WO2016111311A1 - ハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

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幸典 本島
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
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    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
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    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • F26B3/02—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air
    • F26B3/06—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air the gas or vapour flowing through the materials or objects to be dried

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb filter.
  • a porous ceramic honeycomb filter called DPF is known as an engine exhaust gas filter.
  • DPF porous ceramic honeycomb filter
  • Such a ceramic filter has microcracks, and the coefficient of thermal expansion is kept low due to the presence of microcracks.
  • a catalyst coating solution containing a catalyst and a catalyst support is applied to support such an inorganic catalyst on such a ceramic filter, the catalyst and the catalyst support are supplied into the microcracks and the microcracks disappear. The effect of reducing the coefficient of thermal expansion due to cracks is diminished.
  • an emulsion containing a dispersion medium and an organic polymer dispersoid is applied to the surface of the ceramic filter, and the dispersion medium is dried by microwaves to remove the microcracks from the organic polymer.
  • a method of pre-filling with a resin and baking an organic polymer resin after application of a catalyst coating solution is disclosed.
  • This invention is made
  • a method for manufacturing a honeycomb filter according to the present invention includes a step of supplying hot air from a hot air source to one end of a honeycomb structure impregnated with an emulsion containing a dispersion medium and an organic polymer dispersoid, and the other end of the honeycomb structure. And a step of sucking gas from.
  • the honeycomb structure includes a plurality of first flow paths opened at the one end and closed at the other end, a plurality of second flow paths closed at the one end and opened at the other end, and the adjacent ones A porous partition that separates the first flow path and the second flow path is provided.
  • the hot air supplied to the one end passes in the order of the first flow path, the porous partition wall, and the second flow path, and the flow rate of the gas sucked from the other end is
  • the flow rate of the gas sucked from the other end is controlled so as not to exceed the flow rate of the hot air supplied from the hot air source.
  • the pressure loss of the honeycomb filter decreases, and the flow rate of the gas sucked from the other end of the honeycomb filter increases.
  • the amount of gas sucked from the other end is controlled so as not to exceed the flow rate of hot air supplied from the hot air source. Therefore, gas other than hot air is suppressed from being drawn into the honeycomb filter, and the liquid can be efficiently dried in a short time.
  • a method for manufacturing a honeycomb filter capable of efficiently drying a dispersion medium is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view including the axis of the honeycomb structure 100 according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a firing process.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of changes over time in the flow rates of hot air and suction gas.
  • FIG. 4A is a graph showing changes in temperature at four points of the filter in Example 1 and Comparative Example 1, and
  • FIG. 4B is a diagram showing positions of the four points of the filter.
  • the honeycomb structure 100 has a column shape and has an inlet end (one end) 100a and an outlet end (the other end) 100b.
  • the honeycomb structure 100 includes a porous partition wall 120 and a sealing portion 130.
  • the porous partition wall 120 includes a plurality of inlet channels (a plurality of first channels) 110a and a plurality of outlet channels (a plurality of second channels). ) 110b.
  • the cross-sectional shapes of the inlet channel 110a and the outlet channel 110b can be, for example, a circle, an ellipse, a quadrangle, a hexagon, and an octagon.
  • the porous partition 120 separates the inlet channel 110a and the outlet channel 110b adjacent to each other.
  • the inlet channel 110a opens at the inlet end 100a and is sealed at the outlet end 100b. Further, the outlet channel 110b opens at the outlet end 100b and is closed at the inlet end 100a. In FIG. 1, the inlet channel 110 a and the outlet channel 110 b are closed by the plug-shaped sealing portion 130, but can also be closed by deforming the walls of the honeycomb structure 100.
  • Ceramics are aluminum titanate ceramics, silicon carbide ceramics, and cordierite ceramics.
  • the ceramic is preferably an aluminum titanate ceramic.
  • the aluminum titanate-based ceramic can contain magnesium, silicon, and the like.
  • the ceramic may contain trace components derived from raw materials or trace components inevitably contained in the production process.
  • the porosity of the honeycomb structure before undercoating can be 50 to 75%. In order to maintain the pressure loss performance and improve the catalyst activity, the porosity is preferably 55 to 70%, more preferably 55 to 65%. If the porosity exceeds 75%, the strength of the honeycomb filter may decrease.
  • the cell density can be, for example, 35 to 80 cells / cm 2 .
  • Such a honeycomb structure is, for example, a ceramic raw material, an organic binder, a pore-forming agent, a solvent, and an additive that is added as necessary, mixed, molded, fired, sintered, It can be obtained by sealing.
  • microcracks in each flow path of the honeycomb structure 100 or the surface of the pores. Due to the presence of microcracks, the thermal expansion coefficient of the honeycomb structure becomes low.
  • the width of the microcrack is 0.1 to 2 ⁇ m, and is considered to be 0.5 ⁇ m on average.
  • the surface may mean the surfaces of the inlet channel 110a and the outlet channel 110b and the surface of the pores of the porous partition wall 120.
  • a primer is applied to the honeycomb structure 100.
  • the applied undercoat coats the surface of the honeycomb structure having microcracks.
  • the undercoat is an emulsion containing a dispersion medium (liquid) and an organic polymer dispersoid as a dispersoid dispersed in the dispersion medium.
  • the primer can be a so-called emulsion-based adhesive or latex-based adhesive.
  • liquid examples include water, hexane, acetone, and chloroform.
  • the average diameter of the organic polymer dispersoid can be, for example, 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the average diameter of the organic polymer dispersoid can be D50 in the volume-based particle size distribution measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • An example of the organic polymer dispersoid is rubber.
  • examples of rubber are styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPDM), natural rubber (NR) and the like.
  • the organic polymer dispersoid can also be an organic polymer other than rubber, for example, an acrylic resin (acrylic ester or methacrylic ester polymer), or an ethylene vinyl acetate copolymer resin.
  • the end part of the organic polymer can be substituted with a specific functional group to make a modified body that can react with a specific substance (monomer or the like), thereby adjusting the physical properties of the primer.
  • modified products include epoxy-modified products, carboxyl-modified products, isocyanate-modified products, and hydrogen-modified products. Further, the modification may be a graft modified product.
  • a carboxyl-modified product is preferably used because the zeta potential of the organic polymer dispersoid in the emulsion can be negatively stabilized and the production is easy.
  • the pH of the primer can be 5-9.
  • Priming agents can also contain additives such as emulsifiers (surfactants).
  • emulsifiers are anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • Dispersion stabilizer From the viewpoint of making the zeta potential of the emulsion negative, an anionic surfactant having a negative charge is preferable.
  • anionic surfactants include rosinates such as potassium rosinate and sodium rosinate; fatty acid salts such as potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate and potassium stearate; sodium lauryl sulfate and the like
  • a sulfate ester salt of an aliphatic alcohol such as sodium dodecylbenzene sulfonate
  • a phosphate ester such as lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate, potassium lauryl phosphate.
  • An emulsifier can also be combined.
  • Examples of the method of applying the primer to the honeycomb structure include a dipping method, a brush coating method, an air spray method, and a roller coating method.
  • the coating amount of the primer can be adjusted so that the coating amount of the organic polymer dispersoid is 1 to 20 g per 1 L apparent unit volume of the honeycomb structure 100.
  • the application amount of the organic polymer dispersoid can be easily adjusted by adjusting the concentration of the organic polymer dispersoid in the primer and the viscosity of the primer.
  • the amount of application can be easily confirmed by measuring the mass of the honeycomb structure after application and drying and the mass of the honeycomb structure before application.
  • the undercoat liquid is dried to remove the liquid.
  • the organic polymer dispersoids are aggregated / fused to fill the microcracks with the organic polymer.
  • the dispersion medium of the honeycomb structure 100 is dried using the apparatus shown in FIG.
  • This apparatus includes a hot air supply unit 10 and a gas suction unit 20.
  • the hot air supply unit 10 includes a hot air source 12, a line L ⁇ b> 1, and a diameter-expanded pipe 14.
  • the hot air source 12 supplies hot air obtained by fuel combustion to the line L1.
  • the hot air source 12 supplies hot air having a constant flow rate to the line L1.
  • the temperature of the hot air can be set to 70 to 180 ° C., for example.
  • the flow rate of the hot air can be 1.0 to 10 m 3 / min per honeycomb structure in terms of 0 ° C. and 1 atmosphere.
  • the diameter-expanded pipe 14 has a diameter larger than that of the line L1 so as to be the same as the end face of the inlet end 100a of the honeycomb structure 100, and efficiently applies hot air to the end face.
  • the gas suction unit 20 includes a chamber 21, a line L2, a blower 30, a flow meter 32, a valve 34, and a controller 36.
  • the chamber 21 has a top plate 22 and a wall 23 that forms a chamber space 20A under the top plate 22.
  • the top plate 22 has a through hole 22p.
  • the diameter of the through hole 22p is slightly smaller than the diameter of the honeycomb structure 100.
  • a line L2 is connected to the chamber space 20A formed by the wall 23 and the top plate 22.
  • the line L2 is provided with a blower 30, a valve 34, and a flow meter 32. Based on the flow rate of the flow meter 32, the controller 36 controls the opening and closing of the valve 34 provided in the line L2 so that the flow rate of the gas sucked by the blower 30 does not exceed the flow rate of hot air supplied by the hot air source 12. To do.
  • the flow rate of hot air and the flow rate of gas to be compared are values in standard conditions (0 ° C., 1 atm), respectively.
  • the honeycomb structure 100 in which the undercoat liquid is immersed is placed on the top plate 22 of the chamber 21 so that the inlet end 100a faces upward and the outlet end 100b faces downward.
  • the honeycomb structure 100 is mounted so that the peripheral portion of the outlet end 100 b of the honeycomb structure 100 is in contact with the edge around the through hole 22 p in the top plate 22.
  • hot air at a constant flow rate is supplied from the hot air source 12 to the inlet end 100a of the honeycomb structure through the line L1 and the diameter expansion pipe 14.
  • the blower 30 is driven to exhaust the gas in the chamber space 20A.
  • a hot air flows in order of the inlet flow path 110a, the porous partition 120, and the outlet flow path 110b (refer arrow G of FIG. 1).
  • drying of the dispersion medium of the undercoat liquid impregnated in the porous partition wall 120 proceeds.
  • the pressure loss when the gas passes through the honeycomb structure 100 decreases as the drying of the dispersion medium proceeds.
  • the pressure loss of the honeycomb structure is maximum at the start of drying and is minimum at the end of drying.
  • the opening of the valve 34 is constant, the suction gas flow rate at the start of drying is minimized, and the suction gas flow rate at the end of drying is maximized.
  • the controller 36 controls the valve 34 so that the flow rate of the suction gas does not exceed the supply amount of hot air from the hot air source 12 even if drying progresses and the pressure loss decreases, and this state is maintained.
  • the dispersion medium is dried.
  • FIG. 3 the conceptual diagram of the time change of the flow volume of gas is shown.
  • Line a indicates the hot air supply flow rate
  • line bb2 indicates the suction gas flow rate when the valve is fully opened
  • line bb1 prevents the suction gas flow rate from exceeding the hot air supply rate.
  • the flow rate of the suction gas when the opening degree of the valve is controlled is shown.
  • control of the valve opening is started at time t1.
  • the flow rate of the suction gas is controlled so that the flow rate of the suction gas does not exceed the supply amount of the hot air from the hot air source 12, so that the gas other than the hot air is allowed to flow through the honeycomb throughout the entire drying process. Pulling into the structure 100 is suppressed, and the dispersion medium can be efficiently dried in a short time. In the latter half of the drying process, when the flow rate of the suction gas exceeds the supply amount of hot air, gases other than the hot air are drawn into the honeycomb structure 100, the temperature of the gas is lowered, and the drying efficiency is lowered.
  • the amount of the suction gas is controlled so that the flow rate of the suction gas does not exceed the supply amount of hot air.
  • the amount can be increased and the drying time can be further shortened.
  • the drying time can be further shortened compared to a drying method that does not force the air.
  • the uniformity of the filling rate of the microcracks by an organic polymer may be able to be improved.
  • a catalyst is supported on the honeycomb structure 100.
  • An example of the supporting method is a method in which a catalyst support is first formed on the surface of the honeycomb structure 100 and then the catalyst is supported on the catalyst support. Further, a catalyst support material on which a catalyst is supported may be supported on the surface of the honeycomb structure 100. Further, the catalyst 304 may be directly supported on the honeycomb structure without forming the catalyst support.
  • the catalyst support examples include oxides such as alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, ceria, La 2 O 3 , BaO, and zeolite, or composite oxides containing one or more of these.
  • the catalyst support can be formed by applying a slurry containing the oxide particles and the liquid to the honeycomb structure 100, drying the liquid, and performing a heat treatment as necessary.
  • the oxide particles in the slurry may carry a catalyst in advance.
  • the catalyst are particles of at least one metal element selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, silver, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, or zeolite catalyst.
  • the catalyst can be supported on the catalyst support after the catalyst support is supported.
  • the catalyst loading method a slurry containing a catalyst and a liquid is applied, the liquid is dried, and heat treatment is performed as necessary.
  • a catalyst layer containing a catalyst support and a catalyst is applied to the surface of the honeycomb structure 100.
  • this honeycomb structure 100 by performing this honeycomb structure 100 in an oxidizing atmosphere such as the air at 400 ° C. or higher, the organic polymer portion filled in the microcracks is burned out, and the microcracks are returned to a void state.
  • a honeycomb filter that supports the catalyst layer and maintains the microcrack volume is completed.
  • the heat treatment in the step of supporting the catalyst can also serve as the heat treatment for burning off the organic polymer.
  • a honeycomb filter can be manufactured.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the flow rate is automatically controlled by the controller 36, but a person may check the flow rate and adjust the valve 34 as appropriate.
  • the flow volume of suction gas is controlled so that the flow volume of the gas to attract
  • the suction gas is not previously controlled so that the suction gas flow rate at the end of drying when the suction gas flow rate reaches the maximum does not exceed the hot air supply flow rate. It is also possible to set the flow rate to a low value.
  • the hot air source may be one that supplies hot air obtained by, for example, an electric heater instead of hot air obtained by fuel combustion.
  • Example 1 A honeycomb structure made of aluminum titanate was prepared. The cross section of each flow path was hexagonal, and the cell density was 380 cpsi. The outer diameter was 163.3 mm and the height was 140.4 mm.
  • a carboxy-modified styrene butadiene rubber latex (water-based emulsion) was prepared as an undercoat, diluted with water, and then applied to the honeycomb structure 100 by a dipping method. At the time of application, the excess primer was removed by sucking the end face of the honeycomb structure 100. Then, it dried by the method shown in FIG. Here, hot air of 110 ° C.
  • Example 3 was the same as Example 1 except that the controller 34 did not control the valve 34 and the drying was performed with the valve 34 open. At the end of drying, the flow rate of the suction gas reached about 5.9 times the supply flow rate of hot air.
  • FIG. 4A shows a change with time of the temperature of the thermocouple provided in the honeycomb structure 100.
  • the solid line shows the result of Example 1
  • the dotted line shows the result of Comparative Example 1.
  • it shows in Table 1 and (b) of FIG. 4 about the installation place of a thermocouple.
  • Example 1 the time required for drying was shortened as compared with Comparative Example 1.

Abstract

　分散媒及び有機ポリマー分散質を含有するエマルジョンが含浸されたハニカム構造体１００の入口端１００ａに熱風源１２から熱風を供給する工程、及び、ハニカム構造体１００の出口端１００ｂからガスを吸引する工程を備える。吸引する工程では、入口端１００ａに供給された熱風が、入口流路、多孔質隔壁、及び、出口流路の順に通過し、出口端１００ｂから吸引するガスの流量が、熱風源１２から供給される熱風の流量を超えないように、出口端１００ｂから吸引するガスの流量が制御される。

Description

ハニカムフィルタの製造方法
　本発明は、ハニカムフィルタの製造方法に関する。
　従来より、エンジン排ガスのフィルタとして、ＤＰＦと呼ばれる多孔質セラミック製のハニカムフィルタが知られている。このようなセラミックフィルタはマイクロクラックを有しており、マイクロクラックの存在により熱膨張率が低く抑えられている。しかしながら、このようなセラミックフィルタに無機触媒を担持させるべく、触媒及び触媒支持剤を含む触媒コート液を塗布すると、マイクロクラック内に触媒及び触媒支持剤が供給されてマイクロクラックが消失するため、マイクロクラックによる熱膨張率の低減効果が減殺される。
　これを解決する手段として、触媒コート液を塗布する前に、セラミックフィルタの表面に分散媒及び有機ポリマー分散質を含有するエマルジョンを塗布し、分散媒をマイクロ波で乾燥させてマイクロクラックを有機ポリマー樹脂で予め埋め、触媒コート液の塗布後に有機ポリマー樹脂を焼成する方法が開示されている。
特表２００９－５１３３３８号公報
　しかしながら、従来の方法では、マイクロ波で分散媒を乾燥させるために時間を要していた。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分散媒を効率よく乾燥させることのできるハニカムフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るハニカムフィルタの製造方法は、分散媒及び有機ポリマー分散質を含有するエマルジョンが含浸されたハニカム構造体の一端に熱風源から熱風を供給する工程、及び、前記ハニカム構造体の他端からガスを吸引する工程を備える。
　前記ハニカム構造体は、前記一端で開口され前記他端で閉じられた複数の第１流路、前記一端で閉じられ前記他端で開口された複数の第２流路、及び、互いに隣接する前記第１流路及び前記第２流路をそれぞれ隔てる多孔質隔壁を備える。
　前記吸引する工程では、前記一端に供給された熱風が、前記第１流路、前記多孔質隔壁、及び、前記第２流路の順に通過し、前記他端から吸引するガスの流量が、前記熱風源から供給される熱風の流量を超えないように、前記他端から吸引するガスの流量が制御される。
　熱風の通過によりハニカム構造体に含浸したエマルジョンの分散媒が乾燥するにつれて、ハニカムフィルタの圧力損失が減少するため、ハニカムフィルタの他端から吸引されるガスの流量が増えていく。本発明によれば、熱風源から供給される熱風の流量を超えないように、他端から吸引するガスの量が制御される。したがって、熱風以外のガスがハニカムフィルタに引き込まれることが抑制され、効率よく短時間で液体の乾燥が可能となる。
　本発明によれば、分散媒を効率よく乾燥させることのできるハニカムフィルタの製造方法が提供される。
図１は、実施形態に係るハニカム構造体１００の軸を含む断面図である。 図２は、焼成工程を示す概略構成図である。 図３は、熱風及び吸引ガスの流量の時間変化の概念図である。 図４の（ａ）は、実施例１及び比較例１におけるフィルタの４点の温度の経時変化を示すグラフであり、図４の（ｂ）はフィルタの４点の位置を示す図である。
　図面を参照して、本発明の実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法を説明する。
　まず、図１に示す多孔質のセラミック製のハニカム構造体１００を準備する。ハニカム構造体１００は、柱形状を有し、入口端（一端）１００ａ及び出口端（他端）１００ｂを有する。
　ハニカム構造体１００は多孔質隔壁１２０及び封口部１３０を有し、多孔質隔壁１２０は、複数の入口流路（複数の第１流路）１１０ａ及び複数の出口流路（複数の第２流路）１１０ｂを有する。入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂの断面形状は、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、八角形であることができる。多孔質隔壁１２０は、互いに隣接する入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂをそれぞれ隔てる。
　入口流路１１０ａは、入口端１００ａにおいて開口し、出口端１００ｂにおいて封口されている。また、出口流路１１０ｂは、出口端１００ｂにおいて開口し、入口端１００ａにおいて閉じられている。なお、図１では、入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂは、プラグ状の封口部１３０により閉じられているが、ハニカム構造体１００の壁を変形することによって閉じられることもできる。
　セラミックの例は、チタン酸アルミニウム系セラミック、炭化ケイ素系セラミック、コージェライト系セラミックである。
　なかでも、セラミックは、チタン酸アルミニウム系セラミックであることが好ましい。チタン酸アルミニウム系セラミックは、マグネシウムやケイ素などを含むことができる。セラミックは、原料由来の微量成分又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　下塗り前のハニカム構造体の気孔率は、５０～７５％であることができる。圧損性能の保持および触媒活性の向上させる上で、気孔率は５５～７０％であることが好ましく、５５～６５％であることがより好ましい。気孔率が７５％を超えるとハニカムフィルタの強度が低下する場合がある。
　セル密度は、例えば、３５～８０ｃｅｌｌ／ｃｍ２とすることができる。
　このようなハニカム構造体は、例えば、セラミック原料と、有機バインダと、造孔剤と、溶媒と、必要に応じて添加される添加物を混合し、成形し、焼成、焼結させ、その後、封口することにより得ることができる。
　ハニカム構造体１００の各流路、あるいは、細孔の表面にはマイクロクラックが存在する。マイクロクラックの存在により、ハニカム構造体の熱膨張係数は低くなる。マイクロクラックの幅は、０．１～２μｍであり、平均で０．５μｍと考えられている。なお、表面とは、入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂの表面、及び、多孔質隔壁１２０の空孔の表面を意味することができる。
　続いて、ハニカム構造体１００に、下塗り剤を塗布する。塗布された下塗り剤は、マイクロクラックを有するハニカム構造体の表面を被覆する。
　下塗り剤は、分散媒（液体）と、この分散媒中に分散された分散質としての有機ポリマー分散質とを含むエマルジョンである。下塗り剤は、いわゆる、エマルジョン系接着剤、あるいは、ラテックス系接着剤であることができる。
　液体の例は、水、ヘキサン、アセトン、クロロホルムである。
　有機ポリマー分散質の平均径は、例えば、０．１～０．８μｍとすることができる。有機ポリマー分散質の平均径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準の粒度分布におけるＤ５０とすることができる。
　有機ポリマー分散質の例は、ゴムである。ゴムの例は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）等である。
　また、有機ポリマー分散質は、ゴム以外の有機ポリマー、例えば、アクリル樹脂（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー）、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂であることもできる。
　有機ポリマーの末端部を、特定の官能基で置換して、特定の物質（モノマー等）と反応することを可能とする変性体とすることもでき、これにより下塗り剤の物性を調整できる。
　変性体としては、エポキシ変性体、カルボキシル変性体、イソシアネート変性体、水素変性体等が挙げられる。また、上記の変性はグラフト変性体であってもよい。エマルジョン中の有機ポリマー分散質のゼータ電位を負に安定させることができ、製造も容易であることからカルボキシル変性体が好ましく用いられる。
　下塗り剤のｐＨは５～９とすることができる。
　下塗り剤は、乳化剤（界面活性剤）等の添加剤を含むこともできる。乳化剤の例は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤。分散安定剤である。などが挙げられ、エマルジョンのゼータ電位を負とする観点から、負の電荷を帯びているアニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤の例は、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のリン酸エステルである。乳化剤を組み合わせることもできる。
　下塗り剤のハニカム構造体への塗布方法の例は、ディップ法、刷毛塗り法、エアスプレー法、ローラー塗り法等である。下塗り剤の塗布量は、有機ポリマー分散質の塗布量がハニカム構造体１００の見かけの単位体積１Ｌあたり１～２０ｇとなるように調節することができる。有機ポリマー分散質の塗布量の調整は、下塗り剤中の有機ポリマー分散質の濃度、下塗り剤の粘度の調整等により容易に行える。塗布量の確認は、塗布及び乾燥後のハニカム構造体の質量と、塗布前のハニカム構造体の質量を測定することにより容易に行える。
　続いて、下塗り液を乾燥させて液体を除去する。これにより、有機ポリマー分散質同士が凝集／融着しマイクロクラックが有機ポリマーにより充填される。
　特に、本実施形態では、図２に示す装置を用いて、ハニカム構造体１００の分散媒の乾燥を行う。
　この装置は、熱風供給部１０、及び、ガス吸引部２０を備える。
　熱風供給部１０は、熱風源１２、ラインＬ１、及び、拡径パイプ１４を有する。
　熱風源１２は、燃料の燃焼により得る熱風をラインＬ１に供給する。熱風源１２は、一定の流量の熱風をラインＬ１に供給する。熱風の温度は、例えば、７０～１８０℃とすることができる。熱風の流量は、０℃、１気圧に換算して、ハニカム構造体１個あたり１．０～１０ｍ３／ｍｉｎとすることができる。拡径パイプ１４は、ラインＬ１よりもパイプの径を拡げてハニカム構造体１００の入口端１００ａの端面と同等の径にし、熱風を効率よく端面に当てる。
　ガス吸引部２０は、チャンバ２１、ラインＬ２、ブロア３０、流量計３２、バルブ３４、及び、コントローラ３６を備える。
　チャンバ２１は、天板２２、及び、天板２２の下にチャンバ空間２０Ａを形成する壁２３を有する。天板２２は、貫通孔２２ｐを有する。貫通孔２２ｐの径は、ハニカム構造体１００の径よりもやや小さい。壁２３及び天板２２により形成されるチャンバ空間２０Ａには、ラインＬ２が接続されている。ラインＬ２には、ブロア３０、バルブ３４、及び、流量計３２が設けられている。コントローラ３６は、流量計３２の流量に基づいて、ブロア３０が吸引するガスの流量が、熱風源１２が供給する熱風の流量を超えないように、ラインＬ２に設けられたバルブ３４の開閉を制御する。
　ここでは、比較対象となる熱風の流量及びガスの流量は、それぞれ、標準状態（０℃、１気圧）の値である。
　つづいて、この装置を使用した乾燥方法を示す。
　ます、下塗り液が浸漬されたハニカム構造体１００を入口端１００ａが上向き、出口端１００ｂが下向きとなるように、チャンバ２１の天板２２上に載置する。ここでは、ハニカム構造体１００の出口端１００ｂの周辺部が、天板２２における貫通孔２２ｐまわりの縁に接触するように、ハニカム構造体１００を載置する。
　続いて、熱風源１２から、ラインＬ１及び拡径パイプ１４を通して一定流量の熱風をハニカム構造体の入口端１００ａに供給する。この熱風の供給を続けながら、ブロア３０を駆動して、チャンバ空間２０Ａ内のガスを排気する。これにより、熱風は、入口流路１１０ａ、多孔質隔壁１２０、及び、出口流路１１０ｂの順で流れる（図１の矢印Ｇ参照）。ガスが流通することにより、多孔質隔壁１２０に含浸した下塗り液の分散媒の乾燥が進む。ハニカム構造体１００をガスが通過するときの圧力損失は、分散媒の乾燥が進むにつれて小さくなる。したがって、ハニカム構造体の圧力損失は、乾燥開始時点で最大であり乾燥終了時点で最小となる。バルブ３４の開度が一定の場合、乾燥開始時点での吸引ガスの流量が最小となり、乾燥終了時点での吸引ガスの流量は最大となる。本実施形態では、コントローラ３６が、乾燥が進んで圧力損失が低下しても、吸引ガスの流量が熱風源１２による熱風の供給量を超えないようにバルブ３４を制御し、この状態が維持されて分散媒が乾燥する。図３に、ガスの流量の時間変化の概念図を示す。線ａは熱風の供給流量を示し、線ｂ－ｂ２はバルブを全開に維持した場合の吸引ガスの流量を示し、線ｂ－ｂ１は、吸引ガスの流量が熱風の供給量を超えないようにバルブの開度を制御した場合の吸引ガスの流量を示す。線ｂ－ｂ１において、時刻ｔ１において、バルブの開度の制御を開始している。
　本実施形態によれば、吸引ガスの流量が熱風源１２による熱風の供給量を超えないように吸引ガスの流量が制御されることにより、乾燥の全行程に渡って、熱風以外のガスがハニカム構造体１００に引き込まれることが抑制され、効率よく短時間で分散媒の乾燥が可能となる。乾燥工程の後半において、吸引ガスの流量が熱風の供給量を超えると熱風以外のガスがハニカム構造体１００に引き込まれ、ガスの温度が下がって乾燥効率が低下する。
　また、乾燥工程の途中でバルブ３４を閉めることによって、吸引ガスの流量が熱風の供給量を超えないように吸引ガスの量を制御しているので、圧力損失の高い乾燥工程初期の吸引ガスの量を高くすることができ、より一層乾燥時間の短期化を図ることができる。
　さらに、熱風を強制的に多孔質隔壁を通して流しているので、強制通風しない乾燥方法に比べてより一層乾燥時間の短縮が可能である。また、本実施形態によれば、有機ポリマーによるマイクロクラックの充填率の均一性を高めることができる場合もある。
　続いて、上記ハニカム構造体１００に対して、触媒を担持する。担持方法の例は、まず、ハニカム構造体１００の表面に触媒支持剤を形成し、その後、触媒支持剤上に触媒を担持させる方法である。また、触媒が支持された触媒支持材をハニカム構造体１００の表面に担持しても良い。さらに、触媒支持剤を形成させずに、直接ハニカム構造体に触媒３０４を担持しても良い。
　触媒支持剤の例は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ゼオライト等の酸化物、あるいは、これらの内の１種以上を含む複合酸化物である。触媒支持剤は、上記の酸化物の粒子及び液体を含むスラリーをハニカム構造体１００に塗布し、液体を乾燥させ、必要に応じて熱処理することにより形成できる。
　上記スラリー中の酸化物の粒子は、予め触媒を担持していても良い。触媒の例は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、銀、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素、又は、ゼオライト触媒の粒子である。上記酸化物の粒子がこれらの触媒を担持していない場合には、触媒支持材の担持後に、触媒支持剤に対して、触媒を担持させることができる。触媒の担持方法の例は、触媒及び液体を含むスラリーを塗布し、液体を乾燥させ、必要に応じて熱処理すればよい。
　これにより、ハニカム構造体１００の表面に、触媒支持剤及び触媒を含む触媒層が付与される。
　続いて、このハニカム構造体１００を、大気中等の酸化雰囲気中で４００℃以上で行うことにより、マイクロクラック内に充填された有機ポリマー部を焼失させ、マイクロクラック内を空隙の状態に戻す。このようにして、触媒層を担持しつつ、マイクロクラックの容積も維持されたハニカムフィルタが完成する。なお、触媒を担持する工程での熱処理が、有機ポリマーを焼失させる熱処理を兼ねることもできる。
　以上のようにして、ハニカムフィルタを製造することができる。
　本発明は上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。
　例えば、上記実施形態では、コントローラ３６により自動的に流量を制御しているが、人が流量を確認して適宜バルブ３４を調節しても良い。
　また、上記実施形態では、乾燥工程の途中でバルブ３４を閉じることにより、吸引するガスの流量が熱風源から供給される熱風の流量を超えないように、吸引ガスの流量を制御しているが、バルブ３４を制御せず、図３の線ｃのように、吸引ガスの流量が最大になる乾燥終了時点での吸引ガスの流量が、熱風の供給流量を超えないように、予め、吸引ガスの流量を低めに設定することによっても、実施は可能である。
　熱風源も燃料の燃焼により得る熱風でなく、例えば、電気ヒータにより得る熱風を供給するものでも良い。
　また、上記実施形態では、入口端１００ａを上面として天板２２上に載置しているが、出口端１００ｂを上面として天板２２上に載置しても良い。
　さらに、熱風供給部及びガス吸引部の形態も、上記実施形態に限定されないことは言うまでもない。
　また、ハニカムフィルタの外形形状、流路の断面形状、流路の配置についても特段の限定はない。
　（実施例１）
　チタン酸アルミニウム製のハニカム構造体を用意した。各流路の断面は六角形であり、セル密度は３８０ｃｐｓｉであった。外径は１６３．３ｍｍであり、高さは１４０．４ｍｍであった。
　下塗り剤としてカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス（水系エマルジョン）を用意し、水で希釈した後に、ディップ法によりハニカム構造体１００に塗布した。塗布時に、ハニカム構造体１００の端面を吸引することにより過剰な下塗り剤を除去した。
　その後、図２に示す方法で乾燥を行った。ここでは、熱風供給源から１１０℃の熱風を５．７ｍ３／ｍｉｎの量で一端に供給する一方、他端からブロアでガスを吸引し、コントローラ３６によるバルブ３４の制御により、吸引ガスの流量が熱風の供給量と略同じになるように制御した。
　（比較例１）
　コントローラ３６によるバルブ３４の制御をせず、バルブ３４を開放したまま乾燥を行う以外は、実施例１と同様とした。乾燥終了時点では吸引ガスの流量は、熱風の供給流量の約５．９倍に達した。
　（評価）
　ハニカム構造体１００内に設けた熱電対の温度の経時変化を図４の（ａ）に示す。ここで、実線は実施例１の結果を示し、点線は比較例１の結果を示す。また、熱電対の設置場所について表１及び図４の（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１は、比較例１に比較して乾燥に要する時間が短縮された。
　１００ａ…入口端（一端）、１００ｂ…出口端（他端）、１１０ａ…入口流路（第１流路）、１１０ｂ…出口流路（第２流路）、１２０…多孔質隔壁、１２…熱風源。

Claims (1)

  1. 　分散媒及び有機ポリマー分散質を含有するエマルジョンが含浸されたハニカム構造体の一端に熱風源から熱風を供給する工程、及び、
    　前記ハニカム構造体の他端からガスを吸引する工程を備え、
    　前記ハニカム構造体は、前記一端で開口され前記他端で閉じられた複数の第１流路、前記一端で閉じられ前記他端で開口された複数の第２流路、及び、互いに隣接する前記第１流路及び前記第２流路をそれぞれ隔てる多孔質隔壁を備え、
    　前記吸引する工程では、前記一端に供給された熱風が、前記第１流路、前記多孔質隔壁、及び、前記第２流路の順に通過し、
    　前記他端から吸引するガスの流量が、前記熱風源から供給される熱風の流量を超えないように、前記他端から吸引するガスの流量が制御される、ハニカムフィルタの製造方法。
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