JP2023072745A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、触媒層全体のガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えた、排ガス浄化用触媒及びその製造方法等を提供する。【解決手段】基材１１、及び前記基材１１上に設けられた触媒層２１を少なくとも備え、前記触媒層２１は、２以上の金属酸化物粒子を含有し、前記金属酸化物粒子は、第１触媒金属を担持した第１金属酸化物粒子と第２触媒金属を担持した第２金属酸化物粒子とを少なくとも含み、前記第１金属酸化物粒子はアルミナ粒子であり、前記第２金属酸化物粒子は非アルミナ粒子であり、前記触媒層中に含まれる全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０μm以下及び粒子径５μｍ以上の累積頻度が６５％以上である、排ガス浄化用触媒１００。【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、所定の粒度分布を有する触媒層を用いた排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュ等が含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス流路中に、粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルター（ＰＦ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）を設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルターに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
例えば特許文献１には、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を備えるパティキュレートフィルターに対して、塗工する触媒スラリーの粘度や固形分率等の性状を調整し、導入側セル又は排出側セルの一方を加圧して、導入側セルと排出側セルに圧力差を生じさせることにより、触媒スラリーの隔壁内への浸透を調整して、隔壁の延伸方向に所定の重なり合い及び厚み方向に所定の厚みを有する第１触媒層と第２触媒層とを形成する方法が開示されている。
特許文献２には、ＰＥＴ繊維等の繊維状有機物を造孔材として用いて、空隙全体の０．５～５０容量％が５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなる、ガス拡散性に優れた触媒コート層の形成方法として、触媒活性を有する貴金属粒子、金属酸化物粒子、および、平均繊維径が１．７～８．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９～４０の範囲内の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、基材の排ガス上流側の端部から基材の全長の４０～６０％までの範囲を占める排ガス流れ方向の上流側の領域の触媒コート層を形成する方法が開示されている。
特許文献３には、排ガス拡散性が向上した触媒層の形成方法として、担持材料の粒度を最頻度粒径が６μｍ、かつ、最頻度粒径＋２μｍの範囲の累積頻度が４０％以上となるように粒度調整した触媒スラリーを用いて、基材上に触媒層を形成する方法が開示されている。
特許文献４には、基材上に設けられた触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、含有する全材料粒子の二次粒子径Ｄ５０が２～１２μｍの範囲であり、触媒金属を担持した第１の金属酸化物粒子と触媒金属を担持しない第２の金属酸化物粒子を含み、前記第２の金属酸化物粒子は、二次粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であり、かつ前記触媒コート層の全材料粒子に対する含有比率が５～５５重量％の範囲であり、さらに、第１の金属酸化物粒子の二次粒子径は第２の金属酸化物粒子の二次粒子径より大きい、前記排ガス浄化用触媒が開示されている。
従来、排ガス浄化触媒の触媒層に用いる貴金属担持粒子は、各種粒子を溶媒に添加して触媒スラリーを調製する際に、粒度調整のためにビーズミルやボールミル等で湿式ミリング処理が施されていた。ミリング処理により、凝集した二次粒子が解砕され或いは一次粒子が粉砕され、粒子全体の平均粒子径を低下させることができるため、触媒層全体の表面積が向上し或いは粒子が均一分散して、触媒効率や触媒金属の担持量が向上すると考えられていたためである。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のようなミリング処理を行うと、微小粒子が不可避的に副生し、この微小粒子が粗大粒子間に配置された結果、細孔（空隙）サイズを狭小化させ或いは細孔同士の連通を阻害し、ひいては細孔ないしはマクロ細孔の閉塞を生じさせる要因になることが判明した。そして、これらの事象が高頻度で発生すると、触媒層内での排ガスの均一拡散が阻害されて担持触媒量あたりの浄化率の低下を引き起こし、また、圧力損失の過度の増加或いは捕集性能の過度の低下等をも引き起こし得る。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒層全体のガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えた、排ガス浄化用触媒及びその製造方法等を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために、金属酸化物粒子の粒度分布に着目して鋭意検討を重ねた結果、従来技術では予期せぬことに微小粒子が過剰に存在していることを突き止め、これを是正した特定の粒径分布を採用することで、ガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えた触媒層を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）基材、及び前記基材上に設けられた触媒層を少なくとも備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層は、２以上の金属酸化物粒子を含有し、前記金属酸化物粒子は、第１触媒金属を担持した第１金属酸化物粒子と第２触媒金属を担持した第２金属酸化物粒子とを少なくとも含み、前記第１金属酸化物粒子はアルミナ粒子であり、前記第２金属酸化物粒子は非アルミナ粒子であり、前記触媒層中に含まれる全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０．０μm以下及び粒子径５．０μｍ以上の累積頻度が６５．０％以上を満たす、排ガス浄化用触媒。
（２）前記第１金属酸化物粒子は、最頻度粒子径が５．０μｍ以上４０．０μｍ以下の粒度分布を有する（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記第２金属酸化物粒子は、最頻度粒子径が５．０μｍ以上４０．０μｍ以下及び最頻度粒子径±５．０μｍの累積粒子径分布が全体の１/３以上の粒度分布を有する（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記第２金属酸化物粒子は、セリア、及びジルコニアよりなる群から選択される１種以上を含む（１）～（３）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記第１金属酸化物粒子及び前記第２金属酸化物粒子の合計１００質量部を基準に、前記第１金属酸化物粒子が２０～８０質量部及び前記第２金属酸化物粒子が８０～２０質量部含まれる（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記第１触媒金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムよりなる群から選択される１種以上を含む（１）～（５）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
（７）前記第２触媒金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムよりなる群から選択される１種以上を含む（１）～（６）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
（８）排ガス浄化用触媒の製造方法であって、２以上の金属酸化物粒子を含有する触媒スラリーであって、前記金属酸化物粒子は、第１触媒金属を担持した第１金属酸化物粒子と第２触媒金属を担持した第２金属酸化物粒子とを少なくとも含み、前記第１金属酸化物粒子はアルミナ粒子であり、前記第２金属酸化物粒子は非アルミナ粒子であり、前記触媒スラリー中に含まれる全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０μm以下及び粒子径５μｍ以上の累積頻度が６５％以上を満たす、前記触媒スラリーを調製する工程、並びに前記触媒スラリーを基材上に塗布して触媒層を形成する工程、を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（９）前記第１金属酸化物粒子及び前記第２金属酸化物粒子に湿式ミリング処理を行わずに前記総粒度分布を有する前記触媒スラリーを調製する（８）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
本発明によれば、触媒層全体のガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えた、排ガス浄化用触媒及びその製造方法等を実現することができる。また、本発明によれば、触媒層全体のガス拡散性に優れることから、触媒使用量が同一であるものに対して、より低温で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去ができ、触媒活性が高められた排ガス浄化用触媒等を実現することもできる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［排ガス浄化用触媒］
図１は、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００の概略構成を示す模式断面図である。本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、例えばガソリンエンジン等の内燃機関の排ガス流路内に配置され、該ガソリンエンジンから排出される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の排ガスを浄化するとともに、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）や燃成分からなるアッシュ等をトラップする、触媒塗工パティキュレートフィルターとして機能する。この排ガス浄化用触媒１００は、基材１１と、この基材１１上に設けられた触媒層２１を少なくとも備える。以下、各構成について詳述する。
図１は、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００の概略構成を示す模式断面図である。本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、例えばガソリンエンジン等の内燃機関の排ガス流路内に配置され、該ガソリンエンジンから排出される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の排ガスを浄化するとともに、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）や燃成分からなるアッシュ等をトラップする、触媒塗工パティキュレートフィルターとして機能する。この排ガス浄化用触媒１００は、基材１１と、この基材１１上に設けられた触媒層２１を少なくとも備える。以下、各構成について詳述する。
基材１１としては、例えば自動車排ガス用途において汎用されているハニカム構造体が好ましく用いられる。このようなハニカム構造体としては、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、自動車排ガス用途のハニカム構造体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られているが、粒子状物質等の捕集の観点からウォールフロー型構造体が好ましく用いられる。
図１に示すように、ウォールフロー型の基材１１は、多孔質の隔壁１２を介して導入側セルＳINと排出側セルＳEMとが複数並設された構造体（触媒担体）からなる。具体的には、ウォールフロー型の基材１１は、排ガス導入側の端部１１ａのみが開口した導入側セルＳINと、この導入側セルＳINに隣接し排ガス排出側の端部１１ｂのみが開口した排出側セルＳEMとが、多孔質体からなり排ガスが透過する細孔を有する隔壁１２であって前記導入側セルＳINと前記排出側セルＳEMとを画定する隔壁１２と、を有する。このウォールフロー型の基材１１において、隔壁１２の延伸方向（セル延伸方向）の一方の端部１１ａの開口と他方の端部１１ｂの開口とは、目封じ壁１３により交互に封止されており、これにより、隔壁１２を介して隣り合う導入側セルＳIN及び排出側セルＳEMが交互に区画形成されている。
導入側セルＳINと排出側セルＳEMは、柱形状の軸方向に沿って平行かつ交互に規則的に配列されており、上述したとおり、隣り合うセル同士は延伸方向の一方の端部１１ａと他方の端部１１ｂとが交互に封止されている。これら導入側セルＳIN及び排出側セルＳEMは、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セルＳIN及び排出側セルＳEMの口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セルＳINの断面積と、排出側セルＳEMの断面積とを異ならせたＨｉｇｈ Ａｓｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。なお、導入側セルＳIN及び排出側セルＳEMの密度は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、通常は２００ｃｐｓｉ～４００ｃｐｓｉが好ましい。また同様に、隔壁１２の厚みは、適宜設定することができ、例えば、８ｍｉｌ以上１２ｍｉｌ以下が好ましい。
隣り合うセル同士を仕切る隔壁１２は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、細孔の気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や気孔容積が小さい場合には、一般的には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、ウォールフロー型の基材１１の機械的強度が向上する傾向にある。一方、細孔の気孔径大きい場合には、逆の傾向となる。このような観点から、ウォールフロー型の基材１１の隔壁１２の気孔容積は、水銀圧入法で好ましくは０．２～１．５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５～０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３～０．８ｃｍ3／ｇである。また、その際の隔壁１２の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％であり、さらに好ましくは６０～７０％である。気孔容積又は気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔容積又は気孔率が上限以下であることにより、ウォールフロー型の基材１１の強度がより向上する傾向にある。
このような構造体からなる基材１１としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材１１の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合等にも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼等の合金が挙げられる。また、基材１１の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材１１の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペース等にもよって異なるが、基材１１の容量（セルの総体積）は、通常は０．１～５Ｌが好ましく、より好ましくは０．５～３Ｌである。また、基材１１の延伸方向の全長（隔壁１２の延伸方向の全長）も、組み込む先のスペース等にもよって異なるが、通常は１０～５００ｍｍが好ましく、より好ましくは５０～３００ｍｍである。そして本実施形態において、導入側セルＳINの端部１１ａ側から導入される排ガスは、導入側セルＳIN、隔壁１２及び排出側セルＳEMの順に通過して、排出側セルＳEMの端部１１ｂ側から系外へと排出される。なお、図１中の黒矢印は、排ガスの導入方向及び排出方向を示す。
本実施形態において、ウォールフロー型の基材１１の隔壁１２の外壁面１２ａ上には、排ガス流入側の端部１１ａから隔壁１２の延伸方向に沿って、触媒層２１がウォッシュコート法により設けられている。本実施形態の排ガス浄化用触媒１００では、ガソリンエンジンから排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セルＳIN内へと流入し、隔壁１２の気孔内を通過して隣接する排出側セルＳEM内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出し，系外へと排出される。この過程において、排ガスは、触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。また、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）は、一般に、導入側セルＳIN内の隔壁１２の外壁面１２ａ上及び／又は隔壁１２の気孔内で捕集されて分離（除去）される。なお、捕集されて堆積する粒子状物質は、必要に応じて、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００～７００℃程度）で燃焼し、除去される。
触媒層２１は、母材粒子及びこの母材粒子上に担持された触媒活性種としての触媒金属を有する複合粒子を２種以上含む。具体的には、触媒層２１は、第１触媒金属が担持された第１金属酸化物粒子（第１複合粒子）と第２触媒金属が担持された第２金属酸化物粒子（第２複合粒子）とを少なくとも含む。これらの複合粒子は、母材粒子の表面に、数ナノメートル～数百ナノメートルオーダーの触媒活性種が高分散に担持されているという複合構造を有する。なお、母材粒子上の触媒活性種の存在は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による観察、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray Diffraction）、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。このように母材粒子の表面上に第１触媒金属や第２触媒金属を高分散に担持させることで、高い排ガス浄化性能を得ることができる。
第１複合粒子の第１金属酸化物粒子（母材粒子）としては、アルミナ粒子が用いられている。アルミナ粒子の構成材料としては、例えばα－アルミナ（α－Ａｌ2Ｏ3）、δ－アルミナ（δ－Ａｌ2Ｏ3）、γ－アルミナ（γ－Ａｌ2Ｏ3）、δ－アルミナ（δ－Ａｌ2Ｏ3）、η－アルミナ（η－Ａｌ2Ｏ3）、θ－アルミナ（θ－Ａｌ2Ｏ3）等の他、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－セリア等のアルミナを含む複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、アルミナ粒子は、必要に応じて、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。これらの中でも、γ－アルミナが好ましく、ランタン、ジルコニア、セリア等の基土類元素が添加されたγ－アルミナは、耐熱性に優れ高い触媒活性を示すためより好ましい。これらアルミナ粒子は、１種を単独で或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
一方、第２複合粒子の第２金属酸化物粒子（母材粒子）としては、上述した第１金属酸化物粒子であるアルミナ粒子以外の、非アルミナ粒子が用いられている。非アルミナ粒子の構成材料としては、酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ材）が好ましい。酸素吸蔵放出材料は、酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有するものであり、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいい、例えば、酸化セリウム（セリア）、セリアージルコニア複合酸化物（セリア－ジルコニア等）等が挙げられる。なお、酸素吸蔵放出材料は、必要に応じて、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。これら非アルミナ粒子は、１種を単独で或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
第１金属酸化物粒子の使用割合は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、第１金属酸化物粒子及び第２金属酸化物粒子の合計１００質量部を基準に、第１金属酸化物粒子が２０～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５～７５質量部、さらに好ましくは３０～７０質量部である。
一方、第２金属酸化物粒子の使用割合は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、第１金属酸化物粒子及び第２金属酸化物粒子の合計１００質量部を基準に、第１金属酸化物粒子が８０～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは７５～２５質量部、さらに好ましくは７０～３０質量部である。
母材粒子（第１金属酸化物粒子及び第２金属酸化物粒子）に担持される第１触媒金属及び第２触媒金属としては、白金族元素（ＰＧＭ）が好ましく用いられる。具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられ、これらの中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。これらは、１種を単独で或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。なお、第１触媒金属と第２触媒金属は、同種のものであっても異なるものであってもよい。
触媒層２１に含まれる第１触媒金属や第２触媒金属の含有割合は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、比較的に高価な白金族元素の使用量を比較的に低く抑えるとともに高い触媒性能を得る観点から、白金族元素の総含有割合（ウォールフロー型の基材１１の１Ｌあたりの白金族元素質量）で、通常は０．１～１０．０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２～５．０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３～３．０ｇ／Ｌである。なお、本明細書において、「ウォールフロー型の基材１１の１Ｌあたり」とは、「ウォールフロー型の基材１１の純体積のみならず、ウォールフロー型の基材１１の内部に形成されている導入側セルＳIN、排出側セルＳEM、隔壁１２内の気孔Ｐ（空隙）の容積も含めた、『全体の嵩容積１Ｌあたり』」を意味する。
なお、触媒層２１は、上記の第１金属酸化物粒子や第２金属酸化物粒子の他に、他の母材粒子等を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、例えば、シリカ、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；バリウム化合物、アナターゼ型チタニア、ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、アナターゼ型チタニアやゼオライトが好ましい。ゼオライトの例としては、β型ゼオライト、γ型ゼオライト、及びＺＳＭ－５型ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら他の母材粒子は、１種を単独で或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、触媒層２１は、上述した必須成分以外に、当業界で各種公知のバインダーをさらに含有していてもよい。バインダーの種類は、特に限定されないが、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル等の種々のゾルが挙げられる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されないが、触媒層２１の総量に対して、合計でそれぞれ０．０１～１５質量％が好ましく、合計でそれぞれ０．０５～１０質量％がより好ましく、合計でそれぞれ０．１～８質量％がさらに好ましい。
また、触媒層２１は、上述した各成分以外に、当業界で各種公知の他の触媒材料や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。例えば、Ｂａ含有化合物；非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤；アルカリ金属；アルカリ土類金属；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
なお、触媒層２１の総被覆量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒性能や捕集性能や圧力損失のバランス等の観点から、ウォールフロー型の基材１１の１Ｌあたり１～５００ｇ／Ｌが好ましく、５～４００ｇ／Ｌがより好ましく、１０～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
ここで、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００においては、上述した触媒層２１中に含まれる全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０．０μm以下及び粒子径５．０μｍ以上の累積頻度が６５．０％以上を満たすように構成されている。このような総粒度分布を満たす触媒層２１を採用することで、触媒層全体のガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えた、排ガス浄化用触媒１００を実現することができる。なお、本明細書において、触媒層２１中に含まれる全粒子には、上述した第１金属酸化物粒子及び第２金属酸化物粒子のみならず、任意成分として触媒層２１中に含まれる粒子（例えば、他の母材粒子、バインダー、他の触媒材料、助触媒、各種添加剤等）が含まれるものとする。
従来、排ガス浄化触媒を製造する際に、アルミナ粒子等の母材粒子を含むスラリーとした後、触媒スラリーをビーズミルやボールミル等で湿式粉砕することで、粒子をミリングし目標粒度へ調製していた。しかしながら、湿式粉砕は、最頻度粒子径や平均粒子径Ｄ５０等の調整は容易であるものの、例えば５μｍ以下の微小粒子の割合が予期せぬほど増加するという問題を引き起こすことが明らかになった。そして、このような微小粒子は、ハニカム担体の細孔やウォッシュコート時に形成されるマクロ細孔を閉塞することで、ガス拡散性の低下や、圧力損失の増大を引き起こすことが明らかになった。これに対して、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００においては、微小粒子の存在割合を低減させ、粗大粒子の存在割合を高めることで、細孔ないしはマクロ細孔の閉塞が抑制され、その結果、ガス拡散性に優れ、圧力損失が少ない触媒層を実現している。
触媒層２１中に含まれる全粒子の最頻度粒子径は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、３８．０μm以下が好ましく、より好ましくは３６．０μm以下、さらに好ましくは３４．０μm以下、特に好ましくは３２．０μm以下である。また、同最頻度粒子径の下限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、６．０μm以上が好ましく、より好ましくは８．０μm以上、さらに好ましくは１０．０μm以上、特に好ましくは１２．０μm以上である。
また、触媒層２１中に含まれる全粒子の粒子径５．０μｍ以上の累積頻度は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、６７．０％以上が好ましく、より好ましくは６９．０％以上、さらに好ましくは７１．０％以上、特に好ましくは７３．０％以上である。同累積頻度の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１００％以下が好ましく、より好ましくは９９．０％以下、さらに好ましくは９８．０％以下、特に好ましくは９７．０％以下である。
さらに、触媒層２１中に含まれる全粒子の粒子径１０．０μｍ以上の累積頻度は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、４０．０％以上が好ましく、より好ましくは４５．０％以上、さらに好ましくは５０．０％以上、特に好ましくは５５．０％以上である。同累積頻度の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１００％以下が好ましく、より好ましくは９５．０％以下、さらに好ましくは９０．０％以下、特に好ましくは８５．０％以下である。
なお、触媒層２１中に含まれる全粒子の最頻度粒子径±５．０μm以内の粒子の累積頻度は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、６．０％以上が好ましく、より好ましくは９．０％以上、さらに好ましくは１２．０％以上、特に好ましくは１５．０％以上である。同累積頻度の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、３２．０％以下が好ましく、より好ましくは３３．０％以下、さらに好ましくは３４．０％以下、特に好ましくは３５．０％以下である。
ここで、本明細書において、最頻度粒子径や累積頻度は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）を用いて測定した値を意味する。
上述した総粒度分布を有する触媒層２１は、微小粒子の存在割合が比較的に小さく、相対的に粒子径が大きく、比較的に単分散な粒度分布を有するものとしても理解できる。すなわち、触媒層２１中に含まれる全粒子の平均粒子径D１０，D５０，D９０によっても、触媒層２１の総粒度分布を定義可能である。ここで、「平均粒子径D１０」は、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の１０体積％に達したときの粒子径を示し、「平均粒子径D５０」は、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０体積％に達したときの粒子径を示し、所謂メディアン径を意味し、「平均粒子径Ｄ９０」は、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０体積％に達したときの粒子径を示す。なお、本明細書において、平均粒子径D１０，D５０，D９０についても、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）を用いて測定した値を意味する。
触媒層２１中に含まれる全粒子の平均粒子径D１０は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、０．６μm以上が好ましく、より好ましくは０．８μm以上、さらに好ましくは１．０μm以上、特に好ましくは１．２μm以上である。また、同平均粒子径D１０の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１２．０μm以下が好ましく、より好ましくは１０．０μm以下、さらに好ましくは８．０μm以下、特に好ましくは６．０μm以下である。
触媒層２１中に含まれる全粒子の平均粒子径D５０は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、３．０μm以上が好ましく、より好ましくは４．０μm以上、さらに好ましくは５．０μm以上、特に好ましくは６．０μm以上である。また、同平均粒子径D５０の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、４０．０μm以下が好ましく、より好ましくは３５．０μm以下、さらに好ましくは３０．０μm以下、特に好ましくは２５．０μm以下である。
触媒層２１中に含まれる全粒子の平均粒子径D９０は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１０．０μm以上が好ましく、より好ましくは１２．０μm以上、さらに好ましくは１４．０μm以上、特に好ましくは１６．０μm以上である。また、同平均粒子径D９０の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、７０．０μm以下が好ましく、より好ましくは６５．０μm以下、さらに好ましくは６０．０μm以下、特に好ましくは５５．０μm以下である。
上述した総粒度分布を有する触媒層２１、とりわけ微小粒子の割合を低減した触媒層２１を実現するには、例えば、従来必須とされていた触媒スラリーのミリングを行わずに調製する、乾式粉砕等の微小粒子が多量に発生しない方法でアルミナ粒子等の母材粒子を粉砕した後に触媒スラリーに配合する、等の方法で得ることができる。また、触媒層２１中に含まれる１金属酸化物粒子や２金属酸化物粒子や任意成分の粒子の粒度調整を個別に行うことで、上述した総粒度分布を有する触媒層２１を実現することもできる。
例えば、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる１金属酸化物粒子の最頻度粒子径は、５．０μｍ以上４０．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７．５μｍ以上３０．０μｍ以下、さらに好ましくは９．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。
一方、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる２金属酸化物粒子の最頻度粒子径は、５．０μｍ以上４０．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。
また、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる１金属酸化物粒子の最頻度粒子径±５．０μｍの累積頻度は、５．０％以上が好ましく、より好ましくは１０．０％以上、さらに好ましくは１５．０％以上である。同累積頻度の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、４０．０％以下が好ましく、より好ましくは３５．０％以下、さらに好ましくは３０．０％以下である。
一方、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる２金属酸化物粒子の最頻度粒子径±５．０μｍの累積頻度は、５．０％以上が好ましく、より好ましくは１０．０％以上、さらに好ましくは１５．０％以上である。同累積頻度の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、５０．０％以下が好ましく、より好ましくは４５．０％以下、さらに好ましくは４０．０％以下である。このとき、触媒層２１中に含まれる２金属酸化物粒子の最頻度粒子径±５．０μｍの累積頻度は、全体の１／３以上であることが好ましく、２／５以上であることがより好ましい。
さらに、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる１金属酸化物粒子の平均粒子径D１０は、０．５μm以上が好ましく、より好ましくは０．６μm以上、さらに好ましくは０．７μm以上である。また、同平均粒子径D１０の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１５．０μm以下が好ましく、より好ましくは１３．５μm以下、さらに好ましくは１２．０μm以下である。
一方、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる２金属酸化物粒子の平均粒子径D１０は、１．０μm以上が好ましく、より好ましくは１．２μm以上、さらに好ましくは１．４μm以上である。また、同平均粒子径D１０の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１０．０μm以下が好ましく、より好ましくは７．０μm以下、さらに好ましくは４．０μm以下である。
さらに、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる１金属酸化物粒子の平均粒子径D５０は、２．０μm以上が好ましく、より好ましくは３．０μm以上、さらに好ましくは４．０μm以上である。また、同平均粒子径D５０の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、４０．０μm以下が好ましく、より好ましくは３５．０μm以下、さらに好ましくは３０．０μm以下である。
一方、他の粒子の粒度分布等によっても異なり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒層２１中に含まれる２金属酸化物粒子の平均粒子径D５０は、４．０μm以上が好ましく、より好ましくは６．０μm以上、さらに好ましくは８．０μm以上である。また、同平均粒子径D５０の上限値側は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、２５．０μm以下が好ましく、より好ましくは２０．０μm以下、さらに好ましくは１５．０μm以下である。
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
上述した排ガス浄化用触媒１００は、当業界で公知の方法を適用して製造することができ、その製法は特に限定されない。例えば、ウォールフロー型の基材１１の隔壁１２の外壁面１２ａ上に触媒スラリーを付与し、必要に応じて余剰分の触媒スラリーを吹き払って、触媒層２１を形成することで、排ガス浄化用触媒１００を製造可能である。このとき、触媒スラリーとして、上述した第１複合粒子及び第２複合粒子並びに必要に応じて任意成分を含み、全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０μm以下及び粒子径５μｍ以上の累積頻度が６５％以上を満たすものを用いることが好ましい。
上述した排ガス浄化用触媒１００は、当業界で公知の方法を適用して製造することができ、その製法は特に限定されない。例えば、ウォールフロー型の基材１１の隔壁１２の外壁面１２ａ上に触媒スラリーを付与し、必要に応じて余剰分の触媒スラリーを吹き払って、触媒層２１を形成することで、排ガス浄化用触媒１００を製造可能である。このとき、触媒スラリーとして、上述した第１複合粒子及び第２複合粒子並びに必要に応じて任意成分を含み、全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０μm以下及び粒子径５μｍ以上の累積頻度が６５％以上を満たすものを用いることが好ましい。
触媒層２１を形成するための触媒スラリーについて説明する。触媒スラリーは、第１触媒金属を担持した第１金属酸化物粒子と第２触媒金属を担持した第２金属酸化物粒子と、水等の溶剤とを含む。なお、隔壁１２の気孔内への塗工性の観点から、触媒スラリーの固形分率は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量％である。このような固形分率とすることにより、触媒スラリーを隔壁１２に塗工しやすくなる傾向にある。
ウォールフロー型の基材１１への触媒スラリーの付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法、含浸法等を適用することができる。触媒スラリーの調製方法としては、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。このとき、上述したとおり、触媒スラリーをビーズミルやボールミル等で湿式粉砕しないことが好ましい。第１金属酸化物粒子や第２金属酸化物粒子等の粒度分布の調整を行う場合は、触媒スラリーの調製に先立ち、第１金属酸化物粒子や第２金属酸化物粒子等を予め乾式粉砕しておき、粒度分布の調整を行った後の第１金属酸化物粒子や第２金属酸化物粒子等を混合することが好ましい。そして、ウォールフロー型の基材１１に触媒スラリーを付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。なお、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば７０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、例えば３００℃以上１２００℃以下が好ましく、４００℃以上６００℃以下がより好ましい。このとき用いる加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。また、焼成時間は、好ましくは０．５～４．０時間であり、好ましくは０．５～３．０時間である。なお、焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。
以上、詳述したとおり、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するとともに、粒子状物質や燃成分からなるアッシュ等を捕集する、触媒塗工パティキュレートフィルターとして有用である。とりわけ、本実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化用触媒１００は、比較的に少ない貴金属使用量でありながらも、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒（TWC：Three Way Catalyst）としての浄化性能に優れ、高いＰＭ捕集性能を有しながらも圧力損失が少ないため、触媒設置場所の確保が困難な軽自動車や小型普通自動車において、殊に有用である。
なお、上記実施形態においては、基材１１上に触媒層２１を少なくとも備える排ガス浄化用触媒１００を例示したが、排ガス浄化用触媒１００は、触媒層２１を２層以上備えていてもよく、触媒層２１と他の触媒層を２層以上備えていてもよい。また、これらの層間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよい。プライマー層や下地層等としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ゼオライト、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。なお、プライマー層や下地層等の塗工量は、特に限定されないが、ウォールフロー型の基材１１の１Ｌあたり１～１５０ｇ／Ｌが好ましく、１０～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
すなわち、本明細書において、「基材１１上に触媒層２１を少なくとも備える」とは、基材１１及び触媒層２１が、この順に配置して設けられていることを意味し、他の触媒層や他の層の存在は排除されない。例えば、排ガス浄化用触媒１００の積層構造は、基材１１及び触媒層２１が直接載置された態様（基材１１／触媒層２１、基材１１／触媒層２１／他の触媒層、基材１１／触媒層２１／他の層、基材１１／触媒層２１／他の層／他の触媒層）であっても、基材１１及び触媒層２１が任意の他の層を介して離間して配置された態様（例えば、基材１１／他の触媒層／触媒層２１、基材１１／他の層／触媒層２１、基材１１／他の層／他の触媒層／触媒層２１、基材１１／他の触媒層／他の層／触媒層２１）のいずれであってもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［使用原料］
実施例及び比較例で用いた各種原料を、表１に示す。
・アルミナ粒子１：市販のアルミナ粒子
・アルミナ粒子２：アルミナ粒子１を乾式粉砕したもの
・アルミナ粒子３：市販のアルミナ粒子
・ＣＺ粒子１ ：市販のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子
（CeO2／ZrO2換算の組成比３／７）
・ＣＺ粒子２ ：市販のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子
（CeO2／ZrO2換算の組成比３／７）
実施例及び比較例で用いた各種原料を、表１に示す。
・アルミナ粒子２：アルミナ粒子１を乾式粉砕したもの
・アルミナ粒子３：市販のアルミナ粒子
・ＣＺ粒子１ ：市販のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子
（CeO2／ZrO2換算の組成比３／７）
・ＣＺ粒子２ ：市販のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子
（CeO2／ZrO2換算の組成比３／７）
［ハニカム構造体］
本発明の実施例及び比較例において使用するハニカム構造体１は、以下のとおりである。下記ハニカム構造体における気孔率及び平均細孔径は、圧入圧力４００ＭＰａで測定した水銀圧入法による値から求めたものである。
・ハニカムタイプ：ウォールフロー型ハニカム構造体
・材質：コージェライト
・形状：円筒形
・サイズ：直径１１８．４ｍｍ、高さ１２７ｍｍ
・セル形状：四角
・セル密度：４６．５ｃｅｌ／ｃｍ2（３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ2）
・セル隔壁の厚み：０．２ｍｍ（８ミリインチ）
・気孔率：６３％
・平均気孔径（Ｄ５０）：１６μｍ
本発明の実施例及び比較例において使用するハニカム構造体１は、以下のとおりである。下記ハニカム構造体における気孔率及び平均細孔径は、圧入圧力４００ＭＰａで測定した水銀圧入法による値から求めたものである。
・ハニカムタイプ：ウォールフロー型ハニカム構造体
・材質：コージェライト
・形状：円筒形
・サイズ：直径１１８．４ｍｍ、高さ１２７ｍｍ
・セル形状：四角
・セル密度：４６．５ｃｅｌ／ｃｍ2（３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ2）
・セル隔壁の厚み：０．２ｍｍ（８ミリインチ）
・気孔率：６３％
・平均気孔径（Ｄ５０）：１６μｍ
［圧力損失性能評価］
得られた実施例及び比較例のハニカム触媒を、圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を導入し、各ハニカム触媒からの空気の排出量が４ｍ3／ｍｉｎとなったときのハニカム触媒への空気の導入側と排出側の差圧（ｋＰａ）をそれぞれ測定し、この値をそれぞれの圧力損失とした。
得られた実施例及び比較例のハニカム触媒を、圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を導入し、各ハニカム触媒からの空気の排出量が４ｍ3／ｍｉｎとなったときのハニカム触媒への空気の導入側と排出側の差圧（ｋＰａ）をそれぞれ測定し、この値をそれぞれの圧力損失とした。
［煤成分捕集性能評価］
得られた実施例及び比較例のハニカム触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車にそれぞれ取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ－２１００ ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮtest）をそれぞれ測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定した煤成分量（ＰＮblank）からの減少率として、下記式１に基づいてそれぞれ算出した。
＜式１＞
煤成分の捕集率（％）＝１００×（ＰＮblank－ＰＮtest）／ＰＮblank（％）
得られた実施例及び比較例のハニカム触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車にそれぞれ取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ－２１００ ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮtest）をそれぞれ測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定した煤成分量（ＰＮblank）からの減少率として、下記式１に基づいてそれぞれ算出した。
＜式１＞
煤成分の捕集率（％）＝１００×（ＰＮblank－ＰＮtest）／ＰＮblank（％）
（実施例１）
以下の各成分と水とを混合した原料スラリーを、攪拌翼を備える撹拌機を用いて攪拌混合し、湿式ミリング処理による粒度分布の調整を行うことなく、触媒金属であるＰｄ及びＲｈが担持されたアルミナ粒子と触媒粒子であるＰｄ及びＲｈが担持された非アルミナ粒子とを含有する触媒スラリー１（固形分濃度：３６質量％）を調製した。
＜触媒スラリー１＞
・硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属換算）：０．６６７ｇ／Ｌ
・アルミナ粒子１：１０．６７ｇ／Ｌ
・硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ金属換算）：０．１ｇ／Ｌ
・ＣＺ粒子１：７．３３ｇ／Ｌ
・水酸化ランタン：１．３３ｇ／Ｌ
・水酸化ネオジム：０．６７ｇ／Ｌ
以下の各成分と水とを混合した原料スラリーを、攪拌翼を備える撹拌機を用いて攪拌混合し、湿式ミリング処理による粒度分布の調整を行うことなく、触媒金属であるＰｄ及びＲｈが担持されたアルミナ粒子と触媒粒子であるＰｄ及びＲｈが担持された非アルミナ粒子とを含有する触媒スラリー１（固形分濃度：３６質量％）を調製した。
＜触媒スラリー１＞
・硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属換算）：０．６６７ｇ／Ｌ
・アルミナ粒子１：１０．６７ｇ／Ｌ
・硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ金属換算）：０．１ｇ／Ｌ
・ＣＺ粒子１：７．３３ｇ／Ｌ
・水酸化ランタン：１．３３ｇ／Ｌ
・水酸化ネオジム：０．６７ｇ／Ｌ
上記ハニカム構造体１に、上記触媒スラリー１を排ガス入口側の開口端面から所定量供給した後、調整した圧力と時間で排ガス入口側開口端面からエアブロー処理を行い、表２に示すようにハニカム構造体１に所定の塗工量Ｗ１及び塗工長さＴ１にまで上記触媒スラリー１を塗り伸ばした。このようにして、上記ハニカム構造体１の各セルの開口端面からウォッシュコート法で上記ハニカム構造体１の排ガス入口側の隔壁に触媒層を被覆し、得られた触媒塗工済みハニカム構造体１を乾燥後、大気雰囲下５００℃及び２時間の焼成処理を行うことで、実施例１のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
（実施例２）
アルミナ粒子１に代えてアルミナ粒子２を用いる以外は、実施例１と同様に行い、実施例２のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
アルミナ粒子１に代えてアルミナ粒子２を用いる以外は、実施例１と同様に行い、実施例２のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
（比較例１）
以下の各成分と水とを混合した原料スラリーを、攪拌翼を備える撹拌機を用いて攪拌混合し、さらにボールミルによる湿式ミリング処理を行って粒度分布を調整することで、触媒金属であるＰｄ及びＲｈが担持されたアルミナ粒子と触媒粒子であるＰｄ及びＲｈが担持された非アルミナ粒子とを含有する触媒スラリー２を調製した。
＜触媒スラリー２＞
・硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属換算）：０．６６７ｇ／Ｌ
・アルミナ粒子１：２０ｇ／Ｌ
・アルミナ粒子３：２０ｇ／Ｌ
・硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ金属換算）：０．１ｇ／Ｌ
・ＣＺ粒子２：２０ｇ／Ｌ
・水酸化ランタン：１．３３ｇ／Ｌ
・水酸化ネオジム：０．６７ｇ／Ｌ
以下の各成分と水とを混合した原料スラリーを、攪拌翼を備える撹拌機を用いて攪拌混合し、さらにボールミルによる湿式ミリング処理を行って粒度分布を調整することで、触媒金属であるＰｄ及びＲｈが担持されたアルミナ粒子と触媒粒子であるＰｄ及びＲｈが担持された非アルミナ粒子とを含有する触媒スラリー２を調製した。
＜触媒スラリー２＞
・硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属換算）：０．６６７ｇ／Ｌ
・アルミナ粒子１：２０ｇ／Ｌ
・アルミナ粒子３：２０ｇ／Ｌ
・硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ金属換算）：０．１ｇ／Ｌ
・ＣＺ粒子２：２０ｇ／Ｌ
・水酸化ランタン：１．３３ｇ／Ｌ
・水酸化ネオジム：０．６７ｇ／Ｌ
触媒スラリー１に代えて触媒スラリー２を用い、触媒層の塗工量Ｗ１及び塗工長さＴ１を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様に行い、比較例１のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
（比較例２）
アルミナ粒子１、アルミナ粒子３、及びＣＺ粒子２の使用量をそれぞれ１０ｇ／Ｌに変更し、触媒層の塗工量Ｗ１を３０ｇ／Ｌに変更する以外は、比較例１と同様に行い、比較例２のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
アルミナ粒子１、アルミナ粒子３、及びＣＺ粒子２の使用量をそれぞれ１０ｇ／Ｌに変更し、触媒層の塗工量Ｗ１を３０ｇ／Ｌに変更する以外は、比較例１と同様に行い、比較例２のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
（比較例３）
アルミナ粒子１、アルミナ粒子３、及びＣＺ粒子２の使用量をそれぞれ５ｇ／Ｌに変更し、触媒層の塗工量Ｗ１を１５ｇ／Ｌに変更する以外は、比較例１と同様に行い、比較例３のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
アルミナ粒子１、アルミナ粒子３、及びＣＺ粒子２の使用量をそれぞれ５ｇ／Ｌに変更し、触媒層の塗工量Ｗ１を１５ｇ／Ｌに変更する以外は、比較例１と同様に行い、比較例３のウォールフロー型ハニカム触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
表２に、触媒スラリーの粒度分布、及びハニカム触媒の性能評価結果を示す。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒層全体のガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えているため、触媒塗工パティキュレートフィルターとして、広く且つ有効に利用することができ、とりわけ、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒（TWC：Three Way Catalyst）としての浄化性能に優れ、高いＰＭ捕集性能を有しながらも圧力損失が少ないため、触媒設置場所の確保が困難な軽自動車や小型普通自動車におけるＧＰＦ触媒として殊に有用である。
本発明によれば、触媒層全体のガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えた、排ガス浄化用触媒及びその製造方法等を実現することができる。また、本発明によれば、触媒層全体のガス拡散性に優れることから、触媒使用量が同一であるものに対して、より低温で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去ができ、触媒活性が高められた排ガス浄化用触媒等を実現することもできる。
本発明によれば、触媒層全体のガス拡散性に優れ、高いＰＭ捕集率及び低い圧力損失を兼ね備えた、排ガス浄化用触媒及びその製造方法等を実現することができる。また、本発明によれば、触媒層全体のガス拡散性に優れることから、触媒使用量が同一であるものに対して、より低温で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去ができ、触媒活性が高められた排ガス浄化用触媒等を実現することもできる。
１００ ・・・排ガス浄化用触媒
１１ ・・・基材
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１１ｂ・・・排ガス排出側の端部
１２ ・・・隔壁
１２ａ・・・外壁面
１３ ・・・目封じ壁
２１ ・・・触媒層
ＳIN ・・・導入側セル
ＳEM ・・・排出側セル
Ｐ ・・・気孔
１１ ・・・基材
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１１ｂ・・・排ガス排出側の端部
１２ ・・・隔壁
１２ａ・・・外壁面
１３ ・・・目封じ壁
２１ ・・・触媒層
ＳIN ・・・導入側セル
ＳEM ・・・排出側セル
Ｐ ・・・気孔
Claims (9)
- 基材、及び前記基材上に設けられた触媒層を少なくとも備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層は、２以上の金属酸化物粒子を含有し、
前記金属酸化物粒子は、第１触媒金属を担持した第１金属酸化物粒子と第２触媒金属を担持した第２金属酸化物粒子とを少なくとも含み、前記第１金属酸化物粒子はアルミナ粒子であり、前記第２金属酸化物粒子は非アルミナ粒子であり、
前記触媒層中に含まれる全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０．０μm以下及び粒子径５．０μｍ以上の累積頻度が６５．０％以上を満たす、
排ガス浄化用触媒。 - 前記第１金属酸化物粒子は、最頻度粒子径が５．０μｍ以上４０．０μｍ以下の粒度分布を有する
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第２金属酸化物粒子は、最頻度粒子径が５．０μｍ以上４０．０μｍ以下及び最頻度粒子径±５．０μｍの累積粒子径分布が全体の１/３以上の粒度分布を有する
請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第２金属酸化物粒子は、セリア、及びジルコニアよりなる群から選択される１種以上を含む
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第１金属酸化物粒子及び前記第２金属酸化物粒子の合計１００質量部を基準に、前記第１金属酸化物粒子が２０～８０質量部及び前記第２金属酸化物粒子が８０～２０質量部含まれる
請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第１触媒金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムよりなる群から選択される１種以上を含む
請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第２触媒金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムよりなる群から選択される１種以上を含む
請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
２以上の金属酸化物粒子を含有する触媒スラリーであって、前記金属酸化物粒子は、第１触媒金属を担持した第１金属酸化物粒子と第２触媒金属を担持した第２金属酸化物粒子とを少なくとも含み、前記第１金属酸化物粒子はアルミナ粒子であり、前記第２金属酸化物粒子は非アルミナ粒子であり、前記触媒スラリー中に含まれる全粒子の総粒度分布が、最頻度粒子径が４０μm以下及び粒子径５μｍ以上の累積頻度が６５％以上を満たす、前記触媒スラリーを調製する工程、並びに
前記触媒スラリーを基材上に塗布して触媒層を形成する工程、を含む、
排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記第１金属酸化物粒子及び前記第２金属酸化物粒子に湿式ミリング処理を行わずに前記総粒度分布を有する前記触媒スラリーを調製する
請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021185361A JP2023072745A (ja) | 2021-11-15 | 2021-11-15 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021185361A JP2023072745A (ja) | 2021-11-15 | 2021-11-15 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023072745A true JP2023072745A (ja) | 2023-05-25 |
Family
ID=86425327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021185361A Pending JP2023072745A (ja) | 2021-11-15 | 2021-11-15 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023072745A (ja) |
-
2021
- 2021-11-15 JP JP2021185361A patent/JP2023072745A/ja active Pending
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