WO2023153244A1 - 排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2023153244A1
WO2023153244A1 PCT/JP2023/002728 JP2023002728W WO2023153244A1 WO 2023153244 A1 WO2023153244 A1 WO 2023153244A1 JP 2023002728 W JP2023002728 W JP 2023002728W WO 2023153244 A1 WO2023153244 A1 WO 2023153244A1
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WO
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suction
slurry
catalyst
exhaust gas
honeycomb substrate
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PCT/JP2023/002728
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恵太 山本
優 松井
恵津子 小原
Original Assignee
株式会社キャタラー
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust system of an internal combustion engine of a vehicle.
  • a so-called three-way catalyst As an exhaust gas purifying catalyst for removing exhaust gas components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ) from exhaust gas emitted from internal combustion engines such as vehicle engines by oxidation or reduction reactions. , a so-called three-way catalyst (TWC) is used.
  • a three-way catalyst comprises a honeycomb substrate made of cordierite or the like, a porous carrier made of an inorganic oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or zirconia (ZrO 2 ), and a porous carrier supported on the carrier.
  • a catalyst coat layer containing a metal such as palladium (Pd) and rhodium (Rh) (hereinafter also referred to as "catalyst metal") that functions as an oxidation catalyst and/or a reduction catalyst is formed.
  • Patent Literature 1 discloses a manufacturing technique including supplying a catalyst metal-containing solution to the upper portion of a honeycomb substrate through a shower nozzle.
  • Patent Document 2 discloses a technique of adjusting the amount of coating by applying suction again after coating a base material with a coating suspension by suction.
  • a slurry supply step of supplying slurry for forming a catalyst coat layer to a honeycomb substrate by a shower nozzle, and sucking the honeycomb substrate to which the slurry is supplied to obtain a honeycomb substrate.
  • a suction step for drawing the slurry into the interior of the is continuously performed.
  • the time required for the suction process is longer than the time required for the slurry supply process, so there is a time (waiting time) during which the supply of the slurry from the shower nozzle is stopped until the suction process is completed.
  • the slurry in the vicinity of the ejection port of the shower nozzle may dry and clog the ejection port.
  • the discharge port of the shower nozzle is clogged, the slurry is non-uniformly supplied to the substrate, and the catalyst coating layer tends to be non-uniformly formed.
  • the present invention has been created in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide a method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst in which the waiting time of the shower nozzle is shortened.
  • the present disclosure provides a method of manufacturing a plurality of exhaust gas purification catalysts using a production line.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst disclosed herein includes a slurry supply step of supplying catalyst metal-containing slurry to one end of one honeycomb substrate from a shower nozzle, and a first suction device in which the slurry is supplied. a first suction step of pressurizing or decompressing the one honeycomb substrate toward the other end of the honeycomb substrate to draw the supplied slurry into the interior of the honeycomb substrate; Using a suction device, the one honeycomb substrate after the first suction step is further pressurized or decompressed in the direction of the other end of the honeycomb substrate, and the supplied slurry is removed from the honeycomb substrate. and a second suction step of drawing into the interior of the substrate.
  • the slurry supply step and the plurality of suction steps are performed in parallel on the same production line.
  • the suction process can be performed by dividing it into at least two times, so the time for suction by one suction device can be shortened.
  • the standby time of the shower nozzle can be shortened, and clogging of the outlet of the shower nozzle can be prevented.
  • the one end of the honeycomb base material is further moved to the other end of the honeycomb base material by another suction device.
  • One or two or more suction steps may be added to pressurize or depressurize in a direction to draw the supplied slurry into the inside of the honeycomb substrate.
  • One aspect of the exhaust gas purification catalyst manufacturing method disclosed herein may include a drying step of drying the one honeycomb substrate after the plurality of suction steps.
  • the time required for the shower nozzle to supply the catalyst metal-containing slurry per one honeycomb substrate is It is longer than the waiting time from after the catalyst metal-containing slurry is supplied to the honeycomb substrate until the shower nozzle starts supplying the catalyst metal-containing slurry to another honeycomb substrate.
  • the standby time of the shower nozzle is shortened, and clogging of the outlet of the shower nozzle is preferably prevented.
  • the standby time is 4 seconds or less. As a result, the clogging of the ejection port of the shower nozzle is more preferably prevented.
  • the suction times in the plurality of suction steps are all the same. If the suction times in the plurality of suction steps are different, the suction with the longest suction time is rate-determining, so the standby time of the shower nozzle can be further shortened by adopting the above configuration.
  • the honeycomb substrate may be a wall-flow type honeycomb substrate.
  • Wall-flow type honeycomb substrates require more suction time than straight-flow type honeycomb substrates, so there is a tendency for shower nozzles to wait longer. , the productivity can be increased even with a wall flow type exhaust gas purifying catalyst.
  • the catalyst metal-containing slurry may contain a catalyst metal that functions as a catalyst capable of oxidizing or reducing at least one exhaust gas component.
  • a catalyst metal that functions as a catalyst capable of oxidizing or reducing at least one exhaust gas component.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the configuration of an exhaust gas purifying catalyst.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a cross section of the exhaust gas purifying catalyst along the cylinder axis direction.
  • FIG. 3 is a flowchart showing rough steps of a method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the configuration of an exhaust gas purifying catalyst.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a configuration of a cross section of the exhaust gas purifying catalyst 1 along the cylinder axis direction X.
  • symbol A indicates the flow direction of the exhaust gas.
  • symbol X indicates the direction of the cylinder axis of the substrate.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 includes a base material 10 and a catalyst coating layer 20.
  • the base material 10 is a member forming the skeleton of the exhaust gas purification catalyst 1 .
  • substrates of various materials and shapes that are conventionally often used as substrates constituting exhaust gas purifying catalysts can be adopted.
  • ceramic substrates such as cordierite, aluminum titanate, and silicon carbide (SiC) having high heat resistance, or metal substrates such as stainless steel can be used.
  • the shape of the substrate may be the same as that of conventional exhaust gas purification catalysts.
  • the shape of the substrate is preferably a honeycomb structure.
  • a honeycomb structure refers to a structure in which a plurality of cells serving as flow paths for fluid (for example, exhaust gas) are aggregated.
  • the substrate 10 of the exhaust gas purifying catalyst 1 shown in FIG. 1 has a honeycomb structure made of, for example, cordierite and having a cylindrical outer shape.
  • the outer shape of the base material 10 may be, for example, an elliptical cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, or the like, other than the cylindrical shape.
  • the total length and capacity of the substrate 10 are not particularly limited, and can be appropriately changed according to the dimensions of the exhaust pipe in which the exhaust gas purification catalyst 1 is installed, the performance of the internal combustion engine that emits the exhaust gas, and the like.
  • the capacity (volume) of the substrate 10 may be, for example, 0.5L to 10L, and may be 0.9L to 2.0L.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 and 2 includes a so-called wall-flow type substrate 10 .
  • the base material 10 includes inlet-side cells 12 that are open only at the end on the exhaust gas inflow side, outlet-side cells 14 that are open only at the end on the exhaust gas outflow side, and porous cells that partition the inlet-side cells 12 and the outlet-side cells 14 .
  • a high quality partition wall 16 is provided.
  • the inlet cell 12 is a gas flow path whose end on the exhaust gas inflow side is open and whose end on the exhaust gas outflow side is closed with a sealing portion 12a.
  • the output-side cell 14 is a gas flow path whose end on the exhaust gas inflow side is closed with a sealing portion 14a and whose end on the exhaust gas outflow side is open.
  • the partition wall 16 is a partition member having a plurality of pores through which the exhaust gas can pass.
  • the partition wall 16 has a plurality of pores that allow the entry-side cells 12 and the exit-side cells 14 to communicate with each other.
  • the shape of the entry-side cells 12 (outlet-side cells 14) in the cross section perpendicular to the cylinder axis direction X is square.
  • the shape of the entry-side cell (outlet-side cell) in such a cross section is not limited to a square, and various shapes can be adopted.
  • it may be a parallelogram, rectangular, rectangular such as trapezoidal, triangular, other polygonal (eg, hexagonal, octagonal), circular, and various other geometric shapes.
  • the thickness of the partition wall 16 is not particularly limited, but is, for example, 0.05 mm to 2 mm, preferably 0.1 mm to 1 mm.
  • the substrate 10 is not limited to a wall-flow type, and may be, for example, a so-called straight-flow type substrate having a plurality of through holes as exhaust gas passages in the cylinder axis direction X of the substrate 10. .
  • the catalyst coat layer 20 typically comprises a catalyst metal that functions as a catalyst capable of oxidizing or reducing at least one exhaust gas component, and an inorganic carrier that supports the catalyst metal.
  • catalytic metals include metals belonging to platinum group elements such as palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), and other metals that function as oxidation or reduction catalysts.
  • Pd and Pt are excellent in purification performance (oxidation purification performance) of carbon monoxide and hydrocarbons, and Rh is excellent in purification performance (reduction purification performance) of NOx . .
  • the average particle size of the catalyst metal is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 20 nm.
  • the term "average particle size” refers to a cumulative 50% particle size ( D50 ) in a number-based particle size distribution based on electron microscopic observation. Specifically, first, an image of the catalyst coating layer observed with an electron microscope is subjected to image analysis, and the equivalent circle diameters of 100 target particles to be observed are measured to create a number-based particle size distribution. In this particle size distribution, the particle size corresponding to the cumulative 50% from the smaller particle size is regarded as the "average particle size D50 ". It should be noted that the average particle size in this specification is calculated including the particle size of secondary particles formed by agglomeration, sintering, or the like. That is, when calculating the average particle size, without distinguishing between primary particles and secondary particles, the circle equivalent diameter of the particles confirmed by electron microscope observation is measured, and the circle equivalent diameter of the measured particles is The average particle size is measured based on
  • the inorganic carrier that supports the catalyst metal is not particularly limited as long as it can support the catalyst metal, and conventionally known carriers made of inorganic compound particles can be used.
  • inorganic compound particles such as ceria (CeO 2 ), composite oxides containing the ceria (for example, ceria-zirconia composite oxides (CZ or ZC composite oxides))
  • OSC oxygen storage capacity
  • oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 );
  • OSC materials having oxygen storage capacity (OSC) such as ceria (CeO 2 ), composite oxides containing the ceria (for example, ceria-zirconia composite oxides (CZ or ZC composite oxides))
  • oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO
  • a support containing an OSC material is more preferable because the OSC material can function as a co-catalyst for exhaust gas purification.
  • OSC materials such as ceria and ceria-zirconia composite oxides to which a small amount of oxides containing yttrium (Y), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr) and other rare earth elements are added have heat resistance. It is preferred because it improves
  • the catalyst coat layer 20 may further contain components other than the catalyst metal component and the inorganic carrier, such as binders, co-catalyst components, and other additives.
  • binders such as binders, co-catalyst components, and other additives.
  • alumina sol, silica sol, etc. can be used as in the conventional catalyst coating layer of this type.
  • the co-catalyst component includes the aforementioned metals such as Ba and Sr.
  • the content of catalyst metal in the catalyst coat layer 20 is not particularly limited.
  • the content of the catalyst metal can be 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 5% by mass, with respect to the total mass of the inorganic carrier contained in the catalyst coating layer 20. preferable.
  • the catalyst coat layer 20 is formed inside the partition wall 16 (so-called in-wall). Specifically, the catalyst coat layer 20 is formed on the walls of the pores of the partition walls 16 in a predetermined range (thickness) from the surface of the partition walls 16 on the inlet-side cell 12 side toward the outlet-side cell 14 side.
  • the thickness of the catalyst coating layer 20 is not particularly limited. For example, it may be formed in the entire thickness direction of the partition walls 16, and the thickness of the partition walls 16 is 80% or less, 60% or less, or 40% or less.
  • the catalyst coating layer 20 may be formed over the entire length of the partition wall 16 in the cylinder axis direction, or may be formed at a predetermined ratio from the end of the substrate 10 .
  • the length of the catalyst coat layer 20 may be 100%, 80% or less, 60% or less, or 40% or less of the total length of the partition wall 16 in the cylinder axis direction.
  • the thickness and length of the catalyst coating layer 20 may be appropriately determined according to the sizes of the inlet-side cells 12 and the outlet-side cells 14 of the substrate 10, the flow rate of the exhaust gas introduced into the exhaust gas passage, and the like.
  • the coating amount of the catalyst coating layer 20 per 1 L volume of the substrate 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the exhaust gas purification performance, it is, for example, 20 g/L or more, 30 g/L or more, 50 g/L or more. /L or more.
  • the upper limit of the amount of the catalyst coat layer 20 formed is preferably 200 g/L or less, more preferably 150 g/L or less, and even more preferably 120 g/L or less, from the viewpoint of reducing pressure loss.
  • the volume of the base material 10 means the bulk volume including the net volume of the base material 10 and the volume of voids such as pores of the inlet-side cells 12, the outlet-side cells 14, and the partition walls 16. say.
  • the catalyst coating layer 20 may be formed on the surface of the partition wall 16 without being limited to the inside of the partition wall 16 . Also, the catalyst coat layer 20 may be formed inside and/or on the surface of the partition wall 16 on the exit-side cell 14 side instead of on the entry-side cell 12 side. Moreover, the catalyst coat layer 20 may be formed on both the inlet cell 12 side and the outlet cell 14 side of the partition wall 16 .
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 can be used as a purifying catalyst for exhaust gases emitted from various internal combustion engines.
  • it can be suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for gasoline engines and an exhaust gas purifying catalyst for diesel engines.
  • FIG. 3 is a flowchart showing rough steps of a method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst disclosed herein comprises a slurry supplying step S10 of supplying a slurry for forming a catalyst coat layer (catalyst metal-containing slurry) to a substrate using a shower nozzle, and a substrate to which the slurry is supplied. and a suction step S20 of performing suction on the material a plurality of times (at least two times).
  • the method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein may include a drying step S30. Moreover, the method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein may include a calcination step S40. In addition, the method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein may further include other steps at any stage.
  • a production line in which a slurry supply step using a shower nozzle and a suction step of sucking the substrate to which the slurry is supplied can be carried out in sequence.
  • one suction device used in the suction process is installed for one production line.
  • suction is performed by the one suction device.
  • slurry is supplied to the other base material by the shower nozzle.
  • the time required for suction is required by the shower nozzle. It is significantly longer than the slurry supply time by Therefore, in the production line, the time at which the suction process ends is rate-determining, and the time (waiting time) during which the shower nozzle stops supplying the slurry becomes longer.
  • the slurry in the vicinity of the ejection port of the shower nozzle tends to dry, which may cause clogging of the ejection port of the shower nozzle.
  • the discharge port of the shower nozzle is clogged, the slurry is unevenly supplied to the base material, and the catalyst coating layer is likely to be unevenly formed, which reduces the quality reliability of the exhaust gas purifying catalyst. obtain.
  • the method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst disclosed herein is characterized in that a plurality of suction devices are prepared, and the suction that has conventionally been performed by one suction device is divided and performed. According to the studies of the present inventors, when a process that requires X seconds to complete suction with one suction device is sequentially suctioned using N suction devices (N is a natural number of 2 or more), It was found that if the total suction time is X seconds, a catalyst coating layer equivalent to that obtained by suctioning with one suction device can be formed.
  • the stopping time of the shower nozzle was controlled in accordance with the end of X seconds of suction by one suction device, but according to the present technology, for example, three suction devices are prepared. If the suction time of each of the three suction devices is the same, the time required for suction per device can be X/3 seconds, so the waiting time of the shower nozzle can be shortened. As a result, the outlet of the shower nozzle is prevented from being clogged, and the catalyst coat layer is easily formed uniformly, so that the quality reliability and productivity of the exhaust gas purifying catalyst can be improved.
  • the wall-flow type honeycomb substrate requires more suction time than the straight-flow type honeycomb substrate, the waiting time of the shower nozzle tends to be longer, but this technology shortens the waiting time of the shower nozzle. Therefore, productivity can be improved even with a wall-flow type exhaust gas purifying catalyst.
  • the catalyst metal-containing slurry is supplied to one end (end surface) of the substrate using a shower nozzle.
  • the end portion (end face) of the base means the end portion (end face) in the cylinder axis direction.
  • the substrate the same substrate as that exemplified as the substrate 10 used in the exhaust gas purifying catalyst 1 can be used, and a substrate having a honeycomb structure (honeycomb substrate) is preferably used.
  • the shower nozzle conventionally known shower nozzles used in this type of technology can be used without particular limitation.
  • a shower nozzle typically has a plurality of outlets for discharging slurry.
  • the average hole diameter of the outlet of the shower nozzle may be, for example, 0.3 mm or more and 3 mm or less, or may be 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the supply time of the catalyst metal-containing slurry from the shower nozzle may be appropriately changed depending on the coating amount of the catalyst coating layer to be formed, the size of the base material, etc., and is not particularly limited. Such supply times can be, for example, 2 seconds to 10 seconds.
  • the catalytic metal-containing slurry includes, for example, a catalytic metal, an inorganic carrier for supporting the catalytic metal, and a dispersion medium for dispersing them.
  • the catalyst metal and the inorganic carrier may be the same as those exemplified as possible for the catalyst coat layer 20 of the exhaust gas purification catalyst 1 described above.
  • the dispersion medium any dispersion medium conventionally used for this type of slurry can be used without particular limitation.
  • an aqueous dispersion medium such as water is preferably used.
  • the catalyst metal-containing slurry may further contain binders, co-catalyst components, thickeners, dispersants, additives thereof, and the like.
  • the binder and co-catalyst component may be the same as those exemplified as possible components of the catalyst coat layer 20 of the exhaust gas purification catalyst 1 described above.
  • Thickeners may include water-soluble organic polymers.
  • the viscosity of the catalyst metal-containing slurry is not particularly limited. It may be 300 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity can be measured using an E-type viscometer (TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a rotor type of 1°34′ ⁇ R24 at a measurement temperature of 25°C.
  • viscosity refers to viscosity measured at a shear rate of 0.4 s ⁇ 1 .
  • the suction step S20 includes at least a first suction step S21 and a second suction step S22. Furthermore, the suction step S20 may additionally include one or more suction steps after the second suction step. In other words, the suction step S20 can include a plurality of suction steps from the first suction step to the Nth suction step (N is a natural number of 2 or more). In this embodiment shown in FIG. 3, the suction step S20 is configured to include a first suction step S21, a second suction step S22, and a third suction step S23.
  • each step uses a suction device to apply the catalyst metal-containing slurry to the substrate supplied with the slurry.
  • suction is performed to draw the slurry into the inside of the substrate.
  • One suction device is prepared for each of the plurality of suction steps (that is, N devices are prepared).
  • the same type of suction device may be used for a plurality of suction steps, or different types of suction devices may be prepared for each.
  • the suction device any one conventionally used in this type of technology can be used without particular limitation.
  • the total suction time required for a plurality of suction steps (first suction step to N-th suction step) including the suction step S20 is not particularly limited, but for example, it is conventionally required for one suction device. may be the same as the aspiration time.
  • the suction time required for one conventional suction device is X seconds
  • the suction time required for each of the plurality of suction steps may be set to, for example, X/N seconds each, and the suction of the plurality of suction steps may be performed. Different suction times may be set so that the total time is X seconds.
  • the suction time of the plurality of suction steps is preferably the same (that is, X/N seconds).
  • the suction time for each of the multiple suction steps may be, for example, 1 to 15 seconds, and may be 5 to 7 seconds.
  • the conditions for sucking the base material may be appropriately changed according to the type and size of the base material, the shape and location of the catalyst coating layer to be formed, etc., and are the same as the conditions conventionally carried out with one suction device. It's okay.
  • the wind speed of suction in each of the plurality of suction steps may be Y m/sec.
  • the air speed for suction in a plurality of suction steps may be set to differ from one another.
  • the wind speed Ym/sec can be set to, for example, 20 m/sec to 80 m/sec and 30 m/sec to 50 m/sec.
  • the number of suction steps included in the suction step S20 may be two or more, and the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, For example, it may be 10 times or less, preferably 5 times or less, 4 times or less, or 3 times or less.
  • the time required for the shower nozzle to supply the catalyst metal-containing slurry per substrate is such that after the shower nozzle supplies the catalyst metal-containing slurry to one substrate, the shower nozzle is supplied to another substrate. It is preferable to set the number of suction steps so as to be longer than the waiting time until starting the supply of the catalyst metal-containing slurry to the chamber.
  • such waiting time may be 4 seconds or less, preferably 3 seconds or less, more preferably 2 seconds or less.
  • the rate-determining step of the production line is not the suction step S20, but the slurry supply step S10 (that is, the longest suction time among the plurality of suction steps is shorter than the standby time).
  • the number of suction steps may be set. The shorter the standby time of the shower nozzle, the less likely clogging of the outlet of the shower nozzle occurs, which is preferable.
  • the slurry supply step S10 and the suction step S20 are performed on the same production line, and each step is performed in parallel.
  • the first suction step S21 may be performed on the substrate B, and the Nth suction step on the substrate C may have been implemented.
  • the method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst disclosed herein can concurrently manufacture a plurality of exhaust gas purifying catalysts. Note that the notations of base materials A, B, and C indicate that they are different base materials.
  • the drying step S30 can be performed under the same conditions as the drying conventionally performed in this type of technology, and is not particularly limited. For example, drying can be performed at a temperature of 50° C. to 200° C. for about 1 minute to 30 minutes.
  • the firing step S40 can be performed under the same conditions as the firing conventionally performed in this type of technology, and is not particularly limited. For example, firing can be performed at a temperature of 400° C. to 1000° C. for about 30 seconds to 5 hours.
  • the baking step S40 is performed after the drying step S30, but for example, the slurry supply step S10 may be performed again after the drying step S30.
  • a plurality of catalyst coat layers can be formed.
  • a catalyst coat layer can be formed on each of the entry-side cell side and the exit-side cell side of a wall-flow type substrate.
  • a wall-flow type cylindrical honeycomb base material cordierite, cell number: 300 cpsi, partition wall thickness: 8 mil (1 mil is 1/1000 inch ) and an average pore diameter of 15 ⁇ m
  • alumina powder and ceria-zirconia powder were added and suspended in an aqueous solution containing palladium nitrate to prepare a catalyst metal-containing slurry.
  • the catalyst metal-containing slurry was charged into a solution continuous discharge device equipped with a shower nozzle at the discharge port, and set so that the slurry was automatically discharged in the cycle shown in each example described later.
  • the slurry was supplied to the substrate.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced using the base material, and the state of the catalyst coating layer and the clogging state of the shower nozzle were evaluated.
  • the discharge cycle of the catalyst metal slurry and the suction conditions of the base material in each example will be described.
  • Comparative Example 1 the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set assuming a production line using one suction device. Specifically, the slurry supply time from the shower nozzle is set to 4 seconds (the same applies to the following examples), the suction time by the suction device is set to 6 seconds, the slurry is discharged for 4 seconds, and the standby time is 2 seconds (discharge slurry time) is set to repeat. After operating the solution continuous discharge device for 10 hours in this cycle, the catalytic metal-containing slurry discharged from the shower nozzle was supplied to one end face of the substrate in the cylinder axis direction.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the setting of the suction time was changed to 18 seconds. That is, the production line was such that after the shower nozzle supplied the catalyst metal-containing slurry to one substrate, there was a waiting time of 14 seconds until the slurry was supplied to the next substrate. Therefore, the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set so that slurry discharge for 4 seconds and standby time for 14 seconds were repeated. An exhaust gas purifying catalyst in Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for this.
  • Example 1 In Example 1, three commercially available suction devices were used, and the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set on the assumption of a production line in which the three suction devices sequentially perform suction on one substrate. . Suction by the three suction devices will be referred to as “first suction”, “second suction”, and “third suction”, respectively. The suction conditions for each of the three suction devices were all wind speeds of 50 m/sec. , 6 seconds. That is, the production line was such that after the shower nozzle supplied the catalyst metal-containing slurry to one substrate, there was a waiting time of 2 seconds until the slurry was supplied to the next substrate.
  • the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set so that slurry discharge for 4 seconds and standby time for 2 seconds were repeated.
  • the catalyst metal-containing slurry discharged from the shower nozzle is supplied to one end surface of the base material in the cylinder axis direction, and the first suction, second suction, third suction Suction was performed from the other end surface of the base material in the cylinder axis direction to which the catalytic metal-containing slurry was not supplied in any of the suction operations. Except for this, in the same manner as in Comparative Example 1, an exhaust gas purification catalyst in Example 1 was obtained.
  • Example 2 In Example 1, the suction condition in the first suction is a wind speed of 40 m/sec. , 6 sec. , 6 seconds, and the suction condition in the third suction was set to a wind speed of 60 m/sec. , changed to 6 seconds. Also, the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set to be the same as in the first embodiment. An exhaust gas purifying catalyst in Example 2 was obtained in the same manner except for this.
  • Example 3 In Example 1, the suction condition in the first suction is a wind speed of 60 m/sec. , 6 sec. , 6 seconds, and the suction condition in the third suction was set to a wind speed of 40 m/sec. , 6 seconds. Also, the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set to be the same as in the first embodiment. An exhaust gas purifying catalyst in Example 3 was obtained in the same manner except for this.
  • Example 4 In Example 1, the suction condition in the first suction is a wind speed of 50 m/sec. , 7 sec. , 5 seconds, and the suction condition in the third suction was set to a wind speed of 50 m/sec. , changed to 6 seconds. Along with this, the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set so as to repeat slurry discharge for 4 seconds and standby time for 3 seconds. An exhaust gas purifying catalyst in Example 4 was obtained in the same manner except for this.
  • Example 5 Another commercially available suction device was prepared in Example 1 and a fourth suction was added.
  • the suction condition is a wind speed of 50 m/sec. , 5 seconds.
  • the discharge cycle of the solution continuous discharge device was set so as to repeat slurry discharge for 4 seconds and waiting time for 1 second.
  • the catalyst metal-containing slurry discharged from the shower nozzle is supplied to one end surface of the base material in the cylinder axis direction, and the first suction, second suction, third suction In both the suction and the fourth suction, suction was performed from the other end surface of the base material in the cylinder axis direction to which the catalytic metal-containing slurry was not supplied.
  • An exhaust gas purifying catalyst in Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Comparative Example 1 the clogging of the shower nozzle was suppressed, but the catalyst coat layer was not formed over the entire cross section of the partition wall. This is probably because the suction time was short. Moreover, in Comparative Example 2, the clogging rate of the shower nozzle was high. This is probably because the waiting time of the shower nozzle was 14 seconds, which was relatively long, and the catalytic metal-containing slurry near the outlet of the shower nozzle was dried.

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Abstract

本開示により、シャワーノズルの待機時間を短縮した排ガス浄化触媒の製造方法が提供される。ここで開示される製造方法は、一のハニカム基材の一端に触媒金属含有スラリーをシャワーノズルから供給するスラリー供給工程と、第１の吸引デバイスを用いて、上記スラリーが供給された上記一のハニカム基材に対して該ハニカム基材の他端方向への加圧または減圧を行い、上記供給されたスラリーを該ハニカム基材の内部に引き込む第１吸引工程と、第２の吸引デバイスを用いて、第１吸引工程後の上記一のハニカム基材に対して、さらに当該ハニカム基材の上記他端方向への加圧または減圧を行い、上記供給されたスラリーを上記ハニカム基材の内部に引き込む第２吸引工程とを包含する。そして、スラリー供給工程と、上記複数の吸引工程とが同一の生産ラインでパラレルに実施される。

Description

排ガス浄化触媒の製造方法
　本発明は、車両の内燃機関の排気系統に設けられる排ガス浄化触媒の製造方法に関する。なお、本出願は２０２２年２月１４日に出願された日本国特許出願２０２２－０２０４２２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　車両エンジン等の内燃機関から排出される排ガスから炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の排ガス成分を酸化または還元反応によって除去するための排ガス浄化触媒として、いわゆる三元触媒（ＴＷＣ）が用いられている。
　一般的に三元触媒には、コージェライト等からなるハニカム基材上に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の無機酸化物からなる多孔質担体と、該担体に担持された酸化触媒及び／又は還元触媒として機能するパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の金属（以下「触媒金属」ともいう。）を含む触媒コート層が形成されている。
　排ガス浄化触媒の製造方法の一例として、触媒コート層形成用スラリーをハニカム基材の端面に供給し、吸引によって、当該スラリーをハニカム基材の内部に引き込む技術が知られている。例えば、特許文献１には、シャワーノズルによって触媒金属含有溶液をハニカム基材の上部に供給することを含む製造技術が開示されている。また、特許文献２には、吸引により基材にコーティング懸濁液をコーティングした後、再吸引をすることでコーティング量を調整する技術が開示されている。
日本国特許出願公開第２０２０－９９８３７号公報 日本国特許出願公開第２０１２－１４８２８０号公報
　ところで、排ガス浄化触媒の生産ラインの一例では、シャワーノズルによってハニカム基材に触媒コート層形成用スラリーを供給するスラリー供給工程と、当該スラリーが供給されたハニカム基材を吸引して、ハニカム基材の内部に当該スラリーを引き込む吸引工程とが続けて実施される。一般的に、吸引工程に要する時間は、スラリー供給工程が要する時間よりも長いため、吸引工程が終了するまでシャワーノズルからの当該スラリーの供給を停止する時間（待機時間）が生じる。このような待機時間が長いと、シャワーノズルの吐出口付近の当該スラリーが乾燥し、吐出口の目詰まりが生じるおそれがある。シャワーノズルの吐出口の目詰まりが生じると、当該スラリーが不均一に基材に供給されるようになり、触媒コート層が不均一に形成され易くなる。
　そこで、本発明は上記事情に鑑みて創出されたものであり、その主な目的はシャワーノズルの待機時間を短縮した排ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。
　本開示により、生産ラインを用いて複数の排ガス浄化触媒を製造する方法が提供される。ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法は、一のハニカム基材の一端に触媒金属含有スラリーをシャワーノズルから供給するスラリー供給工程と、第１の吸引デバイスを用いて、上記スラリーが供給された上記一のハニカム基材に対して該ハニカム基材の他端方向への加圧または減圧を行い、上記供給されたスラリーを該ハニカム基材の内部に引き込む第１吸引工程と、第２の吸引デバイスを用いて、上記第１吸引工程後の上記一のハニカム基材に対して、さらに該ハニカム基材の上記他端方向への加圧または減圧を行い、上記供給されたスラリーを該ハニカム基材の内部に引き込む第２吸引工程とを包含する。そして、上記スラリー供給工程と、上記複数の吸引工程とが同一の生産ラインでパラレルに実施されることを特徴とする。
　かかる構成によれば、複数の吸引デバイスを用いることで、吸引工程を少なくとも２回に分割して実施することができるため、１台の吸引デバイスが吸引する時間を短縮することができる。これにより、シャワーノズルの待機時間が短縮され、シャワーノズルの吐出口の目詰まりを防止することができる。
　ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法の好ましい一態様では、上記第２吸引工程後、さらに、他の吸引デバイスにより、上記一のハニカム基材に対して、該ハニカム基材の上記他端方向への加圧または減圧を行い、上記供給されたスラリーを上記ハニカム基材の内部に引き込む吸引工程を１または２以上追加してもよい。これにより、さらに吸引デバイス１台あたりの吸引時間を短縮することができるため、シャワーノズルの待機時間がさらに短縮される。
　ここで開示される排ガス浄化触媒製造方法の一態様では、上記複数の吸引工程の後、上記一のハニカム基材を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。
　ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法の好ましい一態様では、上記シャワーノズルが上記ハニカム基材一つあたりに上記触媒金属含有スラリーを供給するのに要する時間が、上記シャワーノズルが上記一のハニカム基材に上記触媒金属含有スラリーを供給した後から、上記シャワーノズルが他のハニカム基材への上記触媒金属含有スラリーの供給を開始するまでの待機時間よりも長い。これにより、シャワーノズルの待機時間が短縮され、シャワーノズルの吐出口の目詰まりが好適に防止される。
　ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法の好ましい一態様では、上記待機時間が４秒以下である。これにより、シャワーノズルの吐出口の目詰まりがさらに好適に防止される。
　ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法の好ましい一態様では、上記複数の吸引工程における吸引時間が全て同じである。複数の吸引工程における吸引時間が異なる場合には、吸引時間が最も長い吸引が律速となるため、上記構成にすることにより、シャワーノズルの待機時間がより短縮される。
　ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法の一態様では、上記ハニカム基材が、ウォールフロー型のハニカム基材であってよい。ウォールフロー型のハニカム基材は、ストレートフロー型のハニカム基材よりも吸引時間を要するため、シャワーノズルの待機時間が長くなる傾向があるが、本技術によってシャワーノズルの待機時間が短縮されるため、ウォールフロー型の排ガス浄化触媒であっても生産性を高めることができる。
　ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法の一態様では、上記触媒金属含有スラリーが、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属を含んでよい。これにより、排ガス浄化性能の高い排ガス浄化触媒を製造することができる。
図１は、排ガス浄化触媒の構成の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、排ガス浄化触媒の筒軸方向に沿った断面の構成の一例を模式的に示す図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。
　以下、図面を適宜参照しつつ、ここで開示される技術の好適ないくつかの実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。
　まず、本技術によって提供される排ガス浄化触媒１の構成の一例について説明する。図１は、排ガス浄化触媒の構成の一例を模式的に示す斜視図である。図２は、排ガス浄化触媒１の筒軸方向Ｘに沿った断面の構成の一例を模式的に示す図である。図１および図２中において、符号Ａは排ガスの流動方向を示す。また、符号Ｘは基材の筒軸方向を示す。
　図１および図２に示すように、排ガス浄化触媒１は、基材１０と、触媒コート層２０とを備える。
＜基材＞
　基材１０は、排ガス浄化触媒１の骨格を構成する部材である。基材１０としては、排ガス浄化触媒を構成する基材として従来からよく用いられている種々の素材および形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミック基材、或いはステンレス鋼などのメタル基材を使用することができる。
　基材の形状についても従来の排ガス浄化触媒と同様であってよい。基材の形状としては、ハニカム構造であることが好ましい。本明細書において、ハニカム構造とは、流体（例えば排ガス）の流路となるセルが複数集合した構造のことをいう。一例として、図１に示す排ガス浄化触媒１の基材１０は、外形が円筒形状である例えばコージェライト製のハニカム構造を有している。なお、基材１０の外形は、円筒形状以外でも、例えば、楕円筒形状、多角筒形状等であり得る。また、基材１０の全長や容量も特に限定されるものではなく、排ガス浄化触媒１が設置される排気管の寸法や、排ガスを放出する内燃機関の性能等に応じて適宜変更することができる。基材１０の容量（容積）としては、例えば、０．５Ｌ～１０Ｌであってよく、０．９Ｌ～２．０Ｌであり得る。
　図１および図２に示す排ガス浄化触媒１は、いわゆるウォールフロー型の基材１０を備えている。基材１０は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質な隔壁１６とを備えている。具体的には、入側セル１２は、排ガス流入側の端部が開口し、かつ、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで塞がれたガス流路である。一方、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで塞がれ、かつ、排ガス流出側の端部が開口したガス流路である。また、隔壁１６は、排ガスが通過可能な細孔が複数形成された仕切り材である。この隔壁１６は、入側セル１２と出側セル１４とを連通させる細孔を複数有している。図２に示す排ガス浄化触媒１では、筒軸方向Ｘに垂直な断面における入側セル１２（出側セル１４）の形状が正方形である。しかし、かかる断面における当該入側セル（出側セル）の形状は、正方形に限定されず、種々の形状を採用できる。例えば、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であり得る。また、隔壁１６の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５ｍｍ～２ｍｍであって、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍである。
　なお、基材１０はウォールフロー型に限定されるものではなく、例えば、基材１０の筒軸方向Ｘに排ガス通路としての複数の貫通孔を有する、いわゆるストレートフロー型の基材であってよい。
＜触媒コート層＞
　触媒コート層２０は、典型的には、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する無機担体とを備える。触媒金属としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）等の白金族元素に属する金属あるいはその他の酸化若しくは還元触媒として機能する金属が挙げられる。ＰｄおよびＰｔは、一酸化炭素および炭化水素の浄化性能（酸化浄化能）に優れ、ＲｈはＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に優れるため、これらは三元触媒として特に好ましい触媒金属である。これらに加えて、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）その他のアルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属等からなる金属を助触媒成分として併用してもよい。触媒金属の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍであり得る。
　なお、本明細書において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡観察に基づく個数基準の粒度分布における累積５０％粒径（Ｄ５０）である。具体的には、先ず、触媒コート層の電子顕微鏡観察画像を画像解析に供し、観察される目的の粒子の円相当径を１００個測定し、個数基準の粒度分布を作成する。そして、かかる粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０％に相当する粒子径を「平均粒子径Ｄ５０」とみなす。なお、本明細書における平均粒子径は、凝集やシンタリングなどによって形成された二次粒子の粒子径を包含して算出したものである。すなわち、平均粒子径を算出する際には、一次粒子および二次粒子の区別をせずに、電子顕微鏡観察において確認された粒子の円相当径を測定し、当該測定した粒子の円相当径に基づいて平均粒子径を測定する。
　触媒金属を担持する無機担体としては、触媒金属を担持可能な限り、特に制限されず、従来公知の無機化合物粒子からなる担体を用いることができる。例えば、セリア（ＣｅＯ２）、該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））などの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を有する無機化合物粒子（いわゆるＯＳＣ材）、；アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の酸化物粒子；等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＯＳＣ材は排ガス浄化の助触媒として機能し得ることから、ＯＳＣ材を含む担体がより好ましい。例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）その他の希土類元素を含む酸化物が微量添加されたセリア、セリア－ジルコニア複合酸化物等のＯＳＣ材は、耐熱性が向上するため、好適である。
　触媒コート層２０は、触媒金属成分および無機担体以外の成分、例えばバインダ、助触媒成分、その他の添加材等をさらに含有していてもよい。バインダとしては、従来のこの種の触媒コート層と同様、アルミナゾル、シリカゾルなどを用いることができる。助触媒成分としては、上述したＢａ、Ｓｒ等の金属が挙げられる。触媒コート層２０における触媒金属の含有率は特に制限されない。例えば、触媒金属の含有率は、触媒コート層２０に含まれる無機担体の全質量に対して０．０１質量％～１０質量％であり得、０．１質量％～５質量％であることが好ましい。
　図２に示す排ガス浄化触媒１では、触媒コート層２０は、隔壁１６の内部（所謂ｉｎ－ｗａｌｌ）に形成されている。具体的には、触媒コート層２０は、入側セル１２側の隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かう所定の範囲（厚み）において、隔壁１６の細孔の壁面に形成されている。触媒コート層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、隔壁１６の厚み方向全体に形成されていてもよく、隔壁１６の厚みに対して、８０％以下、６０％以下、４０％以下となるように形成されていてもよい。また、触媒コート層２０は、隔壁１６の筒軸方向の全長全体に形成されていてもよく、基材１０の端部から所定の割合で形成されていてもよい。例えば、隔壁１６の筒軸方向の全長に対して、１００％であってよく、８０％以下、６０％以下、４０％以下の長さの触媒コート層２０を形成してもよい。触媒コート層２０の厚みや長さは、基材１０の入側セル１２および出側セル１４の大きさや、排ガス通路に導入される排ガス流量等に応じて適宜決定すればよい。
　触媒コート層２０の基材１０の容量１Ｌあたりのコート量は、特に限定されるものではないが、排ガス浄化性能向上の観点から、例えば、２０ｇ／Ｌ以上であって、３０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上であり得る。一方、触媒コート層２０の形成量の上限値は、圧力損失を低減させる観点から、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１２０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、基材１０の容量は、基材１０の純容積に加え、入側セル１２、出側セル１４、隔壁１６の細孔等の空隙の容積を含む嵩容積のことをいう。
　なお、触媒コート層２０は、隔壁１６の内部に限られず、隔壁１６の表面に形成されていてもよい。また、触媒コート層２０は入側セル１２側ではなく、出側セル１４側の隔壁１６の内部及び／又は表面に形成されていてもよい。また、触媒コート層２０は、隔壁１６の入側セル１２側と出側セル１４側の両方に形成されていてもよい。
　排ガス浄化触媒１は、種々の内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒として利用することができる。例えば、ガソリンエンジン用の排ガス浄化触媒や、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化触媒として好適に用いることができる。
＜排ガス浄化触媒の製造方法＞
　以下、ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法について、一好適例を示しながら説明する。図３は、一実施形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。ここで開示される排ガス浄化触媒を製造する方法は、シャワーノズルを用いて基材に触媒コート層形成用スラリー（触媒金属含有スラリー）を供給するスラリー供給工程Ｓ１０と、当該スラリーが供給された基材に対して複数回（少なくとも２回）の吸引を実施する吸引工程Ｓ２０とを含む。また、ここで開示される排ガス浄化触媒を製造する方法は、乾燥工程Ｓ３０を含み得る。また、ここで開示される排ガス浄化触媒を製造する方法は、焼成工程Ｓ４０を含み得る。また、ここで開示される排ガス浄化触媒を製造する方法は、さらに、任意の段階で他の工程を含んでもよい。
　複数の排ガス浄化触媒を工業的に生産するために、例えば、シャワーノズルによるスラリー供給工程と、当該スラリーが供給された基材を吸引する吸引工程とが順番に実施可能な生産ラインが用いられる。一般的に、吸引工程で用いられる吸引デバイスは、一つの生産ラインにつき１台設置される。このような生産ラインでは、一の基材に対してシャワーノズルでスラリーを供給した後、当該１台の吸引デバイスによって吸引が実施される。そして、当該一の基材の吸引と並行して、他の基材にシャワーノズルによるスラリーの供給が行われる。しかしながら、特に基材の容量が比較的大きい場合（例えば０．９Ｌ以上）や、ウォールフロー型の基材の隔壁内部に触媒コート層を形成する場合等には、吸引に必要な時間がシャワーノズルによるスラリー供給時間よりも顕著に長くなる。そのため、生産ラインでは、吸引工程が終了する時間が律速になり、シャワーノズルによるスラリー供給を停止する時間（待機時間）が長くなる。これにより、シャワーノズルの吐出口付近のスラリーが乾燥し易くなり、シャワーノズルの吐出口の目詰まりが生じるおそれがある。シャワーノズルの吐出口の目詰まりが生じると、スラリーが不均一に基材に供給されるようになり、触媒コート層が不均一に形成され易くなるため、排ガス浄化触媒の品質信頼性が低下し得る。
　そこで、ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法では、吸引デバイスを複数台準備し、従来、１台の吸引デバイスで実施していた吸引を分割して実施することを特徴とする。本発明者らの検討により、１台の吸引デバイスで吸引を完了するのにＸ秒間を要する工程を、Ｎ台（Ｎは２以上の自然数）の吸引デバイスを用いて順次吸引を行ったとき、吸引時間の合計がＸ秒間であれば、１台の吸引デバイスで吸引した場合と同等の触媒コート層が形成できることが見出された。これにより、従来、１台の吸引デバイスによるＸ秒間の吸引が終了するのに合わせてシャワーノズルの停止時間が制御されていたが、本技術によれば、例えば、３台の吸引デバイスを準備し、３台の吸引デバイスそれぞれの吸引時間を同じにした場合には、１台あたりが吸引に要する時間をＸ／３秒とすることができるため、シャワーノズルの待機時間を短縮することができる。その結果、シャワーノズルの吐出口の目詰まりが防止され、触媒コート層も均一に形成され易くなるため、排ガス浄化触媒の品質信頼性や、生産性を向上させることができる。また、ウォールフロー型のハニカム基材は、ストレートフロー型のハニカム基材よりも吸引時間を要するため、シャワーノズルの待機時間が長くなる傾向があるが、本技術によってシャワーノズルの待機時間が短縮されるため、ウォールフロー型の排ガス浄化触媒であっても生産性を高めることができる。
＜スラリー供給工程Ｓ１０＞
　スラリー供給工程Ｓ１０では、シャワーノズルを用いて触媒金属含有スラリーを基材の片側の端部（端面）に供給する。ここで、基材の端部（端面）とは、筒軸方向における端部（端面）のことをいう。基材としては、上述の排ガス浄化触媒１に用いられる基材１０として例示したものと同じものを使用することができ、ハニカム構造を有する基材（ハニカム基材）が好ましく用いられる。シャワーノズルについては、この種の技術で使用される従来公知のシャワーノズルを特に制限なく使用することができる。典型的には、シャワーノズルは、スラリーを吐出するための複数の吐出口を有している。シャワーノズルの吐出口の平均孔径は、例えば、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であってよく、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であってもよい。
　シャワーノズルによる触媒金属含有スラリーの供給時間は、形成する触媒コート層のコート量や、基材の大きさ等によって適宜変更すればよく、特に限定されるものではない。かかる供給時間は、例えば、２秒～１０秒であり得る。
　触媒金属含有スラリーは、例えば、触媒金属と、当該触媒金属を担持するための無機担体と、これらを分散させるための分散媒とを含む。触媒金属と無機担体については、上述した排ガス浄化触媒１の触媒コート層２０が含み得るものとして例示したものと同じであってよい。分散媒としては、従来この種のスラリーに用いられている分散媒を特に制限なく使用することができ、例えば、水などの水系分散媒が好ましく使用される。
　触媒金属含有スラリーは、さらに、バインダ、助触媒成分、増粘剤、分散剤、その添加材等をさらに含有していてもよい。バインダと助触媒成分については、上述した排ガス浄化触媒１の触媒コート層２０が含み得るものとして例示したものと同じであってよい。増粘剤としては、水溶性有機ポリマーを挙げることができる。
　触媒金属含有スラリーの粘度は特に限定されるものではないが、例えば、粘度は１ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。粘度の測定は、Ｅ型粘度計（陶器産業株式会社製、ＴＶＥ－３５Ｈ）を用いて、ロータ種：１°３４’×Ｒ２４を使用し、測定温度２５℃で行うことができる。また、本明細書において、粘度は、せん断速度０．４ｓ－１で測定される粘度のことをいう。
＜吸引工程Ｓ２０＞
　吸引工程Ｓ２０は、少なくとも第１吸引工程Ｓ２１と、第２吸引工程Ｓ２２とを含む。さらに、吸引工程Ｓ２０は、第２吸引工程の後、さらに１または２以上の吸引工程を追加で含み得る。換言すれば、吸引工程Ｓ２０は、第１吸引工程～第Ｎ吸引工程（Ｎは２以上の自然数）の複数の吸引工程を含み得る。図３に示す本実施形態では、吸引工程Ｓ２０は、第１吸引工程Ｓ２１と、第２吸引工程Ｓ２２と、第３吸引工程Ｓ２３とを含むように構成されている。
　吸引工程Ｓ２０に含まれる複数の吸引工程（第１吸引工程～第Ｎ吸引工程）では、それぞれの工程において、吸引デバイスを用いて、触媒金属含有スラリーが供給された基材に対して、当該スラリーが供給された端部（端面）とは反対側の他端方向へ加圧または減圧を行うことで、当該スラリーを基材の内部に引き込む吸引を実施する。吸引デバイスは、複数の吸引工程それぞれで１台ずつ用意する（即ち、Ｎ台用意する）。吸引デバイスの種類は、複数の吸引工程で同じであってもよく、それぞれ異なる種の吸引デバイスを準備してもよい。なお、吸引デバイスとしては、従来この種の技術で使用されているものを特に制限なく使用することができる。
　吸引工程Ｓ２０を含まれる複数の吸引工程（第１吸引工程～第Ｎ吸引工程）で要する合計の吸引時間は、特に限定されるものではないが、例えば、従来１台の吸引デバイスで要していた吸引時間と同じであってよい。また、従来１台の吸引デバイスで要していた吸引時間をＸ秒としたとき、複数の吸引工程それぞれで要する吸引時間は、例えば、Ｘ／Ｎ秒ずつとしてもよく、複数の吸引工程の吸引時間の合計がＸ秒となるように、それぞれ異なる吸引時間を設定してもよい。生産ラインにおける律速を低減させ、シャワーノズルの待機時間を短縮する観点から、複数の吸引工程の吸引時間は同じ（即ちＸ／Ｎ秒）であることが好ましい。複数の吸引工程のそれぞれの吸引時間は、例えば、１秒～１５秒であってよく、５秒～７秒であり得る。
　基材を吸引する条件は、基材の種類、大きさ、形成する触媒コート層の形状、場所等にあわせて適宜変更すればよく、従来１台の吸引デバイスで実施されている条件と同様であってよい。例えば、従来１台の吸引デバイスで風速Ｙｍ／秒で吸引を実施していた場合、複数の吸引工程それぞれにおける吸引の風速はＹｍ／秒であってよい。また、必要な吸引を達成できる限りにおいて、複数の吸引工程における吸引の風速がそれぞれ異なるように設定してもよい。特に限定されるものではないが、風速Ｙｍ／秒は、例えば、２０ｍ／秒～８０ｍ／秒、３０ｍ／秒～５０ｍ／秒に設定することができる。
　吸引工程Ｓ２０に含まれる吸引工程の回数（即ち、第Ｎ吸引工程のＮの値）は、２回以上であればよく、その上限は特に限定されるものではないが、コスト削減の観点から、例えば、１０回以下であるとよく、好ましくは５回以下、４回以下、３回以下であってよい。
　また、シャワーノズルが基材一つあたりに触媒金属含有スラリーを供給するのに要する時間が、シャワーノズルが一の基材に触媒金属含有スラリーを供給した後から、当該シャワーノズルが他の基材への触媒金属含有スラリーの供給を開始するまでの待機時間よりも長くなるように、吸引工程の回数を設定することが好ましい。例えば、かかる待機時間は４秒以下であるとよく、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下である。さらには、生産ラインの律速段階が吸引工程Ｓ２０ではなく、スラリー供給工程Ｓ１０となるように（即ち、待機時間よりも、複数の吸引工程の中で最も長い吸引時間の方が短くなるように）、吸引工程の回数を設定してもよい。シャワーノズルの待機時間が短いほど、シャワーノズルの吐出口の目詰まりが生じ難くなるため好ましい。
　スラリー供給工程Ｓ１０と、吸引工程Ｓ２０とは、同一の生産ライン上で実施されており、それぞれの工程がパラレルに実施されている。例えば、基材Ａに対して、スラリー供給工程が実施されているとき、基材Ｂに対して、第１吸引工程Ｓ２１が実施されていてもよく、さらに基材Ｃに対して第Ｎ吸引工程が実施されていてもよい。このように、ここで開示される排ガス浄化触媒の製造方法は、複数の排ガス浄化触媒の製造を並行して実施することができる。なお、基材Ａ、Ｂ、Ｃの表記は、それぞれ異なる基材であることを示す。
＜乾燥工程Ｓ３０＞
　乾燥工程Ｓ３０は、従来この種の技術で実施されている乾燥と同様の条件で実施することができ、特に限定されない。例えば、５０℃～２００℃の温度で、１分～３０分程度で乾燥を行うことができる。
＜焼成工程Ｓ４０＞
　焼成工程Ｓ４０は、従来この種の技術で実施されている焼成と同様の条件で実施することができ、特に限定されない。例えば、４００℃～１０００℃の温度で、３０秒～５時間程度の焼成を行うことができる。
　図３に示す実施形態においては、乾燥工程Ｓ３０の後に焼成工程Ｓ４０を実施しているが、例えば、乾燥工程Ｓ３０の後に、再度スラリー供給工程Ｓ１０を実施してもよい。これにより、複数の触媒コート層を形成することができる。例えば、ウォールフロー型の基材の入側セル側と出側セル側にそれぞれ触媒コート層を形成することができる。
　以下、本技術に関する実施例について説明するが、本技術をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜製造例＞
　基材として、基材容積１．３１４Ｌ、筒軸方向の長さ１２２ｍｍのウォールフロー型の円筒状のハニカム基材（コージェライト製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み８ミル（１ミルは１／１０００インチ）、平均細孔径１５μｍ）を準備した。また、硝酸パラジウムを含む水溶液に、アルミナ粉末、セリア－ジルコニア粉末を添加、懸濁した触媒金属含有スラリーを準備した。次に、排出口にシャワーノズルを備える溶液連続排出装置に当該触媒金属含有スラリーを充填し、後述する各例に示したサイクルで、当該スラリーが自動で排出されるように設定をした。そして、当該スラリーの自動排出を開始してから１０時間経過したところで、基材に当該スラリーを供給した。当該基材を用いて、排ガス浄化触媒を製造し、触媒コート層状態およびシャワーノズル目詰まり状態を評価した。
　以下、各例における、触媒金属スラリーの排出サイクルと、基材の吸引条件について説明する。
＜比較例１＞
　比較例１では、吸引デバイス１台を用いた生産ラインを想定して、溶液連続排出装置の排出サイクルを設定した。具体的には、シャワーノズルからのスラリー供給時間を４秒間（以下の例でも同様）、吸引デバイスによる吸引時間を６秒間に設定し、４秒間のスラリー排出、２秒間の待機時間（スラリーを排出しない時間）が繰り返されるように設定した。かかるサイクルで溶液連続排出装置を１０時間稼働させた後、シャワーノズルから排出される触媒金属含有スラリーを基材の筒軸方向の一方の端面に供給した。次に、触媒金属含有スラリーが供給されていない基材の筒軸方向の他方の端面から、市販の吸引デバイスを用いて、風速５０ｍ／ｓｅｃ．で６秒間の吸引を行った。その後、吸引後の基材を乾燥した後、焼成することにより、比較例１における排ガス浄化触媒を得た。
＜比較例２＞
　比較例１のうち、吸引時間の設定を１８秒間に変更した。即ち、シャワーノズルが一の基材に触媒金属含有スラリーを供給した後、次の基材に当該スラリーを供給するまで１４秒間の待機時間となるような生産ラインとした。したがって、溶液連続排出装置の排出サイクルを、４秒間のスラリー排出、１４秒間の待機時間が繰り返されるように設定した。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例２における排ガス浄化触媒を得た。
＜実施例１＞
　実施例１では、市販の吸引デバイスを３台用いて、一の基材に対する吸引をかかる３台の吸引デバイスで順番に実施する生産ラインを想定して、溶液連続排出装置の排出サイクルを設定した。なお、３台の吸引デバイスによる吸引を、それぞれ「第１吸引」、「第２吸引」、「第３吸引」と称呼する。３台の吸引デバイスそれぞれにおける吸引条件は、すべて風速５０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間とした。即ち、シャワーノズルが一の基材に触媒金属含有スラリーを供給した後、次の基材に当該スラリーを供給するまで２秒間の待機時間となるような生産ラインとした。したがって、溶液連続排出装置の排出サイクルを、４秒間のスラリー排出、２秒間の待機時間が繰り返されるように設定した。かかるサイクルで溶液連続排出装置を１０時間稼働させた後、シャワーノズルから排出される触媒金属含有スラリーを基材の筒軸方向の一方の端面に供給し、第１吸引、第２吸引、第３吸引のいずれにおいても触媒金属含有スラリーが供給されていない基材の筒軸方向の他方の端面から吸引を行った。これ以外は、比較例１と同様にして、実施例１における排ガス浄化触媒を得た。
＜実施例２＞
　実施例１のうち、第１吸引における吸引条件を風速４０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間、第２吸引における吸引条件を風速５０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間、第３吸引における吸引条件を風速６０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間に変更した。また、溶液連続排出装置の排出サイクルは実施例１と同じとなるように設定した。これ以外は同様にして、実施例２における排ガス浄化触媒を得た。
＜実施例３＞
　実施例１のうち、第１吸引における吸引条件を風速６０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間、第２吸引における吸引条件を風速５０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間、第３吸引における吸引条件を風速４０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間とした。また、溶液連続排出装置の排出サイクルは実施例１と同じとなるように設定した。これ以外は同様にして、実施例３における排ガス浄化触媒を得た。
＜実施例４＞
　実施例１のうち、第１吸引における吸引条件を風速５０ｍ／ｓｅｃ．、７秒間、第２吸引における吸引条件を風速５０ｍ／ｓｅｃ．、５秒間、第３吸引における吸引条件を風速５０ｍ／ｓｅｃ．、６秒間に変更した。これに伴い、溶液連続排出装置の排出サイクルを、４秒間のスラリー排出、３秒間の待機時間が繰り返されるように設定した。これ以外は同様にして、実施例４における排ガス浄化触媒を得た。
＜実施例５＞
　実施例１に、さらにもう１台の市販の吸引デバイスを準備し、第４吸引を追加した。実施例５では、第１吸引～第４吸引のいずれにおいても吸引条件を風速５０ｍ／ｓｅｃ．、５秒間とした。これに伴い、溶液連続排出装置の排出サイクルを、４秒間のスラリー排出、１秒間の待機時間が繰り返されるように設定した。かかるサイクルで溶液連続排出装置を１０時間稼働させた後、シャワーノズルから排出される触媒金属含有スラリーを基材の筒軸方向の一方の端面に供給し、第１吸引、第２吸引、第３吸引、第４吸引のいずれにおいても触媒金属含有スラリーが供給されていない基材の筒軸方向の他方の端面から吸引を行った。これ以外は実施例１と同様にして、実施例５における排ガス浄化触媒を得た。
＜シャワーノズルの目詰まりの評価＞
　各例において、溶液連続排出装置を１０時間稼働させ、基材に触媒金属含有スラリーを供給した後、シャワーノズルの吐出口の目詰まり率を確認した。具体的には、目詰まり率［％］＝（目詰まりした吐出口数）／（吐出口の総数）×１００で計算した。目詰まり率が１％未満であれば「〇」、１％以上であれば「×」として、結果を表１に示す。
＜触媒コート層の評価＞
　各例で製造した排ガス浄化触媒において、触媒コート層が基材の隔壁全体に形成されているかを確認した。具体的には、排ガス浄化触媒の隔壁の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定用サンプルを作製し、当該サンプルを樹脂に埋めた後、隔壁断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクフィールディング製、ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）で観察した。隔壁断面全体にわたって触媒コート層が形成されていた場合を「〇」、形成されていなかった場合を「×」として、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、触媒金属含有スラリーを複数回に分けて吸引する生産ラインを模した実施例１～５では、シャワーノズルの目詰まりが抑制された。これは、シャワーノズルの待機時間が３秒間以下という短い時間に抑えられたことで、シャワーノズルの吐出口付近の触媒金属含有スラリーが乾燥する前に、次の基材への当該スラリーの供給を行うことができたからだと考えられる。また、触媒コート層についても、実施例１～５では、従来実施されているような一つの吸引デバイスで吸引した比較例２のものと同様に、触媒コート層が隔壁断面全体に形成されていることが確認できた。また、実施例１～５では、触媒コート層が均一に形成されていたことが確認できた。これは、シャワーノズルの目詰まりが抑制されていたため、シャワーノズルによる触媒金属含有スラリーの供給が均一であったからと考えられる。また、これにより、吸引工程を複数回に分けた場合でも、触媒金属含有スラリーの吸引を十分に行うことができることが確かめられた。
　一方で、比較例１では、シャワーノズルの目詰まりが抑制されたものの、触媒コート層が隔壁断面全体には形成されていなかった。これは、吸引時間が短かったことが原因と考えられる。また、比較例２では、シャワーノズルの目詰まり率が高かった。これは、シャワーノズルの待機時間が１４秒間と比較的長かったため、シャワーノズル吐出口付近の触媒金属含有スラリーが乾燥したことが原因であると考えられる。
　以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (8)

  1. 　複数の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
    　一のハニカム基材の一端に触媒金属含有スラリーをシャワーノズルから供給するスラリー供給工程と、
    　第１の吸引デバイスを用いて、前記スラリーが供給された前記一のハニカム基材に対して該ハニカム基材の他端方向への加圧または減圧を行い、前記供給されたスラリーを該ハニカム基材の内部に引き込む第１吸引工程と、
    　第２の吸引デバイスを用いて、前記第１吸引工程後の前記一のハニカム基材に対して、さらに該ハニカム基材の前記他端方向への加圧または減圧を行い、前記供給されたスラリーを該ハニカム基材の内部に引き込む第２吸引工程と
    を包含し、
    　ここで、前記スラリー供給工程と、前記複数の吸引工程とが同一の生産ラインでパラレルに実施される、排ガス浄化触媒の製造方法。
  2. 　前記第２吸引工程後、さらに、他の吸引デバイスにより、前記一のハニカム基材に対して、該ハニカム基材の前記他端方向への加圧または減圧を行い、前記供給されたスラリーを該ハニカム基材の内部に引き込む吸引工程を１または２以上追加する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記複数の吸引工程の後、前記一のハニカム基材を乾燥させる乾燥工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記シャワーノズルが前記ハニカム基材一つあたりに前記触媒金属含有スラリーを供給するのに要する時間が、前記シャワーノズルが前記一のハニカム基材に前記触媒金属含有スラリーを供給した後から、前記シャワーノズルが他のハニカム基材への前記触媒金属含有スラリーの供給を開始するまでの待機時間よりも長い、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記待機時間が４秒以下である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記複数の吸引工程における吸引時間が全て同じである、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記ハニカム基材が、ウォールフロー型のハニカム基材である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記触媒金属含有スラリーが、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
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