KR101868181B1 - 개선된 촉매 매연 필터 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

다공성 벽을 갖는 벽 유동형 모노리스, 다공성 벽을 침투하는 제1 워시코트 및 다공성 벽 상에 제2 워시코트를 포함하는 촉매 매연 필터가 개시된다. 또한, 촉매 매연 필터의 제조 방법 및 디젤 엔진 배기 배출물 처리 시스템이 개시된다.

Description

개선된 촉매 매연 필터 및 그의 제조 및 사용 방법 {ADVANCED CATALYZED SOOT FILTERS AND METHOD OF MAKING AND USING THE SAME}
디젤 엔진 배기 배출물 시스템을 위한 촉매 매연 필터(catalyzed soot filter) 및 그의 제조 및 사용 방법이 개시된다. 보다 구체적으로, 벽 유동형 모노리스(wall flow monolith)의 벽을 침투하는 제1 워시코트 및 벽 유동형 모노리스의 벽에 배치된 제2 워시코트를 갖는 촉매 매연 필터가 기재된다.
디젤 엔진 배기 가스는 기체상 배출물, 예컨대 일산화탄소("CO"), 미연소 탄화수소("HC") 및 질소 산화물("NOx") 뿐만 아니라, 소위 미립자 또는 미립자 물질을 구성하는 응축된 상 물질 (액체 및 고체)도 함유하는 불균질 혼합물이다. 종종, 이러한 배기 성분 중 일부 또는 전부를 무해 성분으로 전환시키기 위해 디젤 엔진 배기 시스템에 촉매 조성물 및 이 조성물이 배치되는 기재가 제공된다. 예를 들어, 디젤 배기 시스템은 하나 이상의 디젤 산화 촉매, 매연 필터 및 NOx의 환원을 위한 촉매를 함유할 수 있다.
디젤 배기 가스의 전체 미립자 물질 배출물은 세 가지 주요 성분으로 이루어진다. 한 성분은 고형의 건조한 고체 탄소질 분획 또는 매연 분획이다. 이러한 건조한 탄소질 물질은 디젤 배기 가스와 흔히 연관되는 눈에 보이는 매연 배출물의 원인 물질이다. 미립자 물질의 제2 성분은 가용성 유기 분획 ("SOF")이다. 가용성 유기 분획은 때때로 휘발성 유기 분획 ("VOF")으로 칭해지고, 이 용어는 본원에서 사용될 것이다. VOF는 디젤 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기 가스에 증기로서 또는 에어로졸 (액체 응축물의 미세 액적)로서 존재할 수 있다. 일반적으로, 이는 표준 측정 시험, 예컨대 미국 연방 대형 차량 과도 시험 절차 (U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)에 규정된 바와 같이, 희석된 배기 가스 중에 52℃의 표준 미립자 수집 온도에서 응축된 액체로서 존재한다. 이러한 액체는 두 가지 원천, 즉 (1) 피스톤이 위아래로 움직일 때마다 엔진의 실린더 벽으로부터 쓸어 내려진 윤활유; 및 (2) 미연소 또는 부분 연소 디젤 연료로부터 생긴다.
미립자 물질의 제3 성분은 소위 황산염 분획이다. 황산염 분획은 디젤 연료 에 존재하는 소량의 황 성분으로부터 형성된다. 디젤의 연소 동안 작은 비율의 SO3가 형성되고, 이는 다시 배기 가스 중의 물과 신속히 합해져서 황산을 형성한다. 황산은 응축된 상으로서 수집되고 미립자는 에어로졸로서 수집되거나, 황산이 다른 미립자 성분 상에 흡착되고, 그로 인해 TPM의 매스(mass)에 추가된다.
디젤 배기 가스로부터 미립자 물질을 제거하는 데 효과적인 필터 구조는 많이 공지되어 있고, 예컨대 벌집형 벽 유동형 필터, 권취된 또는 충전된 섬유 필터, 개방 기포형 발포체, 소결된 금속 필터 등이 있다. 그러나, 세라믹 벽 유동형 필터가 가장 많은 주목을 받는다. 이 필터는 디젤 배기 가스로부터 미립자 물질을 90% 넘게 제거할 수 있다. 필터는 배기 가스로부터 입자를 제거하기 위한 물리적 구조체이고, 축적 입자는 엔진에서 필터로부터 배압을 증가시킬 것이다. 따라서, 축적 입자는 허용되는 배압을 유지하기 위해 필터로부터 연속적으로 또는 정기적으로 연소되어야 한다. 불행하게도, 탄소 매연 입자는 산소 풍부 (희박) 배기 가스 조건 하에서 연소하기 위해서는 500℃ 초과의 온도를 필요로 한다. 이 온도는 디젤 배기 가스에 전형적으로 존재하는 것보다 더 높다.
이러한 배기 성분 중 일부 또는 전부를 무해 성분으로 전환시키기 위해 디젤 엔진 배기 시스템에 촉매 조성물, 및 이 조성물이 배치되는 기재가 전형적으로 제공된다. 예를 들어, 백금족 금속, 비금속(base metal) 및 그의 조합을 함유하는 디젤 산화 촉매(DOC)라고 칭해질 수 있는 산화 촉매는, 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO) 기체상 오염 물질 둘 다, 및 약간의 비율의 미립자 물질이 이러한 오염 물질의 산화를 통해 이산화탄소 및 물로 전환되는 것을 촉진함으로써 디젤 엔진 배기 가스의 처리를 용이하게 한다. 일반적으로 그러한 촉매는 다양한 기재 (예를 들어, 벌집모양 관통형 모노리스 기재에 배치되고, 이 기재는 디젤 엔진의 배기 가스가 대기 중으로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하기 위해 배기 가스에 위치된다. 특정 산화 촉매는 또한 NO가 NO2로 산화하는 것을 촉진한다.
자동차 제조업체는 엔진에 더 가까이 근접 결합 위치(close coupled position)로 DOC를 위치시키는 것을 조력하기 위해 벌집모양 관통형 기재에 배치되는 디젤 산화 촉매의 크기를 감소시키는 것을 추구하고 있다. 그 결과, DOC의 감소된 크기가 배출물 요건을 충족시키기 위해 탄화수소 및 일산화탄소를 완전히 산화시킬 수는 없다. 그 결과, 점점 더 엄중해지는 배출물 요건을 충족시키기 위해 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 조력할 수 있는 촉매 매연 필터를 제공할 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 벽 유동형 모노리스, 제1 워시코트 및 제2 워시코트를 포함하는 촉매 매연 필터에 관한 것이다. 벽 유동형 모노리스는 종방향으로 연장된 통로를 경계짓고 한정하는 종방향으로 연장된 다공성 벽에 의해 형성된 다수의 종방향으로 연장된 통로를 갖는다. 통로는 개방된 유입 단부(inlet end) 및 폐쇄된 유출 단부(outlet end)를 갖는 유입 통로, 및 폐쇄된 유입 단부 및 개방된 유출 단부를 갖는 유출 통로를 포함한다. 제1 워시코트는 벽 유동형 모노리스의 벽을 침투한다. 제2 워시코트는 벽 유동형 모노리스의 통로의 벽에 배치된다. 제1 워시코트는 (1) 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금 및 팔라듐 또는 (2) 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함하고; 제2 워시코트는 (1) 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금 및 팔라듐 또는 (2) 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함한다.
본 발명의 추가적 실시양태는 촉매 매연 필터와 연통되는(flow communication) 디젤 엔진을 포함하는 배기 처리 시스템에 관한 것이다. 상세 실시양태는 디젤 엔진과 촉매 매연 필터 사이에 위치되고 이들 둘 다와 연통되는 하나 이상의 촉매를 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 배기 처리 시스템은 촉매 매연 필터의 하류(downstream)에 위치되고 필터와 연통되는 하나 이상의 촉매를 추가로 포함한다.
상세 실시양태에서, 제2 워시코트는 유입 통로의 벽에 배치된다. 구체적 실시양태에서, 제2 워시코트는 유출 통로의 벽에 배치된다.
일부 실시양태에서, 백금은 약 0.5 g/ft3 내지 약 80 g/ft3 범위의 로딩으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 팔라듐은 약 0.5 g/ft3 내지 약 80 g/ft3 범위의 로딩으로 존재한다.
일부 실시양태에 따르면, 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트는 약 0.05 g/in3 내지 약 0.3 g/in3 범위의 제올라이트 및 약 0.2 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 범위의 알루미나를 포함한다.
상세 실시양태에서, 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트는 산소 저장 성분 (OSC) 상에 지지된 팔라듐을 추가로 포함한다. 구체적 실시양태에서, 팔라듐은 약 0.5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3 범위의 로딩으로 존재한다.
구체적 실시양태에서, 벽 유동형 모노리스는 약 40% 내지 약 70% 범위의 다공도 및 약 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평균 기공(pore) 크기를 갖는 코디어라이트를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는 촉매-코팅된 벽 유동형 모노리스의 제조 방법에 관한 것이다. 종방향으로 연장된 통로를 경계짓고 한정하는 종방향으로 연장된 다공성 벽에 의해 형성된 다수의 종방향으로 연장된 통로를 갖는 벽 유동형 모노리스가 제공된다. 통로는 개방된 유입 단부 및 폐쇄된 유출 단부를 갖는 유입 통로, 및 폐쇄된 유입 단부 및 개방된 유출 단부를 갖는 유출 통로를 포함한다. 벽 유동형 모노리스의 다공성 벽은 평균 기공 크기를 갖는다. 제1 워시코트 슬러리를 제조한다. 제1 워시코트 슬러리는 (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함한다. 제1 워시코트 슬러리는 다공성 벽의 대략적 평균 기공 크기 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고형분을 갖는다. 제1 워시코트 슬러리의 코팅을 분산시켜 제1 워시코트 슬러리가 벽 유동형 모노리스의 다공성 벽을 침투하도록 한다. 벽 유동형 모노리스를 건조시키고 하소시킨다. 제2 워시코트 슬러리를 제조한다. 제2 워시코트 슬러리는 (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함한다. 제2 워시코트 슬러리는 다공성 벽의 대략적 평균 기공 크기 이상의 평균 입자 크기를 갖는 고형분을 갖는다. 제2 워시코트 슬러리로써 벽 유동형 모노리스의 통로 벽에 코팅을 적용한다. 벽 유동형 모노리스를 건조시키고 하소시킨다.
상세 실시양태에서, 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트 슬러리는 OSC 상에 함침된 하나 이상의 백금족 금속을 추가로 포함한다. 구체적 실시양태에서, 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트 슬러리를 제조하는 것은 OSC를 초기 함침 기술에 의해 팔라듐 용액으로 함침시키는 것 및 함침된 OSC를 물에 분산시킨 후 제올라이트 및 알루미나를 첨가하는 것을 포함한다. 추가 실시양태에서, 제2 워시코트 슬러리를 제조하는 것은 회합성 증점제 및 계면활성제 중 적어도 하나를 슬러리에 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자 물질을 포함하는 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 배기 가스 스트림을 벽 유동형 모노리스의 벽에 배치된 제2 워시코트와 접촉시킨다. 제2 워시코트는 (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함한다. 배기 가스 스트림을 벽 유동형 모노리스의 벽을 침투하는 제1 워시코트와 접촉시킨다. 제1 워시코트는 (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함한다.
상세 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 제2 워시코트 전에 제1 워시코트와 접촉한다. 구체적 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 제1 워시코트 전에 제2 워시코트와 접촉한다.
일부 실시양태에서, 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트는 산소 저장 성분 (OSC) 상에 지지된 팔라듐을 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 매연 필터의 부분 단면도를 나타내고;
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 벽 유동형 모노리스의 부분 단면도를 나타내고;
도 3은 벽 유동형 필터 기재의 투시도를 나타내고;
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 나타내고;
도 5는 실시예 1 내지 3에 관한 온도의 함수로서 CO 전환의 그래프를 나타내고;
도 6은 실시예 1 내지 3에 관한 온도의 함수로서 탄화수소 전환의 그래프를 나타내고;
도 7은 실시예 4 및 5에 관한 온도의 함수로서 CO 전환의 그래프를 나타내고;
도 8은 실시예 4 및 5에 관한 온도의 함수로서 탄화수소 전환의 그래프를 나타낸다.
상세한 설명
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기술하기에 앞서, 본 발명이 다음 기술에 설명된 구성 또는 방법 단계의 세부 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다
다음 용어는, 본 출원의 목적상, 하기 설명된 각각의 의미를 갖는다.
용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 엔진으로부터의 유출물뿐만 아니라 촉매 매연 필터를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 다른 촉매계 성분의 유출물 하류를 지칭한다
"내화성 금속 산화물"은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 그의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물 (원자적으로 도핑된 조합물 포함)을 지칭한다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 그의 산화물 중 하나를 지칭한다.
"희토류 금속"은, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 비롯한, 원소 주기율표에 정의된 란타넘 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다.
"워시코트"는 내화성 기재, 예컨대 벌집모양 관통형 모노리스 기재 또는 필터 기재에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은, 부착(adherent) 코팅의 기술분야의 그의 통상적인 의미를 갖고, 이 기재는 충분히 다공성이어서 처리될 가스 스트림이 처리될 통로를 거기에 허용한다. 본원에서 사용된 바와 같고 문헌 [Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 바와 같이, 워시코트 층은 모노리스 기재 또는 하위(underlying) 워시코트 층의 표면에 배치된 물질의 조성상 구별되는 층을 포함한다. 촉매 물품(catalytic article)은 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고 각각의 워시코트 층은 특유의 화학 촉매 기능을 가질 수 있다.
"연통"은 성분 및/또는 도관이 인접하여 배기 가스 또는 다른 유체가 성분 및/또는 도관 사이에서 흐를 수 있도록 하는 것을 의미한다.
"하류"는 성분을 선행하는 성분보다 엔진으로부터 더 멀리 떨어진 경로의 배기 가스 스트림 중 성분의 위치를 지칭한다. 예를 들어, 디젤 미립자 필터가 디젤 산화 촉매로부터 하류로서 지칭될 경우, 배기 도관 중의 엔진으로부터 발산되는 배기 가스는 디젤 미립자 필터를 관통하기 전에 디젤 산화 촉매를 관통한다. 따라서, "상류(upstream)"는 또 다른 성분에 비해 엔진에 더 근접하게 위치되는 성분을 지칭한다.
본 발명의 실시양태는 CO 및 탄화수소에 관해 개선된 산화 활성을 갖는 촉매 매연 필터의 제조 방법에 관한 것이다. 종래의 촉매 매연 필터는 다공성 필터 벽의 빈 공간(void space) 내부에 위치된 촉매 코팅을 갖고, 여기서 모든 성분이 벽 내에서 친밀하게 혼합된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 필터의 다공성 벽 내에 위치된 주요 귀금속 성분, 예컨대 백금 및 팔라듐을 갖는다. 제올라이트 및/또는 산소 저장 성분의 별개의 박층 (또는 부분층)을 필터 벽의 상부에 코팅한다. 그렇게 함으로써, 필터의 산화 활성이 동일 조성을 갖는 표준 코팅 방법과 비교하여 크게 향상된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같은 촉매 매연 필터에 관한 것이다. 촉매 매연 필터는 종방향으로 연장된 통로를 경계짓고 한정하는 종방향으로 연장된 다공성 벽 (14)에 의해 형성된 다수의 종방향으로 연장된 통로를 갖는 벽 유동형 모노리스 (10)를 포함한다. 도 1 및 도 2는 벽 유동형 필터 기재로도 칭해지는 벽 유동형 모노리스 (10)의 부분 단면도를 나타내고, 이는 유입 통로 (16), 유출 통로 (18) 및 다공성 벽 (14)을 나타낸다. 벽 유동형 모노리스 (10)는 일반적으로 도 1 및 도 2에 나타낸 다수의 통로를 포함함을 이해해야 한다.
나타낸 벽 유동형 모노리스 (10)는 채널로도 칭해지는 다수의 교호적으로 블로킹된 통로 (11)를 갖고, 미립자 필터로서 역할을 할 수 있다. 벽 유동형 모노리스 (10)는 유입 단부 (30) 및 유출 단부 (32)를 갖는다. 벽 유동형 모노리스 (10)의 유입 통로 (16)는 개방된 유입 단부, 및 기체 유동이 유입 통로 (16)의 유출 단부 (32)를 통과하지 못하도록 하는데 효과적인 유출 플러그 (13)를 갖는 유출 단부 (32)를 갖는다. 유출 통로 (18)는 유입 단부에서의 유입 플러그 (12) 및 개방된 유출 단부를 갖는다. 교호적인 통로 (11)들은 서로 반대측 단부들에서 플러깅되어 유입 단부 (30) 및 유출 단부 (32)에서 체커보드 패턴을 형성한다. 이러한 배열은 기체 유동 (20)이 유입 통로 (16)의 개방 단부를 통해 벽 유동형 모노리스 (10)에 강제로 들어가게 한다. 기체 유동 (20)은 유출 플러그 (13)에 의해 중단되고 다공성 벽 (14)을 통해 유출 통로 (18)로 강제로 확산된다. 기체 유동 (20)은 유입 플러그 (12) 때문에 유입 통로 (16)로 다시 나갈 수 없다.
벽 유동형 모노리스 (10)의 다공성 벽 (14) 각각은 다수의 기공 (15)을 갖는다. 도 1은 기공 (15)을 다공성 벽 (14) 내에 단순 개방부로서 나타내는 부분 단면도를 나타낸다. 그러나, 당업자는 기공 (15)이 다공성 벽 (14)의 전체 3 차원 구조 전반에 걸쳐 구불구불 되어 있고 여기서 이는 다공성 벽 (14)의 표면 (17)에 접속될 수 있음을 이해할 것이다. 제1 워시코트 (22)는 기공 (15)의 표면을 코팅하여 벽 유동형 모노리스 (10)의 다공성 벽 (14)을 침투한다. 제1 워시코트 (22)는 (1) 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금 및 팔라듐; 또는 (2) 제올라이트 및 알루미나 중 하나로부터 선택된다. 제2 워시코트 (24)는 벽 유동형 모노리스 (10)의 통로의 다공성 벽 (14)의 표면 (17)에 배치된다. 제2 워시코트 (24)는 (1) 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금 및 팔라듐; 또는 (2) 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함한다. 알게 되는 바와 같이, 한 실시양태에서, 백금 및 팔라듐 함유 워시코트는 다공성 벽을 침투하며, 한편 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트는 다공성 벽의 표면에 배치된다. 대안적 실시양태에서, 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트는 다공성 벽을 침투하며, 한편 백금 및 팔라듐 함유 워시코트는 다공성 벽의 표면에 배치된다.
도 1에 나타낸 실시양태에서, 제2 워시코트 (24)는 유입 통로 (16) 상의 다공성 벽 (14)의 표면 (17)에 위치된다. 이는 단지 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다. 대안적 실시양태에서 (나타내지 않음) 제2 워시코트 (24)는 유출 통로 (18)의 다공성 벽 (14)의 표면 (17)에 위치된다. 이는 기체 유동 (20) 화살표의 방향을 반전시킴으로써 구상될 수 있으며, 그 결과 유입 통로 (16) 및 유출 통로 (18)가 교체될 것이다.
구체적 실시양태에서, 제2 워시코트 (24)는 유입 통로 (16) 및 유출 통로 (18) 둘 다의 다공성 벽 (14)의 표면 (17)에 위치된다. 이러한 상황에서, 유입 통로 (16)의 다공성 벽 (14) 상의 제2 워시코트 (24)의 구체적 조성은 유출 통로 (18)의 다공성 벽 (14) 상의 제2 워시코트 (24)의 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 워시코트 (24)의 조성에 대한 추가의 설명은 하기에 기술된다.
벽 유동형 모노리스는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 물질일 수 있다. 적합한 벽 유동형 모노리스의 비제한적 예는 코디어라이트, 탄화규소, 티타늄산알루미늄, 알루미나 및 멀라이트를 포함한다. 벽 유동형 모노리스의 다공도는 또한 생성된 필터의 목적하는 특성에 따라 달리할 수 있다. 상세 실시양태에서, 모노리스의 다공도는 약 40% 내지 약 70%의 범위이다. 구체적 실시양태에서, 모노리스의 다공도는 약 50%이다. 모노리스의 평균 기공 크기도 달리할 수 있고, 모노리스 물질에 따라 달라진다. 일부 실시양태에서, 모노리스는 약 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는다.
제1 워시코트 (22) 중 백금 및 팔라듐의 로딩은 달라질 수 있다. 상세 실시양태에서 백금은 약 0.5 g/ft3 내지 약 80 g/ft3 범위의 로딩으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금은 약 0.5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3 범위의, 또는 약 1 g/ft3 내지 약 30 g/ft3 범위의, 또는 약 0.75 g/ft3 내지 약 60 g/ft3 범위의 또는 약 1.5 g/ft3 내지 약 15 g/ft3 범위의 로딩으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 제1 워시코트 (22) 중 백금의 로딩은 약 0.5 g/ft3, 0.75 g/ft3, 1 g/ft3, 1.25 g/ft3, 1.5 g/ft3, 1.75 g/ft3, 2 g/ft3, 3 g/ft3, 4 g/ft3, 5 g/ft3, 6 g/ft3, 7 g/ft3, 8 g/ft3, 9 g/ft3, 10 g/ft3, 15 g/ft3 또는 20 g/ft3 이상이다.
상세 실시양태에서, 팔라듐은 약 0.5 g/ft3 내지 약 80 g/ft3 범위의 로딩으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 팔라듐은 약 0.5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3 범위의, 또는 약 0.5 g/ft3 내지 약 15 g/ft3 범위의, 또는 약 1 g/ft3 내지 약 80 g/ft3 범위의, 또는 약 1 g/ft3 내지 약 30 g/ft3 범위의 또는 약 1 g/ft3 내지 약 15 g/ft3 범위의 로딩으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 제1 워시코트 (22) 중 팔라듐의 로딩은 약 0.5 g/ft3, 1 g/ft3, 1.5 g/ft3, 2 g/ft3, 3 g/ft3, 4 g/ft3 또는 5 g/ft3 이상이다.
백금 및 팔라듐 함유 워시코트 중 지지체 입자는 당업자에게 공지된 임의의 지지체를 포함할 수 있다. 상세 실시양태에서, 백금 및 팔라듐 함유 워시코트 중 지지체 입자는 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상이다. 백금 및 팔라듐 함유 워시코트 중 지지체 입자의 크기는 벽 유동형 모노리스의 평균 기공 직경에 따라 달라질 수 있다. 백금 및 팔라듐 워시코트가 벽 유동형 모노리스의 벽을 침투하는 실시양태에서, 제1 워시코트 (22)가 벽 유동형 모노리스의 다공성 벽 (14)을 침투하는 것을 보장하기 위해, 벽 유동형 모노리스의 평균 기공 직경 미만의 지지체의 입자 크기를 갖는 것이 유용할 수 있다. 상세 실시양태에서, 지지체 입자는 약 10 ㎛ 이하의 D90을 갖는다. D90은 입자의 약 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 규정 크기이다. 구체적 실시양태에서, 제1 워시코트 중 지지체 입자는 약 9 ㎛, 8 ㎛, 7 ㎛, 6 ㎛ 또는 5 ㎛ 이하의 D90을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 워시코트 (22)의 D90은 제2 워시코트 (24)의 D90 이하이다.
제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 중 제올라이트는 임의의 적합한 제올라이트일 수 있다. 상세 실시양태에서 제올라이트는 알파-제올라이트, 베타-제올라이트 및 Y-제올라이트 중 하나 이상이다. 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 베타-제올라이트이다. 상세 실시양태에서, 제올라이트는 약 0.05 g/in3 내지 약 0.3 g/in3 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 제올라이트는 약 0.1 g/in3 내지 약 0.2 g/in3 범위의 양으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 제올라이트는 약 0.05 g/in3, 0.1 g/in3, 0.15 g/in3, 0.2 g/in3 또는 0.25 g/in3 이상의 양으로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 약 0.1 g/in3로 존재한다.
제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 중 알루미나는 약 0.2 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 알루미나는 약 0.3 g/in3 내지 약 0.4 g/in3 범위의 양으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 알루미나는 약 0.2 g/in3, 0.3 g/in3 또는 0.4 g/in3 이상의 양으로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 알루미나는 약 0.5 g/in3로 존재한다.
구체적 실시양태에서, 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트는 약 0.05 g/in3 내지 약 0.3 g/in3 범위의 제올라이트 및 약 0.2 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 범위의 알루미나를 포함한다.
일부 실시양태에서, 알루미나 및 제올라이트 함유 워시코트는 산소 저장 성분 (OSC) 상에 지지된 백금족 금속을 추가로 포함한다. 백금족 금속은 임의의 적합한 백금족 금속일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 중 백금족 금속은 팔라듐이다. 산소 저장 성분은 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 OSC 물질일 수 있다. 상세 실시양태에서, OSC는 하나 이상의 세리아, 세리아-함유 화합물 및 희토류 금속-함유 화합물이다. OSC는 약 0.05 g/in3 내지 약 2 g/in3 범위의 양으로 존재할 수 있다.
제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 중 OSC 상에 지지된 팔라듐의 양은 촉매 매연 필터의 목적하는 특성에 따라 달리할 수 있다. 상세 실시양태에서, 팔라듐은 약 0.5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 팔라듐은 제2 워시코트 (24)에 약 0.5 g/ft3 내지 약 15 g/ft3 범위의, 또는 약 1 g/ft3 내지 약 15 g/ft3 범위의 양으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 팔라듐은 약 0.05 g/ft3, 1 g/ft3, 2 g/ft3, 3 g/ft3, 4 g/ft3, 5 g/ft3, 10 g/ft3 또는 15 g/ft3 이상의 양으로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 팔라듐은 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트에 약 15 g/ft3의 양으로 존재한다.
제2 워시코트 (24)는 또한 회합성 증점제 및 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 성분을 포함할 수 있다. 회합성 증점제를 첨가하여 제2 워시코트 (24)의 점도를 증가시킬 수 있다. 계면활성제를 제2 워시코트 (24)에 첨가하여 표면 장력을 감소시킬 수 있다. 제2 워시코트와 함께 사용하기에 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따른 적합한 회합성 증점제는 소수성 에톡실화 우레탄 중합체를 포함하며, 이는 회합성 중합체로 칭해질 수 있다. 적합한 회합성 증점제는 Byk Chemie(빅 케미), 롬 앤 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company) 및 바스프(BASF)로부터 입수가능한 회합성 중합체로 칭해지는 HEUR (소수성 에톡실화 우레탄)을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 높은 의가소성(pseudoplastic) 지수 (전단 없이 높은 점도)를 갖는 회합성 증점제, 또는 고도 전단 박화(thinning) 회합성 증점제가 유용하다. 한 실시양태에서, 회합성 증점제는 안정한 pH 범위를 갖고 비이온성 성질이다. 하나 이상의 실시양태에 따른 적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함하고, 이는 슬러리에서 습윤, 소포 및 분산을 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 회합성 증점제 및 계면활성제는 상승작용하여 회합성 증점제는 낮은 HLB (소수성 친유성 밸런스(Hydrophobic Lipophilic Balance))를 선호하게 되고, 이는 전단 없이 점도 증가(viscosity build)를 용이하게 한다. 적합한 계면활성제는 바스프, 루브리졸(Lubrizol), 에어 프로덕츠(Air Products), 및 아크조 노벨(AKZO Nobel)로부터 구입할 수 있다.
촉매 매연 필터의 구체적 실시양태는 알루미나 상에 지지된 약 20 g/ft3 백금 및 약 10 g/ft3 팔라듐을 포함하는 제1 워시코트 (22)를 갖는다. 제2 워시코트 (24)는 유입 통로의 벽에 배치되고 산소 저장 성분 상에 지지된 약 10 g/ft3 팔라듐, 약 0.1 g/in3 베타-제올라이트 및 약 0.05 g/in3 알루미나를 포함한다.
기재
하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매용 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 그러한 물질의 임의의 것일 수 있고 전형적으로 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함할 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따른 벽 유동형 기재는 기재의 종방향 축을 따라 연장된 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각 통로는 기재 본체의 한 단부에서 블로킹되고, 교호적인 통로는 반대측 단부 면이 블로킹된다. 이러한 모노리스 캐리어는 단면적의 제곱 인치 당 최대 약 700개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있긴 하지만, 훨씬 더 적은 수가 사용될 수 있다. 예를 들어, 담체는 약 7 내지 600개 셀/제곱 인치("cpsi"), 더 통상적으로는 약 100 내지 400개 cpsi를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형인 단면, 또는 다른 다각형 형상을 가질 수 있다. 벽 유동형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 벽 유동형 기재의 구체적 실시양태는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다. 그러나, 본 발명이 특별한 기재 유형, 물질, 또는 기하학적 구조로 제한되지 않음을 이해할 것이다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 세라믹 또는 금속 물질로 이루어질 수 있다. 예시적인 세라믹 물질은 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 금속 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 강뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다.
기재의 다공도는 목적하는 촉매 매연 필터 특성에 따라 맞춰질 수 있다. 구체적 실시양태에서 벽 유동형 모노리스의 다공도는 약 11 ㎛ 내지 약 23 ㎛의 범위일 수 있다.
촉매의 제조 방법
본 발명의 추가적 실시양태는 촉매 매연 필터의 제조 방법에 관한 것이다. (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속; 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함하는 제1 워시코트 슬러리를 제조한다. 제1 워시코트 슬러리는 벽 유동형 모노리스 중 기공 (15)의 대략적 평균 기공 크기 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고형분을 갖는다. 제1 워시코트 슬러리의 코팅을 벽 유동형 모노리스에 분산시켜 제1 워시코트 슬러리가 다공성 벽을 침투하도록 한다. 그 다음 벽 유동형 모노리스를 건조시키고 하소시켜 모노리스의 다공성 벽 (14)의 기공 (15) 내에 제1 워시코트 (22)를 고정시킨다.
(1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속; 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함하는 제2 워시코트 슬러리를 제조한다. 제2 워시코트 슬러리는 기공 (15)의 대략적 평균 기공 크기 이상의 평균 입자 크기를 갖는 고형분을 갖는다. 제2 워시코트 슬러리의 코팅을 벽 유동형 모노리스의 통로의 벽에 적용한다. 벽 유동형 모노리스를 건조시키고 하소시켜 다공성 벽 (14)의 표면 (17)에 제2 워시코트 (24)를 고정시킨다.
제2 워시코트 슬러리를 사용하여 유입 통로 (16) 또는 유출 통로 (18)의 표면 (17) 중 하나 또는 둘 다를 코팅할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 워시코트 슬러리를 유입 통로 (16)의 벽 (14)의 표면 (17)에 코팅하고, 결과적으로 도 1에 나타낸 촉매 매연 필터 (벽 유동형 모노리스 (10))가 생성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 워시코트 슬러리를 유출 통로 (18)의 벽 (14)의 표면 (17)에 코팅한다. 구체적 실시양태에서, 제2 워시코트 슬러리를 유입 통로 (16) 및 유출 통로 (18) 둘 다의 다공성 벽 (14)의 표면 (17)에 코팅한다. 제2 워시코트 슬러리를 변형시켜 제올라이트, 알루미나 및/또는 다른 성분의 양이 유입 통로 (16)의 경우보다는 유출 통로 (18)의 경우 상이하도록 할 수 있다. 제1 워시코트 및 제2 워시코트 둘 다에 관한 코팅 방법을 변형시켜 입자의 밀링을 포함시켜 이용된 벽 유동형 모노리스의 다공도에 따라 D90을 조정할 수 있다
일부 실시양태에서, 벽 유동형 모노리스의 코팅은 물에 모노리스를 배치하는 것 및 백금 및 팔라듐의 하나 이상의 용액을 적하의 방식으로 첨가하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서 물은 이미 하나 이상의 제올라이트 및 알루미나를 함유한다. 그러나, 이들 성분은 모노리스가 침지된 후 첨가될 수 있고 다른 성분 (예를 들어, 백금 및 팔라듐)과 동시에 또는 별도로 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속을 함유하는 워시코트 슬러리의 제조는 알루미나 지지체 입자를 하나 이상의 백금 용액 및 팔라듐 용액으로 함침시키는 것을 포함한다. 백금 및 팔라듐은 동시에 또는 별도로 함침될 수 있고, 동일한 지지체 입자 또는 별개의 지지체 입자 상에 함침될 수 있다. 상세 실시양태에서, 임의의 또는 모든 함침 절차는 초기 함침 기술에 의해 완수된다.
제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 슬러리는 또한 백금 및 팔라듐을 포함하지만 이에 제한되지 않는 백금족 금속을 포함할 수 있다. 백금족 금속의 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 슬러리로의 첨가는 상당한 산화 기능을 필요로 할 경우 특히 유용할 수 있다. 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트가 높은 백금족 금속 조성을 가질 경우, 촉매 매연 필터는 디젤 산화 촉매로서 작용할 것이다.
일부 상세 실시양태에서, 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 슬러리는 OSC 상에 함침된 하나 이상의 백금족 금속을 추가로 함유한다. 백금족 금속은 백금 및 팔라듐을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 백금족 금속일 수 있다. OSC 물질은 세리아를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐이다. 제올라이트 및 알루미나 함유 워시코트 슬러리는 OSC 물질을 초기 함침 기술에 의해 팔라듐 용액으로 함침시키는 것 및 함침된 OSC를 물에 분산시킨 후 제올라이트 및 알루미나를 첨가하는 것에 의해 제조될 수 있다.
상세 실시양태는 회합성 증점제 및 계면활성제 중 하나 이상을 제2 워시 코트 슬러리에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 회합성 증점제는 제2 워시코트 슬러리의 점도를 증가시킬 수 있다. 계면활성제는 슬러리의 표면 장력을 감소시키는데 유용하다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제를 포함한 임의의 적합한 계면활성제일 수 있다.
배출물 처리
도 4에 나타낸 바와 같이, 기본 배열에서, 배기 처리 시스템은 디젤 엔진 (40)의 하류에 위치되고 엔진에 연통되는 촉매 매연 필터 (42)를 포함한다. 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자 물질을 포함하는 배기 가스 스트림은 엔진 (40)에 의해 배출된다. 배기 가스 스트림은 하류의 촉매 매연 필터 (42)를 통과한다.
일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림을 촉매 매연 필터의 벽에 배치된제2 워시코트와 접촉시킨다. 제2 워시코트는 (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속; 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함한다. 그 다음 배기 가스 스트림은 벽 유동형 모노리스의 벽을 침투하는제1 워시코트와 접촉한다. 제1 워시코트는 (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속; 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 제1 워시코트 전에 제2 워시코트와 접촉한다. 구체적 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 촉매 매연 필터의 유입측 상의 제2 워시코트와 접촉하고, 매연 필터의 벽 이내에 제1 워시코트에 이어서 매연 필터의 유출측의 벽 상의 제2 워시코트와 다시 접촉한다. 일부 실시양태에서 매연 필터의 유출측 상의 제2 워시코트는 매연 필터의 유입측 상의 제2 워시코트와 상이하다.
배출물 처리 시스템의 일부 실시양태는 디젤 엔진과 촉매 매연 필터 사이에 위치되고 이들 둘 다와 연통되는 하나 이상의 촉매 및/또는 촉매 물품을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 매연 필터의 하류에 위치되고 필터와 연통되는 하나 이상의 촉매 및/또는 촉매 물품이 있다. 적합한 임의의 촉매 성분은 질소 산화물의 선택적 촉매 환원, 암모니아 산화, 미립자 여과, NOx 저장 및/또는 트래핑 성분, 탄화수소, 환원/산화 성분 및 환원제 분사기를 위한 물질을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 촉매 물품의 앞서 말한 목록은 단지 예시하기 위한 것이고 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이지만, 물론, 그의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 예를 들어, 티타늄산알루미늄 및 코디어라이트 벽 유동형 필터에 관한 실시예가 제공되지만, 탄화규소 필터는 본원에 기재된 실시예에 따라 유사한 결과를 나타낼 것으로 기대된다.
실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 3은 50%의 다공도 및 19 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 코디어라이트로 제조된 유사한 필터 기재를 제조하였다. 셀 밀도는 제곱 인치 당 300개 셀이었고 벽 두께는 13 mil이었다. 기재는 1.5" (직경) x 6" (길이)의 어림 치수를 가졌다. 기재는 비대칭 모양을 가졌고, 즉, 유입 채널은 유출 채널보다 더 큰 개방 영역을 갖는다.
실시예 1 내지 3 각각은 동일 조성을 갖지만 하기 기재된 바와 같은 상이한 공정으로 제조되었다. 각각의 실시예는 20 g/ft3 Pt, 20 g/ft3 Pd, 0.25 g/in3 Al2O3, 0.2 g/in3 베타 제올라이트 및 0.15 g/in3 OSC로 이루어진다. OSC는 45% CeO2, 45% ZrO2, 8% La2O3 및 2% Pr6O11로 이루어진 혼합물이었다. 조성물은 필터 기재의 길이를 통해 동일하였다. 이들 실시예 1 내지 3에서 사용된 알루미나 분말은 6 ㎛의 D90을 가졌다. 실시예 1 내지 3의 각각은 700℃에서 4시간 동안 노화시켰다.
실시예 1
초기 함침 기술에 의해 백금 테트라모노에탄올아민 히드록시드 용액 (20 g/ft3)을 알루미늄 분말 상으로 함침시켰다. 동일한 방식으로 질산팔라듐 용액 (10 g/ft3)을 알루미나 지지체 상으로 함침시켰다. 별도의, 팔라듐 (10 g/ft3)을 OSC 성분 상으로 함침시켰다. 그 다음, 2종의 분말을 물리적으로 혼합하고 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 최종 슬러리는 16%의 고체 함량, pH 2.5 및 2 cP의 점도를 가졌다.
그 다음, 기재의 유입측이 슬러리 수평면 아래에, 유출측이 슬러리 수평면 바로 위에 (약 1/4 인치) 있도록 슬러리에 기재를 침지함으로써 슬러리를 워시코팅하였다. 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 워시코트 슬러리가 나오지 않을 때까지 유출측으로부터 공기 스트림을 송풍하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 2
초기 함침 기술에 의해 백금 테트라모노에탄올아민 히드록시드 용액 (20 g/ft3)을 먼저 알루미늄 분말 상으로 함침시켰다. 그 다음, 동일한 방식으로 질산팔라듐 용액 (10 g/ft3)을 알루미나 지지체 상으로 함침시켰다. Pt/Pd 함침된 알루미나를 물에 분산시켜 7%의 고체 함량, pH 3.7 및 2 cP의 점도를 갖는 제1 워시코트 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 제1 워시코트 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 기재 상으로 워시코팅하였다.
팔라듐 (10 g/ft3)을 OSC 성분 상으로 함침시켰다. Pd 함침된 OSC 분말을 물에 분산시켜 제2 워시코트 슬러리를 제조하였다. 베타 제올라이트를 제2 워시코트 슬러리에 첨가하였다. 제2 워시코트 슬러리는 10%의 고체 함량, pH 1.7 및 2 cP의 점도를 가졌다. 그 다음, 기재를 제2 워시코트 슬러리로 워시코팅하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 건조시키고 하소시켰다.
실시예 3
기재를 실시예 2의 제1 워시코트 슬러리로 워시코팅하고 동일한 방식으로 건조/하소시켰다. 팔라듐 (10 g/ft3)을 OSC 성분 상으로 함침시켰다. Pd 함침된 OSC 분말을 물에 분산시켜 제2 워시코트 슬러리를 제조하였다. 베타 제올라이트를 제2 워시코트 슬러리에 첨가하였다. 예비-밀링된 알루미나 (0.03 g/in3) 및 알루미나 콜로이드상 결합제 (0.02 g/in3)를 제2 워시코트 슬러리에 첨가하여 워시코트의 부착을 개선하였다. 20% 회합성 증점제를 첨가하여 워시코트의 레올로지를 개선하고 1% 계면활성제를 첨가하여 표면 장력을 감소시켰다. 이러한 제2 워시코트 슬러리는 11%의 고체 함량, pH 1.9 및 2 cP의 점도를 가졌다. 그 다음, 기재를 제2 워시코트 슬러리로 워시코팅하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 건조시키고 하소시켰다.
실시예 4 내지 5
실시예 4 및 5에 사용된 필터 기재는 50%의 다공도 및 23 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 코디어라이트로 제조되었다. 셀 밀도는 제곱 인치 당 250개 셀이었고 벽 두께는 15 mil이었다. 기재는 1.5" (직경) x 6" (길이)의 어림 치수를 가졌다. 알루미나는 실시예 1 내지 3의 것과 동일하였다. 실시예 4 및 5 각각을 750℃에서 4시간 동안 노화시켰다.
실시예 4
알루미나 분말을 먼저 물에 분산시켜 약 20% 고형분을 갖는 슬러리를 제조하였다. 백금 용액을 잘 교반하면서 슬러리에 적가하였다. 그 다음, 팔라듐을 동일한 방식으로 첨가하였다. 베타 제올라이트를 남은 슬러리에 첨가하였다. 최종적으로 슬러리를 10%의 고체 함량, pH 3.6 및 14 cP의 점도를 갖는 코팅 목적물을 기반으로 희석하였다. 그 다음, 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 기재 상으로 워시코팅하였다. 실시예 4는 3.33 g/ft3 Pt, 1.67 g/ft3 Pd, 0.1 g/in3 Al2O3 및 0.1 g/in3 베타 제올라이트의 조성을 가졌다.
실시예 5
알루미나 분말을 먼저 물에 분산시켜 약 20% 고형분을 갖는 제1 워시코트 슬러리를 제조하였다. 백금 용액을 잘 교반하면서 슬러리에 적가하였다. 그 다음, 팔라듐을 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종적으로 슬러리를 4%의 고체 함량, pH 4.3 및 2 cP의 점도를 갖는 코팅 목적물을 기반으로 희석하였다. 그 다음, 제1 워시코트 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 기재 상으로 워시코팅하였다.
제2 워시코트 슬러리는 베타 제올라이트를 물에 분산시킴으로써 제조하였다. 예비-밀링된 알루미나 (0.03 g/in3) 및 알루미나 콜로이드상 결합제 (0.02 g/in3)를 슬러리에 첨가하여 워시코트의 부착을 개선하였다. 슬러리를 20 ㎛의 D90으로 연속 밀(mill)을 사용하여 밀링하였다. 20% 회합성 증점제를 사용하여 레올로지를 개선하고 1% 계면활성제를 첨가하여 표면 장력을 감소시켰다. 제2 워시코트 슬러리는 5%의 고체 함량, pH 3.8 및 2 cP의 점도를 가졌다. 기재를 제2 워시코트 슬러리로 워시코팅하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 건조시키고 하소시켰다. 실시예 5는 0.1 g/in3 Al2O3 상의, 3.33 g/ft3 Pt, 1.67 g/ft3 Pd, 및 0.1 g/in3 베타 제올라이트 및 0.05 g/in3 알루미나 결합제의 조성을 가졌다.
시험 조건
모든 실시예를 1000 ppm CO, 420 ppm HC (C1 기준으로), 100 ppm NO, 10% O2, 7% H2O, 5% CO2를 갖는 공급 기체로 실험실 반응기에서 시험하였다. 탄화수소는 동일한 비율의 프로펜, 톨루엔 및 데칸으로 이루어졌다. 기체 공간 속도(GHSV)는 35,000 hr-1이었다. 이들 실시예 각각에 관한 라이트-오프(light-off) 온도는 표 1에 기재하였고, 도 5 내지 8은 관련 그래프를 나타낸다.
Figure 112013055473574-pct00001
도 5는 실시예 1 내지 3에 관한 온도의 함수로서 CO 전환의 그래프를 나타낸다. 도 6은 실시예 1 내지 3에 관한 온도의 함수로서 탄화수소 전환의 그래프를 나타낸다. 이들 그래프 둘 다로부터 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 실시예 2 및 3은 단일 워시코트를 가진 실시예 1보다 더 낮은 라이트-오프 온도 (T50)를 가졌음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 4 및 5에 관한 온도의 함수로서 CO 전환의 그래프를 나타낸다. 도 8은 실시예 4 및 5에 관한 온도의 함수로서 탄화수소 전환의 그래프를 나타낸다. 이들 그래프 둘 다로부터 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 실시예 5는 단일 워시코트를 가진 실시예 4보다 더 낮은 라이트-오프 온도를 가졌음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 두 필터를 약 700℃에서 약 4시간 동안 노화시킨 후 단일 워시코트 층의 유사한 조성을 갖는 촉매 매연 필터의 것보다 약 10℃ 초과로 낮은 일산화탄소 라이트 오프 온도 및 탄화수소 라이트 오프 온도를 갖는 촉매 매연 필터에 관한 것이다.
촉매 매연 필터의 상세 실시양태는 필터를 약 700℃에서 약 4시간 동안 노화시키고 1000 ppm CO, 420 ppm 탄화수소(C1 기준), 100 ppm NO, 10% O2, 7% 물, 5% CO2를 함유하고 나머지는 N2로 이루어지고, 탄화수소 (C1 기준) 구성이 대략 동일한 분량의 프로펜, 톨루엔 및 데칸인 공급물로 유동 반응기 시스템에서 시험한 경우 약 140℃ 미만의 일산화탄소에 관한 T50을 나타냈다. 촉매 매연 필터의 구체적 실시양태는 필터를 약 700℃에서 약 4시간 동안 노화시키고 1000 ppm CO, 420 ppm 탄화수소(C1 기준), 100 ppm NO, 10% O2, 7% 물, 5% CO2를 함유하고 나머지는 N2로 이루어지고, 탄화수소(C1 기준) 구성이 대략 동일한 분량의 프로펜, 톨루엔 및 데칸인 공급물로 유동 반응기 시스템에서 시험한 경우 약 150℃ 미만의 탄화수소에 관한 T50을 나타냈다.
따라서, 본 발명을 그의 다양한 실시양태와 관련해서 개시하였지만, 다른 실시양태가 다음 특허청구범위에 의해 한정되는 바와 같은, 발명의 취지 및 범주 내에 속할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은, 그 실시양태와 관련하여 기술된 특별한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐서 여러 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특별한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서는 본 발명을 특별한 실시양태와 관련시켜 기술하긴 했지만, 이러한 실시양태는 본 발명의 원리 및 응용을 단지 예시하는 것임을 이해해야 한다. 당업자에게 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어남이 없이 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명이 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 속하는 변형 및 변화를 포함하는 것으로의도된다.

Claims (15)

  1. 종방향으로 연장된 통로를 경계짓고 한정하는 종방향으로 연장된 다공성 벽에 의해 형성된 다수의 종방향으로 연장된 통로를 가지며, 상기 통로는 개방된 유입 단부 및 폐쇄된 유출 단부를 갖는 유입 통로, 및 폐쇄된 유입 단부 및 개방된 유출 단부를 갖는 유출 통로를 포함하는 것인 벽 유동형 모노리스;
    벽 유동형 모노리스의 벽을 침투하는 제1 워시코트; 및
    벽 유동형 모노리스의 통로의 벽에 배치된 제2 워시코트
    를 포함하고, 여기서 제1 워시코트는 (1) 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금 및 팔라듐 또는 (2) 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함하고; 제2 워시코트는 (1) 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금 및 팔라듐 또는 (2) 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함하는 것인 촉매 매연 필터.
  2. 제1항에 있어서, 제2 워시코트가 유입 통로의 벽에 배치된 것인 촉매 매연 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 워시코트가 유출 통로의 벽에 배치된 것인 촉매 매연 필터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금이 0.5 g/ft3 내지 80 g/ft3 범위의 로딩으로 존재하는 것인 촉매 매연 필터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐이 0.5 g/ft3 내지 80 g/ft3 범위의 로딩으로 존재하는 것인 촉매 매연 필터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트가 0.05 g/in3 내지 0.3 g/in3 범위의 제올라이트 및 0.2 g/in3 내지 0.5 g/in3 범위의 알루미나를 포함하는 것인 촉매 매연 필터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트가 산소 저장 성분 (OSC) 상에 지지된 팔라듐을 추가로 포함하는 것인 촉매 매연 필터.
  8. 제7항에 있어서, 팔라듐이 0.5 g/ft3 내지 30 g/ft3 범위의 로딩으로 존재하는 것인 촉매 매연 필터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벽 유동형 모노리스가 40% 내지 70% 범위의 다공도 및 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는 코디어라이트를 포함하는 것인 촉매 매연 필터.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 매연 필터와 연통되는 디젤 엔진을 포함하고, 디젤 엔진과 촉매 매연 필터 사이에 위치되고 이들 둘 다와 연통되는 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는 배기 처리 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 매연 필터의 하류에 위치되고 촉매 매연 필터와 연통되는 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는 배기 처리 시스템.
  12. 촉매-코팅된 벽 유동형 모노리스의 제조 방법이며,
    종방향으로 연장된 통로를 경계짓고 한정하는 종방향으로 연장된 다공성 벽에 의해 형성된 다수의 종방향으로 연장된 통로를 가지며, 상기 통로는 개방된 유입 단부 및 폐쇄된 유출 단부를 갖는 유입 통로, 및 폐쇄된 유입 단부 및 개방된 유출 단부를 갖는 유출 통로를 포함하고, 상기 다공성 벽은 평균 기공 크기를 갖는 것인 벽 유동형 모노리스를 제공하는 것;
    (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함하며 고형분의 평균 입자 크기가 다공성 벽의 평균 기공 크기 이하인 제1 워시코트 슬러리를 제조하는 것;
    제1 워시코트 슬러리의 코팅을 분산시켜 제1 워시코트 슬러리가 다공성 벽을 침투하도록 하는 것;
    벽 유동형 모노리스를 건조시키고 하소시키는 것;
    (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함하며 고형분의 평균 입자 크기가 다공성 벽의 평균 기공 크기 이상인 제2 워시코트 슬러리를 제조하는 것;
    제2 워시코트 슬러리로써 벽 유동형 모노리스의 통로 벽에 코팅을 적용하는 것; 및
    벽 유동형 모노리스를 건조시키고 하소시키는 것
    을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트 슬러리가 OSC 상에 함침된 하나 이상의 백금족 금속을 추가로 포함하고, 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 워시코트 슬러리를 제조하는 것이 OSC를 초기 함침 기술에 의해 팔라듐 용액으로 함침시키는 것 및 함침된 OSC를 물에 분산시킨 후 제올라이트 및 알루미나를 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제2 워시코트 슬러리를 제조하는 것이 회합성 증점제 및 계면활성제 중 적어도 하나를 슬러리에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 배기 가스 스트림을, (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 하나를 포함하며 벽 유동형 모노리스의 벽에 배치된 제2 워시코트와 접촉시키는 것; 및
    배기 가스 스트림을, (1) 물에 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속 또는 (2) 물에 분산된 제올라이트 및 알루미나 중 다른 하나를 포함하며 벽 유동형 모노리스의 벽을 침투하는 제1 워시코트와 접촉시키는 것
    을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자 물질을 포함하는 배기 가스 스트림의 처리 방법.
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