JP2019141821A - 排ガスフィルターの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、排ガスに含まれる微粒子の数を低減可能であり、かつ、排気系における圧力損失の増加を抑制可能な排ガスフィルターの製造方法を提供する。【解決手段】排ガスが導入される導入セル１１、及び排ガスが透過する細孔を有する多孔質リブ１２を介して導入セル１１に隣接しかつ排ガスを排出するための排出セル１３を備えるハニカム構造体１を用意することと、多孔質リブ１２に触媒粒子を付着させることと、を含み、触媒粒子は、担体及びこの担体上に担持された触媒活性種を有する複合粒子であり、触媒粒子の担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、多孔質リブ１２の細孔の平均細孔径の０．７倍以上１．３倍以下である、排ガスフィルター。【選択図】図３
Description
本発明は環境技術に関し、排ガスフィルターの製造方法に関する。
ディーゼルエンジン等の排ガスは、粒子状物質（ＰＭ： Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）を含んでいる。粒子状物質は、一般に、不溶性有機成分である煤（スート）、サルフェート、燃料や潤滑油の燃え残りである可溶性有機成分（ＳＯＦ）、及び水分等から構成される。
そのため、地球環境や人体保護の観点から、排ガスに含まれる粒子状物質の質量の上限を定めた自動車排ガス規制が施行されている。２０１９年から欧州連合（ＥＵ）で施行される排ガス規制ステージＶでは、排ガスに含まれる粒子の数（ＰＮ： Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）が厳しく規制される。これは、人体に侵入しやすく、健康を害しやすい微小な微粒子については、質量で制限するよりも、数で制限するほうが効果的であるからである。そして、ヨーロッパ連合以外の国々おいても、ＰＮの規制が厳しくなったり、あるいは厳しくしたりすることが検討されている。
従来、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を減少させるために、排ガスの通路にディーゼル微粒子除去フィルター（ＤＰＦ： Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）を配置して、粒子状物質が捕集されている（例えば、特許文献１から４参照。）。
しかしながら、ディーゼル微粒子除去フィルターは、粒子状物質を捕集することが可能であるものの、捕集した粒子状物質が経時的にディーゼル微粒子除去フィルターに堆積し、目詰まりを起こす。ディーゼル微粒子除去フィルターで目詰まりが生じると、排気系の圧力損失が増大し、エンジンの出力が低下したり、燃費が悪化したりする。ディーゼル微粒子除去フィルターに堆積した粒子状物質は、燃焼させて除去することが可能であるものの、微粒子状物質が除去されるまでの間も、ディーゼル微粒子除去フィルターにおける圧力損失の増加は抑制されることが好ましい。このような圧力損失の増大の抑制は、各種の微粒子除去フィルターを採用するディーゼルエンジン以外のエンジンにおいても、同様に好ましい。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、排ガスに含まれる微粒子の数を低減可能であり、かつ、排気系における圧力損失の増加を抑制可能な排ガスフィルター等の製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者は、上記課題を解決するために、いわゆるウォールフロー型のハニカム構造担体に触媒粒子を付着させた排ガスフィルターの製造方法において、ハニカム構造体上の触媒粒子の付着状態に着目して鋭意検討を重ねた結果、ハニカム構造体の細孔径と、ハニカム構造体に付着させる前の触媒粒子の粒径と、が所定の関係にある場合に上記課題が解決され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）排ガスが導入される導入セル、及び前記排ガスが透過する細孔を有する多孔質リブを介して前記導入セルに隣接しかつ前記排ガスを排出するための排出セルが設けられたハニカム構造体を用意することと、前記多孔質リブに触媒粒子を付着させることと、を含み、前記触媒粒子は、担体及び前記担体上に担持された触媒活性種を有する複合粒子であり、前記触媒粒子の前記担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、前記多孔質リブの前記細孔の平均細孔径の０．７倍以上１．３倍以下である、排ガスフィルターの製造方法。
（２）前記付着させることにおいて、前記触媒粒子を、前記多孔質リブの前記導入セル側の表面と、前記多孔質リブの前記細孔の側壁と、に付着させる、（１）に記載の排ガスフィルター。
（３）前記ハニカム構造体が、前記導入セルの導入口と反対側の端部を閉塞させる導入セル閉塞部と、前記排出セルの排出口と反対側の端部を閉塞させる排出セル閉塞部と、をさらに備える（１）又は（２）に記載の排ガスフィルターの製造方法。
（４）前記付着させることにおいて、前記触媒粒子の前記ハニカム構造体への付着量が、前記ハニカム構造体の体積１Ｌあたり、４ｇ以上１２ｇ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の排ガスフィルターの製造方法。
（５）前記排ガスが、ディーゼルエンジンの排ガスである（１）から（４）のいずれかに記載の排ガスフィルターの製造方法。
（６）前記担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、５．６μｍ以上３９．０μｍ以下である（１）から（５）のいずれかに記載の排ガスフィルターの製造方法。
（７）前記担体が、アナターゼ型チタニア、ジルコニア、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、ゼオライト及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の多孔質無機酸化物を含有する（１）から（６）のいずれかに記載の排ガスフィルターの製造方法。
（８）前記触媒活性種が、白金及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する（１）から（７）のいずれかに記載の排ガスフィルターの製造方法。
本発明によれば、排ガスに含まれる微粒子の数を低減可能であり、かつ、排気系における圧力損失の増加を抑制可能な排ガスフィルターの製造方法を提供することが可能である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
実施形態に係る排ガスフィルターの製造方法は、図１から図３に示すように、排ガスが導入される導入セル１１、及び排ガスが透過する細孔を有する多孔質リブ１２を介して導入セル１１に隣接しかつ排ガスを排出するための排出セル１３が設けられたハニカム構造体１を用意することと、多孔質リブ１２に触媒粒子を付着させることと、を含む。実施形態に係る排ガスフィルターの製造方法において、触媒粒子は、担体及びこの担体上に担持された触媒活性種を有する複合粒子であり、ハニカム構造体１に付着させる前の触媒粒子の担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、多孔質リブ１２の細孔の平均細孔径の０．７倍以上１．３倍以下である。
外壁１３３で囲まれたハニカム構造体１において、複数の導入セル１１と、複数の排出セル１３と、が平行かつ交互に設けられている。ハニカム構造体１は、導入セル１１の導入口１１１と反対側の端部を閉塞させる導入セル閉塞部１１２と、排出セル１３の排出口１３１と反対側の端部を閉塞させる排出セル閉塞部１３２と、を備える。導入セル閉塞部１１２及び排出セル閉塞部１３２は、排ガスを透過させない。そのため、実施形態に係る製造方法で製造された排ガスフィルターにおいて、導入口１１１から導入セル１１に導入された排ガスは、多孔質リブ１２に設けられた細孔を介して排出セル１３に向かう。そして、排出セル１３に流入した排ガスは、排出口１３１から排出される。このような構造を有するハニカム構造体１は、ウォールフロー型のハニカム構造担体と呼ばれる場合がある。
ハニカム構造体１の断面における、導入セル１１及び排出セル１３の密度は、導入口１１１において排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による導入セル１１及び排出セル１３の目詰まりを抑制できるよう、適宜設定される。例えば、導入セル１１及び排出セル１３の個数は、２００ｃｐｓｉ以上４００以下ｃｐｓｉである。
多孔質リブ１２は、導入セル１１及び排出セル１３の側壁の少なくとも一部をなしている。導入セル１１及び排出セル１３の断面形状は、例えば、三角形、四角形、六角形等の多角形であるが、これらに特に限定されない。導入セル１１及び排出セル１３の断面形状において、各辺は直線状であってもよいし、波状であってもよい。多孔質リブの厚みは、例えば、８ｍｉｌ以上１２ｍｉｌ以下である。
実施形態に係る製造方法で製造された排ガスフィルターにおいて、導入セル１１内に導入された排ガスが、多孔質リブ１２に設けられた複数の細孔を経て、排出セル１３に向かう際、排ガス中の微粒子は、多孔質リブ１２の複数の細孔内に捕捉される。ここで、触媒粒子を付着させる前の多孔質リブ１２の細孔の平均細孔径は、触媒粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90及びエンジン特性に応じて適宜設定される。例えば、細孔の平均細孔径は、８μｍ以上３０μｍ以下、９μｍ以上１５μｍ以下、あるいは９μｍ以上１２μｍである。また、多孔質リブ１２の垂直断面における細孔率は、例えば、４０％以上６０％以下である。多孔質リブ１２の平均細孔径及び細孔率は、水銀圧入法等により多孔質リブ１２に形成されている細孔の径を測定することにより算出される。
本実施形態に係る製造方法で製造される排ガスフィルターで浄化する排ガスが、ディーゼルエンジンの排ガスである場合、ハニカム構造体１に捕集された微粒子を除去する際には、微粒子を燃焼させる。これにより、実施形態に係る排ガスフィルターが再生される。微粒子を燃焼させる際には、排ガスフィルターの上流に配置された酸化触媒の作用で生じる、酸化力の強い二酸化窒素（ＮＯ2）が利用されてもよい。あるいは、排ガスフィルターが備える触媒の作用で生じる二酸化窒素が利用されてもよい。本実施形態に係る排ガスフィルターにおいて、二酸化窒素を利用することにより、捕集した微粒子の燃焼温度を下げることが可能である。
捕集した微粒子を燃焼させる温度に耐えうるよう、ハニカム構造体１は、耐熱性を有し、多孔質リブ１２も、耐熱性を有する。多孔質リブ１２の材料としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）等のセラミック、並びにステンレス等の金属が挙げられるが、これらに特に限定されない。多孔質リブ１２の材料は、これらの材料の少なくとも２種類以上を組み合わせた材料であってもよい。また、ハニカム構造体１の形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、触媒粒子は、多孔質リブ１２の導入セル１１側の表面と、多孔質リブ１２内の細孔の側壁と、に少なくとも付着させられる。この触媒粒子は、いわゆる複合粒子であり、粒子状の担体と、この担体上に担持されている触媒活性種としての金属と、を備える。触媒活性種としての金属は、例えば、ＮＯを酸化してＮＯ2を生成する反応や、微粒子物質中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）を酸化して燃焼させる反応を促進する。本実施形態において、触媒活性種としての金属は、好ましくは、前者の酸化反応を促進する。
触媒粒子の担体（母材粒子）としては、例えば、シリカ、ベーマイト、アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、η−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア−ジルコニア、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物；希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア−ジルコニア等の複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；バリウム化合物、アナターゼ型チタニア、ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、多孔質無機酸化物が好ましい。多孔質無機酸化物の例としては、特に限定されないが、アナターゼ型チタニア、ジルコニア（ＺｒＯ2）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）、δ−アルミナ（δ−Ａｌ2Ｏ3）、η−アルミナ（η−Ａｌ2Ｏ3）、θ−アルミナ（θ−Ａｌ2Ｏ3）、ゼオライト及びセリア（ＣｅＯ2）からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。ゼオライトの例としては、β型ゼオライト、γ型ゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。担体の材料は、一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
触媒粒子の担体である多孔質無機酸化物の比表面積は、耐熱性、並びに担体に担持される金属の分散性及び安定性に基づいて、触媒粒子が微粒子物質中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）を酸化して燃焼させる反応を効率的に促進できるよう、適宜設定される。例えば、比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下が好ましい。比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定される。
本実施形態の触媒粒子は、上述した担体と、この担体上に担持されている触媒活性種としての金属とを備えており、上述した担体の表面に、数ナノメートル〜数百ナノメートルオーダーの触媒活性種が担持されているという複合構造を有する。触媒活性種は酸化触媒であってもよい。なお、担体１１上の触媒活性種の存在は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による観察、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray Diffraction）、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。
触媒粒子の担体に担持される金属は、例えば貴金属である。貴金属の例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の貴金属元素（ＰＭ）や白金族元素（ＰＧＭ）が挙げられ、これらの中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましく用いられる。金属は、水溶性金属化合物であってもよい。水溶性金属化合物の例としては、亜硝酸ジアンミン白金等の水溶性白金化合物、硝酸パラジウム等の水溶性パラジウム化合物等が挙げられる。担体に担持される金属は、一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。なお、触媒活性種の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、担体にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃℃以上１０００℃以下で約１時間以上約１２時間以下が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、５０℃以上２００℃以下で約１時間以上約４８時間以下程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
触媒粒子の担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90は、後述するとおり、多孔質リブ１２に設けられた細孔の平均細孔径を考慮して適宜設定するため、特に限定されないが、例えば多孔質リブ１２の細孔の平均細孔径が８μｍ以上３０μｍ以下の場合には５．６μｍ以上３９．０μｍ以下が好ましく、例えば多孔質リブ１２の細孔の平均細孔径が９μｍ以上１５μｍ以下の場合には６．３μｍ以上１９．５μｍ以下が好ましく、例えば多孔質リブ１２の細孔の平均細孔径が９μｍ以上１２μｍ以下の場合には６．３μｍ以上１５．６μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90は、ハニカム構造体に付着させる前の粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００等）で測定される。
触媒粒子の担体は、各種グレードの市販品を用いることができる。また、当業界で公知の方法で製造することもできる。例えば、共沈法やアルコキシド法が好ましく用いられる。
触媒粒子は、触媒活性種としての金属に加えて、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒を含んでいてもよい。助触媒の例としては、酸化セリウム（セリア）が挙げられる。酸化セリウムは、セリウム（Ｃｅ）の酸化数の変化により、酸素過剰な雰囲気では酸素を貯蔵し、酸素が不足している雰囲気では酸素を放出することが可能である。そのため、酸化セリウムは、酸素不足雰囲気化で、煤及び可溶性有機成分（ＳＯＦ）の酸化及び燃焼に有効である。
触媒粒子を製造する際には、触媒活性種としての金属を含む液を担体に添加し、担体に金属を担持させる。その後、金属を担持している担体を含む溶液を、担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90がハニカム構造体１の多孔質リブ１２の平均細孔径の０．７倍以上１．３倍以下、好ましくは０．７倍以上１．２倍以下、より好ましくは０．７５倍以上１．０倍以下となるよう、例えばボールミル及びビーズミル等で担体を粉砕する等して、粒度の調整を行い、触媒粒子を含むスラリーを得ることができる。
次に、ハニカム構造体１を、導入セル１１の導入口１１１側からスラリーに所定時間浸漬させ、ハニカム構造体１の導入セル１１内にスラリーを塗布する。その後、ハニカム構造体１をスラリーから引き上げ、余分なスラリーをエアーによりブローアウトする。さらに、必要に応じてハニカム構造体を適宜乾燥させ、その後、例えば３５０℃以上１２００℃以下で焼成することにより、ハニカム構造体１に触媒粒子が付着させる。なお、焼成条件は、常法に従えばよく、特に限定されない。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。
ハニカム構造体１への触媒粒子の付着量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、ハニカム構造体１の体積１Ｌあたり４ｇ以上１２ｇ以下が好ましく、より好ましくは４ｇ以上１０ｇ以下、さらに好ましくは４ｇ以上８ｇ以下である。なお、ハニカム構造体１の体積とは、外壁１３３、導入セル閉塞部１１２及び排出セル閉塞部１３２を除くハニカム構造体１の体積であって、ハニカム構造体１内の空間部分の体積も含めた体積を指す。ハニカム構造体１に付着させる触媒粒子の量を、ハニカム構造体１の体積１Ｌあたり４ｇ以上１２ｇ以下とすることにより、製造された排ガスフィルターで、高い効率で微粒子の数（ＰＮ）を捕捉できる傾向にある。
実施形態に係る排ガスフィルターの製造方法において、ハニカム構造体に付着させる前のスラリー中の触媒粒子の担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90は、多孔質リブ１２に設けられた細孔の平均細孔径の０．７倍以上１．３倍以下とする。好ましくは０．７倍以上１．２倍以下、より好ましくは０．７５倍以上１．０倍以下である。スラリー中の触媒粒子の担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、多孔質リブ１２に設けられた細孔の平均細孔径の０．７倍未満である場合、図４に示すように、スラリー中の触媒粒子の大多数が多孔質リブ１２内の細孔内に入り込み、細孔の側壁に付着する傾向にある。また、多孔質リブ１２の導入セル１１側の表面に残る触媒粒子が実質的にない傾向にある。この場合、製造される排ガスフィルターで捕捉できる微粒子の数（ＰＮ）が十分ではない傾向にある。
一方、触媒粒子の担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、多孔質リブ１２に設けられた細孔の平均細孔径の０．７倍以上１．３倍以下である場合、図５に示すように、スラリー中の触媒粒子が多孔質リブ１２内の細孔内に入り込み、かつ、多孔質リブ１２の導入セル１１側の表面にも十分に残る傾向にある。このように、実施形態に係る製造方法で製造され、触媒粒子がかかる付着状態にある排ガスフィルターは、高効率で微粒子の数（ＰＮ）を捕捉可能であるとともに、圧力損失（排気抵抗）の上昇を抑制可能である。
他方、触媒粒子の担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、多孔質リブ１２に設けられた細孔の平均細孔径の１．３倍より大きい場合、図６に示すように、スラリー中の触媒粒子の大多数が多孔質リブ１２の導入セル１１側の表面に残り、多孔質リブ１２内の細孔内に入り込こめる触媒粒子が実質的にほとんどない傾向にある。この場合、導入セル１１側における多孔質リブ１２の細孔の開口が触媒粒子によって閉塞される傾向にあり、製造される排ガスフィルターにおける圧力損失（排気抵抗）の上昇する傾向にある。
本実施形態に係る製造方法で製造された排ガスフィルターは、ＥＵ排ガス規制ステージＶをクリアし得るＰＭ捕集性能及びＰＮ捕集性能を有するのみならず、圧力損失の過度の増大が抑制されたものであるため、例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するための高性能な排ガスフィルターとして用いることができる。
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
まず、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を得た。なお、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液において、白金とパラジウムとの質量比は、２：１であった。次に、担体としてのアルミナ粒子３００ｇにＰｔ−Ｐｄ混合溶液を添加し、アルミナ粒子に金属換算で３．０質量％の白金及びパラジウム（金属換算で２．０質量％の白金及び金属換算で１．０質量％のパラジウム）を担持させた。さらに、得られたＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粒子とイオン交換水とを混合してスラリー原液を用意し、ボールミルによってスラリー原液を処理してアルミナ粒子を粉砕し、累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が８μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ粒子上にＰｔ及びＰｄが担持された触媒粒子を含む、実施例１に係るスラリーを得た。
まず、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を得た。なお、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液において、白金とパラジウムとの質量比は、２：１であった。次に、担体としてのアルミナ粒子３００ｇにＰｔ−Ｐｄ混合溶液を添加し、アルミナ粒子に金属換算で３．０質量％の白金及びパラジウム（金属換算で２．０質量％の白金及び金属換算で１．０質量％のパラジウム）を担持させた。さらに、得られたＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粒子とイオン交換水とを混合してスラリー原液を用意し、ボールミルによってスラリー原液を処理してアルミナ粒子を粉砕し、累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が８μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ粒子上にＰｔ及びＰｄが担持された触媒粒子を含む、実施例１に係るスラリーを得た。
次に、セル密度／リブ厚が３００ｃｐｓｉ／１０ｍｉｌ、多孔質リブの細孔率が４１％、多孔質リブの平均細孔径が１０．５μｍの炭化ケイ素製のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体を、導入セルの導入口側から実施例１に係るスラリーに所定時間浸漬させ、ハニカム構造体の導入セル内にスラリーをウォッシュコートした後、ハニカム構造体をスラリーから引き上げ、余分なスラリーをエアーによりブローアウトした。さらに、ハニカム構造体を１５０℃で１時間乾燥させ、その後５００℃で２時間焼成することにより、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり５ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、実施例１に係る排ガスフィルターを得た。
（ＰＭ及びＰＮの測定）
実施例１に係る排ガスフィルターを、触媒コンバーターを介して、４０ｋＷのディーゼルエンジンに接続し、排ガスフィルターを通過した排ガスのＰＭ及びおＰＮを評価した。なお、評価基準は、ＥＵ排ガス規制ステージＶの規定にしたがい、以下の通りとした。評価結果を表１に示す。
実施例１に係る排ガスフィルターを、触媒コンバーターを介して、４０ｋＷのディーゼルエンジンに接続し、排ガスフィルターを通過した排ガスのＰＭ及びおＰＮを評価した。なお、評価基準は、ＥＵ排ガス規制ステージＶの規定にしたがい、以下の通りとした。評価結果を表１に示す。
＜ＰＭの評価基準＞
ＥＵ排ガス規制ステージＶの規定にしたがい、以下の２段階で評価した。
○ ０．０１５ｇ/ｋｗｈ未満
× ０．０１５ｇ/ｋｗｈ以上
ＥＵ排ガス規制ステージＶの規定にしたがい、以下の２段階で評価した。
○ ０．０１５ｇ/ｋｗｈ未満
× ０．０１５ｇ/ｋｗｈ以上
＜ＰＮの評価基準＞
ＥＵ排ガス規制ステージＶの規定にしたがい、以下の２段階で評価した。
○ １ｋＷｈあたり１×１０12個未満
× １ｋＷｈあたり１×１０12個以上
ＥＵ排ガス規制ステージＶの規定にしたがい、以下の２段階で評価した。
○ １ｋＷｈあたり１×１０12個未満
× １ｋＷｈあたり１×１０12個以上
（圧力損失の測定）
気流測定装置（ＳＦ−１０２０、ＳｕｐｅｒＦｌｏｗ社）を用いて、一定量の微粒子を堆積させた実施例１に係る排ガスフィルターに空間速度が４１５,０００ｈ-1のエアーを通過させ、圧力損失aを測定した。なお、空間速度とは、ハニカム構造体の体積当たり、１時間の間にハニカム構造体を通過した排ガス体積を意味する。
気流測定装置（ＳＦ−１０２０、ＳｕｐｅｒＦｌｏｗ社）を用いて、一定量の微粒子を堆積させた実施例１に係る排ガスフィルターに空間速度が４１５,０００ｈ-1のエアーを通過させ、圧力損失aを測定した。なお、空間速度とは、ハニカム構造体の体積当たり、１時間の間にハニカム構造体を通過した排ガス体積を意味する。
＜圧力損失aの評価基準＞
○ １５．８ｋＰａ以下
△ １５．８ｋＰａを超え、１６．２ｋＰａ未満
× １６．２ｋＰａ以上
○ １５．８ｋＰａ以下
△ １５．８ｋＰａを超え、１６．２ｋＰａ未満
× １６．２ｋＰａ以上
（実施例２）
スラリーの塗布量を７ｇ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり７ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、実施例２に係る排ガスフィルターを得た。得られた実施例２の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
スラリーの塗布量を７ｇ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり７ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、実施例２に係る排ガスフィルターを得た。得られた実施例２の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
（実施例３）
ボールミルによるスラリー原液の処理時間を減らして、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90を１１μｍ以上１３μｍ以下にした以外は、実施例１と同様に行い、実施例３のスラリーを得た。実施例１のスラリーに代えて実施例３のスラリーを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり５ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、実施例３に係る排ガスフィルターを得た。得られた実施例３の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
ボールミルによるスラリー原液の処理時間を減らして、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90を１１μｍ以上１３μｍ以下にした以外は、実施例１と同様に行い、実施例３のスラリーを得た。実施例１のスラリーに代えて実施例３のスラリーを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり５ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、実施例３に係る排ガスフィルターを得た。得られた実施例３の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
（比較例１）
ボールミルによるスラリー原液の処理時間を増やして、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90を１．５μｍ以上３．５μｍ以下にした以外は、実施例１と同様に行い、比較例１のスラリーを得た。実施例１のスラリーに代えて比較例１のスラリーを用い、スラリーの塗布量を２０ｇ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり２０ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、比較例１に係る排ガスフィルターを得た。得られた比較例１の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
ボールミルによるスラリー原液の処理時間を増やして、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90を１．５μｍ以上３．５μｍ以下にした以外は、実施例１と同様に行い、比較例１のスラリーを得た。実施例１のスラリーに代えて比較例１のスラリーを用い、スラリーの塗布量を２０ｇ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり２０ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、比較例１に係る排ガスフィルターを得た。得られた比較例１の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
（比較例２）
ボールミルによるスラリー原液の処理時間を減らして、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90を１５μｍにした以外は、実施例１と同様に行い、比較例２のスラリーを得た。実施例１のスラリーに代えて比較例２のスラリーを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり５ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、比較例２に係る排ガスフィルターを得た。得られた比較例３の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
ボールミルによるスラリー原液の処理時間を減らして、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90を１５μｍにした以外は、実施例１と同様に行い、比較例２のスラリーを得た。実施例１のスラリーに代えて比較例２のスラリーを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり５ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させた、比較例２に係る排ガスフィルターを得た。得られた比較例３の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
（比較例３）
実施例１のスラリーを用い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり１３ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させることにより、比較例３に係る排ガスフィルターを得た。得られた比較例３の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
実施例１のスラリーを用い、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり１３ｇの触媒粒子をハニカム構造体に付着させることにより、比較例３に係る排ガスフィルターを得た。得られた比較例３の排ガスフィルターについて、実施例１と同様に各種性能を評価した。評価結果を、表１に示す。
表１に示すとおり、排ガスフィルターの製造において、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が多孔質リブの平均細孔径の７０％に満たない触媒粒子を用いた比較例１では、ＰＭ捕集性能及び圧力損失は十分であったが、ＰＮ捕集性能が不十分であることが確認された。
一方、排ガスフィルターの製造において、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が多孔質リブの平均細孔径の１３０％を超える触媒粒子を用いた比較例２では、ＰＭ捕集性能は十分であったが、圧力損失が増大してしまうことが確認された。
これに対し、排ガスフィルターの製造において、アルミナ粒子の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が多孔質リブの平均細孔径の７０％以上１３０％以下の触媒粒子を用いた実施例１及び２では、圧力損失の過度の上昇をともなわずに、十分なＰＭ捕集性能及びＰＮ捕集性能が得られることが確認された。
本発明の排ガスフィルターの製造方法で製造される排ガスフィルターは、優れたＰＭ捕集性能及びＰＮ捕集性能を有するのみならず、圧力損失の過度の増大が抑制されたものであるため、例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するための高性能な排ガスフィルターとして、広く且つ有効に利用することができ、特に、ＥＵ排ガス規制ステージ５以上の規制をクリアし得るディーゼル微粒子除去フィルター（ＤＰＦ： Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、殊に有効に利用可能である。
１・・・ハニカム構造体、１１・・・導入セル、１２・・・多孔質リブ、１３・・・排出セル、１１１・・・導入口、１１２・・・導入セル閉塞部、１３１・・・排出口、１３２・・・排出セル閉塞部、１３３・・・外壁
Claims (8)
- 排ガスが導入される導入セル、及び前記排ガスが透過する細孔を有する多孔質リブを介して前記導入セルに隣接しかつ前記排ガスを排出するための排出セルが設けられたハニカム構造体を用意することと、
前記多孔質リブに触媒粒子を付着させることと、
を含み、
前記触媒粒子は、担体及び前記担体上に担持された触媒活性種を有する複合粒子であり、
前記触媒粒子の前記担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、前記多孔質リブの前記細孔の平均細孔径の０．７倍以上１．３倍以下である、
排ガスフィルターの製造方法。 - 前記付着させることにおいて、前記触媒粒子を、前記多孔質リブの前記導入セル側の表面と、前記多孔質リブの前記細孔の側壁と、に付着させる、請求項１に記載の排ガスフィルターの製造方法。
- 前記ハニカム構造体が、前記導入セルの導入口と反対側の端部を閉塞させる導入セル閉塞部と、前記排出セルの排出口と反対側の端部を閉塞させる排出セル閉塞部と、をさらに備える
請求項１又は２に記載の排ガスフィルターの製造方法。 - 前記付着させることにおいて、前記触媒粒子の前記ハニカム構造体への付着量が、前記ハニカム構造体の体積１Ｌあたり、４ｇ以上１２ｇ以下である
請求項１から３のいずれか１項に記載の排ガスフィルターの製造方法。 - 前記排ガスが、ディーゼルエンジンの排ガスである
請求項１から４のいずれか１項に記載の排ガスフィルターの製造方法。 - 前記担体の累積分布９０体積％のときの粒子径Ｄ90が、５．６μｍ以上３９．０μｍ以下である
請求項１から５のいずれか１項に記載の排ガスフィルターの製造方法。 - 前記担体が、アナターゼ型チタニア、ジルコニア、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、ゼオライト及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の多孔質無機酸化物を含有する
請求項１から６のいずれか１項に記載の排ガスフィルターの製造方法。 - 前記触媒活性種が、白金及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する
請求項１から７のいずれか１項に記載の排ガスフィルターの製造方法。
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