CN103080046A - 用于将区别层施加到多孔陶瓷过滤器上的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在具有至少一个多孔壁的陶瓷载体上形成多孔区别层的方法，其通过：(a)产生包含颗粒团聚物的气流，和(b)锻烧所述沉积层以形成区别层。所述颗粒的至少一部分是耐烧结性材料或耐烧结性材料前体。所述颗粒的尺寸为0.01至5微米，且所述团聚物的尺寸为10至200微米。该方法是一种在多孔壁上形成区别层的廉价有效的方法。

Description

用于将区别层施加到多孔陶瓷过滤器上的方法
本申请要求2010年9月1日提交的美国临时专利申请号61/379,215的优先权。
本发明涉及制备多孔陶瓷过滤器和载体材料的方法。
多孔陶瓷材料用于许多过滤应用，且用作多种应用中的催化剂载体。多孔陶瓷材料的一个重要用途是处理来自燃烧过程的废气，包括例如来自内燃发动机的废气。多孔陶瓷材料被用于过滤来自废气的烟灰颗粒，且在某些情况下，用于携带可以催化废气的某些组分(比如NOx化合物)化学转化成环境友好化合物(比如N2和H2O)的催化材料。
在这些应用中使用多种类型的陶瓷过滤器，包括例如针形莫来石、堇青石和碳化硅等。
这些过滤器具有一些显著的实际问题。
一个问题是这些过滤器的孔通常远大于用它们除去的烟灰或其它颗粒。烟灰颗粒特别地可以比孔小2个数量级以上。颗粒的尺寸小，能够穿过过滤器而不是被截留。在操作早期，当过滤器很干净时，该问题特别严重。在连续操作期间，由于截留的颗粒积聚而实际上了减小了孔径，因此这些小颗粒的一些最终截留在过滤器中。因此，在过滤器已经使用一段时间之后过滤效率多少有些改善。在某些应用比如汽车废气过滤器中，积聚的烟灰定期烧尽，其后过滤器效率再次变低直到再次积聚烟灰层。因此，在过滤器的寿命期间，效率降低和烟灰颗粒或其它颗粒污染物的脱逸的问题可能经常发生。期望提供一种可以截留非常小的烟灰颗粒且也在操作初期显示出高过滤效率的过滤器。
实现这点的一种方式是减小过滤器壁的孔的尺寸，但是减小孔径会非常显著地增加过滤器的压降。压降越高会导致操作压力较高(其增加过滤器强加在上游装置比如内燃机上的负担)或穿过过滤器的气体流速越慢(或者两者)。为此，仅仅减小过滤器壁的孔的尺寸不是一种妥善解决方式。
另一种方式是向过滤器壁的表面施加薄的区别层(discriminatinglayer)。施加的区别层具有比过滤器壁更小的孔，从而允许过滤器甚至在操作初期截留小颗粒。一般地，这种作用的获得不会过大地增加过滤器的压降(与无涂层的过滤器所观察到的相比)。这是因为区别层很薄，因此气体只需短距离地横跨区别层的高度收缩的小孔。一旦气体穿过该区别层，它们则进入并穿过过滤器壁的更大孔，由此它们可以更容易流过且过滤器上的压降更小。
向陶瓷过滤器施加这种区别层的常见方法是通过淤浆法。小颗粒分散到液体中，形成浆液，然后其穿过过滤器。颗粒在其穿过时沉积在过滤器壁表面上，形成薄涂层。然后，将该涂层干燥并锻烧以制备区别层。然而，因为过滤器是多孔的，浆液将通过毛细管作用渗入过滤器孔，占据过滤器的一些孔。这会堵塞所述孔，导致压降增加，同时也浪费涂层材料。当干燥和锻烧涂层时，出现其它问题。这些步骤必须小心地进行，以避免裂缝并获得需要的机械强度(physical strength)。因为必须除去载体液体，这些干燥和锻烧步骤倾向于是缓慢、耗能且昂贵的。采用该方法的另一个问题是当过滤器壁的表面是高度多孔和/或具有大的孔时，其不能良好地进行。在那些情形中，由于大量颗粒穿过孔的渗入，过滤器壁中的孔易于被堵塞。为了使该方法在那些情形中起作用，人们通常不得不首先用牺牲材料(sacrificial material)填充所述壁的孔，接着沉积区别层。然后，将牺牲层烧尽。另一种方法是逐个地连续沉积几个单独的层，从大颗粒开始，之后用越来越小的颗粒进行。该方法通常需要在每个沉积步骤之间进行加热处理/锻烧。这两种方法都相当昂贵。
因此，期望一种在陶瓷过滤器上形成区别层的更好且更有效的方法。
EP 1 775 022描述了一种将多孔催化剂涂层沉积在多孔载体上的方法。在该方法中，气溶胶由催化剂或催化剂前体的溶液形成。该气溶胶直接穿过加热区，驱走溶剂后，产生催化剂或催化剂前体的非常细的颗粒。然后，使包含这些颗粒的气流直接穿过多孔过滤器，其中它们沉积在过滤器孔的表面上。将包含截留颗粒的过滤器再次加热，以形成催化剂层。在如EP 1 775 022中描述的方法中，催化剂或催化剂前体材料沿着过滤器孔的壁沉积。这使得施加的催化剂的表面积最大化，其在催化应用以获得快速反应速率方面很重要。EP 1 775 022没有描述形成区别层。
采用许多陶瓷过滤器的另一个问题是很难制备没有小缺陷的过滤器。所述缺陷可以有多种形式，包括例如小的裂缝和孔，以及在某些情况下，过滤材料晶体结构的缺陷。这些缺陷可以导致大量的不合格部件，除非提供用于修复缺陷的一些经济的方法。
本发明的一个方面是一种在具有至少一个多孔壁的陶瓷载体上形成多孔区别层的方法，其包括：(a)使包含颗粒团聚物的气流从所述至少一个多孔壁的进气口侧穿过所述至少一个多孔壁流至所述至少一个多孔壁的出气口侧，导致至少一部分团聚物沉积，从而在所述至少一个多孔壁的进气口侧形成团聚物、它们的组成颗粒或两者的沉积层，其中(1)构成颗粒团聚物的至少一部分颗粒由陶瓷材料或陶瓷材料前体制成，(2)构成颗粒团聚物的颗粒的尺寸为0.01至5微米(μm)，(3)所述团聚物的尺寸为10至200微米，和(4)所述沉积层仅延伸穿过至少一个多孔壁厚度的一部分，和(b)锻烧所述沉积层以形成区别层。
本发明的该方面的方法是一种在多孔过滤器上形成区别层的非常有效且经济的方法。在该方法中，施加的颗粒团聚物几乎全部截留在过滤器多孔壁的进气口表面(或壁中的缺陷处)，以在所述壁的进气口表面形成非常薄(通常厚度不超过100微米，且优选地厚度不超过30-50微米)的团聚物和/或它们的组成颗粒的层。尽管团聚物的尺寸稍大，但是截留的材料不会阻塞过滤器壁中的孔，且除了过滤器壁中的缺陷位置，团聚物和/或它们的组成颗粒倾向于以至多非常少量沉积到所述载体壁孔的内表面。因此，除了接近或在施加区别层的表面上，所述载体壁的孔径很大程度上未改变。一旦进行锻烧步骤，沉积的颗粒形成薄的、多孔区别层，其孔径显著小于无涂层载体壁的孔径。结果，过滤器通常在很宽过滤粒径范围内具有非常好的过滤效率，且显示出良好的初始过滤效率。该过滤器也产生压降，该压降在许多情况下不会显著地大于无涂层的载体在相同操作条件下产生的压降。
本发明的另一个优点是，如果需要，区别层可以仅仅施加于载体多孔壁的一侧。这样，壁的另一侧在需要的情况下可用于沉积催化材料或其它功能材料。因为在这些实施方案中没有任何区别层施加于壁的另一侧，因此在已经施加区别层之后，仍然可能需要接着将催化材料或其它功能材料沉积在另一侧的表面上，或者沉积到多孔壁的孔中。
在某些实施方案中，本发明的另一个优点是锻烧步骤可以与在制备以之为基础的载体和/或制成品中所需要的其它加热处理步骤同时进行。例如，锻烧步骤可以与烧尽步骤或在载体上进行的其它最终加热步骤同时进行。这样的步骤的一个实例从针形莫来石载体除去残余氟的最终加热处理步骤。锻烧步骤也可以与焙烧表层或通道盖材料(skin or channelcap materials)同时进行。将这些热处理步骤合并的能力指锻烧步骤在许多情况下可以在没有或几乎没有增加的成本下进行。
本发明也是一种修复陶瓷载体的缺陷的方法，所述陶瓷载体具有至少一个有孔的多孔壁和至少一个导致所述多孔壁具有比孔更大的开口(opening)的缺陷，其包括(a)使包含颗粒团聚物的气流从所述多孔壁的进气口侧穿过载体和穿过所述多孔壁的缺陷流到所述至少一个多孔壁的出气口侧，使得团聚物、它们的组成颗粒或两者积聚在所述至少一个多孔壁的所述缺陷之内，以至少部分地闭合所述缺陷，其中(1)构成颗粒团聚物的至少一部分颗粒由陶瓷材料或陶瓷材料前体制成，(2)构成所述团聚物的颗粒的尺寸为0.01至5微米，和(3)所述团聚物的尺寸为10至200微米，和(b)锻烧所述积聚的团聚物或颗粒。
过滤器产物可以用于需要对热气体或液体耐受的任何应用中，比如热交换器、催化剂载体和过滤器(例如熔融金属和烟灰过滤器)。
图1是用于本发明方法的起始原料的蜂窝式过滤器的顶视图。
图2是具有根据本发明施加的区别层的蜂窝式过滤器的部分截面侧视图。
图3是示出根据本发明沉积有颗粒层的多孔载体壁的横截面显微照片。
图4是示出根据本发明形成的多孔区别层的顶视图显微照片。
参照图1，其显示了一个如通常用于过滤和催化剂载体应用的陶瓷载体的实施方案。载体10包括外周壁2和一系列交叉壁6，其定义轴向延伸的单元4。如在图2中更详细显示的，在该具体实施方案中单元4有两种类型，即入口单元4A和出口单元4B。入口单元4A和出口单元4B以交替方式排列在载体中。入口单元4A在载体10的出口端(用箭头11指示)用栓塞8堵塞。出口单元4B在载体10的入口端(用箭头12指示)用栓塞9堵塞。在操作期间，将待处理的气体在载体10的入口端12处引入到单元4A中。壁6为多孔的，其允许气体渗透穿过壁6进入出口单元4B，且由其中通过载体10的出口端11排出。气流中的颗粒被作为活性过滤器起作用的多孔壁6截留。壁6可以载有催化材料，其催化气流的一种或多种组分反应。每个壁6具有入口侧5，其各自面向入口单元4A，和出口侧7，其各自面向出口单元4B。如本文使用的，“入口”指在过滤器的预期最终使用期间向其中引入气体的载体末端，“出口”指在过滤器的预期最终使用期间从其中除去气体的载体末端。注意到“入口”和“出口”的指定适用于过滤器的最终使用，而不是必然指区别层的沉积期间气流的方向。
壁6的孔径可以在相当大程度上改变，取决于载体10设计的具体应用。对于本发明而言，“孔径”表示如通过水银孔率法(其假定孔是圆柱状的)测量的表观体积平均孔径。在某些实施方案中，壁6的孔径为约1至100微米。为过滤燃烧废气，更典型的孔径为5至50微米，更通常为约10至50微米或15至35微米。
壁6的厚度也可以在相当大程度上改变，但是通常为至少100微米，更通常为至少200微米或至少400微米。在某些实施方案中，壁6可以高达5cm厚或更厚，在其它实施方案中，至多5mm厚，或者在另外的其它实施方案中，至多400微米厚。壁6的孔隙率可以低至5体积％或高达约90体积％。优选的孔隙率为至少25体积％，更优选的孔隙率为至少40体积％，且仍然更优选的孔隙率为至少65体积％。可以通过各种水浸法或水银孔率法测量孔隙率。
本发明的方法特别适用于将区别层施加至具有大孔和/或高孔隙率的载体上或修复其中的缺陷。使用淤浆法很难在这样的载体中施加区别层而不会使颗粒填充孔和堵塞孔或在操作期间产生大的压降。因此，特别感兴趣的载体是其中壁的体积平均孔径为至少10微米，特别地至少15微米、至多50微米、至多35微米或至多25微米的载体。另一个感兴趣的载体是其中壁的孔隙率至少50％、更优选地至少60％的载体。同时具有刚刚提及的孔隙率和孔径的载体是特别感兴趣的。
将区别层施加于载体10的至少一个壁6通过将载有团聚颗粒的气体穿过这样的壁而实施。
在本发明的方法中，将区别层(在图2中用标号13指示)施加于载体10的一个或多个壁6。使包含夹带的颗粒团聚物的气流穿过至少一个壁6。在图1中显示的载体实施方案及其它蜂窝状结构中，这很容易通过如下方式实现：将气流引入一个或多个出口单元4B的出口端11中，并使气体渗入穿过一个或多个壁6进入相邻入口单元4A，且从其中离开载体10。在该情况下，团聚物或它们的组成颗粒(或两者中的一些)会主要沉积在至少一个壁6的出口侧7上形成层13，如图2所示。然而，所述方法可以通常采用如下方式进行：使气流以相反方向流入入口单元4A的入口端12，穿过一个或多个壁6进入相邻出口单元4B，然后从出口单元4B的出口端11排出。在后者情形中，团聚物和/或它们的组成颗粒会主要沉积在至少一个壁6的入口侧5形成层。通常，团聚物和/或组成颗粒将沉积在限定气流引入其中的单元的所有的壁6上。
可以通过将从其中排去气体的载体侧(“出气口”侧)抽成真空，和/或向气体引入其中的载体侧(“进气口”侧)加压产生气流的流动。在图2所示的实施方案中，“进气口”侧对应于壁6的出口侧7。
所述气流包含夹带的陶瓷材料或陶瓷材料前体的团聚颗粒。颗粒团聚物可以以任何方便的方式分布在气流中，例如通过使气体流过颗粒团聚物床，通过将颗粒团聚物喷雾到运动气流中或其它有用的方法。在一种方便的方法中，颗粒团聚物沉积在筛网上，且将该筛网置于待引入颗粒团聚物的载体末端或其附近。然后，使气流穿过颗粒团聚物，穿过筛网，然后穿过载体。在该实施方案中，气流优选地通过穿过载体抽真空产生。
颗粒团聚物为较小颗粒的集合。将颗粒保持在一起形成团聚物的结合力被认为不是很重要，可以包括例如静电力、颗粒之间的内聚性、通过一些胶粘剂或其他粘合剂使颗粒粘合等。颗粒优选地仅仅弱结合在一起形成团聚物；特别优选的是其中颗粒通过静电力结合和/或以如下所述喷雾干燥法制备的团聚物。
形成团聚物的至少一些颗粒为陶瓷材料或陶瓷材料的一种或多种前体的颗粒。用于本发明的陶瓷材料的实例包括例如莫来石、堇青石、钙钛矿、氧化钛、氧化锌、沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、碳化硼、碳化硅、碳化钨、氮化铝、氮氧化硅、碳氮化硅、β锂辉石、钛酸铝、硅酸铝锶、硅酸铝锂等。
陶瓷材料的前体为一种或多种在煅烧步骤的条件下反应形成陶瓷材料的物质。前体的一个实例是铝酸盐和硅酸盐材料的混合物，其可以在煅烧期间产生莫来石。
优选地，至少50％或至少75％重量的颗粒由陶瓷材料或陶瓷材料前体制成。所述颗粒都可以为耐烧结性材料或耐烧结性材料前体。
在某些实施方案中，所述颗粒与载体或其前体由相同材料制成，或者它们具有与载体相同或几乎相同的热膨胀系数(±1ppm/℃)。因此，例如莫来石或莫来石前体的团聚颗粒可以沉积入针形莫来石载体。对于颗粒和载体，使用相同的材料或者热膨胀系数非常接近的材料通常会得到在热循环期间具有更少裂缝和/或与载体分层的区别层。
可以使用两种或更多种类型颗粒的团聚物。例如，可以沉积两种或更多种陶瓷材料或陶瓷材料前体的颗粒团聚物。可以将成孔剂颗粒与陶瓷材料或陶瓷材料前体的颗粒混合。成孔剂颗粒可以与其自身、与陶瓷材料和/或前体的颗粒、或两者团聚。成孔剂颗粒用于在所施加的层中产生空隙。通常，这些成孔剂是在煅烧步骤或其它加热步骤期间分解、蒸发或以某些方式挥发走而留下空隙的材料。实例包括玉米淀粉、面粉、木粉、碳微粒(无定形或石墨)、坚果壳粉或其组合。
颗粒团聚物也可包括胶粘剂。一般而言，胶粘剂为暂时帮助颗粒彼此粘附或粘附到载体直到进行煅烧步骤的有机材料。粘合剂包括各种有机聚合物，其中重要的是纤维素醚。
在某些实施方案中，团聚物可以包括一种或多种功能材料比如催化剂或催化剂前体的颗粒。在这种情况下，施加的区别层则可以发挥一些特定功能，比如催化作用。如果这些功能颗粒是形成团聚物的唯一颗粒，则它们也必须是陶瓷材料或陶瓷材料前体。如果功能颗粒与其它陶瓷颗粒(或前体)组合使用以形成团聚物，则功能材料颗粒自身不必为陶瓷材料或陶瓷材料前体。催化剂前体优选地为经过煅烧步骤转变成活性催化剂的材料。这种催化剂的实例包括例如铂、金、钯、钌、氧化铈、稀土金属和碱金属氧化物。在某些实施方案中，将无功能的区别层施加于多孔壁6的一侧，且将功能层施加于多孔壁的另一侧。根据本发明，可以施加这两层的任一层或两者。根据本发明，在其它实施方案中，将包含功能材料的层施加于多孔壁的两侧。
颗粒团聚物的尺寸为10至200微米。对本发明而言，颗粒和团聚物的尺寸为通过筛分或其它尺寸合适的粒度分级方法测量时的体积平均粒度。团聚物的尺寸优选地10至100微米，更优选地为15至100微米。构成团聚物的颗粒合适地具有的尺寸为载体壁孔直径的0.01至0.1倍。绝对地说，颗粒可以具有的尺寸为0.01至5微米，优选0.05至1微米。
可以使用多种方法由组成颗粒制备团聚物。由于简单的静电力，非常细的初级颗粒自然地倾向于发生一些团聚。这样的静电-团聚颗粒可以例如通过单纯翻滚或轻轻搅拌颗粒形成。另一种有用的团聚方法是将材料悬浮到液体中而不用溶解颗粒，然后喷雾得到的悬浮液以除去液体。所述液体可以是水或用于所述颗粒的其它非溶剂。所述液体可以是两种或更多种液体的混合物，并且可以包含如下所述的胶粘剂。当喷雾悬浮液时，形成包含多种颗粒的液滴。当通常由于液滴具有大表面积而蒸发除去液体时，各个液滴中包含的颗粒易于弱结合成团聚物。颗粒的结合被认为主要归因于静电力，但是如果存在胶粘剂，其也可以提供给颗粒之间一些粘合力。
可以使用刚刚描述的喷雾-干燥方法或其它合适的混合技术，将所述颗粒与胶粘剂混合以使它们团聚。也可以使用其它方法，包括轻烧法。如果需要除去更大团聚物、细小和/或未团聚的初始颗粒，可以对团聚物过筛。然而，一些较小颗粒(小于10微米)可以与团聚颗粒一起存在。在这种情况下，优选地，较小颗粒仅仅占气体中夹带的且扫入载体中材料的不超过25体积％、优选地不超过10体积％。
团聚物优选地仅仅弱结合在一起，因此当撞击载体壁时，团聚物可以至少部分破裂。团聚物应当足够强地结合在一起，以使得当在气流中运输时，团聚物不会显著地破裂。主要通过静电力结合在一起的团聚物和之前描述的由“喷雾-干燥”方法形成的团聚物通常由以这种方式彼此弱结合的颗粒组成。
团聚物被夹带到流过载体的气体中。气体流速足够高到使团聚物夹带在气体中且保持夹带在气体中直到气流与多孔壁6接触，且团聚物和/或它们的组成颗粒沉积在壁的进气口侧的表面上。如果气体流速太小，则团聚物不会被很好地夹带入或者会脱离气流，且引起形成不均匀的或有缺陷的层。气体流速极大地超过夹带和载有团聚物所需要的气体流速通常不是必需或有利的，且可能在一些方面是有害的。过高的气体流速提高了操作压力，其增加了成本且可能破坏载体，另外高气体流速可能迫使团聚物和/或它们的组成颗粒恰好进入壁6的孔(或者甚至穿过壁)。在最后一种情形中，得到的过滤器的压降可能变得相当高，抵消了引入区别层的目的。对于特定的载体和特定的团聚物，在沉积过程期间的压降通常需要凭经验确定。
被气流携带到载体中的团聚物或它们的组成颗粒沉积在一个或多个多孔壁6的进气口侧。在操作初期期间，气流易于流向和穿过载体中压降最低的区域。这些区域通常为其中在一个或多个多孔壁6中存在较大开口的区域。这些较大开口的存在可能是由于存在异常大的孔、晶体结构中的缺陷(如在例如针形莫来石载体中的情况)，或者部件中的裂缝或其它缺陷。因此，团聚物和/或它们的组成颗粒会易于更多地沉积在多孔壁6的那些区域中而不是没有任何缺陷和/或较小孔的区域，因此产生了较高的压降。因此，在操作初期，团聚物和/或组成颗粒会易于积聚在较大开口中且填充那些开口，直到这样的开口的压降变得与其余多孔壁的压降接近平衡时。在进行煅烧步骤之后，积聚的团聚物和/或组成颗粒在较大开口形成“补丁”，从而实际上对载体中较大开口和/或缺陷进行了修复。
如果仅仅期望修复多孔壁6的孔结构中的缺陷和/或部分地封闭大开口，则在这点上可以中止负载团聚物的气流的流动。一旦已经填充了较大开口且压降变得更均匀，之后进一步引入团聚物则会导致或多或少在多孔壁6的进气口侧的整个表面上形成团聚物和/或它们的组成颗粒的薄层。负载团聚物的气流可以持续任意长的时间，以构建任何期望厚度的团聚物和/或组成颗粒的层。
因为它们的尺寸，团聚物不能深入地渗入载体壁的孔中，因此主要作为薄膜13(以团聚物和/或它们的组成颗粒的形式)沉积在载体多孔壁6的进气口侧5上。为施加区别层，沉积层的合适厚度为至少1微米，优选地至少10微米或至少20微米。所述层的厚度可厚达约500微米，但是优选地厚度不超过200微米，更优选地厚度不超过约100微米。一个特别有用的层厚度为25至75微米，或者25至60微米。
沉积层主要在载体的进气口表面形成，如图3所示。在图3中，多孔壁6的截面由多孔陶瓷20制成，在显示的实施方案中，所述多孔陶瓷20由交叉针晶23制成。进气口侧由箭头21指示。沉积的团聚物和/或它们的组成颗粒的层22沉积在多孔壁6的进气口侧。除了沿着进气口侧21以外，在孔24之内几乎没有沉积物存在。
在优选的实施方案中，当撞击载体壁时至少一些团聚物破裂，部分地或完全地分裂成单个颗粒。该现象示于图3中，其中沉积层主要包含组成颗粒，而不是团聚物。已经发现团聚物，特别是弱结合的团聚物，比如静电结合在一起的和/或由上述喷雾干燥法制备的团聚物，当与载体的多孔壁6接触时易于至少部分地破裂，以这种方式形成主要包含组成颗粒而不是团聚物的沉积层。
当团聚物和/或组成颗粒沉积在多孔壁6的进气口侧上时，气体进入壁6的孔的流路(flow path)变得更有限，且载体上的压降增加。随着沉积层的厚度增加，该压降继续增加。所述压降与多孔壁6的进气口侧施加层中孔的开口尺寸和施加层的厚度有关。因此，可以使用该压降增加作为制备装置中过程控制参数。对于任何特定载体和特定团聚物，可以凭经验确定压降增加和沉积层厚度之间的相关性。该相关性可以确定相应于任何任意的选定靶层厚度的压降。当团聚物和/或组成颗粒开始沉积时，可以测量载体上的压降，并且颗粒渗入过程可以继续，直到获得与靶层厚度相关的预定压降，此时终止该过程。
其它过程控制方法包括例如监测载体的重量增加、控制处理时间(以及气体流速和夹带团聚物在气流中的负载量)等。
如果需要，可以逆转负载团聚物气体的流动方向重复该过程，以将颗粒沉积在多孔壁6的另一侧。如果以这种方式将沉积过程应用于两侧，则应用于多孔壁6另一侧的层的组成不必相同，但它们可以相同。
沉积步骤可以在低于沉积材料的熔融或降解温度的任何方便的温度下进行。通常，不必加热载体、颗粒团聚物或气体，且本发明的一个优点是在大多数情形下，沉积步骤可以在环境温度比如0至40℃下进行。
然后，将沉积团聚物和/或组成颗粒煅烧，其意味着将热施用于沉积团聚物和/或颗粒，以便它们在不发生熔融下形成粘聚的多孔物质。当然，煅烧温度将取决于沉积的具体材料和具体载体。温度足够高，使得沉积的团聚物和/或颗粒彼此结合且优选地结合底物，而不会熔融颗粒或显著地增加所施加的区别层的密度。如果沉积的团聚物或颗粒包括陶瓷前体或功能材料前体，则煅烧温度足够高以使得那些前体转变成相应陶瓷和/或功能材料，视情况而定。温度应当足够高至烧尽可能使用的任何成孔剂或胶粘剂。温度应当足够低使得载体不会热降解或变形。一般而言，可以使用600℃至2000℃的煅烧温度，但是沉积材料和载体的特定组合可能需要使用更特定且更窄的温度范围。一种优选的煅烧温度为至少800℃但不高于1800℃。在某些特定的情形中，合适的煅烧温度为至少1200℃至最高达约1750℃。
煅烧步骤持续足够长时间，以实现所需的沉积的团聚物和/或颗粒的结合，从而形成多孔物质，而不会显著地增加其密度。在其中沉积材料包括陶瓷前体或功能材料前体的情形中，煅烧步骤持续足够长的时间以将前体转化成相应陶瓷或功能材料，和形成包括新形成的陶瓷或功能材料的多孔物质。例如，在沉积层中的莫来石前体被认为反应形成莫来石颗粒，然后其经由晶粒生长机制在相邻颗粒之间的接触点结合在一起。该机制被认为有助于非常高的孔隙率，当莫来石前体在该方法中形成沉积层的全部或部分时可以看到这一点。
在某些情况下，锻烧步骤可以与在制备以之为基础的过滤器和/或制成品中所需要的其它热处理步骤同时进行。
在煅烧步骤期间，沉积层形成粘附载体的粘聚的多孔物质。现认为在煅烧步骤期间相邻颗粒之间及沉积颗粒和载体之间出现少量晶粒生长，其导致在颗粒之间或在颗粒和底物之间形成颈(necking)或桥连(bridging)。另外，在某些情况下，由陶瓷前体形成陶瓷材料也可有助于从沉积颗粒形成粘附物质。所得到的粘聚的多孔物质的厚度为近似于煅烧步骤进行之前的沉积层厚度，且优选地在上述针对沉积层的厚度所提及的范围之内。可能存在较厚的部分，特别是在载体的缺陷或其它较大开口的位置。如果煅烧材料起区别层的作用，则其应当在进气口侧上多孔壁的表面形成基本上连续层。至少70％、优选地至少90％的多孔壁进气口侧的表面积可以被煅烧层覆盖。
煅烧层是多孔的。煅烧的区别层的孔通常小于载体的孔。孔径可以是0.05至5微米，优选的孔径为0.1至3微米。煅烧的颗粒层的孔隙率优选地为至少25％、更优选地至少40％，且可以是高达90％。施加的区别层的孔隙率可以在图4中看到，其中可见颗粒15已被融合入包含孔16的粘附物质14中。
载体可以由可制成多孔结构且可以承受当煅烧颗粒时遇到的温度的任何陶瓷材料构成。示例性的载体包括针形莫来石、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅和氮化铝、氮氧化硅和碳氮化硅、莫来石、堇青石、β锂辉石、钛酸铝、硅酸铝锶和硅酸铝锂载体。优选的载体由碳化硅、堇青石、针形莫来石或其组合组成。用作载体的这种针形莫来石陶瓷体的实例包括如下描述的那些：美国专利号5,194,154；5,173,349；5,198,007；5,098,455；5,340,516；6,596,665和6,306,335；美国专利申请公开2001/0038810；和国际PCT公开WO 03/082773。碳化硅为优选的，如在在美国专利号US 6,669,751B1、EP1142619A1或WO 2002/070106A1中描述的。其它合适的载体为由US 4,652,286；US 5,322,537；WO2004/011386A1；WO 2004/011124A1；US 2004/0020359A1和WO2003/051488A1描述的。
用于许多应用的载体优选地具有蜂窝状结构，其中多个多孔的壁6限定多个同轴排列的单元，其除了末端栓塞之外，贯穿入口端到出口端的整体。在这样的蜂窝状结构中，入口单元和出口单元交替，从而每个入口单元被出口单元包围，反之亦然。每个单元的横截面形状可以是正方形(如图1所示)、三角形、菱形、长方形、五边形、六边形、八边形或任何其它合适的形状。所有的单元不是必须都具有相同尺寸或相同形状。也不需要单元具有周期性排列。
载体可以是单一段，或者由胶合在一起或以其它方式固定在一起的两个或多个段组成。
在具体的实施方案中，具有多个轴单元的蜂窝状载体结构的至少一些单元在入口端或出口端被胶结材料或需要焙烧的其它栓塞材料所堵塞。任选地，可以在蜂窝的外周表面施加表层，表层也包括胶结材料或需要热处理的其它表层材料。然后，将颗粒沉积到如之前描述单元的一个或多个壁上，然后，将得到的涂层载体热处理，以同时焙烧栓塞和/或表层并且煅烧沉积层。在这些实施方案中，实施单独的沉积层煅烧步骤变得不必要。
在其它具体实施方案中，载体为针形莫来石，其包含来自莫来石化反应的残余氟。这样的载体可以具有蜂窝状结构，且可以包含用胶结材料或其它需要焙烧的栓塞材料堵塞的单元，或者可以具有需要热处理的应用表层。将一个层沉积到针形莫来石载体中，然后，将该组装物(assembly)在足够从针形莫来石载体中除去残余氟的温度下热处理。在该热处理步骤期间，将沉积层煅烧，同时也焙烧存在的任何栓塞和/或表层材料。在这些实施方案中也不需要任何单独的煅烧步骤。
在一个特别感兴趣的实施方案中，载体为针形莫来石，沉积的颗粒和/或团聚物为莫来石前体(当完成煅烧步骤时，其形成莫来石)。沉积的莫来石具有与以之为基础的针形莫来石载体相同或几乎相同的热膨胀系数，其可以显著地减少在使用该产品期间出现的热循环期间沉积层的裂缝或破坏。
除非施加非常厚的层，否则具有本发明的区别层的过滤器通常显示出仅仅比无涂层的载体稍高的压降。由未处理的载体压降增加100％或更少是常见的；在许多情况下，压降增加不超过50％、不超过20％。且在某些情况下，不超过10％，或者甚至不超过5％。
已经看到根据本发明形成的莫来石区别层在过滤器上的压降引起了仅仅非常小的增加。如在下述实施例中可以看到的，在莫来石前体团聚物沉积在载体上之后通常看到显著的压降增加。然而，在煅烧沉积层之后，可以看到过滤器上的压降变得更小，通常接近无涂层的过滤器所显示出的压降。在该情况下，沉积层的孔隙率和/或孔径似乎会由于煅烧步骤而增大，可能与前体转化成莫来石有关。
与无涂层的载体相比，区别层也提供给过滤器在操作初期较高的过滤效率。
本发明的产品用于很宽的过滤应用范围，特别是涉及高温操作和/或有机过滤器可能不适合的高腐蚀性和/或反应性环境中操作的那些。过滤器的一种用途是在燃烧废气中的过滤应用，包括柴油机过滤器及其它车辆的废气过滤器。
本发明的产品也用作用于多种化学过程和/或气体处理过程的催化剂载体。在这些催化剂载体应用中，载体载有一种或多种催化剂材料。催化剂材料可以包括在(或构成)根据本发明施加的一个或多个区别层。催化剂材料可以包括在或构成另一层，其可以施加在根据本发明施加的区别层下方或上方。催化剂材料可以包含在多孔壁6的孔隙结构之内。催化剂材料可以施用于区别层所属的多孔壁的另一侧。催化剂材料可以以任何常规方法施用在载体上。
催化剂可以是铂、钯或其它金属催化剂(将如催化燃烧废气中通常可见的NOx化合物化学转化成环境友好化合物例如N2和H2O)。在某些实施方案中，本发明的产品用作联合的烟灰过滤器和催化转化器，除去烟灰颗粒同时催化来自燃烧废气流(比如柴油机废气流)的NOx化合物化学转化。
提供下述实施例以阐述本发明，但不意味着限制其范围。除非另有说明，所有的份数和百分数都以重量计。
实施例1
将25.35份的球磨研磨的粘土、46.4份的氧化铝粉、25.35份的高岭土粉、0.3份的氧化铁和2.6份的未加工滑石粉混合，形成均匀的粉末混合物。将该混合物分散在水中，混合并喷雾干燥，得到具有体积平均粒度2-3微米的莫来石前体粉末和具有尺寸25至100微米的轻质团聚物质。将该粉末前体倾倒在45微米筛网上，并分布在筛网上，形成1-2mm厚的层。
将在交替单元中具有新栓塞的1.90cm×1.90cm×7.6cm莫来石化的针形莫来石蜂窝(单元尺寸，31/cm2的蜂窝横截面积)用胶带在外周表层上包起来，以防止真空渗漏。一端连接真空源。蜂窝的开口端位于325目(45微米)筛网下，通过蜂窝和筛施加真空，通过筛网吸取团聚物，且吸入蜂窝中。持续真空，直到约12g/l的聚集物负载在载体上。负载蜂窝的SEM图像显示负载材料主要是构成团聚物的颗粒的形式，所述颗粒主要处于蜂窝多孔壁的进气口侧的表面上。
然后，将负载的蜂窝在1400℃下煅烧6小时。在煅烧步骤期间，残余氟从针形莫来石蜂窝除去，将栓塞焙烧，并且沉积的莫来石前体反应以在蜂窝多孔壁的进气口表面约50％形成多孔莫来石区别层(如通过X射线衍射确认)。通过SEM测定，该区别层具有的厚度为约10微米。
在3051压力传感器(Rosemount Inc.)上以100L/分钟的流速测量起始蜂窝上的压降，在沉积步骤之后再次测量，并在煅烧步骤之后第三次测量。在完成沉积步骤之后压降增加33％，但是在煅烧步骤之后，最终产物中的压降仅仅比起始蜂窝高3％。
实施例2
重复实施例1，不同在于此次沉积层的负载为27g/l。在该情况下，煅烧区别层的厚度为约30微米，且基本上蜂窝孔的全部进气口表面都被涂层。在煅烧之后，该产品显示出仅仅比未处理的起始蜂窝高9％的压降。
实施例3
再次重复实施例1，不同在于此次沉积层的负载为46g/l。在该情况下，煅烧区别层的厚度为约60微米，且基本上蜂窝孔的全部进气口表面都被涂层。在焙烧之后，该产品显示出仅仅比未处理的起始蜂窝高23％的压降。
实施例4
再次重复实施例1，不同在于此处底物为具有42％孔隙率的碳化硅蜂窝。沉积层的负载为31g/L。负载的蜂窝如实施例1进行煅烧。
形成10微米的多孔区别层，基本上覆盖碳化硅蜂窝壁的进气口侧的全部表面。最终产物的压降比起始蜂窝高45％。
实施例5
再次重复实施例1，不同在于此次底物为具有42％孔隙率的12单元×12单元碳化硅蜂窝(46个单元/cm2)。沉积层的负载为38g/L。负载的蜂窝如实施例1进行煅烧。
形成20微米的多孔区别层，基本上覆盖碳化硅蜂窝壁的进气口侧的全部表面。最终产物的压降比起始蜂窝高31％。
实施例6
使用在实施例1中描述的一般方法，使粒径约2-3微米的氧化铝粉形成25-100微米的团聚物。将团聚物负载在交替单元中具有新栓塞的1.90cm×1.90cm×7.6cm莫来石化的针形莫来石蜂窝(单元尺寸，31/cm2)上。将约50g/L的沉积层引入到蜂窝中。负载的蜂窝如实施例1进行煅烧，得到约20微米厚的区别层。该过滤器的压降比起始蜂窝高约25％。
实施例7-10
以实施例1中描述的一般方式另外制备四个涂层的过滤器。在这些实施例中使用的蜂窝为类似于在实施例1中描述的针形莫来石蜂窝，壁厚265微米，孔径15微米。
实施例7-10的负载分别为17、26、27和44g/l。负载团聚物的蜂窝如实施例1描述的进行煅烧。对于实施例7、8、9和10，得到的区别层的厚度分别为约10、30、30和50微米。
使用扫描电迁移率粒径谱仪(scanning mobility particle size，SMPS)分析器测量实施例7-10中每个的过滤效率。测量从10nm至超过10微米的整个粒度范围的试验样品的总过滤效率。仅仅测量10nm至2.5微米的粒度范围的尺寸特异性过滤效率。将结果显示在表1中。
表1
实施例编号 总过滤效率，％ 尺寸特异性过滤效率，％
7 97.9 90.4
8 98.5 95.5
9 98.7 96.2
10 99.3 96.8
如从表1中的数据可以看到的，即使10微米的区别层也能提供良好的总过滤效率。区别层的厚度增加使总过滤效率的益处有小的增加。对于2.5微米和更小的颗粒，实施例7的10微米区别层进行的比其它的稍差一些，表明稍厚的区别层对于过滤主要小于2.5微米的颗粒是优选的。
表1中的效率值代表初始过滤效率。如可以看到的，本发明提供了宽粒径范围内非常高的过滤效率。
实施例11-14
如实施例1和8-11另外制备四个样品，粉末负载分别为18、26、28和44g/l。通过使空气流经蜂窝和使用Rosemount 3051压力传感器测量背压来测定连接有区别层的煅烧蜂窝的渗透性。以10L/分钟增量加速气流，并保持60秒，之后进行下一步。以1s间隔测量背压，并计算每个流速的数据平均数。渗透性如下：
实施例11：2.1X10-12k/(m2)
实施例12：1.5X10-12k/(m2)
实施例13：1.9X10-12k/(m2)
实施例14：0.7X10-12k/(m2)
无涂层的蜂窝的渗透性为约1.9X10-12k/(m2)。
实施例15
二氧化铈和氧化锆催化剂粉末(Daricat CEZR 6201，来自DarisonCatalyst)的混合物形成25-100微米聚集物，并且以实施例1中描述的一般方式沉积到针形莫来石蜂窝中。负载为17g/L。然后，在700℃下热处理负载的蜂窝，以煅烧催化剂粉末混合物。产物的SEM图像显示催化剂沉积在蜂窝壁的进气口侧表面上或立即沉积到表面下的孔中。在该负载水平下，壁的仅仅一部分进气口侧被涂层。
涂层过滤器上的压降如实施例1描述进行测量。其仅仅比无涂层的蜂窝高11％。
实施例16
重复实施例15，此次采用44g/l粉末的催化剂负载。涂层过滤器上的压降如实施例1描述进行测量。其仅仅比无涂层的蜂窝高11％。在焙烧之后，SEM图像显示蜂窝壁的进气口表面完全被催化剂材料层覆盖。该产品上的压降比起始蜂窝高81％。
实施例17
将ZSM-5沸石催化剂粉末形成25-100微米聚集物，并以实施例1中描述的一般方式沉积到针形莫来石蜂窝中。负载为22g/L。然后，将负载的蜂窝在700℃下热处理以煅烧该催化剂粉末混合物。产物的SEM图像显示催化剂基本上沉积在蜂窝壁的进气口侧的整个表面上。
涂层过滤器上的压降如实施例1描述进行测量。其比无涂层的蜂窝高44％。

Claims (20)

1.一种在具有至少一个多孔壁的陶瓷载体上形成多孔区别层的方法，其包括：(a)使包含颗粒团聚物的气流从所述至少一个多孔壁的进气口侧穿过所述至少一个多孔壁流至所述至少一个多孔壁的出气口侧，导致至少一部分团聚物沉积，从而在所述至少一个多孔壁的进气口侧形成团聚物、它们的组成颗粒或两者的沉积层，其中(1)构成颗粒团聚物的至少一部分颗粒由陶瓷材料或陶瓷材料前体制成，(2)构成颗粒团聚物的颗粒的尺寸为0.01至5微米(μm)，(3)所述团聚物的尺寸为10至200微米，和(4)所述沉积层仅延伸穿过至少一个多孔壁厚度的一部分，和(b)锻烧所述沉积层以形成区别层。
2.权利要求1的方法，其中所述颗粒团聚物包括莫来石前体颗粒，且在步骤(b)期间，该莫来石前体颗粒形成莫来石。
3.权利要求1或2的方法，其中所述载体为针形莫来石。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述颗粒团聚物包括至少一种功能材料的颗粒。
5.权利要求4的方法，其中所述功能材料为催化剂或催化剂前体。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述颗粒团聚物为静电团聚的、喷雾-干燥团聚的或锻烧团聚的。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中至少一些团聚物在沉积至载体壁上时破裂，部分地或完全地分裂成它们的组成颗粒。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述沉积层为25至75微米厚。
9.任一项前述权利要求的方法，其中所述多孔壁的体积平均孔径为15至35微米。
10.任一项前述权利要求的方法，其中所述多孔壁的孔隙率为至少60％。
11.任一项前述权利要求的方法，其中所述多孔区别层的孔径为0.1至3微米。
12.任一项前述权利要求的方法，其中所述多孔区别层的孔隙率为40至90％。
13.任一项前述权利要求的方法，其进一步包括将功能材料沉积到所述多孔壁的孔中或者所述多孔壁的出气口侧。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中进行步骤(a)两次以将沉积层沉积在所述多孔壁的双侧。
15.一种修复陶瓷载体的缺陷的方法，所述陶瓷载体具有至少一个有孔的多孔壁和至少一个导致所述多孔壁具有比孔更大的开口的缺陷，其包括(a)使包含颗粒团聚物的气流从所述多孔壁的进气口侧穿过载体和穿过所述多孔壁的缺陷流到所述至少一个多孔壁的出气口侧，使得团聚物、它们的组成颗粒或两者积聚在所述至少一个多孔壁的所述缺陷之内，以至少部分地闭合所述缺陷，其中(1)构成所述团聚物的至少一部分颗粒由陶瓷材料或陶瓷材料前体制成，(2)构成所述团聚物的颗粒具有的尺寸为0.01至5微米，和(3)所述团聚物的尺寸为10至200微米，和(b)锻烧所述积聚的团聚物或颗粒。
16.权利要求15的方法，其中所述颗粒团聚物包括莫来石前体颗粒，且在步骤(b)期间，该莫来石前体颗粒形成莫来石。
17.权利要求15或16的方法，其中所述载体为针形莫来石。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中所述颗粒团聚物包括至少一种功能材料的颗粒。
19.权利要求18的方法，其中所述功能材料为催化剂或催化剂前体。
20.权利要求15-19中任一项的方法，其中所述团聚物为静电团聚的、喷雾-干燥团聚的或锻烧团聚的。
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