting conditions at the time of calculating the area ratio of the continuous vent 6a may be used except that the range specification is not set.
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment in the cross section perpendicular to the axial direction A, when the center side in the radial direction in the cross section and the outer peripheral side are compared, the pore diameter of the partition wall portion 3 on the center side is accumulated. It is preferable that the full width at half maximum of the pore diameter (p 50 ) of 50 volume% cumulative in the distribution curve is small.
  • the honeycomb structure 1 is cylindrical, more exhaust gas containing fine particles flows toward the center side than the outer peripheral side in the radial direction of the honeycomb structure 1.
  • the honeycomb structure 1 has the above-described configuration, variations in the pore diameters of the partition walls 3 on the center side are suppressed. Therefore, variation in the amount of fine particles collected in the pores of the partition wall 3 on the center side can be suppressed, and thereby variation in thermal stress can be suppressed, so that the honeycomb structure 1 can be regenerated. It is possible to suppress damage to the partition 3 on the center side due to variations in thermal stress generated during the process.
  • the center side and the outer peripheral side are based on the center of the diameter, the inside of a circle having a radius of 85% is the central side, and the region excluding the central side is the outer peripheral side.
  • the pore diameter (p 50 ) of 50 volume% in the cumulative distribution curve of the pore diameter in the partition wall 3 is 5 ⁇ m or more and 26 ⁇ m or less.
  • the porosity of the sealing material 4 is, for example, 50% or more and 65% or less, and the pore diameter (p 50 ) of 50 % by volume in the cumulative distribution curve of the pore diameter in the sealing material 4 is 12 ⁇ m or more. 18 ⁇ m or less.
  • the partition wall 3 has a ratio (p80 / p) of a cumulative 20 volume% pore diameter (p 80 ) in the cumulative pore diameter distribution curve (p 20 ) to a cumulative 20 volume% pore diameter (p 20 ) in the cumulative pore diameter distribution curve. 20 ) is preferably 1.1 or more and 1.5 or less.
  • the pore diameters (p 20 ), (p 50 ), and (p 80 ) of the pores of the partition wall 3 may be obtained according to the mercury intrusion method. Specifically, first, a sample is cut out from the partition wall 3 so that the mass is 2 g or more and 3 g or less (however, when one sample cannot be cut out within the above mass range, a plurality of samples are cut out and cut out) Adjust to be in the mass range.) Next, using a mercury intrusion porosimeter, mercury is injected into the pores of the sample, and the pressure applied to the mercury and the volume of mercury that has entered the pores are measured.
  • the volume of mercury is equal to the volume of pores, and the following formula (1) (Washburn's relational expression) is established for the pressure applied to mercury and the pore diameter.
  • p -4 ⁇ cos ⁇ / P (1)
  • p pore diameter (m)
  • P Pressure applied to mercury
  • ⁇ Surface tension of mercury (0.485N / m)
  • ⁇ Contact angle between mercury and pore surface (130 °) From the equation (1), each pore diameter p for each pressure P is obtained, and distribution of each pore diameter p and cumulative pore volume can be derived.
  • Fig. 3 shows an example of an end face of the honeycomb structure of the present embodiment, (a) is a partially enlarged view on the inlet side, and (b) is a partially enlarged view on the outlet side.
  • the opening shape of the flow passage 5 at the end face is a quadrangular shape and an octagonal shape, respectively.
  • the diameter of the flow passage 5a opened on the inflow side is larger than the diameter of the flow passage 5b opened on the outflow side.
  • it is preferably 1.55 times or more and 1.95 times or less.
  • the diameter ratio is 1.55 times or more and 1.95 times or less, the amount of collected fine particles can be increased while having high mechanical strength.
  • the diameter of each of the flow passages 5a and 5b is a diameter of an inscribed circle in contact with the partition wall 3 in a portion opened at the end face, and the magnification is set to, for example, 50 times or more and 100 times using an optical microscope. It can be measured as:
  • such a honeycomb structure 1 has, for example, a columnar shape having an outer diameter D of 140 to 270 mm, a length L in the axial direction A of 100 to 250 mm, and a cylindricity of 2.5 mm or less.
  • the number of the flow passages 5 in the cross section perpendicular to A is 5 to 124 per 100 mm 2 (32 to 800 CPSI).
  • the thickness of the partition part 3 is 0.05 mm or more and 0.25 mm or less
  • the thickness of the sealing material 4 is 1 mm or more and 5 mm or less.
  • CPSI stands for Cells Per Square Inches.
  • the effective filtration area of the honeycomb structure 1 is preferably 1.1 m 2 / L or more, and more preferably 1.4 m 2 / L or more.
  • the upper limit of the effective filtration area is, for example, 2.0 m 2 / L from the viewpoint of reducing both pressure loss caused by repeated collection and thermal stress caused by burning fine particles.
  • the effective filtration area in the honeycomb structure 1 refers to the total surface area of the partition walls 3 (excluding the portion in contact with the sealing material 4) in contact with the fluid per 1 L (liter) of the honeycomb structure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a gas processing apparatus schematically showing an example of this embodiment.
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment is accommodated in a case 8 made of stainless steel or the like with the outer periphery held by the gripping material 7.
  • an introduction pipe 9 communicating with an internal combustion engine (not shown) such as a diesel engine or a gasoline engine is connected, and a discharge pipe (not shown) is connected to the outflow port 8b.
  • the gripping material 7 is preferably a heat insulating material. In this case, the heat generated in the honeycomb structure 1 is transferred to the case 8 due to the combustion removal of the fine particles, and the case 8 is deformed or deteriorated. Can be suppressed.
  • the EG When the internal combustion engine is operated and EG is supplied to the case 8 through the introduction pipe 9, the EG is introduced into the flow passage 5a of the honeycomb structure 1 and the outflow is blocked by the sealing material 4a. It is done.
  • the EG blocked from flowing out passes through the partition wall 3 and is introduced into the adjacent flow passage 5b.
  • the fine particles in the EG are collected on the surface of the open pores opened on the inflow side surface of the partition wall portion 3 and the inner surface of the continuous air holes.
  • the gas in which the fine particles have been collected is discharged from the flow passage 5b in a purified state, passes through the outlet 8b, and is discharged to the outside through the exhaust pipe.
  • EG exhaust gas
  • a liquid for example, clean water or sewage can be used as the fluid, and the gas treatment device 20 of the present embodiment can also be applied for liquid filtration.
  • each powder to be used has a purity of 99.0% by mass or more, particularly 99.5% by mass or more.
  • powders such as carbonates, hydroxides and nitrates may be used, and powders of these compounds may be used.
  • the obtained primary raw material is calcined in an air atmosphere at a temperature of 1425 ° C. or more and 1525 ° C. or less for 2 hours or more and 6 hours or less, thereby forming an average particle diameter (D 50 ) Of 59.5 ⁇ m or more and 71 ⁇ m or less can be obtained, and by adding the silicon oxide powder to the primary material and setting the average particle size (D 50 ) of the calcined powder within this range, A honeycomb structure 1 having a dispersity of 0.330 or more and 0.350 or less can be obtained.
  • a silicon oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less is weighed in a range of 1 part by mass to 2.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder.
  • a pore-forming agent such as graphite, starch or polyethylene resin is weighed in a range of 1 part by mass to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder.
  • the porosity of the partition wall portion 3 is 46% or more and 56% or less, and the area of the communication vent 6a communicating from the fluid inflow side surface to the outflow side surface of the partition wall portion 3 in the cross section along the axial direction of the honeycomb structure 1
  • the amount of pore-forming agent added is 8 parts by mass to 13 parts by mass.
  • the aspect ratio of the pore former to be used may be adjusted.
  • the hardness of the clay is set to JIS K 6253-
  • the durometer hardness specified in 2012 may be A47 or more and A53 or less.
  • the shape is spherical and the cumulative distribution curve has a cumulative volume of 20% by volume.
  • particle size ratio D 2 (d 80 / d 20 ) of the cumulative 80% by volume of the particle size (d 80) for (d 20) may be used pore-forming agent 1.05 to 1.45.
  • molding is performed using an extrusion molding machine equipped with a screw for extruding the clay.
  • This extrusion molding machine is equipped with a molding die.
  • the molding die for example, the inner diameter that determines the outer diameter of the molded body is 155 mm or more and 300 mm or less, and the partition wall portion 3 and the cylindrical portion of the honeycomb structure 1 are used. 2 to form a slit.
  • the clay is put into an extrusion molding machine equipped with a mold as described above, extruded by applying pressure, and the extruded molded body is cut into a predetermined length (for example, 170 mm or more and 180 mm or less). And after spray-applying grease to the outer surface of the portion corresponding to the cylindrical portion of the obtained molded body, the molded body is placed so that the axial direction A is perpendicular to the placement surface, and placed in the microwave dryer. To obtain a dried product.
  • a predetermined length for example, 170 mm or more and 180 mm or less.
  • the full width at half maximum with respect to the pore diameter (p 50 ) of the pores existing in the partition wall portion 3 is easily affected by pressure in molding and the number of rotations of the screw, and the half width is made smaller on the center side than on the outer peripheral side.
  • the pressure and the number of rotations of the screw may be set to a predetermined threshold value or more.
  • the rotation speed of the screw may be 150 rpm or more and 300 rpm or less.
  • a sealing material 4 for alternately sealing the inlet side and the outlet side of the plurality of flow passages 5 of the dry body is produced. Specifically, first, a portion where the sealing material 4 is not formed is masked on the end face on the outlet side. Then, a belt-like body having a longer overall length than the outer periphery of the dried body is wound around the outer periphery on the outlet side of the dried body, and the belt-like body is fixed to the dried body with an adhesive tape, a fusion tape, an adhesive tape or the like. And the end surface by the side of the outflow port of a dry body is immersed in the slurry for sealing materials stored in the cylindrical container, and it is made to dry after that.
  • this slurry for sealing materials is calcined powder, for example, an average particle diameter is 1 micrometer or more and 3 micrometers or less, and addition amount is 1 to 3.8 mass parts with respect to 100 mass parts of calcined powder.
  • a dispersant and water Is added and mixed.
  • the viscosity of the slurry may be adjusted by appropriately adjusting the amount of the dispersant with respect to the amount of water.
  • the band-shaped body is made of, for example, a foamed polyethylene sheet, kraft paper whose surface is coated with a propylene resin, and the thickness is preferably 1 mm or more and 3 mm or less.
  • the area ratio of the bonding phase constituting each sealing material 4 is smaller than that of the inflow port.
  • the amount of silicon oxide powder added to the slurry forming the outflow-side sealing material 4 is larger than the amount of silicon oxide powder added to the slurry forming the inflow-side sealing material 4. What is necessary is just to make it add less.
  • firing is performed in an air atmosphere with a maximum temperature of 1300 ° C to 1500 ° C and a holding time of 2 to 10 hours.
  • the temperature is preferably 1320 ° C. to 1450 ° C.
  • honeycomb structure 1 obtained by the manufacturing method described above has high mechanical strength because crystals such as aluminum titanate are firmly bonded with silicon oxide.
  • ferric oxide powder and magnesium oxide powder were used, but by dissolving solid iron or magnesium in aluminum titanate crystals, in addition to heat resistance, it was excellent in corrosion resistance and heat deterioration resistance.
  • the honeycomb structure 1 is obtained.
  • the honeycomb structure 1 manufactured in this way can be used for a long period of time because the dispersity of the bonding phase is 0.330 or more and 0.350 or less and the mechanical strength and durability are high.
  • the EG introduction pipe 9 is provided at the inlet 8 a of the case 8 and the discharge pipe. Are connected to the outlet 8b of the case 8, respectively, to obtain the gas processing apparatus 20 of the present embodiment of the example shown in FIG.
  • the obtained primary raw material is calcined at 1475 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined powder having an average particle diameter (D 50 ) shown in Table 1 composed of pseudo-brookite crystals. It was.
  • the starch has a spherical shape, and the ratio (d 80 ) of the cumulative 80 volume% particle diameter (d 80 ) to the cumulative 20 volume% particle diameter (d 20 ) in the cumulative distribution curve of starch particle diameter (d 80 ). / D 20 ) of 1.3 was used.
  • the slurry for sealing material is a calcined powder, a silicon oxide powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m, and an addition amount of 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder. 7 parts by weight of starch, 100 parts by weight of the sintered powder, a dispersant, and water are mixed, and the viscosity of the slurry for sealing material is adjusted to 1.8 Pa ⁇ s. It was. Further, the belt-like body was formed from a foamed polyethylene sheet and used with a thickness of 2 mm.
  • a belt-like body having a longer overall length than the outer periphery of the dry body is wound around the inflow side outer periphery of the dry body, and the belt-like body is dried by an adhesive tape.
  • the end surface on the inlet side of the dried body was immersed in a slurry for sealing material stored in a cylindrical container.
  • the height of the liquid surface of the slurry for sealing material was 4.2 mm.
  • belt shaped object was 20 mm.
  • honeycomb structure has a length L in the axial direction A shown in FIG. 1 of 117 mm, and the number of flow passages per unit area in a cross section (radial direction) perpendicular to the axial direction A is 300 CPSI. It was. Further, the porosity of the partition wall was determined by mercury porosimetry and found to be 50% by volume.
  • the surface obtained by polishing the cross section of the partition wall 3 is an observation surface, and the area is 2700 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction is 60 ⁇ m and the length in the vertical direction is 45 ⁇ m) at a magnification of 2000 using an SEM.
  • the image analysis software “A image kun” was used and analyzed by the method of distance between centers of gravity.
  • the degree of dispersion was obtained at five locations, and the average value of three data excluding the maximum value and the minimum value is shown in Table 1.
  • the setting conditions at the time of analysis were as follows: the brightness of the particles is intermediate, the binarization method is manual, the small figure removal area is 5 ⁇ m, and the threshold value, which is an index indicating the contrast of the image, is 128-170.
  • the isostatic fracture strength F 0 of each sample was measured according to JASO M 505-87, and the measured values are shown in Table 1.
  • Each sample at this time is individually housed in a rubber container having an inner diameter of 175 mm and a height of 640 mm, the medium filling the container is water, and the rate of pressure increase is 0.3 MPa / min. As pressurized.
  • Example 1 Sample No. 1 of Example 1 except that the addition amount and aspect ratio of starch as a pore-forming agent were as shown in Table 2.
  • a honeycomb structure was produced in the same manner as in No. 6.
  • the porosity of the partition walls constituting each sample was determined by mercury porosimetry.
  • a part of the partition wall cut out from each sample was embedded in a polyester-based cold embedding resin to prepare a columnar sample.
  • the end surface of this sample was grind
  • the magnification is set to 100 times, and an image including a part of each of the inflow side surface and the outflow side surface of the partition wall as a measurement range in the cross section of the partition wall along the axial direction of the honeycomb structure. Take a picture. Then, by capturing this image and using the image analysis software “A Image-kun” and analyzing it by a method called particle analysis, the area ratio of the communicating vents communicating from the fluid inflow side surface to the outflow side surface of the partition wall is obtained. It was.
  • the setting conditions for particle analysis are as follows: lightness is dark, range is specified, hole filling is not performed, small figure removal area is 5 ⁇ m, correction method is manual, binarization method is manual, and image darkness is an indicator Was set to be the same as the peak value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel) in the image. And the ratio of the said area ratio with respect to the porosity of a partition part was computed, and it showed in Table 2.
  • the gas permeability was measured.
  • test pieces having widths, depths, and heights of 20 mm, 20 mm, and 2.2 mm, respectively, were formed from the honeycomb structure only with the partition walls. .
  • the center is a mesh, and after arranging and fixing a test piece so that a mesh may be covered between two stainless steel discs provided with an O ring on the outer periphery of the mesh, compressed air (CG) is applied from one direction.
  • CG compressed air
  • the porosity of the partition wall portion is 46% or more and 56% or less, and the area ratio of the communicating vent hole communicating from the fluid inflow side surface to the outflow side surface of the partition wall portion in the cross section along the axial direction of the honeycomb structure
  • the honeycomb structure having a ratio of the area ratio to the porosity of 0.60 to 0.80 is excellent in mechanical strength and has low pressure loss.
  • Example 3 Except for adjusting the amount of water in the preparation of the clay and adjusting the hardness of the clay to the values shown in Table 3, the sample No. A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 9.
  • the hardness of the clay is the durometer hardness defined in JIS K 6253-2012.
  • the porosity, isostatic fracture strength, and gas permeability were measured by the same method as in Example 2.
  • the surface of the inflow side of the partition wall is set as the measurement range, and the area ratio of the continuous air holes in Example 2 is the same as that of Example 2 except that the range specification is not specified among the setting conditions of the particle analysis.
  • the area ratio of open pores on the outflow side surface was determined by the method. The results are shown in Table 3.
  • the ratio of the area ratio of the open pores on the outflow side surface of the partition wall to the porosity of the partition wall is 0.95 or more and 1.1 or less, so that the increase in pressure loss is small even if the collection of fine particles in the EG is advanced. Therefore, it was found that the collection efficiency can be improved.

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Abstract

　【課題】　機械的強度および耐アッシュ性が高いハニカム構造体およびこのハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供する。　【解決手段】　筒状部２と、筒状部２の内側に設けられた複数の隔壁部３と、封止材４とを備え、筒状部２および隔壁部３、または隔壁部３同士で囲まれた空間が流体の流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなるハニカム構造体１であって、隔壁部３は、チタン酸アルミニウム結晶が珪素酸化物を主成分とする接合相を介して接合されたチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、接合相の分散度が0.330以上0.350以下のハニカム構造体１である。

Description

ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置
　本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置に関するものである。
　従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等の捕集にハニカム構造体からなるフィルタが用いられている。
　このようなフィルタに用いられるハニカム構造体として、特許文献１では、軸方向に沿った壁面を有する通気性の隔壁により仕切られた複数の流通孔と、複数の流通孔の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材とを備えてなるハニカム構造体であって、隔壁は複数の結晶粒子を含むセラミック体からなり、少なくとも一部の結晶粒子に、表面から内部にかけて粒界相の主成分を含む固相が存在しているハニカム構造体が提案されている。
国際公開第2010／098347号
　今般においては、高い機械的強度に加えて、ディーゼルエンジンオイルに含まれる硫酸灰分（主成分が硫酸カルシウム）に対する耐性である耐アッシュ性の高いハニカム構造体が求められている。
　本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、機械的強度および耐アッシュ性が高いハニカム構造体およびこのハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供することを目的とする。
　本発明のハニカム構造体は、筒状部と、該筒状部の内側に設けられた複数の隔壁部と、封止材とを備え、前記筒状部および前記隔壁部、または前記隔壁部同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であって、前記隔壁部は、チタン酸アルミニウム結晶が珪素酸化物を主成分とする接合相を介して接合されたチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、前記接合相の分散度が0.330以上0.350以下であることを特徴とするものである。
　また、本発明のガス処理装置は、排気ガスの導入管が接続されたケース内に、上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
　本発明のハニカム構造体によれば、機械的強度および耐アッシュ性がともに高いハニカム構造体である。
　また、本発明のガス処理装置によれば、ハニカム構造体が機械的強度および耐アッシュ性がともに高いことから、高い信頼性を有する。
本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ－Ｂ’線での断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の軸方向に垂直な隔壁の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の一例を示す写真ある。 本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。 本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
　以下、本発明のハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
　図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ－Ｂ’線での断面図である。
　図１に示す例のハニカム構造体１は、筒状部２と、筒状部２の内側に設けられた複数の隔壁部３と、封止材４とを備え、筒状部２および隔壁部３、または隔壁部３同士で囲まれた空間が流体の流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなる。図１（ｂ）においては、左側が流入口であり、右側が流出口である。また、ハニカム構造体１は、流通路５が軸方向Ａに延びる円柱状をなしている。
　ここで、排気ガス（ＥＧ）の流れとしては、流入口が開口している流通路５ａに入り込んだＥＧは、流通路５ａの流出口側が封止材４ａによって封止されているため、矢印で示すように、流出口側に向かう際に隔壁部３を通って隣接する流通路５ｂから流れ出るものである。なお、ＥＧに含まれる微粒子は、このような流れにおいて、主に隔壁部３に捕集される。
　そして、本実施形態のハニカム構造体１を構成する隔壁部３は、チタン酸アルミニウム結晶が珪素酸化物を主成分とする接合相を介して接合されたチタン酸アルミニウム質焼結体からなる。なお、ここで接合相における主成分とは、接合相を構成する全成分の合計100質量％のうち、50質量％を超える成分のことである。特に、接合相を構成する全成分の合計100質量％のうち、珪素酸化物の含有量が90質量％以上であることが好適である。
　珪素酸化物は、焼成の過程において、チタン酸アルミニウム結晶の異常な粒成長を抑制するとともに、チタン酸アルミニウム結晶の粒子同士を強く接合することができる。なお、接合相において、主成分である珪素酸化物以外の成分としては、例えば、チタンを酸化物換算（ＴｉＯ２）で５質量％以上７質量％以下、アルミニウムを酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３）で１質量％以上５質量％以下含んでいてもよい。
　また、チタン酸アルミニウム質焼結体とは、焼結体を構成する全成分の合計100質量％のうち、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の含有量が50質量％を超える焼結体のことである。ここで、チタン酸アルミニウムの存在は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、ＪＣＰＤＳカードと照合して同定することにより確認することができる。
　なお、このときに得られたＸ線チャートにおいて、最も高いピーク強度が、チタン酸アルミニウムであると同定された場合、チタン酸アルミニウム質焼結体とみなしてもよい。また、チタン酸アルミニウムの含有量の測定方法としては、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＡｌの含有量を測定し、Ａｌ２ＴｉＯ５に換算して求めればよい。
　そして、本実施形態のハニカム構造体１における隔壁部３は、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、接合相の分散度が0.330以上0.350以下である。このような構成を満たしていることにより、接合相によって接合されているチタン酸アルミニウム結晶同士が離れにくく、外圧を受けてもクラックが生じにくいので、隔壁部３は、高い機械的強度を有するとともに、接合相の分散により耐アッシュ性が高くなる。なお、アルカリ金属を含む酸化物は、耐アッシュ性が低いことから、接合相においては、アルカリ金属を含む酸化物は、0.8質量％以下であることが好適である。
　これに対し、接合相の分散度が0.330未満では、機械的強度を高めることができず、接合相の分散度が0.350を超えると、耐アッシュ性が高めることができない。
　ここで、分散度とは、接合相の重心間距離の標準偏差を重心間距離の平均値で割った値であり、隔壁部３の断面を研磨した面を観察して得られる画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製、なお、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）を用いて重心間距離法という手法で解析して導かれる値である。
　具体的には、隔壁部３の断面を研磨した面を観察面とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて2000倍の倍率で、面積が2700μｍ２（例えば、横方向の長さが60μｍ、縦方向の長さが45μｍ）となる範囲を撮影した画像を用いる。なお、解析時の設定条件としては、粒子の明度を中間、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ、画像の明暗を示す指標であるしきい値を128～170として設定すればよい。そして、観察面における５カ所で分散度を求め、最大値と最小値を除く３つのデータの平均値を本実施形態における分散度の値とする。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、封止材４が、チタン酸アルミニウム結晶が珪素酸化物を主成分とする接合相を介して接合されたチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、流出口を封止する封止材４ａにおける接合相の面積比率が、流入口を封止する封止材４ｂにおける接合相の面積比率より小さいことが好適である。隔壁部３により微粒子のほとんどを捕集するが、流出口を封止する封止材４ａによっても微粒子は捕集される。そのため、捕集した微粒子を燃焼除去する場合には、流入口を封止する封止材４ｂよりも、微粒子の捕集量の多い流出口を封止する封止材４ａの温度が高くなりやすい。
　そのため、流出口を封止する封止材４ａにおける接合相の面積比率が、流入口を封止する封止材４ｂにおける接合相の面積比率より小さいときには、流出口を封止する封止材４ａにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶より耐熱性の低い珪素酸化物を主成分とする接合相の割合が、流入口を封止する封止材４ｂよりも相対的に少なくなることから、微粒子の燃焼時における流出口を封止する封止材４ａの損傷を抑制できる。
　なお、接合相の面積比率とは、観察領域において存在するすべての結晶および接合相とを併せた面積100％に対する接合相の面積の比率である。特に、接合相の面積比率の差は0.4％以上0.8％以下であることが好適である。
　ここで、接合相の面積比率を求めるには、まず、流出口を封止する封止材４ａを流通路５に沿って切断した断面を鏡面加工し、ＳＥＭを用いて反射電子像を撮影する。そして、反射電子像として撮影した結晶および接合相を２値化処理してそれぞれの面積を求めて、算出すればよい。なお、２値化処理にあたっては、気孔を含まないようにし、例えば、倍率は3000倍とし、撮影範囲は、横が18μｍ、縦が12μｍとなるようにすればよい。そして、この算出を５カ所で行ない、最大値と最小値を除いた３つのデータの平均値を、流出口を封止する封止材４ａにおける接合層の面積比率とすることが好適である。
　なお、流入口を封止する封止材４ｂの測定方法も同様である。そして、それぞれ算出した値を比較することにより、流出口を封止する封止材４ａにおける接合相の面積比率が、流入口を封止する封止材４ｂにおける接合相の面積比率より小さいか否かを確認することができる。
　そして、ハニカム構造体１の作製効率の観点から、筒状部２についても、チタン酸アルミニウム結晶が珪素酸化物を主成分とする接合相を介して接合されたチタン酸アルミニウム質焼結体からなることが好適である。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁部３の気孔率が46％以上56％以下であり、ハニカム構造体１の軸方向Ａに沿った断面における隔壁部３の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の面積率が25％以上45％以下であり、気孔率に対する面積率の比率が0.60以上0.80以下であることが好適である。
　このような構成を満たしているときには、高い機械的強度を有しつつ、高い通気性能によって圧力損失の低いハニカム構造体１とすることができる。
　なお、隔壁部３における気孔率は、水銀圧入法に準拠して求めた値である。また、封止材４における気孔率は、例えば、50％以上65％以下である。
　図２は、本実施形態のハニカム構造体１の軸方向に沿った断面における隔壁部３の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の一例を示す写真である。図２に示すように、気孔６には、流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａと、流体の流入側表面から流出側表面に連通しない非連通気孔６ｂとが存在する。なお、図２における流入側表面とは、図１における流入口側に開口している流通路５ａの内面にあたり、流出側表面とは、図１における流出口側に開口している流通路５ｂの内面にあたる。
　そして、ハニカム構造体１の軸方向に沿った断面における隔壁部３の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率は、以下の方法によって得られる値である。
　まず、ハニカム構造体１から切り出した隔壁部３の一部をポリエステル系の樹脂に埋め込んで円柱状の試料とする。そして、この試料の端面を、ダイヤモンド砥粒やアルミナ砥粒等で研磨することにより、ハニカム構造体１の軸方向に垂直な隔壁３の断面を得る。
　そして、ＳＥＭを用いて、図２に示すように、隔壁部３の流入側表面および流出側表面のそれぞれが測定範囲に含まれるように、倍率（例えば、50倍～200倍）を設定し、この測定範囲における撮影を行なう。そして、撮影した画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて、粒子解析という手法で解析することにより、連通気孔６ａの面積率を求めることができる。
　具体的には、連通気孔６ａおよび連通しない非連通気孔６ｂを識別して連通気孔６ａの面積を算出し、これを測定範囲の面積で除すことにより、ハニカム構造体１の軸方向Ａに沿った断面における隔壁部３の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率を算出できる。ここで、粒子解析の設定条件としては、明度を暗、範囲指定を有、穴埋めを無、小図形除去面積を５μｍ、補正方法を手動、２値化の方法を手動、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値と同じになるように設定すればよい。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁部３の気孔率に対し、隔壁部３の流出側の表面の開気孔の面積率の比率が0.95以上1.1以下であることが好適である。上記構成を満たしているときには、ガスの透過率が高くなり、ＥＧ中の微粒子の捕集を進めても圧力損失の増大が少ないことから、捕集効率を向上させることができる。
　そして、隔壁部３の表面の開気孔の面積率については、ＳＥＭを用い、隔壁３の表面を測定面とし、50倍～200倍の倍率で観察し、例えば、横方向の長さが0.37ｍｍ、縦方向の長さが0.28ｍｍの測定範囲における撮影を行ない、この撮影画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて、粒子解析という手法で解析すればよい。また、粒子解析の設定条件としては、範囲指定を無にする以外は、連通気孔６ａの面積率を算出した際の設定条件と同じ設定条件を用いればよい。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、軸方向Ａに対して垂直な断面において、断面における径方向の中心側と外周側とを比較したとき、中心側における隔壁部３の気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ５０）の半値幅が小さいことが好適である。ハニカム構造体１が円筒状であるとき、微粒子を含む排気ガスは、ハニカム構造体１の径方向の外周側よりも中心側に多く流れる。
　そのため、微粒子の捕集に伴って、外周側よりも中心側の圧力損失が高くなりやすいが、ハニカム構造体１が上述した構成であるときには、中心側の隔壁部３の気孔径のばらつきが抑えられていることから、中心側の隔壁部３の各気孔に捕集される微粒子の量のばらつきが抑制でき、それにより熱応力にばらつきが生じることを抑制できることから、ハニカム構造体１の再生の際に生じる熱応力のばらつきによる中心側の隔壁部３の損傷を抑制することができる。なお、中心側および外周側とは、径の中心を基準とし、半径の85％の円内が中心側であり、この中心側を除く領域が外周側である。
　また、隔壁部３における気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ５０）は、５μｍ以上26μｍ以下である。さらに、封止材４の気孔率は、例えば、が50％以上65％以下であり、封止材４における気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ５０）は、12μｍ以上18μｍ以下である。
　また、隔壁部３は、気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ２０）に対する気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ８０）の比（ｐ80／ｐ２０）が1.1以上1.5以下であることが好適である。
　このような構成を満たすときには、隔壁部３における気孔径のばらつきが小さくなるため、機械的強度を高くすることができる。また、気孔径のばらつきが小さいことで、各気孔に捕集される微粒子の量のばらつきも抑制でき、それにより熱応力にばらつきが生じることを抑制できることから、ハニカム構造体１の再生の際に生じる熱応力のばらつきによる隔壁部３の損傷を抑制することができる。
　ここで、隔壁部３の気孔の気孔径（ｐ２０）、（ｐ５０）、（ｐ８０）については、水銀圧入法に準拠して求めればよい。具体的には、まず、隔壁部３から質量が２ｇ以上３ｇ以下となるように試料を切り出す（但し、１個の試料で上記質量の範囲で切り出せない場合には、複数個の試料を切り出し上記質量の範囲に入るように調整すればよい。）。次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積とを測定する。
　この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
ｐ＝－４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｐ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
　式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｐが求められ、各気孔径ｐの分布および累積気孔体積を導くことができる。
　図３は、本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図３に示す例において、端面における流通路５の開口形状は、それぞれ四角形状、八角形状である。
　図３に示すように、流通路５ａの開口面積が流通路５ｂの開口面積よりも大きい関係にあるとき、流入側が開口した流通路５ａの直径は、流出側が開口した流通路５ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比が1.55倍以上1.95倍以下であるときには、高い機械的強度を有しつつ、微粒子の捕集量を増加させることができる。ここで、流通路５ａ、５ｂのそれぞれの直径とは、端面において開口している部分における隔壁部３に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定することができる。
　また、このようなハニカム構造体１は、例えば、外径Ｄが140～270ｍｍ、軸方向Ａの長さＬが100～250ｍｍで、円筒度が2.5ｍｍ以下である円柱形状であって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通路５は個数が100ｍｍ２当たり５～124個（32～800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁部３の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材４の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
　また、ハニカム構造体１の有効濾過面積は、1.1ｍ２／Ｌ以上であることが好適であり、1.4ｍ２／Ｌ以上であることがさらに好適である。なお、有効濾過面積の上限は、捕集を繰り返すことによって生じる圧力損失および微粒子を燃焼するとによって生じる熱応力をともに低減するという観点から、例えば、2.0ｍ２／Ｌである。ハニカム構造体１における有効濾過面積とは、ハニカム構造体１Ｌ（リットル）あたりにおける流体と接する隔壁部３（封止材４に接している部分を除く）の表面積の合計をいう。
　図４は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
　図４に示す例のガス処理装置20は、本実施形態のハニカム構造体１が、その外周を把持材７に保持された状態でステンレス等からなるケース８に収容され、ケース８の流入口８ａに、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関（不図示）と連通する導入管９が接続され、流出口８ｂに排出管（不図示）が接続されるものである。ここで、把持材７は断熱材であることが好適で、この場合、微粒子の燃焼除去により、ハニカム構造体１に生じた熱がケース８に伝わってケース８が変形したり劣化したりするのを抑制することができる。
　そして、内燃機関が作動して、ＥＧが導入管９を通ってケース８に供給されると、ハニカム構造体１の流通路５ａの中にＥＧが導入され、封止材４ａによってその流出が遮られる。流出が遮られたＥＧは、隔壁部３を通過して、隣接する流通路５ｂに導入される。このように、ＥＧが隔壁部３を通過するとき、隔壁部３の流入側表面に開口する開気孔の表面や連通気孔の内表面でＥＧ中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集されたガスは、浄化された状態で、流通路５ｂから排出され、流出口８ｂを通り排気管を介して外部に排出される。
　なお、本実施形態では流体が気体である排気ガス（ＥＧ）を用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置20を液体の濾過用としても適用することができる。
　次に、ハニカム構造体１の作製方法の一例として、隔壁部３、封止材４および筒状部２がいずれもチタン酸アルミニウム質焼結体からなる例について説明する。
　まず、酸化アルミニウムの粉末を27～33質量％、酸化第二鉄の粉末を13～17質量％、酸化マグネシウムの粉末を７～13質量％および酸化珪素の粉末を0.1～２質量％、残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。ここで、用いる各粉末は、その純度が99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、上述した酸化物の粉末以外に炭酸塩、水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
　次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1425℃以上1525℃以下として、２時間以上６時間以下で仮焼することにより、擬ブルッカイト型の結晶からなる、平均粒径（Ｄ５０）が59.5μｍ以上71μｍ以下である仮焼粉末を得ることができ、一次原料への酸化珪素の粉末の添加および仮焼粉末の平均粒径（Ｄ５０）をこの範囲にすることによって接合相の分散度が0.330以上0.350以下であるハニカム構造体１を得ることができる。
　そして、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下の酸化珪素の粉末を、仮焼粉末100質量部に対して１質量部以上2.8質量部以下の範囲で秤量する。さらに、グラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤を、仮焼粉末100質量部に対して１質量部以上13質量部以下の範囲で秤量する。そして、仮焼粉末と、酸化珪素粉末と、造孔剤と、さらに可塑剤と、滑り剤および水とを加えて、万能攪拌機、回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って攪拌した後、さらに三本ロールミルや混練機等を用いて混練することにより可塑化した坏土を得る。
　ここで、隔壁部３の気孔率を46％以上56％以下、ハニカム構造体１の軸方向に沿った断面における隔壁部３の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率を25％以上45％以下とし、気孔率に対する面積率の比率が0.60以上0.80以下であるハニカム構造体１を得るには、造孔剤の添加量を８質量部以上13質量部以下とするとともに、用いる造孔剤のアスペクト比で調整すればよい。
　また、隔壁部３の気孔率に対する隔壁部３の流出側表面の開気孔の面積率の比率が0.95以上1.1以下であるハニカム構造体１を得るには、杯土の硬さをＪＩＳ　Ｋ　6253－2012に定めるデュロメータ硬さがＡ47以上Ａ53以下となるようにすればよい。
　また、気孔径の比（ｐ８０／ｐ２０）が1.1以上1.5以下である隔壁部３を備えるハニカム構造体１を得るには、形状が球状であって、累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ２０）に対する累積80体積％の粒径（ｄ８０）の比Ｄ２（ｄ８０／ｄ２０）が1.05以上1.45以下の造孔剤を用いればよい。
　次に、この坏土を押し出すスクリューを備えた押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着されており、成形型としては、例えば、成形体の外径を決定する内径が155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体１の隔壁部３および筒状部２を形成するためのスリットを有している。
　そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えて押し出し、押し出された成形体を所定長さ（例えば170ｍｍ以上180ｍｍ以下）で切断する。そして、得られた成形体の筒状部にあたる部分の外表面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥することにより乾燥体を得る。
　なお、隔壁部３に存在する気孔の気孔径（ｐ５０）に対する半値幅は、成形における圧力およびスクリューの回転数の影響を受けやすく、上記半値幅が外周側よりも中心側が小さくなるようにするには、上記圧力およびスクリューの回転数を所定のしきい値以上にすればよく、上記半値幅が外周側よりも中心側が小さいハニカム構造体１を得るには、例えば、圧力を10ＭＰａ以上15ＭＰａ以下、スクリューの回転数150ｒｐｍ以上300ｒｐｍ以下とすればよい。
　次に、乾燥体の複数の流通路５の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製する。具体的には、まず、流出口側の端面において封止材４を形成しない部分にマスキングする。そして、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流出口側の外周に巻き付け、接着テープ、融着テープまたは粘着テープ等により帯状体を乾燥体に固定する。そして、円筒状の容器に溜められた封止材用スラリー中に乾燥体の流出口側の端面を浸漬し、その後、乾燥させる。
　なお、この封止材用スラリーとは、仮焼粉末と、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、添加量が仮焼粉末100質量部に対して１質量部以上3.8質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して１質量部以上13質量部以下であるグラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、分散剤および水を加えて混合したものである。ここで、スラリーの粘度の調整は、水の量に対する分散剤の量を適宜調整して行なえばよい。また、帯状体は、例えば、発砲ポリエチレンシート、ポプロピレン樹脂が表面に被覆されたクラフト紙等からなり、その厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好適である。
　また、流入口を封止する封止材４ｂおよび流出口を封止する封止材４ａの断面において、それぞれの封止材４を構成する接合相の面積比率が、流入口より流出口が小さいハニカム構造体を得るには、流入側の封止材４を形成するスラリーに添加する酸化珪素の粉末の添加量よりも流出側の封止材４を形成するスラリーに添加する酸化珪素の粉末の添加量が少なくなるようにすればよい。
　次に、大気雰囲気において、最高温度を1300℃～1500℃、保持時間を２～10時間として焼成する。特に、温度は、1320℃～1450℃であることが好適である。
　そして、上述した製造方法により得られたハニカム構造体１は、チタン酸アルミニウム等の結晶が珪素酸化物で強固に接合されたものとなるため、高い機械的強度を有するものとなる。上述した製造方法において酸化第二鉄の粉末および酸化マグネシウムの粉末を用いたが、チタン酸アルミニウムの結晶に鉄やマグネシウム固溶することにより、耐熱性に加えて、耐食性および耐熱劣化性に優れたハニカム構造体１となる。
　このようにして作製されたハニカム構造体１は、接合相の分散度が0.330以上0.350以下であり、機械的強度および耐久性が高くなっていることから、長期間に亘って用いることができる。
　そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１の外周を把持材７で被覆した状態で、ケース８に収容した後、ＥＧの導入管９をケース８の流入口８ａに、また、排出管をケース８の流出口８ｂに、それぞれ接続することで、図４に示す例の本実施形態のガス処理装置20を得ることができる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％、酸化第二鉄の粉末を15質量％、酸化マグネシウムの粉末10質量％、酸化珪素の粉末を0.7質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得た。なお、一次原料で用いた酸化チタンの粉末は、粒径を異なるものを用いた。また、各粉末は、いずれも99.5質量％の純度の粉末を用いた。
　次に、得られた一次原料を大気雰囲気中において1475℃の温度で４時間仮焼することにより、擬ブルッカイト型の結晶からなる表１に示す平均粒径（Ｄ５０）の仮焼粉末を得た。
　次に、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末を、仮焼粉末100質量部に対して３質量部秤量した。また、澱粉を、仮焼粉末100質量部に対して７質量部秤量した。そして、仮焼粉末と、酸化ケイ素の粉末と、澱粉と、さらに可塑剤と、滑り剤および水とを加えて、万能攪拌機を使って攪拌し、その後、混練機を用いて混練することにより可塑化した坏土を得た。
　なお、澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ２０）に対する累積80体積％の粒径（ｄ８０）の比（ｄ８０／ｄ２０）が1.3のものを用いた。
　次に、この坏土を押し出すスクリューを備えた押出成形機を用いて成形した。この押出成形機には成形型が装着されており、この成形型としては、成形体の外径を決定する内径が170ｍｍであり、ハニカム構造体の隔壁部および筒状部を形成するためのスリットを有しているものを用いた。そして、圧力を加えることによって押し出された成形体を175ｍｍの長さで切断することにより、ハニカム構造体となる成形体を得た。そして、得られた成形体の筒状部にあたる部分の外表面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥して、乾燥体を得た。
　次に、乾燥体の複数の流通路の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材を形成するために、まず、流出口側の端面で封止材を形成しない部分にマスキングした。そして、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流出口側の外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を乾燥体に固定した。その後、円筒状の容器に溜められた封止材用スラリー中に乾燥体の流出口側の端面を浸漬した。
　ここで、封止材用スラリーは、仮焼粉末と、平均粒径が２μｍであり、添加量が仮焼粉末100質量部に対して0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して７質量部である澱粉と、分散剤と、水とを混合したものであり、封止材用スラリーの粘度は1.8Ｐａ・ｓとなるように調整したものを用いた。また、帯状体は発砲ポリエチレンシートから形成し、２ｍｍの厚みのものを用いた。
　そして、流出口側の端面に浸入した封止材用スラリーを乾燥させた後、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流入側外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を乾燥体に固定した後、乾燥体の流入口側の端面を円筒状の容器に溜められた封止材用スラリーに浸漬した。このとき、封止材用スラリーの液面の高さは4.2ｍｍとした。また、容器の内周と帯状体の外周間との隙間を20ｍｍとした。
　そして、流入口側の端面に浸入した封止材用スラリーを乾燥させた後、電気炉に入れて焼成した。最高温度は1410℃とし、保持時間は３時間とした。得られたハニカム構造体は、図１に示す軸方向Ａの長さＬが117ｍｍであり、軸方向Ａに対して垂直な断面（径方向）における流通路の単位面積当たりの個数は300ＣＰＳＩであった。また、隔壁部の気孔率を水銀圧入法によって求めたところ、50体積％であった。
　そして、隔壁部３の断面を研磨した面を観察面とし、ＳＥＭを用いて2000倍の倍率で、面積が2700μｍ２（横方向の長さが60μｍ、縦方向の長さが45μｍ）となる範囲を撮影した画像を用い、画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて重心間距離法という手法で解析した。なお、観察面において、５カ所で分散度を求め、最大値と最小値を除く３つのデータの平均値を表１に示した。また、解析時の設定条件としては、粒子の明度を中間、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ、画像の明暗を示す指標であるしきい値を128～170とした。
　そして、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度Ｆ０をＪＡＳＯ　Ｍ　505－87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このときの各試料は、内径が175ｍｍ、高さが640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に収容し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として加圧した。
　また、各試料の捕集効率を評価するために、各試料の流入口側の端面をそれぞれカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製、型式Ｓ4102）に接続した後、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分として各試料に向って噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子を12ｇ捕集した。そのときの流入口側の端面に対する流出口側の端面の捕集前後の圧力損失をマノメーターによって測定し、その測定値および捕集前後の圧力損失の差を表１に示した。
　次に、各試料の耐アッシュ性を評価するために、各試料の軸方向Ａに平行な隔壁部の表面に、硫酸カルシウムが75質量％であって、リン、亜鉛、鉄およびアルミニウムおよび珪素を酸化物換算でそれぞれ9.2質量％、8.1質量％、6.3質量％、0.6質量％、0.6質量％含むアッシュを21ｍｇ／ｃｍ２塗布し、1300℃の温度に30分曝した。そして、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍として、アッシュによる浸食孔が観察されなかった試料はＡ、観察された試料はＢと表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料Ｎｏ．２～６は、接合相の分散度が0.330以上0.350以下であることから、高い機械的強度とともに高い耐アッシュ性を兼ね備えているといえる。また、ｐ８０／ｐ２０の調整により、捕集効率を高められることがわかった。
　造孔剤である澱粉の添加量およびアスペクト比を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．６と同様の方法によりハニカム構造体を作製した。
　そして、各試料を構成する隔壁部の気孔率を水銀圧入法によって求めた。また、各試料から切り出した隔壁部の一部をポリエステル系の冷間埋込樹脂に埋め込んで円柱状の試料を作製した。そして、この試料の端面をダイヤモンド砥粒、アルミナ砥粒等で研磨することにより、ハニカム構造体の軸方向に沿った隔壁部の断面を得た。
　次に、ＳＥＭを用い、倍率を100倍とし、ハニカム構造体の軸方向に沿った隔壁部の断面のうち、隔壁部の流入側表面および流出側表面のそれぞれ一部を測定範囲として含む画像を撮影する。そして、この画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」用いて、粒子解析という手法で解析することによって、隔壁部の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の面積率を求めた。ここで、粒子解析の設定条件としては、明度を暗、範囲指定を有、穴埋めを無、小図形除去面積を５μｍ、補正方法を手動、２値化の方法を手動、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値と同じになるように設定した。そして、隔壁部の気孔率に対する上記面積率の比率を算出し、表２に示した。
　また、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ　Ｍ　505－87に準拠して測定し、その測定値を表２に示した。
　次に、ガス透過率の測定を行なった。まず、通気性能を示す指標であるガス透過率を測定するために、ハニカム構造体から隔壁部のみで形成される、幅、奥行きおよび高さがそれぞれ20ｍｍ、20ｍｍ、2.2ｍｍの試験片を切り出した。そして、中央がメッシュであり、メッシュの外周にＯリングを備える２枚のステンレス製の円板の間に、メッシュを覆うように試験片を配置して固定した後、一方向から圧縮空気（ＣＧ）を流して、ガス透過率を差圧計で測定し、その測定値を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試料Ｎｏ．９～12は、アイソスタティック破壊強度およびガス透過率において高い値が得られた。この結果より、隔壁部の気孔率が46％以上56％以下であり、ハニカム構造体の軸方向に沿った断面における隔壁部の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の面積率が25％以上45％以下であり、気孔率に対する面積率の比率が0.60以上0.80以下であるハニカム構造体は、機械的強度に優れているとともに、圧力損失の低いものであることがわかった。
　坏土作製における水分量を調整して坏土の硬さを表３に示す値となるようにしたこと以外は、実施例２の試料Ｎｏ．９と同様の方法によりハニカム構造体を作製した。なお、坏土の硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　6253－2012に定めるデュロメータ硬さである
　そして、実施例２と同様の方法により、気孔率、アイソスタティック破壊強度およびガス透過率を測定した。
　また、ＳＥＭを用い、隔壁部の流入側表面を測定範囲とし、粒子解析の設定条件のうち、範囲指定を無としたこと以外は、実施例２の連通気孔の面積率を算出したときと同じ方法により、流出側表面の開気孔の面積率を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、試料Ｎｏ．16～19は、ガス透過率の値の向上が見られた。そのため、隔壁部の気孔率に対し、隔壁部の流出側表面の開気孔の面積率の比率0.95以上1.1以下であることにより、ＥＧ中の微粒子の捕集を進めても圧力損失の増大が少なくなるため、捕集効率を向上できることがわかった。
１：ハニカム構造体
２：筒状部
３：隔壁部
４：封止材
５：流通路
６：気孔
６ａ：連通気孔
６ｂ：非連通気孔
７：把持材
８：ケース
９：導入管
20：ガス処理装置

Claims (5)

  1. 　筒状部と、該筒状部の内側に設けられた複数の隔壁部と、封止材とを備え、前記筒状部および前記隔壁部、または前記隔壁部同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であって、前記隔壁部は、チタン酸アルミニウム結晶が珪素酸化物を主成分とする接合相を介して接合されたチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、前記接合相の分散度が０．３３０以上０．３５０以下であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記封止材が、チタン酸アルミニウム結晶が珪素酸化物を主成分とする接合相を介して接合されたチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、前記流出口を封止する前記封止材における接合相の面積比率が、前記流入口を封止する前記封止材における接合相の面積比率より小さいことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記隔壁部の気孔率が４６％以上５６％以下であり、前記ハニカム構造体の軸方向に沿った断面における前記隔壁部の流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の面積率が２５％以上４５％以下であり、気孔率に対する面積率の比率が０．６０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記隔壁部の気孔率に対し、前記隔壁部の流出側表面の開気孔の面積率の比率が０．９５以上１．１以下であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
  5. 　排気ガスの導入管が接続されたケース内に、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
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