WO2015111618A1 - ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置 - Google Patents

ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置 Download PDF

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WO2015111618A1
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aluminum titanate
honeycomb structure
sealing material
sealing
sintered body
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PCT/JP2015/051533
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徳留　修
加奈 関口
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京セラ株式会社
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    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Definitions

  • a filter made of a honeycomb structure is used to collect fine particles contained in exhaust gas generated from an internal combustion engine, an incinerator, a boiler, and the like.
  • a honeycomb filter formed of columnar aluminum titanate having an average aspect ratio (number average major axis diameter / number average minor axis diameter) of 1.3 or more is proposed. Has been.
  • the filter made of such a honeycomb structure repeatedly removes the collected fine particles by combustion, and accordingly, the mechanical strength decreases due to repeated thermal stress. was there.
  • the present invention provides a honeycomb structure capable of maintaining high mechanical strength even after repeated removal of collected fine particles by combustion, and a highly reliable gas processing apparatus including the honeycomb structure.
  • the purpose is to do.
  • the honeycomb structure of the present invention includes an outer wall, a plurality of partition walls provided on the inner side of the outer wall, and a sealing material, and the space surrounded by the outer wall and the partition walls or between the partition walls is a fluid circulation.
  • the average degree of unevenness of the first aluminum titanate crystal contained in the aluminum titanate sintered body is 1.02 or more and 1.1 or less.
  • the gas treatment device of the present invention is characterized in that the honeycomb structure having the above-described structure is provided in a case to which an exhaust pipe is connected.
  • the mechanical strength can be maintained high even if the collected fine particles are repeatedly burned.
  • FIG. 1A is a perspective view showing an example of the honeycomb structure of the present embodiment
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line B-B ′ in FIG.
  • FIG. 2A is a partially enlarged view on the inflow side
  • FIG. 2B is a partially enlarged view on the outflow side, showing an example of an end face of the honeycomb structure of the present embodiment
  • FIG. 3A is a partially enlarged view on the inlet side
  • FIG. 3B is a partially enlarged view on the outlet side, showing another example of the end face of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • It is a schematic sectional drawing which shows typically an example of the gas processing apparatus of this embodiment.
  • honeycomb structure of the present embodiment and a gas processing apparatus including the honeycomb structure will be described.
  • FIG. 1 shows an example of a honeycomb structure of the present embodiment
  • FIG. 1 (a) is a perspective view
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line BB ′ in FIG. 1 (a). .
  • the EG that has entered the flow passage 5a having an open inlet is indicated by an arrow because the outlet of the flow passage 5a is sealed by the sealing material 4a.
  • the liquid flows out from the adjacent flow passage 5b through the partition wall 3 toward the outflow side.
  • the fine particles contained in the EG are mainly collected in the partition walls 3, and the honeycomb structure 1 is regenerated by burning the honeycomb structure 1 and removing the collected fine particles. can do. Therefore, the honeycomb structure 1 can be used over a long period of time.
  • the sealing material is described with “4” and the flow passage with “5”.
  • the partition walls 3 constituting the honeycomb structure 1 of the present embodiment are made of the first aluminum titanate sintered body, and the first aluminum titanate contained in the first aluminum titanate sintered body.
  • the average roughness of the crystal is 1.02 or more and 1.1 or less. By satisfying such a configuration, the mechanical strength can be kept high even if the reproduction is repeated.
  • the first aluminum titanate sintered body the first aluminum titanate crystal is bonded by a bonding phase.
  • Such an effect can be obtained because the first aluminum titanate crystal has few microcracks caused by the unevenness, and the first because of the unevenness. Even if the micro-cracks are caused by the fact that the aluminum titanate crystals are firmly bonded via the bonding phase and the regeneration is repeated, that is, the thermal stress due to the heat treatment is repeatedly applied, This is because the progress can be suppressed by the unevenness of the crystal.
  • the average roughness is image analysis software “A Image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), and hereinafter referred to as image analysis software “A Image-kun”, Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. It is an arithmetic mean of the degree of unevenness defined as an index indicating the degree of unevenness of the crystal. In the case of a perfect circle, the degree of unevenness is 1, and the degree of unevenness becomes larger as the unevenness is larger or larger.
  • the average unevenness is less than 1.02, the unevenness is too small and the first aluminum titanate crystal is weakly bonded.
  • the average unevenness exceeds 1.1, microcracks due to the unevenness are likely to occur, and it is difficult to suppress the development of the generated microcracks, so it is difficult to maintain the mechanical strength of the partition wall 3 high. Become.
  • the average circularity of the first aluminum titanate crystal in the partition walls 3 is 0.7 or more and 0.9 or less.
  • the average circularity is an arithmetic average having a circularity of 3 defined as an index indicating the degree of circularity of a crystal in the image analysis software “A image-kun”.
  • the degree of circularity is 1, and the smaller the shape of the circle, the smaller the degree of circularity.
  • Such an effect can be obtained because the average circularity is 0.7 or more and 0.9 or less, so that the first aluminum titanate crystal has a shape in which microcracks starting from the grain boundaries hardly occur. This is because the shape can suppress the development of the generated microcracks.
  • the average aspect ratio of the first aluminum titanate crystal in the partition walls 3 is 1.4 or more and 2.0 or less.
  • the aspect ratio is obtained by dividing the major axis, which is the length in the longest direction of the crystal, by the minor axis, which is the longest length perpendicular to the major axis, in the image analysis software “A Image-kun”.
  • the major axis is defined as the maximum length
  • the minor axis is defined as the minimum width.
  • crystallization will overlap and it exists, and it has the columnar shape of the 1st aluminum titanate crystal
  • the increase in the pressure loss of EG in the partition wall 3 can be suppressed by the gaps that increase with the conversion.
  • the major axis (maximum length) of the crystal is preferably 0.5 mm or less (excluding 0).
  • the average measuring method of the average unevenness degree, average circularity, and aspect ratio of the first aluminum titanate crystal in the partition 3 will be described.
  • a cross section cut along the flow path 5 is mirror-finished so that the flow path 5 is divided, and observed at a magnification of 200 times using a scanning electron microscope (SEM), and is observed on average.
  • SEM scanning electron microscope
  • Select a range where the area is 1.625 ⁇ 10 5 ⁇ m 2 for example, the horizontal length is 650 ⁇ m and the vertical length is 250 ⁇ m
  • the method of particle analysis of the image analysis software “A Image-kun” It can be determined by applying.
  • the setting conditions in this method are as follows: the brightness of the particles is bright, the binarization method is manual, the small figure removal area is 0 ⁇ m, and the threshold value is 170, which is an index indicating the contrast of the image.
  • the cross section cut along the flow path 5 so that the flow path 5 is divided is a cross section cut along the axial direction A shown in FIG. 1A, that is, in FIG. 1B. It is a cross section of the partition 3 as shown.
  • the average observed part is only to exclude the intentional selection of a range in which an irregularly shaped crystal that can be observed only at one place is observed at a magnification of 200 times. is there.
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment has a cumulative pore volume (p50) of 50 volume% in the cumulative distribution curve of pore diameters of the partition walls 3 located in the central region in a cross section perpendicular to the direction in which the fluid flows.
  • the half-value width is preferably smaller than the half-value width of the pore diameter (p50) of 50 volume% cumulative in the pore diameter cumulative distribution curve of the partition wall 3 located in the outer peripheral region.
  • the EG containing fine particles is generally carried by a tube having a diameter smaller than that of the honeycomb structure 1, and then flows into the honeycomb structure 1 through a truncated cone-shaped tube having a gradually increasing diameter. Therefore, the flow rate of EG is larger in the central region than in the outer peripheral region of the honeycomb structure 1.
  • the pressure loss in the central region is likely to be higher than that in the outer peripheral region as the fine particles are collected.
  • the honeycomb structure 1 satisfies the above-described configuration, the pore diameter of the partition wall 3 positioned in the central region is increased. Since there is little variation and an increase in the pressure loss of the partition wall 3 located in the central region can be suppressed, an increase in the pressure loss of the honeycomb structure 1 as a whole can be suppressed.
  • the cross section perpendicular to the direction in which the fluid flows is a cross section perpendicular to the axial direction A shown in FIG. 1A
  • the central region and the outer peripheral region have a circular cross section when A portion surrounded by a circle having a diameter of 35% with respect to the center is a central region, and a portion outside the central region is an outer peripheral region.
  • the partition walls 3 in the honeycomb structure 1 of the present embodiment have a cumulative 80 volume% pore diameter (p80) in the cumulative pore diameter distribution curve with respect to a cumulative pore volume diameter (p20) of 20 volume% in the cumulative pore diameter distribution curve.
  • the ratio (p80 / p20) is preferably 1.1 or more and 1.5 or less.
  • the cumulative pore volume (p20), the cumulative 50 volume% pore diameter (p50), and the cumulative 80 volume% pore diameter (p80) are mercury intrusion. Find it in compliance with the law. Specifically, first, a sample having a mass of 2 g or more and 3 g or less is cut out from the partition walls 3 of the honeycomb structure 1 (however, if one sample cannot be cut out within the above-mentioned mass range, a plurality of samples are cut out. Cut out and adjust so that it falls within the above mass range). Next, using a mercury intrusion porosimeter, mercury is injected into the pores of the sample, and the pressure applied to the mercury and the volume of mercury that has entered the pores are measured.
  • the volume of mercury is equal to the volume of pores, and the following formula (1) (Washburn's relational expression) is established for the pressure applied to mercury and the pore diameter.
  • p -4 ⁇ cos ⁇ / P (1)
  • p pore diameter (m)
  • P Pressure applied to mercury
  • ⁇ Surface tension of mercury (0.485N / m)
  • ⁇ Contact angle between mercury and pore surface (130 °)
  • the vertical axis shows the cumulative mercury intrusion amount per unit mass in a linear scale
  • the horizontal axis shows the pore size in a logarithmic scale, creating a cumulative distribution curve (figure), cumulative 20 volume%, cumulative 50 volume%,
  • the pore diameter when the cumulative volume is 80% corresponds to the pore diameter (p20), the pore diameter (p50), and the pore diameter (p80), respectively.
  • the sealing material 4a for sealing the outlet is made of the second aluminum titanate sintered body and is included in the second aluminum titanate sintered body. It is preferable that the average roughness of the second aluminum titanate crystal is 1.02 or more and 1.1 or less. When satisfying such a configuration, the mechanical strength of the sealing material 4a can be maintained high even if the regeneration is repeated. This reason is the same as the reason described in the partition 3.
  • the average circularity of the second aluminum titanate crystal in the sealing material 4a for sealing the outlet is 0.7 or more and 0.9 or less.
  • the mechanical strength of the sealing material 4a can be maintained high even if the regeneration is repeated. This reason is the same as the reason described in the partition 3.
  • the average value of the aspect ratio of the second aluminum titanate crystal in the sealing material 4a for sealing the outflow port is 1.4 or more and 2 or less.
  • the crystals of the second aluminum titanate are overlapped with each other, and the second aluminum titanate crystal columnar shape has excellent mechanical strength. Fine particles can be collected by the voids that have increased along with the conversion.
  • the average unevenness degree, average circularity, and average aspect ratio measurement method of the second aluminum titanate crystal in the sealing material 4a for sealing the outlet was cut along the flow path 5.
  • the area of the range selected from the average observed portion is 3.185 ⁇ 10 5 ⁇ m 2 (for example, the length in the horizontal direction is 650 ⁇ m and the length in the vertical direction is 490 ⁇ m). Except for the above, it can be obtained by the same method as the method for obtaining the average irregularity, average circularity, and average aspect ratio of the first aluminum titanate crystal in the partition 3 described above.
  • the part observed on average is only to exclude the intentional selection of a range in which an irregularly shaped crystal exists that is observed at a magnification of 200 times and can be confirmed only in one place. is there.
  • the sealing material 4b for sealing the inlet is made of the same second aluminum titanate sintered body as the sealing material 4a for sealing the outlet.
  • the outlet is sealed when the collected amount of fine particles is compared.
  • the amount of the sealing material 4a collected may increase.
  • the temperature of the sealing material 4a for sealing the outlet is likely to be higher than the sealing material 4b for sealing the inlet, and the sealing for sealing the outlet is performed. There is a risk that the stopper 4a may be damaged first.
  • the bonding phase between the aluminum titanate crystals in the sealing material 4a that seals the outflow port in the cross section of the sealing material 4 that seals the inflow port and the outflow port.
  • the area ratio is preferably smaller than the area ratio of the bonding phase between the aluminum titanate crystals in the sealing material 4b for sealing the inlet. That is, the second aluminum titanate sintered body constituting the sealing material 4a for sealing the outlet is the third aluminum titanate sintered body constituting the sealing material 4b for sealing the inlet. This means that the bonding phase ratio is smaller.
  • the sealing material 4a for sealing the outlet has a smaller proportion of the bonding phase having a lower heat resistance than the sealing material 4b for sealing the inlet. Damage to the sealing material 4a that seals the outflow port can be suppressed.
  • the area ratio of the bonding phase refers to the area ratio of the bonding phase out of 100% of the total area of the aluminum titanate crystal and the bonding phase. In particular, the difference in the area ratio of the bonding phase is preferably 0.4% or more and 0.8% or less.
  • a cross section of the sealing material 4 cut along the flow path 5 is mirror-finished, and a reflected electron image is taken using an SEM. Specifically, the magnification is 3000 times, and the photographing range is 18 ⁇ m in the horizontal direction and 12 ⁇ m in the vertical direction. Since the crystal of aluminum titanate and the bonding phase are different in color tone in the reflected electron image, the captured image is binarized. Then, the area of each of the aluminum titanate crystal and the bonding phase is calculated so as not to include pores, and the percentage obtained by adding the area to the denominator and the area of the bonding phase as a numerator may be calculated.
  • first to third aluminum titanate sintered bodies when the first to third aluminum titanate sintered bodies are generally described, they may be simply referred to as aluminum titanate sintered bodies.
  • first and second aluminum titanate crystals may be simply referred to as aluminum titanate crystals when collectively described.
  • the aluminum titanate sintered body constituting the partition walls 3 and the sealing material 4 of the honeycomb structure 1 of the present embodiment includes magnesium and iron, and the magnesium and iron are dissolved in the crystal of the aluminum titanate. It is suitable.
  • magnesium is dissolved in aluminum titanate crystals, it is possible to suppress a decrease in corrosion resistance of sulfur oxide fine particles formed by oxidation of sulfur contained in EG.
  • iron is dissolved in the crystal of aluminum titanate, it is possible to suppress deterioration in heat resistance deterioration due to adhesion of sulfur oxide fine particles formed by oxidation of sulfur contained in EG.
  • magnesium and iron are values converted into magnesium titanate and iron titanate in 100% by mass of all components constituting the sintered body mainly composed of aluminum titanate. It is preferable to include the following.
  • the content when magnesium is converted to magnesium titanate and the content when iron is converted to iron titanate are determined using an ICP emission spectrometer (ICP) or a fluorescent X-ray analyzer (XRF).
  • ICP ICP emission spectrometer
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • the contents of Mg and Fe may be obtained and converted to MgTiO 3 (magnesium titanate) and Fe 2 TiO 5 (iron titanate), respectively.
  • magnesium or iron is dissolved in the aluminum titanate crystal is determined using an SEM equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) or a transmission electron microscope (TEM). This refers to the case where magnesium or iron is confirmed when X-rays are irradiated to the crystal.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • TEM transmission electron microscope
  • silicon oxide is present as a component of the bonding phase between the crystals of aluminum titanate. This is because silicon oxide can strongly bond aluminum titanate crystals to each other, suppress abnormal grain growth of aluminum titanate crystals, and increase mechanical strength.
  • the silicon oxide is preferably 0.4% by mass or more and 1.2% by mass or less in terms of SiO 2 out of 100% by mass of all components constituting the aluminum titanate sintered body, for example.
  • the partition wall 3 preferably has a porosity of 35% to 65% by volume, and a cumulative 50 volume% pore diameter (p50) in the cumulative distribution curve is preferably 5 ⁇ m to 26 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the sealing material 4 has a porosity of 50 volume% or more and 65 volume% or less, and a pore diameter (p50) of 50 volume% cumulative in the cumulative distribution curve is 12 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • such a honeycomb structure 1 has, for example, a columnar shape having an outer diameter D of 140 to 270 mm, a length L in the axial direction A of 100 to 250 mm, and a cylindricity of 2.5 mm or less.
  • the number of the flow passages 5 in the cross section perpendicular to A is 5 to 124 per 100 mm 2 (32 to 800 CPSI).
  • the thickness of the partition part 3 is 0.05 mm or more and 0.25 mm or less
  • the thickness of the sealing material 4 is 1 mm or more and 5 mm or less.
  • CPSI stands for Cells Per Square Inches.
  • the effective filtration area of the honeycomb structure 1 is preferably 1.1 m 2 / L or more from the viewpoint of reducing both the pressure loss caused by repeated collection and the thermal stress caused by burning fine particles. More preferably, it is 1.4 m 2 / L or more. In addition, the upper limit of an effective filtration area is 2.0 m ⁇ 2 > / L, for example.
  • the effective filtration area in the honeycomb structure 1 refers to the total surface area of the partition walls 3 (excluding the portion in contact with the sealing material 4) in contact with the fluid per honeycomb structure 1L (liter).
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment has a Hunter whiteness of 32 to 40 on the exposed surface.
  • an exposed surface is a surface which can be visually recognized, such as the end surface of an inflow port and an outflow port, the outer surface of the outer wall 2.
  • filling such a structure when inspecting the presence or absence of the clearance gap between the partition 3 and the sealing material 4 by irradiating white light from an inflow port side, the color tone of the end surface of an outflow port, and a clearance gap Since the contrast with the white light passing through the screen becomes strong, it becomes difficult to cause an inspection error for the presence or absence of a gap.
  • an identifier such as a barcode is printed in a dark color such as black on the outer surface of the tubular portion 2 that is the exposed surface of the honeycomb structure 1, for example, a predetermined interval is formed on the outer surface of the tubular portion 2
  • a barcode using the color tone on the outer surface, so that the barcode can be easily formed.
  • the identifier formed in this way has high discrimination power due to the color tone difference between the color tone on the outer surface and the black color.
  • the Hunter whiteness on the exposed surface is preferably 34 or more and 38 or less.
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment has higher absorption efficiency of the radiant heat of the heater than the honeycomb structure exhibiting a white color tone. Improved combustion removal efficiency.
  • Hunter whiteness is a calculated value defined by the following formula (1)
  • L * is a lightness index in the CIE1976 L * a * b * color space of the exposed surface, and a * and b *. Are both chromaticness indices in the same space.
  • the lightness index L * and the chromaticness index a * and b * can all be obtained in accordance with JIS Z 8722-2009. Note that 0 is completely black and 100 is completely white.
  • Hunter whiteness 100 ⁇ [(100 ⁇ L *) 2 + (a * 2 + b * 2 )] (1)
  • FIGS. 2 (a) and 3 (a) are partially enlarged views on the inlet side, showing an example of the end face of the honeycomb structure of the present embodiment
  • FIGS. 2 (b) and 3 (b) are flow diagrams. It is the elements on larger scale by the side of an exit.
  • the opening shape of the flow passage 5a at the end face shown in FIG. 2A is an octagonal shape
  • the opening shape of the flow passage 5b at the end face shown in FIG. 2B is a square shape.
  • the opening shape of the flow path 5a in the end surface shown in FIG. 3A is a flat hexagonal shape
  • the opening shape of the flow path 5b in the end surface shown in FIG. 3B is a regular hexagonal shape.
  • FIGS. 3A and 3B are views in which the inlet side and the outlet side of one honeycomb structure are partially enlarged, and the flow passage 5b is opened more than the flow passage 5a. An example of a large area is shown.
  • the diameter of the flow passage 5a opened on the inlet side is 1.55 times or more and 1.95 times or less than the diameter of the flow passage 5b opened on the outlet side. It is preferable that Thus, when the diameter ratio is 1.55 times or more and 1.95 times or less, the respective surface areas of the partition wall 3 and the sealing material 4a capable of adsorbing the fine particles can be increased while maintaining the mechanical strength. Therefore, the amount of collected fine particles can be increased.
  • the diameter of each of the flow passages 5a and 5b is a diameter of an inscribed circle in contact with the partition wall 3 on the end surface on the inlet side, and is measured using an optical microscope with a magnification of, for example, 50 times to 100 times. can do.
  • the flow passage 5b has a larger opening area than the flow passage 5a, and the inflow side is opened.
  • the flow passage 5a has a flat hexagonal shape
  • the flow passage 5b sealed on the inlet side has a regular hexagonal shape
  • the inlet side opens to surround each side of the flow passage 5b sealed on the inlet side.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a gas processing apparatus schematically showing an example of this embodiment.
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment is accommodated in the case 8 with the outer periphery held by the gripping material 7, and the diesel engine is placed in the inlet 8 a of the case 8.
  • An EG introduction pipe 9 communicating with an internal combustion engine (not shown) such as a gasoline engine is connected, and an exhaust pipe (not shown) is connected to the outlet 8b.
  • the gripping material 7 is preferably a heat insulating material. In this case, heat generated in the honeycomb structure 1 is transferred to the case 8 due to combustion removal of the fine particles, and the case 8 is deformed or deteriorated. Can be suppressed.
  • the gripping material 7 is preferably made of at least one of ceramic fiber, glass fiber, carbon fiber, and ceramic whisker, for example.
  • the case 8 is made of, for example, stainless steel such as SUS303, SUS304, and SUS316, and has a central portion formed in a cylindrical shape and both end portions formed in a truncated cone shape.
  • honeycomb structure 1 of the present embodiment can use not only exhaust gas that is a gas, but also, for example, liquid such as clean water or sewage as a fluid. It can also be applied for the filtration of
  • each powder to be used has a purity of 99.0% by mass or more, particularly 99.5% by mass or more.
  • aluminum titanate Al 2 TiO 5
  • carbonate, hydroxide and Powders such as nitrates may be used, and powders of these compounds may be used.
  • the obtained primary raw material is calcined in an air atmosphere at a temperature of 1425 ° C. or more and 1525 ° C. or less for 2 hours or more and 6 hours or less, and then pulverized, so that magnesium and iron are solidified into aluminum titanate crystals.
  • a calcined powder containing melted pseudo-brookite type aluminum titanate crystals can be obtained.
  • the average degree of unevenness of the first aluminum titanate crystal in the partition wall can be 1.02 or more and 1.1 or less.
  • the blending amount of the silicon oxide powder in the blending material is 0.1 to 0.5% by mass, and the obtained primary material is In the air atmosphere, the temperature is set to 1450 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and calcining may be performed for 2 hours to 6 hours.
  • the obtained calcined powder is passed, for example, through a mesh sieve having a particle size number of 230 described in ASTM E 11-61 to obtain a calcined powder classified to a particle size of 61 ⁇ m or less.
  • the calcined powder has, for example, a silicon oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less and an addition amount of 1 part by mass or more and 3.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the calcined powder.
  • a pore-forming agent such as graphite, starch or polyethylene resin whose addition amount is 1 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, a plasticizer, a slip agent, water, etc.
  • a kneaded product is prepared using a universal stirrer, rotary mill or V-type stirrer.
  • the amount of silicon oxide powder added to the calcined powder is 1.6 parts by mass or more and 2.4 parts by mass or less. And it is sufficient.
  • the shape of the pore forming agent is spherical and the cumulative distribution curve of the particle diameter of the pore forming agent is 20% by volume.
  • particle size ratio of the particle size of cumulative 80 vol% (d 80) for (d 20) (d 80 / d 20) may be used as 1.05 to 1.45.
  • the prepared kneaded material is further kneaded using a three-roll mill or a kneader to obtain a plasticized clay.
  • the clay is put into an extrusion molding machine equipped with a screw and molded.
  • This extrusion molding machine is equipped with a molding die, and the molding die has an inner diameter that determines the outer diameter of the molded body, for example, not less than 155 mm and not more than 300 mm, and has slits for forming partition walls and outer walls.
  • the extruded molded body is cut into a predetermined length, for example, 170 mm or more and 180 mm or less, and grease is sprayed on the outer peripheral surface of the outer wall of the cut molded body, and then the axial direction A is perpendicular to the mounting surface. Then, the molded body is placed and dried with a microwave dryer.
  • the half-value width of the pore size (p50) of 50% by volume in the pore size cumulative distribution curve is easily affected by the pressure in the molding and the rotational speed of the screw. Therefore, in the cross section perpendicular to the direction in which the fluid flows, in order to make the half width in the central region smaller than the outer peripheral region, the pressure in molding is set to 10 MPa to 15 MPa, and the rotational speed of the screw is set to 150 rpm to 300 rpm. do it.
  • a sealing material that alternately seals the inlet side and the outlet side of the plurality of flow paths of the dried body obtained by drying the formed body is formed.
  • the sealing material which seals an outflow port it masks in the part which does not form a sealing material in the end surface by the side of an outflow port.
  • a belt-like body having a longer overall length than the outer periphery of the dried body is wrapped around the outer periphery of the dried body and fixed with an adhesive tape, a fusion tape, an adhesive tape, or the like, and then the end surface on the outlet side of the dried body is cylindrical Immerse in the slurry stored in the container.
  • the slurry is obtained by adding, to the calcined powder, for example, a silicon oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m and an addition amount of 1 part by mass to 3.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder; After adding a pore-forming agent such as graphite, starch or polyethylene resin whose addition amount is 1 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, add a dispersant and water and mix. It is obtained by.
  • the viscosity of the slurry may be adjusted by appropriately adjusting the amount of the dispersant with respect to the amount of water.
  • the belt-like body is made of, for example, a foamed polyethylene sheet or kraft paper whose surface is coated with a propylene resin, and the thickness is preferably 1 mm or more and 3 mm or less.
  • the amount of silicon oxide powder added to 100 parts by mass of the calcined powder is set to It may be 1.2 parts by mass or more and 2.8 parts by mass or less.
  • the amount of silicon oxide powder added to 100 parts by mass of the calcined powder is 1.4. What is necessary is just to set it as a mass part or more and 2.6 mass parts or less.
  • the amount of silicon oxide powder added to 100 parts by mass of the calcined powder May be 1.6 parts by mass or more and 2.4 parts by mass or less.
  • the area ratio of the bonding phase in the sealing material that seals the outlet is the area ratio of the bonding phase in the sealing material that seals the inlet.
  • the amount of silicon oxide powder added to the slurry that forms the sealing material that seals the outlet may be less than that of the slurry that forms the sealing material that seals the inlet.
  • the method for forming the sealing material for sealing the inflow port is the same as that for forming the sealing material for sealing the outflow port after drying the sealing material for sealing the outflow port. Good.
  • the honeycomb structure of the present embodiment can be obtained by placing the obtained formed body in a firing furnace and holding it at a temperature of 1300 ° C. to 1500 ° C. for 2 to 10 hours.
  • the hunter whiteness on the exposed surface can be 32 or more and 40 or less by setting the oxygen concentration at the time of firing to 19.5 volume% or more and 20.5 volume% or less.
  • the introduction pipe is connected to the case inlet and the exhaust pipe is connected to the case outlet.
  • honeycomb structure of the present embodiment continuously burns and removes collected fine particles. It can also be used without any problem in a gas processing apparatus that is automatically performed.
  • the obtained primary raw material was calcined in the atmosphere at the calcining temperature shown in Table 1 for 4 hours and then pulverized to obtain a pseudo-brookite type in which magnesium or iron was dissolved in aluminum titanate crystals.
  • a calcined powder containing crystals of aluminum titanate was obtained.
  • the obtained calcined powder was passed through a mesh sieve having a particle size number of 230 described in ASTM E11-61 to obtain a calcined powder classified to a particle size of 61 ⁇ m or less.
  • the calcined powder has an average particle size of 2 ⁇ m and an addition amount of 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, and an addition amount of 100 parts by mass of the calcined powder.
  • a plasticizer, a slip agent and water were further added, and a kneaded product was prepared using a universal stirrer, and further kneaded using a kneader and plasticized. I got dredged soil.
  • the starch used as the pore-forming agent has a spherical shape, and has a cumulative particle size of 80% by volume (d 20 ) with respect to a cumulative particle size of 20% by volume (d 20 ) in the cumulative particle size distribution curve of starch.
  • the ratio of 80) (d 80 / d 20 ) was used as a 1.3.
  • the clay was put into an extrusion molding machine equipped with a screw and molded.
  • a molding die is attached to this extrusion molding machine, and the molding die has an inner diameter that determines the outer diameter of the molded body of 170 mm, and has slits for forming partition walls and outer walls of the honeycomb structure.
  • the number of flow passages per unit area in the cross section (radial direction) perpendicular to the axial direction A shown in (a) was 300 CPSI.
  • the extruded molded body was cut to obtain a first molded body having a length of 175 mm and a second molded body having a length of 12 mm.
  • each molded body is placed so that the axial direction A is perpendicular to the placement surface.
  • the 1st dry body and the 2nd dry body were obtained by drying with a microwave dryer.
  • a sealing material that alternately seals the inlet side and the outlet side of the plurality of flow paths of the first dry body is formed.
  • masking is performed on a portion where the sealing material is not formed on the end surface on the outflow side, and a strip-shaped body having a longer overall length than the outer periphery of the first dry body is formed.
  • the end surface on the outlet side of the first dried body was immersed in a slurry for sealing material previously stored in a cylindrical container.
  • This encapsulant slurry is a calcined powder having an average particle size of 2 ⁇ m and an addition amount of 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, and an addition amount of calcined powder. 7 parts by mass of starch, 100 parts by mass of powder, a dispersant, and water are added and mixed. Moreover, what adjusted so that the viscosity of the slurry for sealing materials might be set to 1.8 Pa.s was used. Further, the belt-like body having a thickness of 2 mm and made of a foamed polyethylene sheet was used.
  • the belt-like body having a total length longer than the outer periphery of the first drying body is wound around the outer periphery on the inlet side of the first drying body, After fixing with the adhesive tape, the end surface on the inlet side of the first dry body was immersed in a slurry for sealing material stored in a cylindrical container. At this time, the height of the liquid surface of the slurry for sealing material was 4.2 mm. Moreover, the clearance gap between the inner periphery of a container and the outer periphery of a strip
  • the first and second dried bodies are held at a firing temperature of 1380 ° C. for 3 hours using an electric furnace.
  • Sample no. 1 to 7 honeycomb structures honeycomb structures (first sintered body and second sintered body) were obtained.
  • the length L in the axial direction A shown in FIG. 1 in the first sintered body is 152 mm, and the length L in the second sintered body is 10 mm.
  • the first sintered body was used for measuring the mechanical strength
  • the second sintered body was used for measuring the average unevenness.
  • the partition wall porosity of each sample obtained in this manner was determined by mercury porosimetry and was about 50%.
  • the average roughness of the first aluminum titanate crystal in the partition was determined.
  • the cross section cut along the flow path is mirror-finished so that the flow path is divided, and is observed at a magnification of 200 times using an SEM. From the average observed portion, the area is 1.625 ⁇ 10 6.
  • the first titanic acid By selecting a range of 5 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction is 650 ⁇ m and the length in the vertical direction is 250 ⁇ m) and applying the method of particle analysis of the image analysis software “A image-kun”, the first titanic acid The arithmetic average unevenness of the unevenness of the aluminum crystal was determined.
  • the setting conditions in this method were as follows: the brightness of the particles was bright, the binarization method was manual, the small figure removal area was 0 ⁇ m, and the threshold value, which is an index indicating the brightness of the image, was 170.
  • isostatic breakdown strength F 0 90 ° C.
  • the heating rate from 200 ° C. to 1100 ° C. after heating as / min a cycle of decreasing the temperature to 200 ° C. 200 measures the isostatic breakdown strength F 1 after cycles, each cycle as 90 ° C. / min, isostatic breakdown strength F for isostatic breakdown strength F 0
  • sample no. Sample Nos. 2 to 6 are samples No. 1 and No. 2 in which the average roughness of the first aluminum titanate crystal in the partition wall is less than 1.02.
  • Sample No. 1 having an isostatic fracture strength F 0 higher than 1 and an average irregularity exceeding 1.1.
  • the decrease rate ⁇ F was lower than 7. From this result, the average roughness of the first aluminum titanate crystal in the partition wall is 1.02 or more and 1.1 or less, so that the partition wall has high mechanical strength, and even when subjected to repeated thermal stress, the partition wall It was found that the mechanical strength of can be maintained high.
  • Specimen No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silicon oxide powder added to the primary material was 0.5 mass% and the calcining temperature was changed to the temperature shown in Table 2. 8 to 14 were produced.
  • Example 2 the average circularity of the first aluminum titanate crystal in the partition wall was determined by the same method as shown in Example 1. Further, the isostatic fracture strength F 0 and the isostatic fracture strength F 1 were measured and the reduction rate ⁇ F was calculated by the same method as shown in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • sample No. Samples Nos. 9 to 13 are sample Nos.
  • the reduction rate ⁇ F was lower than 8,14.
  • Sample No. 11 was prepared in the same manner as Sample No. 11 prepared in Example 2, except that the amount of silicon oxide powder added to the calcined powder was changed to the value shown in Table 3. 15-21 were produced.
  • Sample No. Samples Nos. 16 to 20 are sample Nos. 1 and 4 in which the average aspect ratio of the first aluminum titanate crystal in the partition walls is less than 1.4.
  • the difference in pressure loss is smaller than 15 and the average aspect ratio exceeds 2.
  • the isostatic fracture strength F 0 was higher than 21.
  • sample no. Sample No. 22 Less increase in pressure loss than 23 and 24.
  • the half-value width of the pore size (p50) of 50% by volume in the cumulative distribution curve of the pore diameter of the partition wall located in the central region is 50% by volume of the cumulative distribution curve of the pore diameter of the partition wall located in the outer peripheral region. It was found that an increase in pressure loss can be suppressed by being smaller than the full width at half maximum of the pore diameter (p50).
  • the addition amount of the silicon oxide powder added to the slurry for sealing material that becomes the sealing material for sealing the outlet is set to the value shown in Table 6, and the added amount of starch is 100 parts by mass of the calcined powder.
  • Sample No. 4 by the same method as in No. 4. 32-38 were produced.
  • the addition amount of the silicon oxide powder added to the slurry for sealing material that becomes the sealing material for sealing the outlet is set to the value shown in Table 6, and the added amount of starch is 100 parts by mass of the calcined powder.
  • Sample No. 4 by the same method as in No. 4. 39 to 45 were produced.
  • the flow rate per unit time is 2.27 Nm 3 / min, and the temperature contains 12 g of fine particles.
  • the relative value of the collected amount of each sample was determined by injecting a dry gas of 25 ° C. and setting the collected amount per unit volume of the sealing material for sealing the outlet of Sample No. 39 as 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 1 The sample No. produced in Example 1 was used except that the sealing slurry described later was used. Sample No. 4 by the same method as in No. 4. 46 and 47 were obtained.
  • the calcined powder has an average particle diameter of 2 ⁇ m and the addition amount is 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, and the addition amount is the calcined powder.
  • 7 parts by mass of starch, 100 parts by mass of starch, a dispersant, and water were added and mixed to prepare a first slurry for sealing material having a slurry viscosity of 1.8 Pa ⁇ s.
  • the calcined powder has an average particle diameter of 2 ⁇ m, and the addition amount is 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder. 7 parts by weight of starch, a dispersant, and water were added to and mixed with 100 parts by weight of the calcined powder to prepare a first slurry for sealing material having a slurry viscosity of 1.8 Pa ⁇ s.
  • starches used in the slurry and the second slurry for encapsulation first sealing material cumulative 80% by volume with respect to the cumulative 20% by volume of the particle size in a cumulative distribution curve of the particle size of the starch (d 20)
  • the particle diameter (d 80 ) ratio (d 80 / d 20 ) of 1.90 was used.
  • both of the first sealing material slurries were used.
  • the first sealing material slurry is used as the sealing material that seals the inflow port
  • the second sealing material is used as the slurry that seals the outflow port.
  • a slurry was used.
  • disconnected the sealing material along the flow path was mirror-finished, and 3000 was used using SEM.
  • a backscattered electron image in a range of 18 ⁇ m in width and 12 ⁇ m in length was taken at double magnification.
  • the photographed image is binarized, and the areas of the aluminum titanate crystal and the bonding phase are obtained so as not to include pores, and the sum of the areas is used as the denominator, and the area of the bonding phase is defined as the numerator. The percentage was calculated.
  • each sample was kept in an environment where the temperature was 1100 ° C. for 300 hours and then cooled. And it observed by 3000 times magnification using SEM, and compared the degree (magnitude) of the softening of a joining phase. The results are shown in Table 8.
  • the addition amount of silicon oxide serving as the bonding phase in the sealing material for sealing the outflow port is smaller than the addition amount of silicon oxide serving as the bonding phase in the sealing material for sealing the inflow port. That is, the sealing material itself for sealing the outflow port is obtained because the area ratio of the bonding phase in the sealing material for sealing the outflow port is smaller than the area ratio of the bonding phase in the sealing material for sealing the inflow port. It was found that the decrease in heat resistance can be suppressed.
  • honeycomb structure 2 outer wall 3: partition wall 4: sealing material 5: flow path 7: gripping material 8: case 9: introduction pipe 20: Gas processing equipment

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Abstract

　【課題】　捕集した微粒子の燃焼除去をくり返したとしても、機械的強度を高く維持することができるハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供する。　【解決手段】　外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流体の流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなるハニカム構造体１であって、隔壁３は、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、チタン酸アルミニウム質焼結体に含まれるチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が1.02以上1.1以下である。

Description

ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置
　本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置に関するものである。
　従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等の捕集にハニカム構造体からなるフィルタが用いられている。
　このようなフィルタとしては、例えば、特許文献１に示すように、平均アスペクト比（個数平均長軸径／個数平均短軸径）が1.3以上である柱状チタン酸アルミニウムから形成されたハニカムフィルタが提案されている。
特開2011－5417号公報
　このようなハニカム構造体からなるフィルタは、捕集効率を回復させるため、捕集した微粒子の燃焼除去を繰り返し行なうが、それに伴い、熱応力が繰り返し掛かることで、機械的強度が低下するという問題があった。
　それゆえ、本発明は、捕集した微粒子の燃焼除去を繰り返したとしても、機械的強度を高く維持することができるハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供することを目的とする。
　本発明のハニカム構造体は、外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であって、前記隔壁は、第１のチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、該第１のチタン酸アルミニウム質焼結体に含まれる第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が1.02以上1.1以下であることを特徴とするものである。
　また、本発明のガス処理装置は、排気管が接続されたケース内に、上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
　本発明のハニカム構造体によれば、捕集した微粒子の燃焼を繰り返したとしても、機械的強度を高く維持することができる。
　また、本発明のガス処理装置によれば、信頼性の高いガス処理装置とすることができる。
本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＢ－Ｂ’線での断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、図２（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、図２（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。 本実施形態のハニカム構造体の端面の他の一例を示す、図３（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、図３（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。 本実施形態のガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
　以下、本実施形態のハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置の一例について説明する。
　図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＢ－Ｂ’線での断面図である。
　図１（ａ）および図１（ｂ）に示す例のハニカム構造体１は、外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流体の流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなる。なお、流通路５は、流入口が開口しており流出口が封止材４ａによって封止されている流通路５ａと、流出口が開口しており流入口が封止材４ｂによって封止されている流通路５ｂとからなり、流通路５ａと流通路５ｂとは、隣接して配置されている。そして、図１（ｂ）においては、左側が流入口であり、右側が流出口である。また、ハニカム構造体１は、流通路５が軸方向Ａに延びる円柱状をなしている。
　そして、排気ガス（ＥＧ）の流れとしては、流入口が開口している流通路５ａに入り込んだＥＧは、流通路５ａの流出口側が封止材４ａによって封止されているため、矢印で示すように、流出口側に向かう際に隔壁３を通って隣接する流通路５ｂから流れ出るものである。ＥＧに含まれる微粒子は、このような流れにおいて、主に隔壁３に捕集され、このハニカム構造体１を燃焼処理して、捕集された微粒子を除去することにより、ハニカム構造体１を再生することができる。それゆえ、ハニカム構造体１は、長期間にわたって使用が可能となる。なお、以下の説明において、部位に特化しない記載にあたっては、封止材には「４」を、流通路には「５」の符号を付して説明する。
　ここで、本実施形態のハニカム構造体１を構成する隔壁３は、第１のチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、第１のチタン酸アルミニウム質焼結体に含まれる第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が1.02以上1.1以下である。このような構成を満たしていることにより、再生を繰り返したとしても、機械的強度を高く維持することができる。なお、第１のチタン酸アルミニウム質焼結体において、第１のチタン酸アルミニウムの結晶は、接合相によって接合されているものである。
　このような効果を有することができるのは、第１のチタン酸アルミニウムの結晶が有している凹凸に起因したマイクロクラックを生じさせることが少ないこと、凹凸を有していることによって第１のチタン酸アルミニウムの結晶同士が接合相を介して強固に接合されていること、再生の繰り返し、すなわち、熱処理による熱応力が繰り返し掛かることによってマイクロクラックが生じたとしても、第１のチタン酸アルミニウムの結晶が有している凹凸によってその進展を抑制できるからである。
　ここで、平均凹凸度とは、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製であり、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）において、結晶の凹凸の度合いを示す指標として定義されている凹凸度の相加平均のことである。なお、真円であれば凹凸度は１であり、凹凸が多いときや大きいときほど凹凸度は大きな値を示すものである。
　これに対して、平均凹凸度が1.02未満では、凹凸が少なすぎて、第１のチタン酸アルミニウムの結晶同士の接合が弱い。また、平均凹凸度が1.1を超えると、凹凸に起因したマイクロクラックが生じやすくなるとともに、生じたマイクロクラックの進展を抑制しにくくなるため、隔壁部３の機械的強度を高く維持することが難しくなる。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁部３における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度が0.7以上0.9以下であることが好適である。ここで、平均円形度とは、画像解析ソフト「Ａ像くん」において、結晶の円らしさの度合いを示す指標として定義されている円形度３の相加平均のことである。なお、真円であれば円形度は１であり、円の形状が崩れるほど、円形度は小さな値を示すものである。上述した構成を満たすものであるときには、捕集した微粒子を燃焼しても、機械的強度を高く維持することができる。
　このような効果を有することができるのは、平均円形度が0.7以上0.9以下であることにより、第１のチタン酸アルミニウムの結晶が、粒界を起点としたマイクロクラックが生じにくい形状でありつつ、生じたマイクロクラックの進展を抑制できる形状であることによる。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁３における第１のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値が1.4以上2.0以下であることが好適である。ここで、アスペクト比とは、結晶における最も長い方向における長さである長径を、長径に垂直方向で最も長い長さである短径で除したものであり、画像解析ソフト「Ａ像くん」において、長径が最大長、短径が最小幅と定義されているものである。そして、上述した構成を満たしているときには、第１のチタン酸アルミニウムの結晶同士が、重なり合って存在することとなり、優れた機械的強度を有しつつも、第１のチタン酸アルミニウムの結晶の柱状化に伴って増えた空隙により、隔壁３におけるＥＧの圧力損失の増加を抑制できる。なお、結晶の長径（最大長）は、0.5ｍｍ以下（０を含まず）であることが好適である。
　ここで、隔壁３における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度、平均円形度およびアスペクト比の平均の測定方法について説明する。まず、流通路５が分断されるように流通路５に沿って切断された断面を鏡面加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて200倍の倍率で観察し、平均的に観察される部分から、面積が1.625×10５μｍ２（例えば、横方向の長さが650μｍ、縦方向の長さが250μｍ）となる範囲を選び、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用することにより求めることができる。この手法における設定条件は、粒子の明度を明、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍとし、画像の明暗を示す指標であるしきい値を170とする。
　なお、流通路５が分断されるように流通路５に沿って切断された断面とは、図１（ａ）に示す軸方向Ａに沿って切断された断面、すなわち、図１（ｂ）に示すような隔壁３の断面のことである。また、平均的に観察される部分とは、200倍の倍率で観察し、１箇所しか確認されないような異形状の結晶が存在する範囲を意図的に選択するということを除外するだけのものである。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、流体が流れる方向に対して垂直な断面において、中心領域に位置する隔壁３の気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）の半値幅が、外周領域に位置する隔壁３の気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）の半値幅よりも小さいことが好適である。微粒子を含むＥＧは、一般的に、ハニカム構造体１よりも細い径の管によって運ばれ、続いて、径が漸次太くなる円錐台状の管を通ってハニカム構造体１に流入するものであることから、ＥＧの流量は、ハニカム構造体１の外周領域よりも中心領域の方が多くなる。そのため、微粒子の捕集に伴って、外周領域よりも中心領域の圧力損失が高くなりやすいが、ハニカム構造体１が上述した構成を満たしているときには、中心領域に位置する隔壁３の気孔径のばらつきが少なく、中心領域に位置する隔壁３の圧力損失の増加を抑制することができることから、ハニカム構造体１全体としての圧力損失の増加を抑制することができる。
　なお、流体が流れる方向に対して垂直な断面とは、図１（ａ）に示す軸方向Ａに垂直な断面のことであり、中心領域および外周領域とは、断面形状が円である場合、中心を基準に直径の35％の円で囲まれる部分が中心領域であり、この中心領域より外側の部分が外周領域である。
　さらに、本実施形態のハニカム構造体１における隔壁３は、気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ20）に対する気孔径の累積分布曲線における累積80体積％の気孔径（ｐ80）の比（ｐ80／p20）が1.1以上1.5以下であることが好適である。このような構成を満たすときには、隔壁３における気孔径のばらつきが小さいため、高い機械的強度を有するものとなる。また、微粒子の捕集量のばらつきが小さいため、捕集した微粒子の燃焼除去において、捕集量の多いところが捕集量の少ないところよりも高温となるというような熱応力のばらつきが少なくなることから、ハニカム構造体１の再生の際に生じる隔壁３の損傷を抑制することができる。
　ここで、隔壁３の気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ20）、累積50体積％の気孔径（ｐ50）、累積80体積％の気孔径（ｐ80）については、水銀圧入法に準拠して求めればよい。具体的には、まず、ハニカム構造体１の隔壁３から、２ｇ以上３ｇ以下の質量の試料を切り出す（但し、１個の試料で上記質量の範囲で切り出せない場合には、複数個の試料を切り出し上記質量の範囲に入るように調整すればよい。）。次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積とを測定する。
　この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
ｐ＝－４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｐ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
　そして、縦軸に単位質量当たりの累積水銀圧入量を線形目盛で示し、横軸に気孔直径を対数目盛で示した累積分布曲線（図）を作成し、累積20体積％、累積50体積％、累積80体積％のときの気孔直径が、それぞれ、気孔径（ｐ20）、気孔径（ｐ50）、気孔径（ｐ80）にあたる。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、流出口を封止する封止材４ａが、第２のチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、第２のチタン酸アルミニウム質焼結体に含まれる第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が1.02以上1.1以下であることが好適である。このような構成を満たすものであるときには、再生を繰り返したとしても、封止材４ａの機械的強度を高く維持することができる。この理由は隔壁３で述べた理由と同じである。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、流出口を封止する封止材４ａにおける第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度が0.7以上0.9以下であることが好適である。このような構成を満たすものであるときには、再生を繰り返したとしても、封止材４ａの機械的強度を高く維持することができる。この理由についても、隔壁３で述べた理由と同じである。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、流出口を封止する封止材４ａにおける第２のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値が1.4以上２以下であることが好適である。このような構成を満たすものであるときには、第２のチタン酸アルミニウムの結晶同士が、重なり合って存在することとなり、優れた機械的強度を有しつつも、第２のチタン酸アルミニウムの結晶の柱状化に伴って増えた空隙により、微粒子を捕集することができる。
　ここで、流出口を封止する封止材４ａにおける第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度、平均円形度およびアスペクト比の平均の測定方法については、流通路５に沿って切断された封止材４ａの断面を観察面とし、平均的に観察される部分から選択する範囲の面積を3.185×10５μｍ２（例えば、横方向の長さが650μｍ、縦方向の長さが490μｍ）とすること以外は、上述した隔壁３における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度、平均円形度およびアスペクト比の平均値を求めた方法と同じ方法によって求めることができる。なお、平均的に観察される部分とは、200倍の倍率で観察し、１箇所しか確認されないような異形状の結晶が存在する範囲を意図的に選択するということを除外するだけのものである。
　また、本実施形態のハニカム構造体１では、流入口を封止する封止材４ｂを、流出口を封止する封止材４ａと同じ第２のチタン酸アルミニウム質焼結体からなるものとすることもできるが、一方で、流出口を封止する封止材４ａと流入口を封止する封止材４ｂとでは、微粒子の捕集量を比較した場合に、流出口を封止する封止材４ａの捕集量が多くなる場合がある。この場合に、捕集した微粒子を燃焼除去する際、流入口を封止する封止材４ｂよりも流出口を封止する封止材４ａの温度が高くなりやすく、流出口を封止する封止材４ａが先に損傷するおそれがある。
　そこで、本実施形態のハニカム構造体１においては、流入口および流出口を封止する封止材４の断面において、流出口を封止する封止材４ａにおけるチタン酸アルミニウム結晶間の接合相の面積比率が、流入口を封止する封止材４ｂにおけるチタン酸アルミニウム結晶間の接合相の面積比率より小さいことが好適である。すなわち、流出口を封止する封止材４ａを構成する第２のチタン酸アルミニウム質焼結体は、流入口を封止する封止材４ｂを構成する第３のチタン酸アルミニウム質焼結体よりも、接合相比率が少ないということである。
　このような構成を満たしているときには、流出口を封止する封止材４ａは、流入口を封止する封止材４ｂよりも耐熱性の低い接合相の割合が少ないことから、再生時における流出口を封止する封止材４ａの損傷を抑制できる。なお、接合相の面積比率とは、チタン酸アルミニウムの結晶と接合相とを併せた面積100％のうちの接合相の面積比率のことである。特に、接合相の面積比率の差は0.4％以上0.8％以下であることが好適である。
　ここで、接合相の面積比率を求めるには、まず、封止材４を流通路５に沿って切断した断面を鏡面加工し、ＳＥＭを用いて反射電子像を撮影する。具体的には、倍率を3000倍とし、撮影範囲を、横が18μｍ、縦が12μｍとする。そして、チタン酸アルミニウムの結晶と接合相とは、反射電子像において、色調に違いがあることから、撮影画像を２値化処理する。そして、気孔を含まないように、チタン酸アルミニウムの結晶および接合相のそれぞれの面積を求めて、面積の合算した値を分母とし、接合相の面積を分子とした百分率を算出すればよい。
　以下の説明においては、第１～第３のチタン酸アルミニウム質焼結体を総じて記載する場合には、単にチタン酸アルミニウム質焼結体と記載することがある。また、第１、第２のチタン酸アルミニウムの結晶についても、総じて記載する場合には、単にチタン酸アルミニウムの結晶と記載することがある。
　ここで、本実施形態のハニカム構造体１の隔壁３および封止材４を構成するチタン酸アルミニウム質焼結体は、マグネシウムや鉄を含み、チタン酸アルミニウムの結晶にマグネシウムや鉄が固溶していることが好適である。チタン酸アルミニウムの結晶にマグネシウムが固溶しているときには、ＥＧ中に含まれる硫黄が酸化してなる硫黄酸化物の微粒子に対する耐食性の低下を抑制することができる。また、チタン酸アルミニウムの結晶に鉄が固溶しているときには、ＥＧ中に含まれる硫黄が酸化してなる硫黄酸化物の微粒子が付着することによる耐熱劣化性の低下を抑制することができる。
　なお、マグネシウムや鉄は、チタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体を構成する全成分100質量％のうち、それぞれチタン酸マグネシウムやチタン酸鉄に換算した値で、16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。なお、マグネシウムをチタン酸マグネシウムに換算したときの含有量および鉄をチタン酸鉄に換算したときの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、ＭｇおよびＦｅの含有量を求め、それぞれＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム）、Ｆｅ２ＴｉＯ５（チタン酸鉄）に換算すればよい。
　そして、チタン酸アルミニウムの結晶にマグネシウムや鉄が固溶しているか否かについては、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を備えるＳＥＭや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、チタン酸アルミニウムの結晶にＸ線を照射した際に、マグネシウムや鉄が確認される場合のことを指す。
　また、チタン酸アルミニウム質焼結体において、チタン酸アルミニウムの結晶同士の間の接合相の成分として珪素酸化物が存在していることが好適である。これは、珪素酸化物がチタン酸アルミニウムの結晶同士を強く結合することができるとともに、チタン酸アルミニウムの結晶の異常な粒成長を抑制し、機械的強度を高められるからである。特に、この珪素酸化物は、例えば、チタン酸アルミニウム質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、ＳｉＯ２換算で0.4質量％以上1.2質量％以下であることが好適である。なお、ＳｉＯ２換算での含有量は、ＩＣＰまたはＸＲＦを用いて、Ｓｉの含有量を求め、ＳｉＯ２に換算すればよい。
　そして、隔壁３は気孔率が35体積％以上65体積％以下であり、累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）が５μｍ以上26μｍ以下であることが好適である。また、封止材４は、気孔率が50体積％以上65体積％以下であり、累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）が12μｍ以上18μｍ以下であることが好適である。
　また、このようなハニカム構造体１は、例えば、外径Ｄが140～270ｍｍ、軸方向Ａの長さＬが100～250ｍｍで、円筒度が2.5ｍｍ以下である円柱形状であって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通路５の個数は100ｍｍ２当たり５～124個（32～800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁部３の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材４の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
　また、ハニカム構造体１の有効濾過面積は、捕集を繰り返すことによって生じる圧力損失および微粒子を燃焼するとによって生じる熱応力をともに低減するという観点から、1.1ｍ２／Ｌ以上であることが好適で、1.4ｍ２／Ｌ以上であることがさらに好適である。なお、有効濾過面積の上限は、例えば、2.0ｍ２／Ｌである。そして、ハニカム構造体１における有効濾過面積とは、ハニカム構造体１Ｌ（リットル）あたりにおける流体と接する隔壁３（封止材４に接している部分を除く）の表面積の合計をいう。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、露出面におけるハンター白色度が32以上40以下であることが好適である。なお、露出面とは、流入口および流出口の端面、外壁２の外表面等の目視で視認できる面のことである。そして、このような構成を満たしているときには、流入口側から白色光を照射して隔壁３と封止材４との間の隙間の有無を検査するとき、流出口の端面の色調と、隙間を通過する白色光とのコントラストが強くなることから、隙間の有無の検査ミスが生じにくくなる。
　また、ハニカム構造体１の露出面である筒状部２の外表面にバーコード等の識別子を黒等の暗色で印字する場合、例えば、筒状部２の外表面上に、定められた間隔で黒色印字をすることにより、外表面上の色調を利用したバーコードの形成が可能であるため、バーコードの形成が容易にできる。さらに、このようにして形成された識別子は、外表面上の色調と、黒色との色調差により高い識別力を有する。特に、露出面におけるハンター白色度は、34以上38以下であることが好適である。
　また、捕集した微粒子をヒーターで燃焼除去する場合に、本実施形態のハニカム構造体１は、ヒーターの放射熱の吸収効率が白色系の色調を呈するハニカム構造体よりも高くなるため、微粒子の燃焼除去効率が向上する。
　ここで、ハンター白色度とは、以下の式（１）で定義される計算値であり、Ｌ＊は、露出面のＣＩＥ1976Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数であり、ａ＊およびｂ＊は、いずれも同空間におけるクロマティクネス指数である。明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊は、いずれもＪＩＳ　Ｚ　8722－2009に準拠して求めることができる。なお、０が真っ黒であり、100が真っ白である。
ハンター白色度＝100－√〔(100－Ｌ＊）２＋（ａ＊２＋ｂ＊２）〕・・（１）
　図２（ａ）および図３（ａ）は、本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、流入口側の部分拡大図であり、図２（ｂ）および図３（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図２（ａ）に示す、端面における流通路５ａの開口形状は、八角形状であり、図２（ｂ）に示す、端面における流通路５ｂの開口形状は、四角形状である。また、図３（ａ）に示す、端面における流通路５ａの開口形状は、扁平六角形状であり、図３（ｂ）に示す、端面における流通路５ｂの開口形状は、正六角形状である。なお、図２（ａ）、図２（ｂ）は、１つのハニカム構造体の流入口側および流出口側を部分拡大して示した図であり、流通路５ａが、流通路５ｂよりも開口面積が大きい例を示している。また、図３（ａ）、図３（ｂ）は、１つのハニカム構造体の流入口側および流出口側を部分拡大して示した図であり、流通路５ｂが、流通路５ａよりも開口面積が大きい例を示している。
　図２（ａ）、図２（ｂ）に示す形状であるとき、流入口側が開口した流通路５ａの直径が、流出口側が開口した流通路５ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比が1.55倍以上1.95倍以下であるときには、機械的強度を維持しつつ、微粒子を吸着することのできる隔壁３および封止材４ａのそれぞれの表面積を大きくすることができるため、微粒子の捕集量を増加させることができる。ここで、流通路５ａ，５ｂのそれぞれの直径とは、流入口側の端面における隔壁３に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定することができる。
　また、図３（ａ）、図３（ｂ）に示す形状かつ大きさの関係を満たすものであるとき、すなわち、流通路５ｂが、流通路５ａよりも開口面積が大きく、流入口側が開口した流通路５ａが扁平六角形状、流入口側が封止された流通路５ｂが正六角形状をしており、流入口側が封止された流通路５ｂの各辺を囲むように流入口側が開口した流通路５ｂが配置されているときには、径方向の機械的強度に優れているとともに、微粒子の捕集量を増加させることができるものとなる。
　図４は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
　図４に示す例のガス処理装置20は、本実施形態のハニカム構造体１が、その外周を把持材７に保持された状態でケース８に収容され、ケース８の流入口８ａに、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）と連通するＥＧの導入管９が接続され、流出口８ｂに不図示の排気管が接続されるものである。ここで、把持材７は断熱材であることが好適であり、この場合、微粒子の燃焼除去により、ハニカム構造体１に生じた熱がケース８に伝わってケース８が変形したり劣化したりするのを抑制することができる。
　なお、把持材７は、例えば、セラミックファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種からなることが好適である。また、ケース８は、例えば、ＳＵＳ303、ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成されるものである。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、気体である排気ガスのみならず、例えば、流体として上水または下水等の液体を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置20を液体の濾過用としても適用することができる。
　次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
　まず、酸化アルミニウムの粉末を27～33質量％、酸化マグネシウムの粉末を７～13質量％、酸化第二鉄の粉末を13～17質量％および酸化珪素の粉末を0.1～２質量％、残部を酸化チタンの粉末とし、乾式混合することにより一次原料を得る。ここで、用いる各粉末は、その純度が99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、マグネシウムや鉄が、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の結晶に固溶することができるのであれば、酸化マグネシウムの粉末や酸化第二鉄の粉末以外に、炭酸塩、水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
　次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1425℃以上1525℃以下として、２時間以上６時間以下で仮焼した後に粉砕することにより、マグネシウムや鉄がチタン酸アルミニウムの結晶に固溶した擬ブルッカイト型のチタン酸アルミニウムの結晶を含む仮焼粉末を得ることができる。このように、一次原料に酸化珪素の粉末を添加し、上述した工程を経ることにより、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度を1.02以上1.1以下とすることができる。
　また、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度を0.7以上0.9以下とするには、調合原料における酸化珪素の粉末の調合量を0.1～0.5質量％とし、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1450℃以上1500℃以下として、２時間以上６時間以下で仮焼すればよい。
　次に、得られた仮焼粉末を、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ 11－61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩に通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。そして、この仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上3.8質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤、滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機、回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。ここで、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値を1.4以上２以下とするには、仮焼粉末への酸化珪素の粉末の添加量を1.6質量部以上2.4質量部以下とすればよい。
　また、隔壁における気孔径の比（ｐ80／ｐ20）を1.1以上1.5以下とするには、造孔剤の形状が球状であって、造孔剤の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ２０）に対する累積80体積％の粒径（ｄ８０）の比（ｄ８０／ｄ２０）が1.05以上1.45以下のものを用いればよい。
　そして、作製した混練物をさらに三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。次に、スクリューを備えた押出成形機に坏土を投入して成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、隔壁および外壁を形成するためのスリットを有している。
　そして、押し出されてきた成形体を所定長さ、例えば170ｍｍ以上180ｍｍ以下に切断し、切断された成形体の外壁の外周面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥する。
　なお、隔壁に存在する気孔において、気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）の半値幅は、成形における圧力およびスクリューの回転数の影響を受けやすい。それゆえ、流体が流れる方向に対して垂直な断面において、外周領域よりも中心領域における半値幅を小さくするには、成形における圧力を10ＭＰａ以上15ＭＰａ以下とし、スクリューの回転数を150ｒｐｍ以上300ｒｐｍ以下とすればよい。
　次に、成形体を乾燥させた乾燥体の複数の流通路の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材を形成する。まず、流出口を封止する封止材については、流出口側の端面において封止材を形成しない部分にマスキングを行なう。そして、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流出口側外周に巻き付け、接着テープ、融着テープまたは粘着テープ等により固定した後、乾燥体の流出口側の端面を円筒状の容器に溜められたスラリーに浸漬する。
　このスラリーは、仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、添加量が仮焼粉末100質量部に対して１質量部以上3.8質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して１質量部以上13質量部以下であるグラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、分散剤および水等を加えて混合することで得られるものである。ここで、スラリーの粘度の調整は、水の量に対する分散剤の量を適宜調整して行なえばよい。また、帯状体は、例えば、発砲ポリエチレンシートまたはポプロピレン樹脂が表面に被覆されたクラフト紙等からなり、その厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好適である。
　ここで、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度を1.02以上1.1以下とするには、仮焼粉末100質量部に対する酸化珪素の粉末の添加量を1.2質量部以上2.8質量部以下にすればよい。また、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度を0.7以上0.9以下とするには、仮焼粉末100質量部に対する酸化珪素の粉末の添加量を1.4質量部以上2.6質量部以下にすればよい。
　また、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値を1.4以上２以下とするには、仮焼粉末100質量部に対する酸化珪素の粉末の添加量を1.6質量部以上2.4質量部以下にすればよい。
　また、流入口および流出口を封止する封止材の断面において、流出口を封止する封止材における接合相の面積比率を、流入口を封止する封止材における接合相の面積比率より小さいものとするには、流出口を封止する封止材を形成するスラリーにおける酸化珪素の粉末の添加量を、流入口を封止する封止材を形成するスラリーよりも少なくすればよい。なお、流入口を封止する封止材の形成方法は、流出口を封止する封止材を乾燥させた後に、流出口を封止する封止材を形成したときと同じ方法により行なえばよい。
　次に、得られた成形体を焼成炉に入れ、1300℃～1500℃の温度で２～10時間保持することにより、本実施形態のハニカム構造体を得ることができる。なお、この焼成時における酸素濃度を19.5体積％以上20.5体積％以下とすることにより、露出面におけるハンター白色度を32以上40以下とすることができる。
　そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体の外周を把持材により把持した状態でケースに収容した後、導入管をケースの流入口に、また、排気管をケースの流出口に、それぞれ接続することにより、ガス処理装置を得ることができる。
　なお、上記において、捕集した微粒子の燃焼除去を繰り返し行なうガス処理装置に用いられる場合を例に挙げて説明してきたが、本実施形態のハニカム構造体は、捕集した微粒子の燃焼除去を連続的に行なうガス処理装置にも何ら問題なく用いることができる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％、酸化マグネシウムの粉末10質量％、酸化第二鉄の粉末を15質量％、酸化珪素の粉末を0.7質量％および残部を酸化チタンの粉末とし、乾式混合することにより一次原料を得た。ここで、各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。
　次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、表１に示す仮焼温度で４時間で仮焼した後に粉砕することにより、マグネシウムや鉄がチタン酸アルミニウムの結晶に固溶した擬ブルッカイト型のチタン酸アルミニウムの結晶を含む仮焼粉末を得た。
　次に、得られた仮焼粉末を、ＡＳＴＭ Ｅ 11－61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩に通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この仮焼粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して３質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して７質量部である澱粉とを添加した後、さらに可塑剤、滑り剤および水を加えて、万能攪拌機を使って混練物を作製し、さらに、混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。
　なお、造孔剤として用いた澱粉としては、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ２０）に対する累積80体積％の粒径（ｄ８０）の比（ｄ８０／ｄ２０）が1.3のものを用いた。
　次に、スクリューを備えた押出成形機に坏土を投入して成形した。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型としては成形体の外径を決定する内径が170ｍｍであり、ハニカム構造体の隔壁および外壁を形成するためのスリットを有し、図１（ａ）に示す軸方向Ａに対して垂直な断面（径方向）における流通路の単位面積当たりの個数が300ＣＰＳＩとなるものを用いた。
　次に、押し出されてきた成形体を切断することにより、長さが175ｍｍの第１の成形体と、長さが12ｍｍの第２の成形体とを得た。
　そして、第１の成形体および第２の成形体のそれぞれの外壁の外周面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように各成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥することにより、第１の乾燥体および第２の乾燥体を得た。
　次に、第１の乾燥体の複数の流通路の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材を形成する。まず、流出口を封止する封止材については、流出口側の端面において封止材を形成しない部分にマスキングを行ない、第１の乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を第１の乾燥体の流出口側の外周に巻き付け、接着テープにより固定した後、第１の乾燥体の流出口側の端面を予め円筒状の容器に溜められた封止材用スラリーに浸漬した。
　この封止材用スラリーは、仮焼粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して７質量部である澱粉と、分散剤と、水とを加えて混合したものである。また、封止材用スラリーの粘度は1.8Ｐａ・ｓとなるように調整したものを用いた。さらに、帯状体は厚みが２ｍｍであり、発砲ポリエチレンシートからなるものを用いた。
　そして、流出口側の端面に浸入した封止材用スラリーを乾燥させた後、第１の乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を第１の乾燥体の流入口側の外周に巻き付け、接着テープにより固定した後、第１の乾燥体の流入口側の端面を円筒状の容器に溜められた封止材用スラリーに浸漬した。このとき、封止材用スラリーの液面の高さは4.2ｍｍとした。また、容器の内周と帯状体の外周間との隙間を20ｍｍとした。
　そして、流入口側の端面に浸入した封止材用スラリーを乾燥させた後、電気炉を用いて第１の乾燥体および第２の乾燥体を、1380℃の焼成温度で３時間保持することにより、試料Ｎｏ．１～７のハニカム構造体（第１の焼結体および第２の焼結体）を得た。なお、第１の焼結体における図１に示す軸方向Ａの長さＬは152ｍｍであり、第２の焼結体における長さＬは10ｍｍである。第１の焼結体は、機械的強度の測定に用い、第２の焼結体は、平均凹凸度の測定に用いた。
　このようにして得られた各試料における隔壁の気孔率を水銀圧入法によって求めたところ、50％前後であった。
　次に、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度を求めた。まず、流通路が分断されるように流通路に沿って切断された断面を鏡面加工し、ＳＥＭを用いて200倍の倍率で観察し、平均的に観察される部分から、面積が1.625×10５μｍ２（横方向の長さが650μｍ、縦方向の長さが250μｍ）となる範囲を選び、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用することにより、第１のチタン酸アルミニウムの結晶の凹凸度の相加平均平均凹凸度を求めた。なお、この手法における設定条件は、粒子の明度を明、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍとし、画像の明暗を示す指標であるしきい値を170として測定した。
　また、ＪＡＳＯ Ｍ 505－87に準拠してアイソスタティック破壊強度Ｆ０を測定した。なお、アイソスタティック破壊強度Ｆ０の測定にあたっては、内径が175ｍｍ、高さが640ｍｍであるゴム製の容器の内部に第１の焼結体を収容し、容器の内部に充填する媒体は水とし、圧力上昇速度は0.3ＭＰａ／分として加圧して行なった。
　また、高温で保持した後の機械的強度の低下率を評価するために、アイソスタティック破壊強度Ｆ０を測定した試料とは別の試料を用い、200℃から1100℃まで昇温速度を90℃／分として昇温した後、90℃／分として200℃まで降温するサイクルを１サイクルとして200サイクルした後のアイソスタティック破壊強度Ｆ１を測定し、アイソスタティック破壊強度Ｆ０に対するアイソスタティック破壊強度Ｆ１の低下率ΔＦ（＝（Ｆ０－Ｆ１）／Ｆ０×100）（％）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料Ｎｏ．２～６は、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が1.02未満である試料Ｎｏ．１よりもアイソスタティック破壊強度Ｆ０が高く、平均凹凸度が1.1を超える試料Ｎｏ．７よりも低下率ΔＦが低かった。この結果から、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が1.02以上1.1以下であることにより、隔壁が高い機械的強度を有しており、繰り返し掛かる熱応力を受けても、隔壁の機械的強度を高く維持できることがわかった。
　一次原料に添加する酸化珪素の粉末の添加量を0.5質量％にするとともに、仮焼温度を表２に示す温度にしたこと以外は、実施例１で示した方法と同様の方法により試料Ｎｏ．８～14を作製した。
　そして、実施例１で示した方法と同様の方法により、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度を求めた。また、実施例１で示した方法と同様の方法により、アイソスタティック破壊強度Ｆ０およびアイソスタティック破壊強度Ｆ１の測定を行なうとともに、低下率ΔＦの算出を行なった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試料Ｎｏ．９～13は、試料Ｎｏ．８，14よりも低下率ΔＦが低かった。この結果、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度が0.7以上0.9以下であることにより、繰り返し掛かる熱応力を受けても、隔壁の機械的強度をさらに高く維持できることがわかった。
　次に、仮焼粉末に添加する酸化珪素の粉末の添加量を表３に示す値にしたこと以外は、実施例２で作製した試料Ｎｏ.11と同様の方法により試料Ｎｏ．15～21を作製した。
　そして、実施例１で示した方法と同様の方法により、隔壁部における第１のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値を求めた。また、実施例１と同様の方法により、アイソスタティック破壊強度Ｆ０を測定した。
　また、試料の流入側端面（ＩＦ）をカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製、型式Ｓ4102）に接続した後、まず、微粒子捕集前の圧力損失をマノメーターによって測定した。次に、カーボン発生装置から単位時間当たりの流量が2.27Ｎｍ３／分であり、12ｇの微粒子を含む温度25℃の乾燥気体を噴射して、捕集後の圧力損失をマノメーターによって測定した。そして、捕集前後における圧力損失の差を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、試料Ｎｏ．16～20は、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値が1.4未満である試料Ｎｏ．15よりも圧力損失の差が小さく、アスペクト比の平均値が２を超える試料Ｎｏ．21よりもアイソスタティック破壊強度Ｆ０が高かった。この結果、隔壁における第１のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値が1.4以上２以下であることにより、高い機械的強度を有しつつ、圧力損失の増加を抑制できることがわかった。
　成形時の圧力およびスクリューの回転数を表４に示す値にしたこと以外は、実施例２で作製した試料Ｎｏ．11と同様の方法により、試料Ｎｏ．22～24を作製した。
　そして、試料における中心領域および外周領域から、2.5ｇの質量の試験片を切り出し、水銀圧入法による測定を行ない、気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）の半値幅を表４に示した。
　また、実施例３で示した方法と同様の方法により、微粒子の捕集前後の圧力損失をマノメーターによって測定するとともに、捕集前後における圧力損失の差を算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、試料Ｎｏ．22は、試料Ｎｏ．23，24よりも圧力損失の増加が少なかった。この結果、中心領域に位置する隔壁の気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）の半値幅が、外周領域に位置する隔壁の気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）の半値幅よりも小さいことにより、圧力損失の増加が抑制できることがわかった。
　流出口を封止する封止材となる封止材用スラリーに添加する酸化珪素の粉末の添加量を表５に示す値にしたこと以外は、実施例１で作製した試料Ｎｏ．４と同様の方法により試料Ｎｏ．25～31を作製した。
　そして、実施例１で示した方法と同様の方法により、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度を求めた。また、実施例１で示した方法と同様の方法により、アイソスタティック破壊強度Ｆ０およびアイソスタティック破壊強度Ｆ１の測定を行なうとともに、低下率ΔＦの算出を行なった。結果を表５に示す。なお、実施例１で示した方法と同様の方法と記載したが、上述した測定等において、隔壁ではなく、流出口を封止する封止材を測定試料や試験片としたことはいうまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が1.02以上1.1以下であることにより、高い機械的強度を有しており、繰り返し掛かる熱応力を受けても、機械的強度を高く維持できることがわかった。
　流出口を封止する封止材となる封止材用スラリーに添加する酸化珪素の粉末の添加量を表６に示す値にするとともに、澱粉の添加量を仮焼粉末100質量部に対して３質量部にしたこと以外は、実施例１で作製した試料Ｎｏ．４と同様の方法により試料Ｎｏ．32～38を作製した。
　そして、実施例１で示した方法と同様の方法により、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度を求めた。また、実施例１で示した方法と同様の方法により、アイソスタティック破壊強度Ｆ０およびアイソスタティック破壊強度Ｆ１の測定を行なうとともに、低下率ΔＦの算出を行なった。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均円形度が0.7以上0.9以下であることにより、繰り返し掛かる熱応力を受けても、流出口を封止する封止材の機械的強度を高く維持できることがわかった。
　流出口を封止する封止材となる封止材用スラリーに添加する酸化珪素の粉末の添加量を表６に示す値にするとともに、澱粉の添加量を仮焼粉末100質量部に対して５質量部にしたこと以外は、実施例１で作製した試料Ｎｏ．４と同様の方法により試料Ｎｏ．39～45を作製した。
　また、実施例１で示した方法と同様の方法により、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値を求めた。また、実施例１で示した方法と同様の方法により、アイソスタティック破壊強度Ｆ０を求めた。
　また、試料の流入側端面（ＩＦ）をカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製、型式Ｓ4102）に接続した後、単位時間当たりの流量が2.27Ｎｍ３／分であり、12ｇの微粒子を含む温度25℃の乾燥気体を噴射して、試料Ｎｏ.39の流出口を封止する封止材の単位体積当たりにおける捕集量を１として各試料の捕集量の相対値を求めた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、流出口を封止する封止材における第２のチタン酸アルミニウムの結晶のアスペクト比の平均値が1.4以上２以下であることにより、微粒子の捕集量が多く、高い機械的強度を有していることがわかった。
　封止材用スラリーとして後述する記載のものを用いたこと以外は、実施例１で作製した試料Ｎｏ．４と同様の方法により試料Ｎｏ．46，47を得た。
　封止材用スラリーとして、仮焼粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して2.0質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して７質量部である澱粉と、分散剤と、水とを加えて混合し、スラリー粘度が1.8Ｐａ・ｓである第１の封止材用スラリーを用意した。
　また、封止材用スラリーとして、仮焼粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して1.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して７質量部である澱粉と、分散剤と、水とを加えて混合し、スラリー粘度が1.8Ｐａ・ｓである第１の封止材用スラリーを用意した。なお、第１の封止材用スラリーおよび第２の封止材用スラリーに用いた澱粉は、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ２０）に対する累積80体積％の粒径（ｄ８０）の比（ｄ８０／ｄ２０）が1.90のものを用いた。
　そして、試料Ｎｏ．46については、流入口および流出口を封止する封止材となるスラリーとして、いずれも第１の封止材用スラリーを用い、試料Ｎｏ．47については、流入口を封止する封止材となるスラリーとして、第１の封止材用スラリーを用い、流出口を封止する封止材となるスラリーとして、第２の封止材用スラリーを用いた。
　そして、流入口および流出口をそれぞれ封止する封止材の接合相の面積比率を求めるために、まず、封止材を流通路に沿って切断した断面を鏡面加工し、ＳＥＭを用いて3000倍の倍率で、横が18μｍ、縦が12μｍとなる範囲の反射電子像を撮影した。そして、撮影画像を２値化処理し、気孔を含まないように、チタン酸アルミニウムの結晶および接合相のそれぞれの面積を求めて、面積の合算した値を分母とし、接合相の面積を分子とした百分率を算出した。
　そして、流出口を封止する封止材の接合相の耐熱性を評価するために、各試料を、温度が1100℃の環境で300時間保持した後、冷却した。そして、ＳＥＭを用いて3000倍の倍率で観察し、接合相の軟化の程度(大小)を比較した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、流出口を封止する封止材における接合相となる酸化珪素の添加量が、流入口を封止する封止材における接合相となる酸化珪素の添加量よりも少ない、すなわち、流出口を封止する封止材における接合相の面積比率が、流入口を封止する封止材における接合相の面積比率より小さいことにより、流出口を封止する封止材自体の耐熱性の低下を抑制できることがわかった。
１：ハニカム構造体
２：外壁
３：隔壁
４：封止材
５：流通路
７：把持材
８：ケース
９：導入管
20：ガス処理装置

Claims (9)

  1. 　外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であって、前記隔壁は、第１のチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、該第１のチタン酸アルミニウム質焼結体に含まれる第１のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が１．０２以上１．１以下であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記第１のチタン酸アルミニウムの結晶は、平均円形度が０．７以上０．９以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記第１のチタン酸アルミニウムの結晶は、アスペクト比の平均値が１．４以上２．０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記流体が流れる方向に対して垂直な断面において、中心領域に位置する前記隔壁の気孔径の累積分布曲線における累積５０体積％の気孔径（ｐ５０）の半値幅が、外周領域に位置する前記隔壁の気孔径の累積分布曲線における累積５０体積％の気孔径（ｐ５０）の半値幅よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体。
  5. 　前記流出口を封止する前記封止材が、第２のチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、該第２のチタン酸アルミニウム質焼結体に含まれる第２のチタン酸アルミニウムの結晶の平均凹凸度が１．０２以上１．１以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体。
  6. 　前記第２のチタン酸アルミニウムの結晶は、平均円形度が０．７以上０．９以下であることを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
  7. 　前記第２のチタン酸アルミニウムの結晶は、アスペクト比の平均値が１．４以上２以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記流出口を封止する前記封止材である第２のチタン酸アルミニウム質焼結体は、前記第２のチタン酸アルミニウムの結晶および接合相を含み、前記流入口を封止する封止材は、第３のチタン酸アルミニウム質焼結体からなり、該第３のチタン酸アルミニウム質焼結体は、第３のチタン酸アルミニウムの結晶および接合相を含み、前記流入口および前記流出口を封止する封止材の断面において、前記流出口を封止する封止材における接合相の面積比率が、前記流入口を封止する封止材における接合相の面積比率より小さいことを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のハニカム構造体。
  9. 　排気管が接続されたケース内に、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
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