CN110741139B - 废气净化过滤器 - Google Patents
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Abstract
一种废气净化过滤器(1)，具有外皮(11)、将外皮内划分成蜂窝状的多孔质的隔壁(12)以及被隔壁(12)包围的单元(13)。在由隔壁(12)的每10μm气孔路径长度的频率直方图表示的隔壁(12)的气孔路径长度分布中，累积频率为58％以上。累积频率为将包含最大峰值频率并邻接的合计三个等级的频率相加而得的值的最大值。隔壁(12)的气体透过系数k优选为0.8×10‑12m2以上。
Description
相关申请的相互参照
本申请基于2017年6月13日提出申请的日本的专利申请第2017－115978号，并援引其记载内容。
技术领域
本公开涉及调整了隔壁的气孔路径长度分布的废气净化过滤器。
背景技术
在从柴油发动机、汽油发动机等内燃机、锅炉等热机排出的废气中，含有被称为微粒的颗粒状物质。以下将微粒适当称为“PM”。为了捕集废气中的PM而使用废气净化过滤器。
由废气净化过滤器捕集、积存的PM被燃烧去除。为了在低温下进行PM的燃烧去除，在废气净化过滤器中例如担载由贵金属构成的催化剂。
对于废气净化过滤器，要求在提高PM的捕集率的同时减少压力损失。为此，废气净化过滤器的气孔特性的控制变得重要。另外，以下将PM的捕集率适当称为“捕集率”，以下将压力损失适当称为“压损”。
因此，在专利文献1中，提出了一种对气孔率、由压汞法测定的中值细孔径、气孔径分布的斜率等各参数进行了调整的陶瓷蜂窝结构体。在这种陶瓷蜂窝结构体中，能够在某种程度上增大气体透过系数而降低压损，并且提高捕集率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5673665号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，即使如以往那样利用水银孔率计等调整中值细孔径、气孔径分布，也不充分兼备低压损与高捕集率。具体而言，在上述以往的陶瓷蜂窝结构体中，能够兼顾低压损与高捕集率的气体透过系数的范围为0.55～0.59左右，无法充分地摆脱压损与捕集率的权衡关系。
认为这是因为，在隔壁内的气孔中存在影响气体流动的气孔和不影响气体流动的气孔。即使如以往那样包罗性地调整隔壁的开气孔，在特性提高上也存在极限。因而，着眼于对气体流动有影响的气孔来控制其气孔特性是重要的。
另外，当在废气净化过滤器的基材涂覆催化剂时，通常气体透过系数降低，压损增大。若考虑由该催化剂涂覆导致的气体透过系数的降低，则希望将催化剂涂覆前的基材的气体透过系数提高到0.8以上。即，希望在进一步提高气体透过系数并减少压损的同时进一步提高捕集率。
本公开是鉴于该课题而完成的，提供一种以高水平兼具低压损与高捕集率的废气净化过滤器。
用于解决课题的手段
本公开的一方式为一种废气净化过滤器，具有：
外皮；
多孔质的隔壁，将上述外皮内划分成蜂窝状；以及
单元，被上述隔壁包围，
在由上述隔壁的每10μm气孔路径长度的频率直方图表示的上述隔壁的气孔路径长度分布中，将包含最大峰值频率并邻接的合计三个等级的频率相加而得的值的最大值即累积频率为58％以上。
发明效果
上述废气净化过滤器在隔壁的每10μm气孔路径长度的频率直方图中，累积频率为58％以上。累积频率为将邻接的合计三个等级的频率相加而得的值的最大值，包含最大峰值频率。具体而言，例如，频率直方图中的最大峰值和其两邻的峰值的合计三个峰值的累积值为58％以上。因此，即使充分地提高气体透过系数并降低压损，也能够充分地提高捕集率。因而，例如，即使在废气净化过滤器涂覆催化剂，也能够充分地保持低压损与高捕集率。
其理由如下。气孔路径长度是连通的气孔的最短路径，能够替换为在隔壁内流过的废气的距离。由于气孔路径长度越长，其气孔的压损越高，因此废气变得难以流动。这意味着气孔未被有效利用。即，在气孔路径长度分布中，气孔路径长度长的等级的频率越小，气体越分散地流向气孔路径长度短的气孔，因此捕集率降低，气体透过系数变大且压损变小。另一方面，气孔路径长度短的等级的频率越小，气体越分散地流向气孔路径长度长的气孔，因此捕集率提高，气体透过系数变小且压损变大。
在上述频率直方图中，包含最大峰值并邻接的合计三个峰值为具有用于气体流动的气孔路径长度的气孔。将这些气孔的累积频率提高至58％以上，会增加隔壁中废气实际流过的气孔。即，废气流速降低而捕集率充分地提高，气孔被有效利用，因此能够提高气体透过系数，能够充分地降低压损。
如以上那样，根据上述方式，能够提供以高水平兼具低压损与高捕集率的废气净化过滤器。
另外，在权利要求书以及解决课题的手段中所记载的括号内的附图标记表示与后述的实施方式中所记载的具体手段的对应关系，并非限定本发明的技术范围。
附图说明
图1是实施方式1中的废气净化过滤器的立体图。
图2是实施方式1中的废气净化过滤器的轴向上的局部剖面放大图。
图3是实施方式1中的废气净化过滤器中的隔壁的放大剖面图。
图4是实施方式1中的具有连通孔以及非连通孔的隔壁的剖面示意图。
图5的(a)是实施方式1中的具有气孔路径长度不均匀的连通孔的隔壁的剖面示意图，(b)是实施方式1中的具有气孔路径长度均匀的连通孔的隔壁的剖面示意图。
图6的(a)是表示实施方式1中的废气净化过滤器的隔壁的CT扫描图像的图，(b)是表示实施方式1中的CT扫描图像的二值化处理图像的图。
图7是表示实施方式1中的隔壁的气孔路径的细线化处理图像的图。
图8是表示实施方式1中的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图9是表示实施方式2中的实施例1的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图10是表示实施方式2中的实施例2的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图11是表示实施方式2中的实施例3的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图12是表示实施方式2中的实施例4的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图13是表示实施方式2中的实施例5的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图14是表示实施方式2中的比较例1的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图15是表示实施方式2中的比较例2的气孔路径长度分布的频率直方图的图。
图16是表示实施方式2中的累积频率与捕集率的关系的图。
图17是表示实施方式2中的废气净化过滤器的气体透过系数的测定方法的示意图。
图18的(a)是表示实施方式2中的在废气净化过滤器的上游侧端面粘贴的栓部形成用的带的图，(b)是表示实施方式2中的在废气净化过滤器的下游侧端面粘贴的栓部形成用的带的图。
图19是表示实施方式2中的废气净化过滤器中的单元内的流速与压损的关系的一个例子的图。
图20是表示实施方式3中的使用熔融二氧化硅而得的试验体1～8的废气净化过滤器的气体透过系数与捕集率的关系的图。
图21是表示实施方式3中的试验体1～8以及实施例1～5的废气净化过滤器的气体透过系数与捕集率的关系的图。
具体实施方式
(实施方式1)
参照图1～图8对废气净化过滤器的实施方式进行说明。
另外，在图1中，为了方便制作附图，省略隔壁以及单元的一部分的记载来表示，但实际上存在隔壁、单元。隔壁一般也被称为单元壁。
如图1以及图2所示，废气净化过滤器1例如由董青石构成，具有外皮11、隔壁12、以及单元13。外皮11例如为圆筒状那样的筒状。以下，将该筒状的外皮的轴向X作为废气净化过滤器1的轴向X来进行说明。另外，图2中的箭头表示将废气净化过滤器1配置于废气管等废气的通道时的废气的流动。
如图1以及图2所示，隔壁12对外皮11的内侧进行划分。隔壁12例如设置为格子状。废气净化过滤器1为多孔质体，如图3所示，在隔壁12形成有多个气孔121。因而，能够使废气中所含的PM堆积于隔壁12的表面、气孔121内而捕集。PM是被称为颗粒状物质、微粒·物质、微粒等的微小颗粒。
隔壁12的厚度例如能够在100～400μm的范围内调整。废气净化过滤器1的气孔率能够在45～75％的范围内调整。平均气孔径能够在5～50μm的范围内调整。气孔率、平均气孔径能够通过后述的压汞法来测定。
如图1以及图2所示，废气净化过滤器1具有多个单元13。单元13被隔壁12包围而形成气体流路。单元13的伸长方向通常与轴向X一致。
如图1所示，与轴向X正交方向的过滤器截面上的单元形状例如为四边形，但并不限定于此。单元形状也可以是三角形、四边形、六边形等多边形或圆形。另外，也可以是两种以上的不同形状的组合。
废气净化过滤器1例如是圆柱状等柱状体，其尺寸能够适当变更。废气净化过滤器1在轴向X的两端具有第一端面14与第二端面15。当将废气净化过滤器1配置于废气管等废气路径内时，第一端面14例如成为上游侧端面，第二端面15例如成为下游侧端面。
作为单元13，能够具有第一单元131与第二单元132。如图2所示，第一单元131在第一端面14开口，并在第二端面15被栓部16封闭。第二单元132在第二端面15开口，并在第一端面14被栓部16封闭。栓部16例如能够由董青石等陶瓷形成，但也可以是其他材质。
第一单元131与第二单元132在与轴向X正交的横向上、与轴向X以及横向这两方正交的纵向上，例如均以彼此相邻的方式交替地排列而形成。即，在从轴向X观察废气净化过滤器1的第一端面14或第二端面15时，第一单元131与第二单元132例如配置为格子图案状。
在隔壁12内，如图3所示那样形成有多个气孔121。如图2所示，隔壁12隔开邻接的两个单元131、132，在隔壁12内的气孔121中，如图4所示那样，存在使邻接单元131、132间连通的连通气孔122、以及不使邻接单元131、132间连通的非连通单元123。在图3以及图4中，虽然进行了二维简化表示，但认为连通气孔122中三维交叉的连通气孔占据大半。另外，图4为将图3中的隔壁12的气孔121进一步简化而示出的图。后述的图5也相同。
在气孔121中，从对压损与捕集率产生影响的观点来看，认为重要的是废气实际流过的气孔，其流速是重要的。认为若知晓从表面开口部125向气孔121内流动的气体流速的大小，则能够对有助于压损、捕集率的性能的气孔和无助于压损、捕集率的性能的气孔进行分类。而且，认为通过改进该气孔分布，能够实现压损的减少、捕集率的提高。具体可以考虑如下。
向气孔121流动的气体流速取决于连通气孔122。如图5(a)所示的连通气孔122a那样，若气孔路径长度长，则该气孔122a中的压损变高，因此气体难以流动。即，由于气体流量减少，使得气体流速降低。因而，该连通气孔122a未被有效利用。
另一方面，如图5(a)所示的连通气孔122b、122c那样，若气孔路径长度相对较短，则该气孔122b、122c中的压损降低，因此气体集中向该气孔122b、122c流动。即，由于气体流量比其他气孔122a的气体流量增加，因此气体流速变大。若气体流速变大，则捕集率降低。
一般来说，在流速V、流量Q、气孔的截面面积A之间，成立V＝Q/A的关系。在具有图5(a)所示的气孔路径的隔壁12中，由于连通气孔122a未被有效利用，因此在假设一个气孔的截面面积为1的情况下，流速V为Q/2。
另一方面，在具有图5(b)所示的气孔路径的隔壁12中，由于全部的连通气孔122b被有效利用，因此流速V为Q/3。即，图5(b)所示的气孔路径的隔壁12与图5(a)所示的隔壁12相比，流速较慢。
换言之，在气孔路径长度的频率分布广的情况下，流速变大。另一方面，在气孔路径长度的频率分布窄的情况下，流速变小。即，路径长度分布越窄，性能越好。
在测定气孔路径长度分布时，一个一个地计算各气孔121中的气孔路径长度，在气孔121交叉的情况下，重要的是，选择压损进一步降低的短的路径长度，并求出气孔路径长度的频率分布。但是，例如在由水银孔率计进行的气孔径分布的测定中，无法进行气孔路径长度的测定、气孔12交叉时的路径长度的选择。其结果，在通过水银孔率计得到的气孔径分布中，气体流速的大小关系不明确，因此无法进行上述的频率分布的分析。
因此，只要使用由CT扫描进行了三维分析的图像数据对隔壁12中的各气孔121进行细线化处理即可。而且，通过利用图像分析软件对隔壁12内交叉的气孔121进行选择路径长度短的一方的处理，能够计算出目标的数据。其测定方法如下。
首先，如图6(a)所示，测定废气净化过滤器的隔壁12的CT扫描图像。作为CT扫描装置，使用ZEISS社制的Xradia520 Versa。测定条件为管电压80kV、管电流87μmA。拍摄图像的分辨率为1.6μm/pixel。
如图6(a)所示，以任意的尺寸剪切拍摄图像。以下的例子中的分析图像尺寸为500μm×500μm×隔壁12的厚度。
接着，进行二值化处理。在二值化处理中使用图像分析软件ImageJ版本1.46。二值化以区分隔壁中的气孔部分与陶瓷部分为目的。由于在气孔部分与陶瓷部分亮度不同，因此在二值化处理中，实施残留在拍摄图像的噪声的去除，并在设定任意的阈值之后进行二值化处理。由于根据各样品而阈值不同，因此一边通过目视确认由CT扫描拍摄到的整体图像，一边按每个拍摄图像设定能够将气孔部分与陶瓷部分分离的阈值。将二值化处理后的拍摄图像示于图6(b)。在图6(b)中，黑色区域为气孔，灰色区域为陶瓷。
接着，基于二值化处理后的拍摄图像来测定各气孔121的路径长度。气孔路径长度的测定使用株式会社HULINKS制的IGORL版本6.0.3.1。首先，实施拍摄图像的气孔121的细线化处理。将细线化处理的结果的一个例子示于图7。如图7所示，将各气孔121的像素中央用线连结为细线化处理。
基于图7所示的细线化处理后的图像，针对隔开相邻的单元的隔壁12，计算从面向一方的单元131的隔壁表面12a到达面向另一方的单元131的隔壁背面12b所通过的像素数，作为路径长度(参照图2)。如图7中的由虚线包围的区域那样，在存在气孔路径中的交点部位的情况下，选择路径长度短的一方。即，以在隔壁背面12b开口的气孔121的数量与路径条数相同为前提进行处理。通过三维分析，计算各气孔121从隔壁表面12a到达隔壁背面12b为止的整体路径长度。
在图7的例示中，气孔路径长度为三个，由像素数表示的路径长度从左起分别为52、51、47。关于实际的气孔路径长度，基于拍摄图像的分辨率1.6μm/pixel，通过使像素数的路径长度为1.6倍来计算。另外，图7表示细线化处理图像的一个例子，不同于实际的隔壁的厚度。
通过如上述那样测定隔壁12的气孔路径长度，得到气孔路径长度分布、即频率直方图。气孔路径长度分布通过对所计算的全部的气孔路径长度用直方图计算频率％而得到。频率直方图表示为，将气孔路径长度以每10μm的等级划分的数据的柱状图。
将隔壁12的气孔路径长度如上述那样以每10μm的等级划分的理由为，优选与成为气孔路径长度的最小单位的气孔径相当地进行划分。而且，在隔壁12内，存在气孔径例如为1～100μm大小的各种气孔，但其中气孔径为10～20μm的气孔的比例较多。认为这是因为，气孔径源自作为气孔形成材料的原料二氧化硅等的粒径。因而，认为通过如上述那样按每10μm划分直方图的间隔，能够高精度地分离气孔路径长度。
在隔壁12的厚度例如为200μm的情况下，气孔路径长度从200μm开始。接着，对200μm以上且小于210μm的路径长度的总数进行计数。之后，对每10μm的路径长度的总数进行计数。接着，通过用百分率表示各计数值除以所有总数而得的值，来计算各路径长度的频率。
在图8中，示出了表示隔壁12的气孔路径长度分布的频率直方图的一个例子。基于频率直方图，计算将包含最大峰值频率并邻接的合计三个等级的频率相加而得的值的最大值即累积频率。如图8那样，在最大峰值频率为一个的情况下，计算将气孔路径长度的最大峰值频率和与该最大峰值频率邻接的两个等级的频率相加而得的累积频率。具体而言，例如计算由图8所示的箭头表示的三个频率的合计值。另外，虽然省略了图示，但在频率直方图中最大峰值频率为两个以上的情况下，也是只要以包含最大峰值频率并邻接的合计三个等级的频率的合计成为最高的方式来选定合计值即可。在这种情况下，累积频率可以包含多个最大峰值的频率，但为三个等级的合计值这一点没有改变。
在本实施方式的废气净化过滤器1中，将隔壁12的每10μm气孔路径长度的频率直方图中的上述的累积频率提高到规定值以上。由此，即使将气体透过系数提高到例如0.8×10-12m2以上并充分地降低压损，也能够充分地提高PM捕集率。因而，例如即使在废气净化过滤器1涂覆催化剂，也能够充分地保持低压损与高捕集率。该理由考虑如下。
如图7所示，气孔路径长度是连通的气孔的最短路径，能够替换为在隔壁12内流过的废气的距离。而且，气孔路径长度越长，该气孔的压损越高，废气变得难以流动。即，意味着路径长度长的气孔121未被有效利用。
另外，气孔路径长度分布的频率越小，气体越集中向气孔路径长度短的气孔121流动。因此，在废气净化过滤器1中，PM的捕集率降低，气体透过系数变小且压损变大。
在图8所示的频率直方图中，最大峰值和与其邻接的两个峰值是具有用于气体流动的气孔路径长度的气孔121。提高这些气孔121的累积频率，会增加在隔壁12中废气实际流过的气孔121。即，废气流速降低而捕集率充分地提高，气孔121被有效利用，因此能够如上述那样提高气体透过系数，能够充分地降低压损。
如后述的实施方式2所示，累积频率优选为58％以上。由此，废气净化过滤器1能够以高水平表示低压损以及高捕集率。并且，从成为更高水平的观点出发，累积频率更优选为70％以上。
接下来，对废气净化过滤器1的制造方法进行说明。废气净化过滤器1例如以化学组成为由SiO2：45～55重量％、Al2O3：33～42重量％、MgO：12～18重量％构成的董青石为主要成分。因而，在制造废气净化过滤器1时，使用含有Si源、Al源以及Mg源的董青石化原料，以生成董青石组成。
董青石化原料是能够通过烧制生成董青石组成的原料的。作为董青石化原料，使用适当混合了二氧化硅、滑石、氢氧化铝、氧化铝、高岭土等的混合物。作为二氧化硅优选使用多孔质二氧化硅。另外，从能够提高气孔率的观点出发，作为Al源，优选使用氢氧化铝。
在废气净化过滤器1的制造中，在董青石化原料中适当混合水、粘合剂、润滑油、造孔材料等，制造含有董青石化原料的坯土。混合能够使用混炼机。接着，例如通过挤出成型使坯土成型为蜂窝状。成型体由坯土构成，例如在干燥后切断成规定的长度。
接着，烧制成型体。由此，得到蜂窝构造的烧结体。虽然省略了图示，但蜂窝构造的烧结体除了未形成栓部这一点，成为与图1以及图2所示的废气净化过滤器相同的构成。
接着，形成栓部16。栓部16通过利用分配器、印刷等，用含有与蜂窝构造的烧结体同种类的陶瓷原料的浆料填埋单元13的第一端面14或第二端面15并进行烧制而形成。对于栓部16的形成方法并未特别限定，也可以使用其它方法。另外，也可以在烧制前的成型体形成栓部，通过一次烧制工序同时行进成型体与栓部的烧结。
如此，能够制造废气净化过滤器1。在废气净化过滤器1中，气孔路径长度分布的累积频率如上述那样被调整为规定值以上。由此，能够提供以高水平兼具低压损与高捕集率的废气净化过滤器1。
(实施方式2)
在本方式中，制作气孔路径长度分布不同的多个多孔质过滤器，并对其性能进行比较评价。另外，在实施方式2之后所使用的附图标记中，与已出现的实施方式中所使用的附图标记相同的附图标记，只要没有特别说明，则表示与已出现的实施方式中的构成要素相同的构成要素等。
在本方式中，制造气孔路径长度分布不同的7种废气净化过滤器1。分别将这些废气净化过滤器1称为实施例1～5、比较例1、比较例2。它们除了气孔路径长度分布不同这一点，具有彼此相同的构成，具备与实施方式1的废气净化过滤器1相同的构成。首先，对各废气净化过滤器的制造方法进行说明。
在制造实施例1～5的废气净化过滤器1时，如表1所示，通过将多孔质二氧化硅、滑石、氢氧化铝适当配合，调整出董青石化原料。作为氢氧化铝，如表1所示，使用平均粒径为5μm的氢氧化铝，或者同时使用平均粒径为3μm的氢氧化铝和8μm的氢氧化铝。
另一方面，在制造比较例1以及比较例2的废气净化过滤器时，如表2所示，代替多孔质二氧化硅而使用熔融二氧化硅，作为氢氧化铝，使用平均粒径为8μm的氢氧化铝。另外，在本说明书中，“平均粒径”是指通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的体积累计值50％下的粒径。
如表1、表2所示，在董青石化原料中，适当添加由石墨构成的造孔材料、水、润滑油、由甲基纤维素构成的粘合剂。由这样的混合原料制作坯土，与实施方式1同样地成型出坯土，在烧制之后，形成栓部，从而得到了废气净化过滤器。
[表1]
[表2]
对于各废气净化过滤器1，与实施方式1同样地测定气孔路径长度的频率直方图。将其结果分别示于表3以及图9～图15。
[表3]
对于各频率直方图，与实施方式1同样地计算出将气孔路径长度的最大峰值频率和与该最大峰值频率邻接的两个等级的频率相加而得的累积频率。即，计算出将频率直方图中邻接的合计三个等级的频率相加而得的值的最大值。将其结果示于表4。另外，对于各废气净化过滤器，如以下那样测定PM捕集率、气体透过系数、平均气孔径(μm)、气孔率(％)。将其结果示于表4。
“PM捕集率”
将废气净化过滤器1安装于汽油直喷发动机的排气管内，使含有PM的废气流过废气净化过滤器1。此时，测定流入废气净化过滤器前的废气中的PM数、从废气净化过滤器流出的废气中的PM数，计算出PM捕集率。测定条件为温度450℃、废气流量2.76m3/min。关于测定中使用的过滤器的尺寸，直径为132mm、轴向的长度为100mm、隔壁中厚度为200μm。测定针对过滤器内未堆积PM的初始状态而进行。PM数的测定使用PM颗粒数计数器来进行。将PM捕集率与气孔路径长度分布中的上述的累积频率的关系示于图16。
“气体透过系数k”
首先，针对各实施例、比较例，准备了未形成栓部的废气净化过滤器。即，准备了在端面未形成栓部、单元在两端面开口的废气净化过滤器。在气体透过系数的测定中，使用了直径为30mm、轴向的长度为25mm的圆柱形状、且隔壁的厚度为200μm的废气净化过滤器。这种与用于车载用等的实际产品相比外形尺寸更小的废气净化过滤器是通过从实际产品挖出希望尺寸的过滤器而得到的。所挖出的过滤器的外皮例如能够通过胶合(cementing)来形成。
接着，如图17所示，在废气净化过滤器1的轴向x上的两端面14、15上粘贴聚酯带161、162。接着，通过例如烙铁使聚酯带161、162局部地消失，以利用聚酯带161、162形成与实施方式1相同的交替栓。
如此，在成为上游侧端面的第一端面14中，如图18(a)所示那样，使13个单元13开口，并且通过由带161构成的栓部16封闭了剩余的单元13。另一方面，在成为下游侧端面的第二端面15中，如图18(b)所示那样，使25个单元13开口，并且，通过由带162构成的栓部16封闭了剩余的单元13。即，代替实施方式1中的由陶瓷构成的栓部，形成了由聚酯带构成的栓部16。另外，在本方式中，在气体透过系数的测定中，使用了由聚酯带161、162形成栓部16的过滤器，但即使如实施方式1那样使用形成陶瓷制的栓部的过滤器也可得到相同的结果。
接下来，如图17所示，使气体从各废气净化过滤器1的第一端面14流向第二端面15，通过Perm Poromete100(日文：パームポロメータ)测定了气体流速与压损的关系。具体而言，测定了变更流速时的压损。图17中的箭头表示气体的流动方向。作为PermPoromete100使用了Porous Materials公司制的CEP-1100AXSHJ。将气体流速与压损的关系的一个例子示于图19。图19中的标绘点表示由Perm Poromete100测定的实测值，虚线是由后述的式(i)～(viii)求出的计算值。以下，对式(i)～(viii)进行说明。
过滤器的压损ΔP(单位；Pa)、气体流入单元13时的缩合压损ΔPinlet与气体从单元13流出时的扩大压损ΔPexit的和ΔPinlet/exit(单位；Pa)、单元13内的气体通过时的压损ΔPchannel(单位；Pa)、以及隔壁的气体通过时的压损ΔPwall(单位；Pa)满足下述的式(i)的关系。
ΔP＝ΔPinlet/exit+ΔPchannel+ΔPwall···(i)
另外，ΔPinlet/exit、单元的开口面积Aopen(单位：m2)、气体流入端面即第一端面上的单元的开口面积Ain(单位：m2)、单元内的气体流速Vchannel(单位；m/s)、以及空气密度ρ(单位：kg/m3)满足下述的式(ii)的关系。
[式1]
另外，ΔPchannel+ΔPwall、气体透过系数k(单位：m2)、废气净化过滤器的轴向的长度L(单位：m)、单元的水力直径a1(单位：m)、隔壁的厚度w(单位：m)、单元内的摩擦系数F(单位：无量纲)、雷诺数(单位：无量纲)、气体粘度μ(单位：Pa·s)、以及单元内的气体流速Vchannel(单位；m/s)满足下述的式(iii)～式(viii)的关系。另外，在式(iii)中，e是指指数函数exp。
[式2]
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
基于上述式(i)～(viii)，计算出压损值。将其结果用图19的虚线表示。即，虚线是通过计算而求出的压损值。由式(i)～(viii)可知，压损值除了气体透过系数k之外，还通过测定过滤器的长度L、单元的开口面积Aopen、水力直径a1、隔壁厚度w来计算，即使变更气体流速这些值也不改变。因而，通过对气体透过系数输入任意的值，能够导出图19所示的虚线的关系。
例如，若输入气体透过系数大的值，则压损值比实测值低，用虚线表示的计算值低于实测值。另一方面，若输入气体透过系数小的值，则用虚线表示的计算值超过实测值。因此，为了以计算值最接近实测值的方式进行近似，用最小二乘法计算出计算值与实测值之差成为最小的气体透过系数k。该计算值是本说明书中的气体透过系数k。即，气体透过系数k是根据由Perm Poromete测定的压损的实测值，通过式(i)～(viii)对气体透过系数进行逆运算而得的值。
“平均气孔径以及气孔率”
平均气孔径以及气孔率通过使用了压汞法的原理的水银孔率计来测定。作为水银孔率计，使用了(株)岛津制作所制的Auto Pore IV9500。测定条件如下。
首先，从过滤器切出了试验片。试验片是与轴向正交方向的尺寸为纵15mm×横15mm、轴向的长度为20mm的立方体。接着，将试验片收纳在水银孔率计的测定单元内，并对测定单元内进行了减压。之后，将水银导入测定单元内并加压，通过加压时的压力与导入试验片的气孔内的水银的体积，测定了气孔径与气孔容积。
测定在压力为0.5～20000psia的范围内进行。另外，0.5psia相当于0.35×10-3kg/mm2，20000psia相当于14kg/mm2。相当于该压力范围的气孔径的范围为0.01～420μm。作为根据压力计算气孔径时的常数，使用了接触角140°以及表面张力480dyn/cm。平均气孔径是指气孔容积的累计值50％下的气孔径。气孔率通过下述的关系式来计算。另外，董青石的真比重为2.52。
气孔率(％)＝总气孔容积/(总气孔容积+1/董青石的真比重)×100
[表4]
由表4可知，在路径长度分布的频率直方图中，通过增大累积频率，即使提高气体透过系数，也能够充分地提高捕集率。如图16所示，通过如实施例1～5那样使累积频率为58％以上，使得捕集率的提高变得显著。认为这是因为，气孔的均匀性提高，在隔壁12内成为废气流路而有效利用于PM捕集的气孔121增大，伴随于此，气体流速变得均匀。
另一方面，如比较例1以及2那样，在累积频率低于58％的情况下，与实施例相反，废气集中流向气体容易流动的路径长度短的气孔12，因此捕集率降低。关于图16中比较例彼此的关系的斜率平缓的理由考虑如下。在比较例1以及比较例2中，气体流速因气体流动的集中而整体变高。而且，认为如比较例1和比较例2那样，即使气孔径分布改变气体流动的集中也不改变，在流速中没有观察到大的变化，因此斜率平缓。
因而，如实施例1～5那样，在气孔路径长度分布的频率直方图中，优选使将包含最大峰值频率并邻接的合计三个路径长度等级的频率相加而得的值的最大值为58％以上。在实施例1～5中，由于最大峰值为一个，因此只要使将最大峰值频率和与该最大峰值频率邻接的两个路径长度等级的频率相加而得的累积频率为58％以上即可。由此，在废气净化过滤器1中，有效利用于PM捕集的气孔121增多，气体流速变得均匀，因此废气净化过滤器1能够以高水平兼具低压损与高捕集率。
由图9～图15、表4、以及图16可知，在废气净化过滤器中，路径长度分布的均匀性较高，上述的累积频率越高捕集率越高。接下来，对能够使气孔路径长度分布均匀的制造条件进行以下如下研究。
由于二氧化硅、滑石能够在高温下熔融而形成气孔，因此能够称为气孔形成材料。认为该气孔形成材料的粒子数比例越高，粒子彼此的接触性越提高，越能够使气孔路径长度均匀。
因此，对含有董青石化原料的坯土进行挤出成型时，只要控制坯土中所含的二氧化硅与滑石的粒子数比例即可。董青石化原料是指，能够通过二氧化硅、滑石、Al源等的烧制来生成董青石组成的原料。
但是，粒子数比例难以测定，并且设想测定值根据成型条件而产生偏差。因此，期望能够通过二氧化硅、滑石、Al源等原料粉末的条件控制来调整路径长度分布的指标。从这样的观点出发，对通过测定原料粉末的加压堆积密度来模拟坯土的评价方法进行了研究。
具体而言，首先，向(株)岛津制作所制的加压测定机“Autograph”中的直径为25mm、长度为20mm的测定器内投入原料粉末的混合粉，开始混合粉的加压。加压速度为1mm/min。在到达相当于压力15MPa的负载7kN时，通过极限控制停止加压。通过该加压，可得到由混合粉构成的圆柱状的粒子。对该粒子的重量以及高度进行了测定。
粒子的高度的测定能够通过游标卡尺、测微仪、三维测量机等来进行。在此，使用测微仪进行了测定。由于粒子的直径为25mm，因此根据直径与高度的积计算出粒子的体积。
另外，根据粒子的体积与重量计算出密度。密度通过将重量除以体积来计算。将该密度设为加压堆积密度。另外，在原料的混合粉中，作为粘合剂添加有松本油脂制药公司制的甲基纤维素“65MP－4000”。粘合剂是为了容易处理颗粒状的混合粉，也能够使用其他粘合剂。具体而言，使用了原料粉末1.5g、粘合剂0.5g的合计2g。
一般来说，粒径与堆积密度相关，粒径越小，越在粒子间形成空间，因此堆积密度变小。关于配置于某体积内的粒子数，粒径越小粒子数越多。因而，堆积密度越小粒子数越多。即，堆积密度与粒子数成反比例的关系。
混合粉中的气孔形成材的粒子数比例R根据二氧化硅与滑石的粒子数NST和废气净化过滤器的制造中所使用的全部的原料混合粉的粒子数NM，通过以下的式(x)来计算。
R＝NST/NM···(x)
若将上述的堆积密度与粒子数的关系应用于式(x)，则气孔形成材料的粒子数比例R可通过全部的原料混合粉的加压堆积密度ρM和二氧化硅与滑石的混合粉的加压堆积密度ρST用以下的式(xi)来表示。
R＝ρM/ρST···(xi)
在本方式中，由于原料混合粉为二氧化硅、滑石、氢氧化铝，因此加压堆积密度ρM为二氧化硅、滑石以及氢氧化铝的混合粉的加压堆积密度。因而，通过增大氢氧化铝的加压堆积密度、以及减小二氧化硅与滑石的混合粉的加压堆积密度，能够增大粒子数比例R。
因此，将氢氧化铝的加压堆积密度设为ρA，作为二氧化硅与滑石构成的气孔形成材料的粒子数比例R的指标，计算出ρA/ρST。这些加压堆积密度通过上述的方法来测定。将其结果示于表5。
另外，将实施例、比较例中所使用的多孔质二氧化硅、熔融二氧化硅的由TapDenser(日文：タップデンサ)测定的堆积密度示于表6。测定通过振实密度法流动性附着力测定器来进行。具体而言，使用了(株)清新(SEISHIN)企业制的TapDenser。而且，在测定器的气缸中填充了作为测定对象粉末的实施例、比较例中所使用的各二氧化硅。接着，通过轻拍使二氧化硅压缩，根据压缩状态的二氧化硅的质量与气缸的体积计算出堆积密度。将其结果示于表6。
[表5]
[表6]
由表5以及表6可知，在实施例2～4中，使用了TapDenser中的堆积密度低的多孔质二氧化硅B以及多孔质二氧化硅C。在这些实施例2～4中，可知二氧化硅与滑石的混合粉的加压堆积密度ρST较低。
另外，作为氢氧化铝，通过同时使用平均粒径相对较大的大径粉与平均粒径相对较小的小径粉，使得填充性提高，且氢氧化铝的堆积密度变大。在由大径粉与小径粉构成的氢氧化铝中，一般认为，将小径粉的混合比例调整为5～35质量％适合提高填充性。
但是，大径粉与小径粉的最佳配合比根据粒径的组合、粒子形状、分布等而改变。如表1所示，在实施例1以及实施例5中，单独使用了平均粒径为5μm的氢氧化铝。在实施例2以及实施例3中，使用了将平均粒径为3μm的小径粉的氢氧化铝与平均粒径为8μm的大径粉的氢氧化铝以小径粉：大径粉＝3：7的比混合而成的混合粉。在实施例4中，使用了将平均粒径为3μm的小径粉的氢氧化铝与平均粒径为8μm的大径粉的氢氧化铝以小径粉：大径粉＝5：5的比混合而成的混合粉。
由表5可知，在这样的氢氧化铝的粒径的组合中，小径粉的配合比例为30～50质量％下的加压堆积密度成为相同程度。可知与实施例1以及5那样不混合不同的平均粒径的氢氧化铝而使用单独的氢氧化铝的情况相比，在实施例2～4中加压堆积密度变大。
由表5可知，根据各实施例中的加压堆积密度计算出二氧化硅与滑石的粒子数比例，结果粒子数比例的大小关系由实施例1以及实施例5＜实施例3以及实施例4＜实施例2来表示。如表3、图16所示，这与气孔路径长度分布中的上述的累积频率和捕集率的序列关系一致。由此，可以说二氧化硅与滑石的粒子数比例越高，越可以得到性能良好的结果。即，优选减小氢氧化铝的加压堆积密度，并提高多孔质二氧化硅与滑石的混合物的加压堆积密度。由此，能够提高废气净化过滤器的气孔路径长度分布中的累积频率，能够提高气体透过系数，并增大捕集率。
另外，在本实施方式中，通过氢氧化铝的加压堆积密度ρA/二氧化硅与滑石的混合原料的加压堆积密度ρST，计算了气孔形成材料的二氧化硅与滑石的粒子数比例，但也能够代替氢氧化铝的加压堆积密度而使用董青石化原料整体的加压堆积密度。即，也可以通过(董青石化原料的加压堆积密度ρM)/(二氧化硅与滑石的混合原料的加压堆积密度ρST)来计算气孔形成材料的二氧化硅与滑石的粒子数比例。
具体而言，在作为董青石化原料，使用了例如高岭土、氧化铝的情况下，能够使用含有它们的混合粉的加压堆积密度。另外，在使用造孔材料的情况下，能够使用含有造孔材料的混合粉的加压堆积密度。另外，在隔壁的气孔率可以减少的情况下，能够在氢氧化铝的混合物中添加与氢氧化铝平均粒径不同的氧化铝。在氢氧化铝与氧化铝的混合物中，作为氢氧化铝，可以使用1种平均粒径，也可以同时使用两种以上的平均粒径。关于氧化铝也相同。另外，作为Al源，也可以代替氢氧化铝而使用氧化铝。这些组合可以从成型性、收缩率、成本等观点出发来适当选择。
(实施方式3)
在本方式中，是制作多个废气净化过滤器，并对气体透过系数与捕集率的优选关系进行调查的例子。首先，如表7所示，将由熔融二氧化硅、滑石、氢氧化铝、石墨构成的造孔材料等混合，制作了含有董青石化原料的坯土。
与实施方式1同样地成型出该坯土，在烧制之后，形成栓部，由此可得到废气净化过滤器。烧制在如下条件下进行：烧制中的最大加热温度为1430℃、最大加热温度下的保持时间为20小时。如此，得到了试验体1～8这8种废气净化过滤器。
过滤器形状为直径132mm、长度100mm的圆柱状。另外，隔壁的厚度为0.20mm、单元间距为1.47mm。该单元间距也能够表现为8mil/300cpsi。“mil”是1/1000英寸，“cpsi”表示每1平方英寸的单元的个数。
[表7]
对于各试验体，与实施方式2同样地测定了平均气孔径、气孔率、气体透过系数、PM捕集率。气体透过系数是如实施方式2所示那样利用压损的实测值进行逆运算而求出的值的。将其结果示于表8。
[表8]
另外，将气体透过系数与捕集率的关系示于图20。图20所示的线由多元回归方程(I)y＝－3.9431x2－32.666x+91.45来表示。x是气体透过系数，y是捕集率。
试验体1～8是使用了熔融二氧化硅的气孔路径长度分布不均匀的废气净化过滤器。在这种情况下，由表8可知，若提高气体透过系数则存在PM捕集率降低，若提高PM捕集率则存在气体透过系数降低的趋势。
该趋势也可通过图20来明确，气体透过系数与捕集率存在相关。即，气体透过系数取决于气孔径以及气孔率。气孔径越大、气孔率越高，气体透过系数越大。另一方面，由于气体透过系数越大气孔径越大，因此PM容易滑脱，捕集率降低。
因而，优选捕集率A与气体透过系数k满足下述式(II)的关系的废气净化过滤器。在这种情况下，能够将捕集率从由上述的多元回归方程(I)表示的平衡线(trade-offline)提高。即，气体透过系数提高，能够进一步提高捕集率。
A＞－3.94k2－32.67k+91.45···(II)
图21是表示在图20示出的试验体1～8的气体透过系数与捕集率的关系中绘制了实施方式2中的实施例1～5的各废气净化过滤器中的气体透过系数与捕集率的关系的图。如图21所示，使气孔路径长度分布中的上述的累积频率为58％以上的实施例1～5的捕集率从由多元回归方程(I)表示的平衡线提高。即，满足式(II)。
另外，由图21可知，累积频率处于58～65％的范围的实施例1以及实施例5与式(I)的平衡线相比，在相同的气体透过系数的情况下，捕集率提高了1.2倍以上。另一方面，累积频率为70％以上的实施例2～4与式(I)的平衡线相比，在相同的气体透过系数的情况下，捕集率提高了1.5倍以上。
在废气净化过滤器上涂覆含有贵金属等的催化剂的浆料，担载催化剂。此时，根据催化剂粒径、浆料粘度、担载量、涂覆时的浆料的流速条件等，气孔的一部分封闭而捕集率降低。特别是，由担载量带来的影响较大，在担载量小于100g/L的情况下，与担载前相比，捕集率降至4/5左右，在100g/L以上的情况下，捕集率呈现降至2/3～1/2左右、或将至这以上的趋势。
从应对今后的限制强化的观点出发，催化剂担载后的PM捕集率优选为50％以上。即，催化剂担载前的PM捕集率如实施例1～5那样优选为60％以上。另外，从应对进一步的限制强化的观点出发，如实施例2～4那样，催化剂担载前的PM捕集率优选为67％以上。
另外，从即使在催化剂担载后也充分地降低压损的观点出发，如实施例1～5那样，气体透过系数优选为0.8×10-12m2以上。更优选为1.2×10-12m2以上，进一步优选为1.4×10-12m2以上。
如以上那样，对本公开的实施方式进行了说明，但本公开并不限定于上述各实施方式，在不脱离其主旨的范围内，能够应用于各种实施方式。
Claims (3)
1.一种废气净化过滤器(1)，具有：
外皮(11)；
多孔质的隔壁(12)，将上述外皮内划分成蜂窝状；以及
单元(13)，被上述隔壁包围，其特征在于，
在由上述隔壁的每10μm气孔路径长度的频率直方图表示的上述隔壁的气孔路径长度分布中，将包含最大峰值频率并邻接的合计三个等级的频率相加而得的值的最大值即累积频率为58％以上。
2.如权利要求1所述的废气净化过滤器，其中，
上述隔壁的气体透过系数k为0.8×10-12m2以上。
3.如权利要求2所述的废气净化过滤器，其中，
上述废气净化过滤器的颗粒状物质的捕集率A与上述气体透过系数k满足下述式(I)的关系，
A＞－3.94k2－32.67k+91.45···(I)。
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