JP5596611B2

JP5596611B2 - ハニカム構造体の製造方法

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Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、更に詳しくは、造孔材として使用する発泡樹脂の使用量を低減することができ、更に、ハニカム成形体の形状が変形し難いハニカム構造体の製造方法に関する。

自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガス中の粒子状物質や有害物質は、環境への影響を考慮して排ガス中から除去する必要性が高まっている。これらの粒子状物質、有害物質等を排ガスから除去するために、セラミック製のハニカム構造体が使用されている。ハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状の構造体である。

このようなハニカム構造体は、例えば、セラミック原料に、発泡樹脂（造孔材）等を添加して混合、混練して坏土を作製し、得られた坏土を押出成形してハニカム成形体を作製し、当該ハニカム成形体を焼成することにより得ることができる（例えば、特許文献１〜３を参照）。

特開２０１０−２２２２０２号公報国際公開第２００５−０９０２６２号パンフレット特開２００２−２１９３１９号公報

上記のように、造孔材として中空粒子である発泡樹脂を用いると、得られるハニカム構造体の気孔率が、発泡樹脂の添加量から想定される気孔率より低めの値になるという問題があった。そのため、所望の気孔率のハニカム構造体を得るために、発泡樹脂の添加量を増加させる必要があった。

また、坏土の硬度を低下させることによっても、気孔率の低下を抑制することができるが、坏土が軟らかくなると、坏土を押出成形して得られるハニカム成形体が変形するという問題があった。

また、上記特許文献２に記載の発明は、このような気孔率の低下（又は、発泡樹脂の添加量の増大）を防止しようとするものであり、セラミック原料（骨材）の形状を球形に近い形状とするものであった。このような方法も、気孔率の低下（又は、発泡樹脂の添加量の増大）を防止するためには、有効な方法であるが、セラミック原料の粒子形状を調整せずに「気孔率の低下（又は、発泡樹脂の添加量の増大）」を防止する方法が、更に、望まれていた。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、造孔材として使用する発泡樹脂の使用量を低減することができ、更に、ハニカム成形体の形状が変形し難いハニカム構造体の製造方法を提供することを特徴とする。

本発明によって以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。

［１］セラミック原料、発泡樹脂及び水を含有する成形原料を土練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、前記発泡樹脂が、下記土練試験において、円柱状の成形体を形成した時の密度の増加量が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下となるもの、であるハニカム構造体の製造方法。
土練試験：
平均粒子径２５μｍのタルク、平均粒子径５μｍのカオリン、平均粒子径５μｍのアルミナ、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム、平均粒子径２５μｍのシリカ、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト、有機バインダ、コークス、及び発泡樹脂を、ニーダーに投入して１０分間混合する。その後、水を加えて３０分間混練する。混練後の原料を真空土練機に投入して、真空土練機内の圧力を「−０．９５Ｐａ」とした状態で原料を押し出し、円柱状の成形体（以下、「ホケ」と称することがある。）を作製する。得られた「円柱状の成形体（ホケ）」の密度をアルキメデス法で測定する。円柱状の成形体の密度から、使用した原料全体の真密度を引いた値を「円柱状の成形体を形成した時の密度の増加量」とする。使用する原料は、全体で６ｋｇとし、組成比を、平均粒子径２５μｍのタルク２６質量％、平均粒子径５μｍのカオリン１４質量％、平均粒子径５μｍのアルミナ１１質量％、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム１２質量％、平均粒子径２５μｍのシリカ９質量％、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト３質量％、有機バインダ２．５７質量％、コークス１．３質量％、発泡樹脂１．１３質量％、及び水２０質量％とする。

［２］前記成形原料が、前記発泡樹脂を、セラミック原料１００質量部に対して０．１〜２．５質量部含有している［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［３］前記成形原料が、前記水を、セラミック原料１００質量部に対して１８〜３５質量部含有している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［４］前記ハニカム構造体の気孔率が３５〜７０％である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、原料（成形原料）に含有される発泡樹脂が、「所定の土練試験における円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下となる」ものであるため、坏土中の発泡樹脂が潰れ難くなり、造孔材の添加量を増加することなく所望の気孔率のハニカム構造体を得ることができる。また、坏土の硬度を低下させる必要もないため、ハニカム成形体の変形を防止することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の、成形工程において形成されるハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の、成形工程の後に形成される目封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、「セラミック原料、発泡樹脂及び水を含有する成形原料を土練して坏土を得る」坏土調製工程と、「得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る」成形工程と、「得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る」焼成工程とを有するものである。そして、上記発泡樹脂は、「下記土練試験において、「円柱状の成形体（ホケ）を形成した時の密度の増加量」が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下となる」ものである。

上記「土練試験」は以下の通りである。平均粒子径２５μｍのタルク、平均粒子径５μｍのカオリン、平均粒子径５μｍのアルミナ、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム、平均粒子径２５μｍのシリカ、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト、有機バインダ、コークス、及び発泡樹脂を、ニーダーに投入して１０分間混合する。その後、水を加えて３０分間混練する。混練後の原料を真空土練機に投入して、真空土練機内の圧力を「−０．９５Ｐａ」（ゲージ圧）とした状態で原料を押し出し、円柱状の成形体を作製する。得られた円柱状の成形体（ホケ）の密度をアルキメデス法で測定する。円柱状の成形体（ホケ）の密度から、使用した原料全体の真密度を引いた値を「円柱状の成形体を（ホケ）形成した時の密度の増加量」とする。使用する原料は、全体で６ｋｇとし、組成比を、平均粒子径２５μｍのタルク２６質量％、平均粒子径５μｍのカオリン１４質量％、平均粒子径５μｍのアルミナ１１質量％、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム１２質量％、平均粒子径２５μｍのシリカ９質量％、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト３質量％、有機バインダ２．５７質量％、コークス１．３質量％、発泡樹脂１．１３質量％、及び水２０質量％とする。尚、有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースを、１：３（ヒドロキシプロピルメチルセルロース：メチルセルロース）の比（質量比）で使用する。

ここで、「混合」というときは、乾式で原料を均一に混ぜ合わせることを意味する。また、「混練」は、混合した原料に水を加え、常圧で、せん断をかけながら混合することである。また、「土練」は、成形原料（混練後の成形原料）を、減圧下で、せん断をかけながら混合し、円柱状の成形体（ホケ）を作製することであり、これは、成形原料の各成分を均一に混合するとともに、坏土中の残存空気を極力減らすための操作である。

上記「土練試験」に用いるニーダーは、槽の容積が１０Ｌ（リットル）であり、シグマ型の羽を有するものである。混合時及び混練時には、羽を４６回転／分で回転させる。ニーダーとしては、例えば、「ネオテック社製、Ｋ−２０型のニーダー（羽形状：シグマ型）」を使用することができる。

上記「土練試験」に用いる真空土練機は、２軸スクリューを有する混練部と、押出し部が１軸スクリューを有する押出部とを備えるものである。運転条件は真空度「−１．２０〜−０．８０Ｐａ（ゲージ圧）」、押出速度「０．２５〜０．５０ｋｇ／分」、押し出された円柱状の成形体の温度「１８〜２２℃」とする。真空土練機としては、「石川時鐵工所社製、Ｙ−０５Ｅ型の真空土練機」を使用することができる。

ここで、「円柱状の成形体（ホケ）の密度をアルキメデス法で測定する」とは、円柱状の成形体（ホケ）の空気中での質量Ｗ１を測定し、更に、円柱状の成形体（ホケ）の水中での質量Ｗ２を測定し、水の密度をρとして、各数値を「円柱状の成形体（ホケ）の密度＝ρ×Ｗ１／（Ｗ１−Ｗ２））」の計算式に当てはめて、円柱状の成形体（ホケ）の密度を算出することを意味する。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、「発泡樹脂」とは、樹脂からなる中空の粒子である。例えば、アクリロニトリル系のプラスチックバルーン、塩化ビニル系プラスチックバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン等を挙げることができる。また、成形原料全体の密度（真密度）は、各原料の調合割合（体積％）に各原料の真密度を乗じた値を合計して得られた値である。また、坏土の密度は、アルキメデス法により測定した密度である。また、セラミック原料を土練する際の「圧力」は、土練装置（真空土練機）内を減圧したときの、減圧された土練装置（真空土練機）内の雰囲気の圧力のことである。

このように、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、原料（成形原料）に含有される発泡樹脂が、「所定の土練試験における円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下となる」ものであるため、坏土中の発泡樹脂が潰れ難くなり、造孔材の添加量を増加することなく所望の気孔率のハニカム構造体を得ることができる。また、坏土の硬度を低下させる必要もないため、ハニカム成形体の変形を防止することができる。

以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、工程毎に更に具体的に説明する。

（１）坏土調製工程：
まず、セラミック原料、発泡樹脂及び水を含有する成形原料を土練して坏土を得る（坏土調製工程）。坏土は、成形原料を柱状に成形することにより得られた成形体である。成形原料は、セラミック原料、発泡樹脂、水等を混合することにより得ることができる。成形原料に含有されるセラミック原料としては、コーディエライト化原料、炭化珪素、金属珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、コーディエライト、これ等の混合物等を用いることができる。コーディエライト化原料とは、焼成によりコーディエライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。

発泡樹脂は造孔材として機能する。従って、発泡樹脂は、焼成工程により飛散消失する性質を有するものである。発泡樹脂は、「上記「土練試験」において「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下」となるもの」である。上記「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましく、０．０８ｇ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。上記「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」は、小さいほど好ましく、０．００ｇ／ｃｍ^３であることが最も好ましい。０．１５ｇ／ｃｍ^３より大きいと、「土練試験」において多くの発泡樹脂が円柱状の成形体（ホケ）内で潰れていることになる。そのため、このような発泡樹脂を用いてハニカム構造体を作製すると、発泡樹脂の使用量から想定される気孔率より低い気孔率のハニカム構造体となるため、好ましくない。そして、所望の気孔率のハニカム構造体を得ようとすると、発泡樹脂の添加量を増大させる必要が出てくるため、好ましくない。また、坏土を軟らかくして（坏土の硬度を低くして）発泡樹脂が潰れることを防止しようとすると、坏土を成形して得られるハニカム成形体が変形しやすくなるため好ましくない。ここで、「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量を０．１５ｇ／ｃｍ^３以下にする」ためには、発泡樹脂の材質と、発泡樹脂の壁の厚さを調整することが好ましい。

発泡樹脂としては、アクリロニトリル系プラスチックバルーン、塩化ビニル系プラスチックバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン等を挙げることができる。発泡樹脂の平均粒子径は、作製しようとするハニカム構造体の細孔径等に合わせて適宜決定することができる。例えば、５〜１２０μｍが好ましく、１０〜８０μｍが更に好ましい。発泡樹脂の平均粒子径が、５μｍより小さいと、発泡樹脂の坏土中の均一分散性が低下することがある。発泡樹脂の平均粒子径は、レーザー回折の方法で測定した値である。また、発泡樹脂は、通常、外部から圧力を受けると、潰れ易いものであるため、強度が強く、潰れ難いものを選定することが好ましい。

成形原料中の発泡樹脂の含有量は、作製しようとするハニカム構造体の気孔率等に合わせて適宜決定することができる。例えば、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部であることが好ましく、０．１〜２．０質量部であることが更に好ましい。発泡樹脂を多量に添加し過ぎると、得られるハニカム構造体の気孔率が極めて高くなる反面、強度が低下して、キャニングの際に損失しやすくなることがある。

成形原料中の水の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１８〜３５質量部が好ましく、２０〜３０質量部が更に好ましい。１８質量部より少ないと、坏土が硬くなるため、ハニカム成形体を成形し難くなることがある。３５質量部より多いと、坏土が軟らかくなり、ハニカム成形体が変形するため好ましくない。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、造孔材として用いる発泡樹脂が「上記「土練試験」において「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下」となるもの」であるため、坏土を形成する際に、発泡樹脂が潰れることを抑制することができる。そのため、坏土を軟らかくする必要がないため、成形原料中の水の量を、上記のように少なくすることができる。これにより、坏土を成形して得られるハニカム成形体の、変形を抑制することができる。また、水の含有量が３５質量％を越えると、ハニカム成形体の変形を招くが、３５以下の範囲内では、添加量が多い方が発泡樹脂が潰れ難くて好適である。

成形原料には、更に、有機バインダ及び分散剤が含有されることが好ましい。また、発泡樹脂以外の造孔材が、更に含有されていてもよい。

発泡樹脂以外の造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよい。例えば、コークス等の無機物質、吸水性樹脂等の高分子化合物、「澱粉等の有機物質」等を挙げることができる。発泡樹脂及び上記発泡樹脂以外の造孔材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。発泡樹脂と発泡樹脂以外の造孔材とを組み合わせて用いる場合には、発泡樹脂以外の造孔材の含有量は、発泡樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。そして、発泡樹脂と発泡樹脂以外の造孔材とを合わせた含有量が、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜２２質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが更に好ましい。

有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。成形原料中の有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。

分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。成形原料中の分散剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。

成形原料は、上記セラミック原料、水、発泡樹脂等を混合して得ることができる。セラミック原料、水、発泡樹脂等を混合する方法としては特に制限はなく、公知の混合装置等を用いた混合方法を挙げることができる。

成形原料を土練する前に、ニーダー等を用いて混練することが好ましい。そして、混練した成形原料を土練することにより坏土を形成することが好ましい。成形原料を土練する際には、真空土練機を用いる。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、造孔材として用いる発泡樹脂が「上記「土練試験」において「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下」となるもの」であるため、坏土を形成する際に、発泡樹脂が潰れることを抑制することができる。

成形原料を土練する際の圧力（真空土練機内の雰囲気の圧力）は、−１．１５〜−０．８５Ｐａが好ましく、−１．１０〜−０．９０Ｐａが更に好ましく、−１．０８〜−０．９２Ｐａが特に好ましい。−０．８５Ｐａより大きいと、坏土内に空気が残留しやすくなるため好ましくない。

（２）成形工程：
次に、得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る（成形工程）。坏土を押出成形する方法としては、特に限定されないが、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度のハニカム成形体を形成する口金を装着した公知の押出成形機を用いて、押出成形する方法を挙げることができる。得られるハニカム成形体は、図１に示すように、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えるものであり、隔壁の外周に外周壁３が配設されたものであってもよい。図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の、成形工程において形成されるハニカム成形体１００を模式的に示す斜視図である。

また、図２に示すように、必要に応じて、ハニカム成形体１００を形成した後に、得られたハニカム成形体１００の両端部に目封止部５を形成して、目封止ハニカム成形体２００を形成してもよい。目封止部５とは、セル２の端部を塞ぐ栓のことである。目封止部の形成方法は特に限定されないが、例えば、まず一方の端面に、セルの開口部を交互に塞いで市松模様状にマスクを施す。また、セラミック原料、水またはアルコール、及び有機バインダを含む目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止部が形成されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止部が形成されていないセルについて、他方の端部において目封止部が形成され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。ハニカム成形体の目封止部の形成は、ハニカム成形体を乾燥する前に行ってもよいが、乾燥後に行ってもよい。また、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を形成した後に行ってもよい。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の、成形工程の後に形成される目封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。尚、ハニカム成形体に目封止部を形成する工程を、目封止部形成工程ということもできる。また、目封止部の形成は、ハニカム成形体を焼成した後に行ってもよい。

また、ハニカム成形体を焼成する前に、乾燥させることが好ましい。乾燥の方法については特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

（３）焼成工程：
次に、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る（焼成工程）。焼成により、ハニカム成形体のセラミック原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保することができる。焼成条件（温度・時間）は、セラミック原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。

ハニカム成形体を焼成した後に、外周に外周コート材を塗工して外周コート壁を形成してハニカム構造体としてもよい。外周コート材としては、特に限定されず、公知の外周コート材を用いることができる。また、外周コート材の塗工方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、焼成したハニカム成形体の外周壁を研削した後に、外周コート材を塗工してもよい。外周壁を研削する方法は、特に限定されず、公知の研削方法を用いることができる。研削方法としては、例えば、円筒研削機等を挙げることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体の形状は、特に制限されないが、例えば、円筒状、中心軸に直交する断面の形状がレーストラック形状の筒状、中心軸に直交する断面の形状がオーバル形状の筒状、中心軸に直交する断面の形状が四角形の筒状、中心軸に直交する断面の形状が三角形の筒状、中心軸に直交する断面の形状が台形の筒状、その他角柱状、多角形の角にＲを施した異型等を挙げることができる。そして、その大きさは、中心軸方向の長さが、２５〜４１０ｍｍであることが好ましい。また、中心軸に直交する断面の面積は、２０〜１３００ｃｍ^２が好ましい。

また、ハニカム構造体のセル形状（ハニカム構造体の中心軸が延びる方向（セルが延びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形、八角形、これ等の組み合わせ等を挙げることができる。

本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体において、隔壁の厚さについては特に制限はないが、隔壁の厚さが厚過ぎると、流体が隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなることがある。また、隔壁の厚さが厚すぎると、流体がセルを通過するときの圧力損失も大きくなることがある。また、隔壁の厚さが薄過ぎると、ハニカム構造体の強度が不足することがある。隔壁の厚さは、３０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１５００μｍであることが更に好ましい。

本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体を構成する多孔質の隔壁の気孔率は、３５〜７０％であることが好ましく、４０〜６５％であることが更に好ましい。なお、気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。

本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体において、セル密度は特に制限されないが、１．５〜３５０セル／ｃｍ^２であることが好ましく、７〜３００セル／ｃｍ^２であることが更に好ましく、１０〜２５０セル／ｃｍ^２であることが特に好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒子径２５μｍのタルク、平均粒子径５μｍのカオリン、平均粒子径５μｍのアルミナ、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム、平均粒子径２５μｍのシリカ、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト、有機バインダ（ヒドロキシポロピルメチルセルロース、メチルセルロース）、コークス、及び発泡樹脂（Ａ）（メチルメタクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの共重合体）を、ニーダーに投入して１０分間混合した。その後、水を加えて３０分間混練した。混練後の原料を真空土練機に投入して−０．９５Ｐａに減圧しながら押し出し、円柱状のホケを作製した。発泡樹脂は、下記「土練試験」において「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量が０．０６ｇ／ｃｍ^３」となるものであった。発泡樹脂（Ａ）についての「土練試験」の結果を、表１に示す。

表１において、「発泡樹脂の真密度」は、発泡樹脂の質量を発泡樹脂の実の体積で除した値である。ある物体の「実の体積」とは、その物体により占有される空間の体積を意味する。つまり、「実の体積」は、物体と物体との間の隙間の空間を含まない概念である。「発泡樹脂の実の体積」には、中空の発泡樹脂の内部空間の体積は含まれる。また、「発泡樹脂の添加量」は、坏土全体に対する発泡樹脂の比率を示し、質量比率と体積比率とが示されている。また、「原料全体の真密度」は、各原料の質量を合計した値を、各原料の実の体積を合計した値で除して得られた値である。「各原料の実の体積」は、調合される「各原料の質量」を、「各原料の真密度」で除算することにより求めることができる。
また、「坏土の密度」は、アルキメデス法で測定した坏土の密度である。また、「密度の増加量」は、「坏土の密度」から「原料全体の真密度」を引いた値であり、発泡樹脂の潰れやすさを示す（密度の増加量が大きいほど、発泡樹脂が潰れやすい。）。また、「ハニカム構造体の気孔率」は、「土練試験」で得られた坏土（円柱状の成形体（ホケ））を用いて、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を作製したときの、得られたハニカム構造体の気孔率のことである。また、「潰れ率」は、坏土中の発泡樹脂の体積（坏土の体積から、発泡樹脂以外の原料（水を含む）の体積を引いた値）を、発泡樹脂の添加体積（添加質量／真密度）で除した値である。これは、坏土の密度の逆数（ｃｍ^３／ｇ）から、原料全体の真密度の逆数（ｃｍ^３／ｇ）を引いた値を、発泡樹脂の単位質量当たりの体積（ｃｍ^３／ｇ）で除した値であるということもできる。

使用した原料（成形原料）は、全体で６ｋｇであった。成形原料としては、セラミック原料、有機バインダ、コークス、発泡樹脂、及び水を用いた。セラミック原料の組成比は、平均粒子径２５μｍのタルク３４質量％、平均粒子径５μｍのカオリン１９質量％、平均粒子径５μｍのアルミナ１３質量％、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム１５質量％、平均粒子径２５μｍのシリカ１５質量％、及び平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト４質量％とした。有機バインダは、セラミック原料１００質量部に対して、３質量部とした。コークスは、セラミック原料１００質量部に対して、２質量部とした。発泡樹脂は、セラミック原料１００質量部に対して、１．５質量部とした。水は、セラミック原料１００質量部に対して、２６質量部とした。

（土練試験）
平均粒子径２５μｍのタルク、平均粒子径５μｍのカオリン、平均粒子径５μｍのアルミナ、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム、平均粒子径２５μｍのシリカ、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト、有機バインダ、コークス、及び発泡樹脂を、ニーダーに投入して１０分間混合する。その後、水を加えて３０分間混練する。混練後の原料を真空土練機に投入して−０．９５Ｐａに減圧しながら押し出し、円柱状の成形体（ホケ）を作製する。ホケの密度をアルキメデス法で測定する。ホケの密度から、「使用した原料全体の真密度」を引いた値を「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」とする。使用する原料は、全体で６ｋｇとし、組成比を、平均粒子径２５μｍのタルク２６質量％、平均粒子径５μｍのカオリン１４質量％、平均粒子径５μｍのアルミナ１１質量％、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム１２質量％、平均粒子径２５μｍのシリカ９質量％、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト３質量％、有機バインダ２．５７質量％、コークス１．３質量％、発泡樹脂１．１３質量％、及び水２０質量％とする。尚、有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースを、１：３（ヒドロキシプロピルメチルセルロース：メチルセルロース）の比（質量比）で使用する。ここで、「ホケの密度をアルキメデス法で測定する」とは、水の密度をρとし、ホケの空気中での質量Ｗ１を測定し、更に、ホケの水中での質量Ｗ２を測定し、「円柱状の成形体（ホケ）の密度＝ρ×Ｗ１／（Ｗ１−Ｗ２）」の計算式に当てはめて、ホケの密度を算出することである。

ニーダーとしては、「ネオテック社製、Ｋ−２０型、羽形状：シグマ型」を使用した。また、真空土練機としては、「石川時鐵工所社製、Ｙ−０５Ｅ型」を使用した。

得られた坏土を押出成形して、「外径（底面の直径）が２００ｍｍ、セルの延びる方向における長さが２５０ｍｍ、セル数が４６．５セル／ｃｍ^２、隔壁厚さが０．３０５ｍｍ」の円筒状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥した。

乾燥させたハニカム成形体を、最高温度１４２０℃、１００時間の条件で焼成してハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体の気孔率を、水銀ポロシメータ（マイクロメリティクス社製、商品名：オートポア）を用いて測定した。結果を表２に示す。表２において、「水の添加量」は、成形原料中の水の含有率を示す。

また、ハニカム構造体の作製過程で作製された「坏土」の硬度を、以下に示す「硬度測定方法」によって測定した。結果を表２に示す。

また、ハニカム構造体の作製過程で作製された「ハニカム成形体の形状」を目視で観察し、変形の有無を確認した。ハニカム成形体の形状が変形していない場合を「良好」とし、ハニカム成形体の形状が変形している場合を「不良」とした。結果を表２に示す。

（硬度測定方法）
ＮＧＫ硬度計（商品名：ＮＧＫ粘土硬度計／ＣＬＡＹＨＡＲＤＮＥＳＳＭＥＴＥＲ、日本碍子社製）を用いて、坏土の硬度を測定した。

（実施例２〜１１、比較例１〜６）
発泡樹脂を表２に示すように変化させ、水の添加量を表２に示すように変化させた以外は、実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、「坏土の硬度」及び「ハニカム構造体の気孔率」を測定し、「ハニカム成形体の形状」を観察した、測定結果を表２に示す。

表２において、「発泡樹脂」の欄には、「各発泡樹脂種類」及び「土練試験の結果である、円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量（土練試験における密度の増加量）」が示され、更に、「添加量（成形原料中の発泡樹脂の含有率）」が示されている。発泡樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）は「Ｅｘｐａｎｃｅｌ」社製であり、発泡樹脂（Ｃ）は大日精化社製であり、発泡樹脂（Ｅ）及び（Ｇ）は松本油脂社製であり、いずれもアクリロニトリル系のポリマーである。また、表２において、「水の添加量」は、成形原料中の水の含有率を示す。尚、成形原料については、成形原料から水を除いた残りの成分を「その他の成分」としたときに、「その他の成分」中の各成分の組成比を一定（実施例１と同じ組成比）とし、「その他の成分」全体の質量と、水の質量との比率を変化させている。発泡樹脂（Ｂ）〜発泡樹脂（Ｇ）の材質は、発泡樹脂（Ａ）の材質と同じである。

表２より、土練試験において「円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であると、坏土の硬度を上げることができ、ハニカム成形体の形状も良好になることがわかる。

また、表２より、「土練試験における円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」が大きいと（発泡樹脂の添加量はそれぞれ同じ値で、坏土の硬度はそれぞれほぼ同じ値）、ハニカム構造体の気孔率が低くなることが分かる（実施例１、比較例３，５）。また、坏土の硬度をほぼ同じにしながら、ハニカム構造体の気孔率を同じにするためには、「土練試験における円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」が大きい発泡樹脂ほど、添加量を多くする必要があることが分かる（実施例１、比較例４，６）。

また、表２より、比較例１と比較例３とを比較すると、「土練試験における円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」が大き過ぎる場合（０．１５ｇ／ｃｍ^３を超える場合）において、ハニカム構造体の気孔率を６０．０％に維持しようとすると、水を増量しなければならず（比較例１）、その結果坏土の硬度が低下しハニカム成形体の形状が「不良」になる（比較例１）ことがわかる。また、同様に、比較例１と比較例３を比較すると、「土練試験における円柱状の成形体（ホケ）形成時の密度の増加量」が大き過ぎる場合において、ハニカム成形体の形状が「良好」になるように、水の量を少なめに調整すると（比較例３）、ハニカム構造体の気孔率が所望の気孔率（この場合は、６０．０％）より低下することが分かる（比較例３）。また、表２より、比較例２と比較例５を比較すると、上記比較例１と比較例３とを比較した場合と同様の結果になっていることが分かる。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガス中の粒子状物質や有害物質を排ガス中から除去するために用いるハニカム構造体を製造するために利用することができる。

１：隔壁、２：セル、３：外周壁、５：目封止部、１００：ハニカム成形体、２００：目封止ハニカム成形体。

Claims

セラミック原料、発泡樹脂及び水を含有する成形原料を土練して坏土を得る坏土調製工程と、
得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
前記発泡樹脂が、下記土練試験において、円柱状の成形体を形成した時の密度の増加量が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下となるもの、であるハニカム構造体の製造方法。
土練試験：
平均粒子径２５μｍのタルク、平均粒子径５μｍのカオリン、平均粒子径５μｍのアルミナ、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム、平均粒子径２５μｍのシリカ、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト、有機バインダ、コークス、及び発泡樹脂を、ニーダーに投入して１０分間混合する。その後、水を加えて３０分間混練する。混練後の原料を真空土練機に投入して、真空土練機内の圧力を「−０．９５Ｐａ」とした状態で原料を押し出し、円柱状の成形体を作製する。得られた円柱状の成形体の密度をアルキメデス法で測定する。円柱状の成形体の密度から、使用した原料全体の真密度を引いた値を「円柱状の成形体を形成した時の密度の増加量」とする。
使用する原料は、全体で６ｋｇとし、組成比を、平均粒子径２５μｍのタルク２６質量％、平均粒子径５μｍのカオリン１４質量％、平均粒子径５μｍのアルミナ１１質量％、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウム１２質量％、平均粒子径２５μｍのシリカ９質量％、平均粒子径１μｍのハイドロタルサイト３質量％、有機バインダ２．５７質量％、コークス１．３質量％、発泡樹脂１．１３質量％、及び水２０質量％とする。
前記成形原料が、前記発泡樹脂を、セラミック原料１００質量部に対して０．１〜２．５質量部含有している請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記成形原料が、前記水を、セラミック原料１００質量部に対して１８〜３５質量部含有している請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記ハニカム構造体の気孔率が３５〜７０％である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。