KR101996198B1 - 코팅된 모놀리스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 채널을 서로 분리하고 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재로서, 비코팅 채널은 다각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 상기 횡단면 프로파일의 코너에서의 코팅의 평균 두께 dC는 상기 횡단면 프로파일의 가장자리 상의 코팅의 평균 두께 dE와 85 ㎛의 합과 같거나 이보다 작은 것인 모놀리식 지지체 부재에 관한 것이고, 추가로, (i) 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고, 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제공하는 단계; (ii) 상기 현탁액을 가스 스트림으로 분산시켜 1 ㎛ 이상의 d10∼100 ㎛ 이하의 d90의 범위의 소적 크기를 갖는 소적을 포함하는 가스 스트림을 얻는 단계; 및 (iii) 상기 소적을 포함하는 상기 가스 스트림을 지지체의 채널의 축 방향을 따라 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 단계를 포함하는, 그러한 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 제조 방법에 관한 것이며, 추가로 상기 코팅된 모놀리식 지지체 부재를, 특히 자동차 배기가스 처리에서 촉매 물품으로서 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

코팅된 모놀리스의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF COATED MONOLITHS}
본 발명은 채널을 서로 분리하는 벽을 갖는 채널을 포함하는 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 제1 단계(i)에서, 현탁액의 총 중량을 기준으로 15∼40 중량%의 범위의 특정한 고체 함량을 갖는, 바람직하게는 수성인 현탁액을 제공한다. 제2 단계(ii)에서, 상기 현탁액을 가스 스트림으로 적절하게 분산시키고, 그 후, 형성된 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하며, 이때 코팅이 모놀리식 지지체 부재의 벽에 도포된다. 바람직하게는, 분산 및 유도는 모놀리식 지지체 부재 반대쪽에 위치하는 하나 이상의 분무 노즐을 포함하는 디바이스를 사용하여 수행한다. 또한, 본 발명은 이렇게 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재 및 그 용도, 특히 촉매작용 분야에 있어서의 그 용도에 관한 것이다.
촉매작용 분야, 예컨대 자동차 배기가스 처리를 위한 촉매 분야에서는, 일반적으로 촉매 활성 물질이 모놀리식 지지체 부재에 도포되어 있는 촉매가 사용된다. 각각의 용도에 있어서 대개의 경우, 채널을 서로 분리하는 벽을 갖는 채널을 포함하는 유통형(플로우 쓰루) 모놀리스(flow-through monolith)가 사용된다. 대부분의 경우, 이러한 채널은 다각형의 횡단면을 가지며, 이때 직사각형, 특히 정사각형의 횡단면이 바람직하다. 촉매 활성 물질이 직사각형의 횡단면을 갖는 이들 채널의 벽에 도포될 경우, 코팅 도포 중에 2개의 인접한 벽에 의해 형성되는 코너에 코팅의 필렛(fillet) 부분이 형성된다는 통상의 문제점이 있다. 이러한 필렛 부분은 대체로 횡단면에 오목한 프로파일을 획정하며, 예를 들어 딥코팅법과 같은 당업계에 공지된 방법에 따르면, 이러한 오목한 프로파일의 반경은 비교적 크다. 이것은, 비교적 다량의 코팅, 다시 말해서 필렛 부분에 포함된 비교적 다량의 촉매 활성 물질이 배기가스 스트림에 접근 가능하지 않으며, 그에 따라 코팅된 지지체 부재에 촉매로서 원하는 정도로 도포되는 데 무용하다는 것을 의미한다. 몇 가지 촉매적 목적을 위해서는, 이러한 촉매 활성 물질이 1종 이상의 귀금속 성분을 포함한다는 사실로 인해, 필렛 부분의 그러한 촉매 활성 물질의 폐기물 역시 경제적으로 크게 불이익이다. 게다가, 필렛 부분의 상기 오목부 반경이 클수록, 모놀리식 지지체 부재의 해당 채널 내에서 배기가스 스트림에 접근 가능한 표면이 더 작다. 따라서, 큰 반경은 코팅된 모놀리스의 촉매 활성의 바람직하지 않은 손실을 초래하게 된다. 또한, 큰 반경으로부터 압력 손실의 바람직하지 않은 증가가 예상될 수 있다.
DE 199 61 483 B4는 점화 엔진의 배기가스 정화를 위한 촉매를 개시한다. 이 문헌에 따르면, 모놀리스의 벽 위에 코팅된 촉매 활성층의 두께가 가장 얇은 부분에서 10∼70 ㎛이고 가장 두꺼운 부분에서 그 두께가 가장 얇은 부분의 두께의 12배 이하인 육각형의 셀을 갖는 모놀리식 지지체 부재가 개시된다. 특히 DE 199 61 483 B4의 도 3에 따르면, 필렛 부분의 큰 반경을 피하는 것이 달성되지 못하였다.
US 4,335,023은 촉매적 촉진 물질을 담지하는 모놀리식 지지체 부재를 개시하는데, 여기서 상기 부재의 채널은 명목상 횡단면 프로파일이 다각형이며, 바람직하게는 사각형이다. US 4,335,023의 내용에는, 채널 벽의 연접부가 오목 프로파일을 제공하도록 필렛을 형성한다고 기재되어 있다. 따라서, 모놀리식 지지체 부재 자체를 변경함으로써, 뾰족한 각진 모서리에서 나타나는 과잉 촉매 물질의 축적을 방지하거나 적어도 감소시킬 수 있다. 그러나, 모놀리식 지지체 부재 자체의 기하학적 구조를 변경하는 것은 모놀리스 제조에 있어서의 어려움을 증가시키는 결과를 초래한다. US 4,335,023의 도 5에 따르면, 벽의 연접 코너에 접근이 용이치 않은 점각 부분(AB)이 도시되어 있다. US 4,335,023의 도 2, 3 및 4는 표 A의 컬럼 9에 상세히 기재되어 있는 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 도시한다. 이 표에 따르면, 필렛 부분의 코팅의 최소 곡률 반경이 0.0168 인치이며, 이것은 0.043 cm에 해당한다. 상기에 언급한 바와 같이, 너무 큰 반경을 피하기 위해서, US 4,335,023은 모놀리식 지지체 부재를 변경하는 것을 교시하며, 통상의 모놀리식 지지체 부재의 코팅 방법을 개선하는 것에 관해서는 교시하고 있는 바가 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 채널을 서로 분리하는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재의 코팅 방법으로서, 상기 채널은 다각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 코팅된 모놀리식 지지체 부재에서, 2개의 인접한 코팅된 벽의 연접부는 필렛 부분을 코팅함으로써 형성되고, 코팅 필렛 부분은, 횡단면에, 2개의 인접한 코팅된 벽에 대해 접선 방향으로 배치되는 원의 선분의 중점까지 연장되는 깊이의 오목 프로파일을 획정하며, 상기 원은 작은 반경(R)을 갖는 것인 코팅 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 특정 고체 함량을 갖는 현탁액을 가스 스트림에 분산시키고 이 가스 스트림을 모놀리식 지지체의 채널의 축 방향을 따라 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하며, 분산된 현탁액의 질량 유량과 분산된 현탁액이 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 동안의 시간이 특정 범위에 있는 것인 방법에 의해 그러한 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 채널을 서로 분리하는 벽을 갖는 채널을 포함하는 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 제조 방법으로서, 상기 채널은 다각형, 바람직하게는 직사각형, 더 바람직하게는 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 상기 방법은
(i) 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 현탁액은 바람직하게는 수성 현탁액인 단계;
(ii) 상기 현탁액을 가스 스트림으로 분산시켜 1 ㎛ 이상의 d10∼100 ㎛ 이하의 d90의 범위의 소적 크기를 갖는 소적을 포함하는 가스 스트림을 얻는 단계;
(iii) 상기 소적을 포함하는 상기 가스 스트림을 지지체의 채널의 축 방향을 따라 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은, 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재에 관한 것이다.
또한 추가로, 본 발명은, 채널을 서로 분리하고 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재로서, 비코팅 채널은 다각형의 횡단면 프로파일, 바람직하게는 직사각형의 횡단면 프로파일, 더 바람직하게는 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 상기 횡단면 프로파일의 코너에서의 코팅의 평균 두께 dC는 상기 횡단면 프로파일의 가장자리 상의 코팅의 평균 두께 dE와 85 ㎛의 합과 같거나 이보다 작고(dC ≤ (dE + 85 ㎛)), 바람직하게는 평균 두께 dE와 80 ㎛의 합과 같거나 이보다 작으며, 상기 모놀리식 지지체 부재는 바람직하게는 상기에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은 것인 모놀리식 지지체 부재에 관한 것이다.
또한 추가로, 본 발명은 상기에 정의된 모놀리식 지지체 부재, 바람직하게는 상기에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은 모놀리식 지지체 부재의 촉매 물품으로서의 용도, 바람직하게는 배기가스 처리, 더 바람직하게는 자동차 배기가스 처리를 위한 촉매 물품으로서의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 상기에 정의된 모놀리식 지지체 부재, 바람직하게는 상기에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은 모놀리식 지지체 부재를 배기가스, 바람직하게는 자동차 배기가스와 접촉시킴으로써 배기가스, 바람직하게는 자동차 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
도 1은, 현탁액이 모놀리식 지지체 부재를 향해 45°의 각도로 각을 이룬 하향식 방향으로 유도되는, 본 발명에 따라 사용되는 장치의 예시적 레이아웃을 도시한다. 도 1에서, 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
(a) 분산 가스 유입구
(b) 현탁액 유입구
(c) 분산 유닛(예를 들어, 하나 이상의 (분무) 노즐(들))
(d) 모놀리스
(e) 가스 유출구
도 2는 dE 값(본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 가장자리 상의 코팅의 평균 두께)과 dC 값(본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 코너에 있는 코팅의 평균 두께)을 어떻게 측정하는지를 예시하는 모식도이다.
도 3은 실시예 2에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 따라 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 도시한다. 도 3의 양 사진은 동일한 횡단면 프로파일을 도시한다. 첫 번째 사진에는 파라미터 dE의 측정이 도시된다. 두 번째 사진에는, 파라미터 dC의 측정이 도시된다. 세 번째 사진(도 3b에서)에는, 파라미터 R(횡단면 프로파일의 코너에서의 반경)의 측정이 도시된다.
도 4는 비교예 1에 기재된 바와 같은 선행 기술의 딥코팅법에 따라 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 도시한다. 도 4의 양 사진은 동일한 횡단면 프로파일을 도시한다. 첫 번째 사진에는, 파라미터 dE의 측정이 도시된다. 두 번째 사진에는, 파라미터 dC의 측정이 도시된다. 세 번째 사진(도 4b에서)에는, 파라미터 R(횡단면 프로파일의 코너에서의 반경)의 측정이 도시된다.
도 5는 비교예 2에 기재된 바와 같은 선행 기술의 딥코팅법에 따라 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 도시한다. 도 5의 양 사진은 동일한 횡단면 프로파일을 도시한다. 첫 번째 사진에는, 파라미터 dE의 측정이 도시된다. 두 번째 사진에는, 파라미터 dC의 측정이 도시된다. 두 번째 사진은 또한 파라미터 R(횡단면 프로파일의 코너에서의 반경)의 측정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 방법의 특징(점도)을 제외한 현탁액에 기초한 분무 코팅법에 따라 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 도시한다. 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 제조가 비교예 3에 기재되어 있다.
도 7은 본 발명의 방법의 특징(고체 함량)을 제외한 현탁액에 기초한 분무 코팅법에 따라 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 도시한다. 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 제조가 비교예 4에 기재되어 있다.
도 8은 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 탄화수소 스트림에 적용한 실시예 3에 기재된 테스트 결과를 도시한다. 약어 "C[%]"는 "탄화수소 전환율[%]"을 의미하고, 약어 "E2"는 실시예 2의 촉매를 사용하여 얻은 결과를 의미하며, 약어 "CE1"은 비교예 1의 촉매를 사용하여 얻은 결과를 의미하고, 약어 "CE2"는 비교예 2의 촉매를 사용하여 얻은 결과를 의미한다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 채널을 서로 분리하는 벽을 갖는 채널을 포함하는 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 제조 방법으로서, 상기 채널은 다각형, 바람직하게는 직사각형, 더 바람직하게는 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 상기 방법은
(i) 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 현탁액은 바람직하게는 수성 현탁액인 단계;
(ii) 상기 현탁액을 가스 스트림으로 분산시켜 1 ㎛ 이상의 d10∼100 ㎛ 이하의 d90의 범위의 소적 크기를 갖는 소적을 포함하는 가스 스트림을 얻는 단계;
(iii) 상기 소적을 포함하는 상기 가스 스트림을 지지체의 채널의 축 방향을 따라 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, (i)에서 제공된 현탁액의 특정한 특징, 즉 현탁액의 특정 점도 및 현탁액의 특정 고체 함량과 (ii)에서의 분산된 현탁액의 특정 파라미터, 즉 분산된 현탁액의 평균 소적 크기의 특별한 조합에 의해, 횡단면 프로파일의 코너는 최소량의 코팅물을 포함하는, 우수한 코팅 특성을 갖는 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일이 직사각형 또는 정사각형인 경우, 코팅된 모놀리식 지지체 부재는, 선행 기술의 물품에 비해, 이러한 우수한 특징을 나타내고, 횡단면 프로파일의 코너에서, 본 발명에 따른 코팅이 "직사각형의 코팅" 또는 "정사각형의 코팅"으로서 언급될 수 있도록 소량의 코팅물을 포함한다.
단계 (i)
본 발명의 단계 (i)에 따르면, 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 갖는 현탁액이 제공된다. 더 바람직하게는, 점도는 1∼50 mPas, 바람직하게는 1.5∼30 mPas, 더 바람직하게는 1.5∼20 mPas 범위에 있다. 따라서, 본 발명에 따른 현탁액의 전형적인 점도값은 1.5∼5 mPas 또는 5∼10 mPas 또는 10∼15 mPas 또는 15∼20 mPas 범위이다. 본 발명에 따른 현탁액의 특히 바람직한 낮은 점도값은, 예를 들어, 1.5∼4 mPas, 더 바람직하게는 2∼3 mPas 범위이다. 상기에 정의된 바와 같이, (i)에서 제공된 현탁액의 모든 점도값은 콘-플레이트 레오미터(cone-plate-rheometer), 예를 들어 Anton-Paar MCR-100 레오미터에 의해 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정되는 것으로 이해되어야 한다.
추가로 단계 (i)에서는, 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액이 제공된다. 일반적으로 현탁액이 예를 들어 1∼20 중량%의 낮은 고체 함량을 갖는 것이 가능하지만, 고체 함량이 20∼40 중량%, 더 바람직하게는 20∼35 중량% 범위인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서 제공된 현탁액의 고체 함량은 20∼30 중량% 범위이다.
추가로, 본 발명의 방법은, (i)에서 제공되는 현탁액 중에 존재하는 고체 물질 입자의 평균 입도가 특정 범위에 있는 경우에 특히 유익할 수 있는 것으로 확인되었다. 바람직한 입도는 10 ㎛ 이하의 d90, 더 바람직하게는 7 ㎛ 이하의 d90, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 d90의 범위이다. 특히 바람직한 입도는 3 ㎛ 이하의 d90, 더 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 d90의 범위이다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같은 용어 "입도(입자 크기)"는 현탁액의 레이저 회절 측정 또는 현탁액의 희석에 의해 측정되는 입자 크기로서 이해되어야 한다. 용어 "d90"은 해당 크기보다 작거나 이와 동일한 모든 입자의 집합이 전체 샘플의 입자 부피의 90%를 차지함을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 모놀리식 지지체 부재 상에 실질적으로 임의의 코팅을 도포하는 데 이용될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 도포되는 코팅은, 본 발명의 바람직한 용도에 의하면, 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 촉매 물품으로서 사용된다는 사실로 인해 1종 이상의 촉매 활성 성분을 포함한다. 일반적으로, 1종 이상의 촉매 활성 물질에 관한 한 특별한 제한이 없다. 특히, 촉매 활성 금속 또는 촉매 활성 금속의 전구체가 언급될 수 있다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같은 용어 "촉매 활성 금속의 전구체"는 본 발명의 방법에 적용될 때 최종적으로 얻어지는 코팅된 모놀리식 지지체 부재 중에 존재하는 촉매 활성 금속을 형성하는 화합물을 의미한다. 어떠한 방식으로든 한정을 의도한 것은 아니고 예시를 위해, 그러한 촉매 활성 금속의 전구체는 (ii)에서 현탁액을 분산시킬 때 및/또는 (iii)에서 분산된 현탁액을 적용할 때 및/또는 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 건조 및/또는 하소에 적용하고/하거나 본원에서 이하에 더 상세히 설명하는 바와 같이 적절한 가스 스트림으로 처리할 때 촉매 활성 금속으로 전환되는, (i)에 따른 현탁액 중에 포함되는 상기 금속의 염일 수 있다. 다른 촉매 활성 성분으로서, 예를 들어 촉매 반응 촉진 화합물, 예컨대 프로모터 금속 또는 그 전구체, 촉매 활성 다공성 화합물, 예컨대 제올라이트 또는 그 전구체, 분자체 또는 그 전구체가 언급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, (i)에서 제공된 현탁액은 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체를 포함한다. 특히, 본원에서 상기에 일반적으로 정의된 바와 같이, 용어 "촉매 활성 금속의 적절한 전구체"는 본 발명의 방법에 적용되었을 때 금속 화합물로서 코팅된 모놀리식 지지체 부재 중에 존재하는 촉매 활성 금속의 염을 의미한다. 바람직하게는, 1종 이상의 촉매 활성 금속은 망간, 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 1종 이상의 촉매 활성 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 촉매 활성 금속은 백금 또는 백금과 팔라듐의 혼합물이다.
본 발명의 이러한 맥락에서 언급될 수 있는 그러한 금속의 전형적인 전구체는, 예를 들어 백금 아민 수산화물, 백금 질산염, 테트라아민 백금 수산화물 또는 염화물, 팔라듐 질산염, 테트라아민 팔라듐 질산염 또는 염화물, 또는 로듐 질산염이다.
일반적으로, (i)에서 제공되는 현탁액 중의 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체의 함량에 대해서는, 상기에 정의된 점도값과 고체 함량값이 실현된다면 특별히 제한은 없다. 본 발명에 따르면, (i)에서 제공되는 현탁액 중의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체의 바람직한 함량은 현탁액 중에 포함된 고체의 총 중량을 기준으로 0.5∼15 중량% 범위인 것으로 확인되었다. 더 바람직하게는, (i)에서 제공되는 현탁액 중의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체의 함량은 0.6∼14 중량%, 더 바람직하게는 0.7∼13 중량%, 더 바람직하게는 0.8∼12 중량%, 더 바람직하게는 0.9∼11 중량%, 더 바람직하게는 1∼10 중량% 범위이다. 2종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체가 현탁액 중에 포함될 경우, 이들 값은 각각의 촉매 활성 금속 또는 이들의 전구체의 개개의 함량의 합을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, (i)에서 제공된 현탁액은, 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체 이외에도, 적어도 담체, 특히 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 전구체를 위한 1종 이상의 담체, 또는 1종 이상의 담체의 1종 이상의 적절한 전구체를 포함한다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같은 용어 "담체의 전구체"는 본 발명의 방법에 적용될 때 최종적으로 얻어지는 코팅된 모놀리식 지지체 부재 중에 존재하는 담체가 되는 화합물을 의미한다.
본 발명의 바람직한 담체는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 산화물 및/또는 혼합 산화물, 특히 다공성 산화물 및/또는 혼합 다공성 산화물을 포함하며, 이때 해당 다공성 산화물 또는 혼합 다공성 산화물은 비결정질 또는 결정질일 수 있거나, 비결정질 및 결정질일 수 있다. 이러한 산화물은 미세세공(micropore)을 포함하거나 메소세공(mesopore)을 포함하거나 매크로세공(macropore)을 포함하거나, 또는 미세세공 및 메소세공을 포함하거나, 또는 미세세공 및 매크로세공을 포함하거나, 또는 미세세공 및 메소세공 및 매크로세공을 포함할 수 있다. 특별히 제한은 없지만, 다공성 산화물이 내화성 금속 산화물인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 다공성 산화물은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 희토금속 산화물, 예컨대 세륨, 프라세오디뮴, 란탄, 네오디뮴 및 사마륨의 산화물, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-희토금속 산화물, 티타니아-실리카, 티타니아-지르코니아, 티타니아-알루미나, 제올라이트, 분자체 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 1종 이상의 다공성 지지체 물질은 Al2O3, ZrO2, CeO2, SiO2 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
고려될 수 있는 제올라이트는 천연 제올라이트 또는 화학적 합성 제올라이트 또는 천연이고 화학적으로 처리된 제올라이트일 수 있다. 고려될 수 있는 제올라이트의 구조 유형은, 예를 들어 [Atlas of Zeolite Structure Types]에 정의되어 있으며, 구조 유형 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG 및 ZON을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl을 참조할 수 있다. 전형적인 제올라이트는, 예를 들어, 카바자이트, 모데나이트, 제올라이트 베타, ZSM-5이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 더 바람직하게는 감마 알루미나 또는 활성 알루미나, 예컨대 감마 또는 에타 알루미나로 실질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 BET 표면적 측정에 따라 측정할 때 60∼300 m2/g, 바람직하게는 90∼200 m2/g, 더 바람직하게는 100∼180 m2/g의 비표면적을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 상기에 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이며, 여기서 (i)에서 제공된 현탁액 중에 함유된 담체는 Al2O3, 바람직하게는 감마-Al2O3이다.
일반적으로, (i)에서 제공된 현탁액 중의 적어도 담체 또는 이의 적절한 전구체에 대한 함량에 대해서는, 상기에 정의된 점도값 및 고체 함량값이 실현된다면 특별히 제한은 없다. 본 발명에 따르면, (i)에서 제공되는 현탁액 중의 담체 또는 이의 적절한 전구체의 바람직한 함량은 0.01∼40 중량%인 것으로 확인되었다. 더 바람직하게는, (i)에서 제공되는 현탁액 중의 담체 또는 이의 적절한 전구체의 함량은 0.1∼35 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼30 중량%, 더 바람직하게는 1∼25 중량% 범위이다. 현탁액 중에 2종 이상의 담체 또는 이들의 적절한 전구체가 중에 함유될 경우, 이들 값은 각각의 담체 또는 이들의 전구체의 개개의 함량의 합을 의미한다. 전형적으로 본 발명에 따르면, 1종 이상의 촉매 활성 금속을 위한 담체로서 1종 이상의 담체가 사용된다.
(i)에서 현탁액을 제공하는 것과 관련해서는, 얻어진 현탁액이 상기에 정의된 특징을 갖는다면 특별히 제한은 없다. 현탁액이 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체 및/또는 1종 이상의 담체 또는 이들의 적절한 전구체, 바람직하게는 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체 및 1종 이상의 담체 또는 이들의 적절한 전구체, 더 바람직하게는 1종 이상의 촉매 활성 금속 전구체 및 적어도 담체를 함유하는 경우, 담체 또는 이의 전구체에, 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 전구체를 함유하는 1종 이상의 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 사용되는 용매에 대해서는 얻어진 현탁액이 본 발명의 단계 (ii)에 적용될 수 있다면 특별히 제한은 없다. 바람직한 실시형태에 따르면, 용액은 수용액이다. 그 후, 함침된 담체를 바람직하게는 1종 이상의 적절한 액체와 혼합하여 (i)의 현탁액을 얻는다. 바람직하게는, 이 액체는 물이고, 더 바람직하게는 탈이온수이다.
모놀리식 지지체 부재를 코팅하는 데 사용되는 화합물의 유형에 따라, 특히 담체 또는 이의 전구체의 유형 및/또는 촉매 활성 금속 또는 이의 전구체의 유형에 따라, 상기에 정의된 특징을 갖는 현탁액을 얻을 수 있도록 하기 위해, 예를 들어 고체 입자의 입도를 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 이러한 경우, 입자의 크기를 고려될 수 있는 임의의 방법에 의해 적절히 감소시킨다. 바람직한 실시형태에 따르면, 모놀리식 지지체 부재 상에 코팅되는 화합물, 특히 상기에 정의된 함침된 담체에 기초하여, 제1 현탁액을 제조하고, 이것을 고체의 입도를 감소시키기 위해 적절히 밀링할 수 있다.
이러한 입도 감소 단계로부터, 특히 1회 이상 수행되어도 좋은 밀링 단계로부터, 10 ㎛ 이하의 d90, 바람직하게는 7 ㎛ 이하의 d90, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 d90의 범위의, 상기에 정의된 바와 같은 입도를 갖는 고체를 포함하는 현탁액이 얻어진다.
이렇게 얻은 현탁액의 점도에 따라, (i)에서 제공되는, 상기에 정의된 점도를 갖는 현탁액을 얻기 위해 현탁액을 적절히 농축시키거나 희석할 필요가 있을 수 있다. 바람직하게는, 입도를 감소시키는 하나 이상의 단계로부터 얻은 현탁액을 1종 이상의 적절한 액체, 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 탈이온수로 희석하여, 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 얻는다.
특히, 코팅하고자 하는 화합물이 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 전구체를 포함하고(이때, 금속은 바람직하게는 망간, 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 금속은 특히 백금 또는 백금과 팔라듐의 혼합물임), 상기 촉매 활성 금속 또는 이의 전구체를 위한 1종 이상의 담체 또는 이들의 전구체를 포함하는 경우(이때, 담체는 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 희토금속 산화물, 예컨대 세륨, 프라세오디늄, 란탄, 네오디뮴 및 사마륨의 산화물, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-희토금속 산화물, 티타니아-실리카, 티타니아-지르코니아, 티타니아-알루미나, 제올라이트, 분자체 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, CeO2, SiO2 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 담체는 특히 알루미나이고, 더 바람직하게는 감마-알루미나임), (i)에서 제공되는 현탁액의 제조 중에, (i)에서의 제조 중에 얻어지는 현탁액의 pH가 3∼5, 더 바람직하게는 3.4∼4.5 범위로 유지되어야 한다는 것이 확인되었다. 용액의 pH를 그러한 값으로 조정하는 것은 1종 이상의 적절한 산을 적정량 첨가함으로써 수행할 수 있다. 전형적인 산은, 예를 들어, 아세트산, 질산, 또는 타르타르산이고, 아세트산 및 질산이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 정의된 방법으로서, (i)에서,
(a) 1종 이상의 담체 또는 이들의 적절한 전구체에 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체를 함유하는 1종 이상의 용액을 함침시키는 단계;
(b) 상기 1종 이상의 함침된 담체 또는 이들의 적절한 전구체를 물 및 적절한 양의 산과 혼합하여, pH가 3∼5 범위이고 고체 함량이 20∼50 중량% 범위인 현탁액을 얻는 단계;
(c) (b)에서 얻은 현탁액을 밀링하여, (i)에서 제공되는 현탁액의 입자의 입도 d90이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 현탁액을 얻는 단계;
(d) (c)에서 얻은 현탁액을 경우에 따라 적절한 양의 산을 추가로 사용하여 탈이온수로 희석하여, 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 얻는 단계
를 포함하는 방법에 의해 현탁액을 제공하는 것인 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 또한 상기에 정의된 방법으로서, (i)에서,
(a) 알루미나에, 백금염, 바람직하게는 백금 수산화물을 촉매 활성 금속 전구체로서 함유하는 용액으로, 또는 백금염 및 팔라듐염, 바람직하게는 백금 아민 수산화물 및 팔라듐 질산염을 촉매 활성 금속 전구체로서 함유하는 용액을 함침시키는 단계;
(b) 상기 함침된 알루미나를 물 및 적절한 양의 산, 바람직하게는 아세트산과 혼합하여, pH가 3∼5 범위이고 고체 함량이 20∼50 중량% 범위인 현탁액을 얻는 단계;
(c) (b)에서 얻은 현탁액을 밀링하여, (i)에서 제공되는 현탁액의 입자의 입도 d90이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 현탁액을 얻는 단계;
(d) (c)에서 얻은 현탁액을 탈이온수로 희석하여, 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 얻는 단계
를 포함하는 방법에 의해 현탁액을 제공하는 것인 방법에 관한 것이다.
(i)에서 현탁액을 제조하는 방법의 임의의 단계에서, 상기에 이미 기재된 화합물 이외에도 1종 이상의 추가의 성분들을 첨가할 수 있다. 최종적으로 얻어지는 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 용도에 따라, 1종 이상의 적절한 프로모터 또는 이들의 적절한 전구체, 예컨대 La, Pr, Nd, Ba, 및/또는 Sr, 및/또는 1종 이상의 적절한 세공 형성제, 예컨대 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로스 또는 에틸 셀룰로스, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 첨가할 수 있다. 또한, 옥탄올 또는 다른 적절한 계면활성제와 같은 1종 이상의 소포제를 첨가하는 것도 생각해 볼 수 있다.
(i)에서 현탁액을 제조하는 동안의 각각의 개별 단계는 적절한 압력 및 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 각각의 개별 단계는 20∼30℃의 온도에서 주위 압력에서 수행된다.
단계 (ii)
본 발명의 방법의 단계 (ii)에 따르면, (i)로부터 얻은 현탁액을 가스 스트림으로 분산시켜, 1 ㎛ 이상의 d10∼100 ㎛ 이하의 d90 범위의 소적 크기를 갖는 소적을 포함하는 가스 스트림을 얻는다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같은 소적 크기 d10 및 d90은 현탁액 입도에 대한 d90과 같은 방식으로 이해되어야 한다: d10보다 작거나 이와 동일한 모든 소적의 집합이 측정된 샘플의 전체 소적 부피의 10%를 차지하고, d90보다 작거나 이와 동일한 모든 소적의 집합이 측정된 샘플의 전체 소적 부피의 90%를 차지한다. 소적 크기는 레이저 회절계, 예를 들어 Malvern Insitec T로 측정할 수 있다.
일반적으로, (i)에서 얻어지는 현탁액이 단계 (ii)에서 가스 스트림으로 비말동반되는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, (i)에서 얻어지는 현탁액을 가스 스트림으로 비말동반하는 것은 분무 노즐, 특히 2상 분무 노즐을 사용하여 수행한다. 이러한 2상 분무 노즐에서, (i)로부터의 현탁액을 노즐에 주입하거나 압력 또는 중력 하에 노즐로 공급한다. 추가로, 현탁액을 위한 무화 매체로서 작용하는 가스 스트림을 노즐로 주입한다. 노즐에서는, 가스 스트림을 팽창시킴으로써 현탁액에 가해지는 전단력에 의해 현탁액이 미세 소적으로 분산된다. 본 발명에서는, 소적 크기가 상기에 정의된 범위 내에 들도록 하는 통상의 분무 노즐, 예컨대 Schlick 또는 Lechler에 의한 2상 노즐, 예를 들어 Schlick model 970이 사용될 수 있다.
단계 (iii)의 맥락에서 노즐의 특징과 관련해서는, 상기에 정의된 범위 내의 원하는 소적 크기를 얻을 수 있다면 특별히 제한은 없다.
전형적으로, 가스 스트림을 압력 하에 노즐에 주입한다. 본 발명에 따르면, 가스 스트림을 0.5∼2 bar, 바람직하게는 0.5∼1.5 bar, 더 바람직하게는 0.5∼1.2 bar 범위의 압력 하에 노즐에 도입하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 노즐에 가스 스트림을 도입하기 전에 가스 스트림을 가열할 수 있다. 본 발명에 따르면, 가스 스트림의 전형적인 온도가 0∼100℃, 더 바람직하게는 10∼75℃, 더 바람직하게는 15∼50℃의 범위이다.
현탁액을 비말동반하는 데 사용되는 가스 스트림에 관해서는 특별히 제한이 없다. 본 발명에 따르면, 가스 스트림의 바람직한 가스는 질소, 공기, 희박 공기, 아르곤, 물 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택된다. 질소 또는 질소와 물의 혼합물이 특히 바람직하다. 현탁액이 비말동반되는 가스 스트림이 물을 함유하는 질소인 경우, 53∼99.5 부피%의 질소 및 47∼0.5 부피%의 물을 함유하는 혼합물이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 현탁액이 비말동반되는 가스 스트림이 물을 함유하는 질소인 경우, 62∼99.5 부피%의 질소 및 0.5∼38 부피%의 물을 함유하고, 더 바람직하게는 88∼99.5 부피%의 질소 및 0.5∼12 부피%의 물을 함유하는 혼합물이 더 바람직하다.
상기에 기재된 바와 같이, 현탁액을 가스 스트림으로 비말동반하는 것으로부터 얻어지는 소적 크기는 1 ㎛ 이상의 d10∼100 ㎛ 이하의 d90의 범위에 있다. 본 발명의 고려될 수 있는 실시형태에 따르면, 0.1 ㎛ 이하의 d90의 소적 크기가 고려된다. 바람직하게는, 소적 크기가 1 ㎛ 이상의 d10∼70 ㎛ 이하의 d90의 범위, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상의 d10∼50 ㎛ 이하의 d90의 범위에 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에 따르면, 상기에 정의된 소적 크기를 갖는 소적을 포함하는 가스 스트림을 지지체 채널의 축 방향을 따라 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도한다. 따라서, 상기에 기재된 노즐이 관한 한, 현탁액을 가스 스트림으로 비말동반하고 가스 스트림을 하나 이상의 분무 노즐을 통해 유도함으로써 현탁액을 가스 스트림으로 분산시키는 것이 바람직하며, 이때 하나 이상의 분무 노즐은 모놀리식 지지체 부재 반대쪽에 위치하고 하나 이상의 노즐을 통한 통류 방향은 모놀리식 지지체 부재의 채널의 통류 방향에 평행하다.
단계 (iii)
본 발명의 내용에서, 모놀리식 지지체 부재로부터 하나 이상의 분무 노즐까지의 거리에 관한 한 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기에 정의된 현탁액과 상기에 정의된 평균 소적 크기에 관해서는, 하나 이상의 분무 노즐과 모놀리식 지지체 부재 사이의 거리가 35 mm 이하, 바람직하게는 25 mm 이하, 더 바람직하게는 15∼25 mm의 범위인 것이 유익하다.
코팅하고자 하는 모놀리식 지지체 부재의 채널의 수에 따라, 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하기 위해 하나의 분무 노즐을 사용하거나 하나보다 많은 분무 노즐을 사용할 수 있다. 모놀리식 지지체 부재가 단지 몇 개의 평행한 채널을 포함하는 경우, 모놀리식 지지체 부재에 대하여 고정된 위치에 배열되는 정확히 하나의 분무 노즐을 사용하는 것을 생각해 볼 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 특징을 가능한 한 개선시키기 위해, 분무 노즐과 모놀리식 지지체 부재를 노즐과 부재의 위치가 자유롭게 조정될 수 있도록 배열할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, (iii)에서 분무에 의해 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 동안, 모놀리식 지지체 부재 반대쪽에 위치하는 분무 노즐이 노즐의 종축 방향에 수직인 방향으로 이동한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하기 위해 2개 이상의 분무 노즐을 사용하는 것도 가능하다. 2개 이상의 분무 노즐을 사용하는 경우, 노즐은 개개의 노즐 사이의 거리를 동일하게 또는 상이하게 하여 평행하게 배열될 수 있다. 추가로, 노즐의 각 열이 2개 이상의 노즐을 포함하고 노즐의 각각의 열 사이의 거리가 서로 동일하거나 상이한, 2개 이상의 열의 노즐을 이용할 수도 있다. 하나의 개별 노즐 및/또는 한 열의 노즐이 모놀리식 지지체 부재에 대해 고정된 위치에 배열될 수 있다. 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 특성을 가능한 한 개선시키기 위해, 분무 노즐의 하나 이상의 열과 모놀리식 지지체 부재를, 노즐과 모놀리식 지지체 부재의 위치가 자유롭게 조정될 수 있도록 배열할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, (iii)에서 분무에 의해 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 동안, 모놀리식 지지체 부재 반대쪽에 위치하는 분무 노즐이 노즐의 종축 방향에 수직인 방향으로 이동한다.
요약하면, 본 발명은 또한 상기에 정의된 방법으로서, (iii)에서 분무에 의해 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 동안, 모놀리식 지지체 부재 반대쪽에 위치하는 하나 이상의 분무 노즐이 노즐의 종축 방향에 수직인 방향으로 이동하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 분무 노즐의 종축 방향이 모놀리식 지지체 부재의 채널의 종축 방향과 동일한 방향으로 위치하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 하나 이상의 노즐과 모놀리식 지지체 부재를, 하나 이상의 노즐의 종축과 모놀리식 지지체 부재의 채널의 종축이 둘 다 수평 또는 수직으로 정렬되도록 배열할 수 있다. 이들이 수직으로 정렬되는 경우, 일반적으로, 가스 스트림을 상향식 방향 또는 하향식 방향으로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도할 수 있으며, 이때 하향식 방향이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 가스 스트림이 30°∼60°, 바람직하게는 35°∼55°, 더 바람직하게는 40°∼50°의 각도로 각을 이룬 하향식 방향으로 모놀리식 지지체 부재로 유도되도록 하나 이상의 노즐과 모놀리식 지지체 부재를 배열하는 것이 유익하다는 것이 확인되었다. 더 바람직하게는, 이 각은 실질적으로 45°이다.
또한, 본 발명의 내용에 있어서, 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 동안 각을 이룬 하향식 방향이 변경될 수 있도록 하나 이상의 노즐과 모놀리식 지지체 부재 둘 다를 배열하는 것도 고려해 볼 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 특히 유익한 특징이, 상기에 정의된 분산된 현탁액이 특정 질량 유량으로 모놀리식 지지체 부재의 채널을 통해 유도되는 경우에 얻어진다. 바람직하게는, 모놀리식 지지체 부재의 채널을 통한 분산된 현탁액의 질량 유량은 0.1 g/min/cm2∼1 g/min/cm2의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2 g/min/cm2∼0.8 g/min/cm2의 범위이며, 더 바람직하게는 0.3 g/min/cm2∼0.6 g/min/cm2의 범위이고, 여기서 1 cm2는 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 1 cm2를 의미한다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용될 때의 용어 "질량 유량"은 채널을 통해 유도되는 현탁액의 질량을 말한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에 따르면, 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 특히 유익한 특징이, 상기에 정의된 분산된 현탁액이 특정 시간 동안 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 경우에 얻어진다. 바람직하게는, (iii)에서, 가스 스트림이 분무 노즐당 10 s/cm2∼10 min/cm2, 더 바람직하게는 15 s/cm2∼7 min/cm2, 더 바람직하게는 20 s/cm2∼5 min/cm2의 범위의 시간 동안 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되며, 여기서 1 cm2는 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 1 cm2를 의미한다.
본 발명에 따르면, 가스 스트림은 하나 이상의 단계로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도될 수 있다. 가스 스트림이 하나 이상의 단계로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도될 경우, 1∼16 단계, 더 바람직하게는 1∼8 단계가 수행된다. 1 단계보다 많은 단계로 수행될 경우, 2 단계, 4 단계 또는 8 단계가 바람직하며, 4 단계 및 8 단계가 더 바람직하고, 4 단계가 특히 바람직하다. 연속하는 두 단계 사이에 모놀리식 지지체 부재를 그 종축을 따라 회전시키는 실시형태도 추가로 바람직하다.
따라서, 일 실시형태에 따르면, 본 발명은 모놀리식 지지체 부재의 채널이 직사각형, 바람직하게는 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 현탁액이, 4 단계 또는 8 단계로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도, 바람직하게는 모놀리식 지지체 부재 상에 분무되며, 이때 연속하는 두 단계 사이에, 모놀리식 지지체 부재가 그 종축을 둘레로 85∼95°, 바람직하게는 실질적으로 90°로 회전하는 것인 상기에 정의된 방법에 관한 것이다.
상기에 기재된 바와 같이, 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 특히 유익한 특징이, 상기에 정의된 분산된 현탁액이 특정 시간 동안 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 경우에 얻어진다. 상기에 정의된 바람직한 시간의 길이는 가스 스트림이 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 동안의 총 시간, 즉 1 단계보다 많은 단계가 수행되는 경우에 모든 연속 단계에 대한 시간을 의미한다.
단계 (iv)
가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하여 코팅이 채널 벽에 도포되어 있는 그 채널로 통과시킨 후, 하나 이상의 적절한 온도에서 모놀리식 지지체 부재를 건조시키는 것이 바람직하다. 이러한 온도는 코팅의 조성에 따라 달라진다. (i)로부터 얻은 현탁액이 1종 이상의 촉매 활성 물질, 더 바람직하게는 1종 이상의 담체를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 온도는 바람직하게는 450℃ 이하이다. 더욱 더 바람직하게는, 온도는 100∼450℃, 더 바람직하게는 100∼400℃의 범위이다. 따라서, 본 발명은 또한
(iv) (iii)으로부터 얻은 모놀리식 지지체 부재를 450℃ 이하, 바람직하게는 100∼450℃, 더 바람직하게는 100∼400℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 상기에 정의된 방법에 관한 것이다.
건조는 임의의 적절한 장치를 사용하여 수행한다. 예를 들어, 건조는 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 적절한 오븐에 정치시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 건조는 모놀리식 지지체 부재의 코팅된 채널을 통해 가열된 가스를 송풍시킴으로써 수행한다. 모놀리식 지지체 부재를 건조시키는 데 사용되는 가스 스트림에 대해서는, 본 발명에 따라 이용되는 가스의 화학적 성질이 일반적으로 코팅의 화학적 성질에 따라 달라진다. 코팅이 1종 이상의 촉매 활성 금속을 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 금속 이외에도 1종 이상의 적절한 담체를 포함하는 본 발명에 따른 바람직한 실시형태의 경우, (iv)에서 건조에 사용되는 바람직한 가스는 공기, 질소, 아르곤, 증기, 이산화탄소 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
가스 스트림을 2 이상의 연속 단계로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에 따르면, 연속하는 두 단계 사이에 건조를 수행할 수 있으며, 이때 이들 단계 사이에 모놀리식 지지체 부재를 그 종축 둘레로 회전시키는 것의 여부는 무관하다.
본 발명의 고려 가능한 실시형태에 따르면, 제1 현탁액의 소적을 포함하는 제1 가스 스트림을 1 이상의 단계로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도할 수 있으며, 이로부터 채널 내에 제1 코팅을 함유하는 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 얻어진다. 제2 현탁액의 소적을 포함하는 제2 가스 스트림이 그러한 코팅된 모놀리식 지지체 부재에 1 이상의 추가 단계로 유도될 수 있으며, 이때 제2 현탁액은 점도, 고체 함량, 입자 크기 및/또는 화학 조성과 같은 하나 이상의 특징에 있어서 제1 현탁액과 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 제2 가스 스트림은 제1 가스 스트림의 소적과 동일하거나 다른 크기를 가질 수 있는 소적을 포함할 수 있다. 또한, 제2 가스 스트림을, 제2 가스 스트림의 질량 유량이 제1 가스 스트림의 질량 유량과 같거나 다르도록, 및/또는 제2 가스 스트림이 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 동안의 시간이 제1 가스 스트림이 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 동안의 시간과 같거나 다르도록, 및/또는 제2 가스 스트림이 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 단계의 수가 제1 가스 스트림이 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도되는 단계의 수와 같거나 다르도록 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도한다. 모놀리식 지지체 부재를 향해 제3, 제4, 또는 그 이상의 가스 스트림을 유도하는 것도 생각해 볼 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 2개 이상의 상이한 코팅, 예를 들어 상이한 층 형태의 코팅을 모놀리식 지지체 부재에 도포하는 방법을 기재한다.
일반적으로, (iv)에서의 건조는 건조 중에 실질적으로 일정하게 유지되는 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 2가지 이상의 온도를 이용할 수도 있으며, 각각의 온도는 일정 시간 동안 실질적으로 일정하게 유지한다. 추가로, 소정의 온도에서 건조 공정을 시작하고 온도를 연속적으로 증가 또는 감소시키는 것도 가능하다.
건조 후 코팅의 화학적 성질에 따라, 건조 온도보다 일반적으로 더 높은 온도에서 하나 이상의 하소 단계를 수행하는 것도 고려해 볼 수 있다. 수행된다면, 하소가 수행되는 분위기는 건조가 수행되는 분위기와 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적인 하소 온도는 500∼600℃, 바람직하게는 525∼575℃ 범위이다. 전형적인 하소 시간은 5분∼12시간, 바람직하게는 30분∼2시간의 범위이다.
본 발명의 방법에서 이용되는 바람직한 모놀리식 지지체 부재는 다각형의 횡단면을 갖는 채널을 갖는다. 직사각형의 횡단면 프로파일을 갖는 채널이 특히 바람직하고, 정사각형의 횡단면 프로파일을 갖는 채널이 특히 바람직하다.
일반적으로, 비코팅 채널의 횡단면 프로파일의 가장자리는 임의의 적절한 길이를 가질 수 있다. 그러나, 상기에 정의된 바람직한 현탁액 및 이 현탁액을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 바람직한 파라미터에 대해서는, 모놀리식 지지체 부재의 비코팅 채널의 횡단면 프로파일의 가장자리의 길이가 0.5∼2.5 mm, 바람직하게는 0.55∼2.0 mm, 더 바람직하게는 0.6∼1.5 mm 범위인 모놀리식 지지체 부재가 바람직하다.
일반적으로, 모놀리식 지지체 부재의 채널은 임의의 적절한 길이를 가질 수 있다. 그러나, 상기에 정의된 바람직한 현탁액 및 이 현탁액을 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 바람직한 파라미터에 대해서는, 모놀리식 지지체 부재의 채널의 길이가 5∼31 cm, 바람직하게는 5∼16 cm 범위인 모놀리식 지지체 부재가 바람직하다.
본 발명의 고려 가능한 실시형태에 따르면, 더 긴 채널을 갖는 지지체 부재도 가능하다. 더 긴 채널을 갖는 부재가 이용될 경우, 하나 이상의 단계로 가스 스트림을 제1 횡단면 프로파일을 향해, 예를 들어 모놀리식 지지체 부재의 유입구 단부를 향해 유도할 수 있다. 적절한 연속하는 두 단계 사이에, 모놀리식 지지체 부재를, 회전 후 가스 스트림이 제2 횡단면 프로파일을 향해, 예를 들어 모놀리식 지지체 부재의 유입구 단부를 향해 유도되도록 둘레로 회전시킨다.
본 발명의 방법에서 이용되는 바람직한 모놀리식 지지체 부재는 코디어라이트, 알루미나, 예컨대 알파-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 물라이트, 스포듀민, 티탄산알루미늄, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트로 이루어지거나, 스테인레스 스틸과 같은 내화성 금속으로 이루어진다. 더 바람직한 모놀리식 지지체 부재는 코디어라이트 및 탄화규소로부터 형성된다. 세라믹 벽 유동형(wall flow) 기재는 전형적으로 다공도가 약 40∼70%인 물질로 형성된다. 이러한 문맥에서 사용될 때의 용어 "다공도"는 DIN 66133에 따른 수은 다공도 측정법에 따라 측정되는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 38∼75% 범위의 다공도를 갖는 벽 유동형 기재가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 이용되는 모놀리식 지지체 부재는 통류형 기재뿐만 아니라 벽 유동형 기재도 포함한다. 벽 유동형 기재는 전형적으로 유입구 단부, 유출구 단부, 유입구 단부와 유출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축방향 길이, 및 벽 유동형 필터 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하며, 여기서 복수의 통로는 개방된 유입구 단부 및 폐쇄된 유출구 단부를 갖는 유입구 통로와, 폐쇄된 유입구 단부와 개방된 유출구 단부를 갖는 유출구 통로를 포함한다.
코팅 모놀리식 지지체 부재의 코팅에 관한 상기에 정의된 본 발명의 파라미터에 의하면, 이미 위에서 언급한 바와 같이, 코팅된 채널의 횡단면 프로파일의 코너에 소량의 코팅물이 침적되는 모놀리식 지지체 부재를 제조할 수 있다. 특히, 코팅이 예를 들어 귀금속과 같은 촉매 활성 물질을 함유하는 경우, 본 발명의 방법에 의하면 횡단면 프로파일의 코너에 침적되어 금속과 접촉하게 되는 반응물에 단지 부분적으로 접근 가능하거나 전혀 접근 가능하지 않은 금속을 양을 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일반적으로, 상기에 정의된 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은, 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 채널을 서로 분리하고 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재로서, 비코팅 채널은 다각형의 횡단면 프로파일, 바람직하게는 직사각형의 횡단면 프로파일, 더 바람직하게는 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 상기 횡단면 프로파일의 코너에서의 코팅의 평균 두께 dC가 상기 횡단면 프로파일의 가장자리 상의 코팅의 평균 두께 dE와 85 ㎛의 합보다 작거나 이와 동일하고(dC ≤ (dE + 85 ㎛)), 바람직하게는 평균 두께 dE와 80 ㎛의 합보다 작거나 이와 동일한 것인 모놀리식 지지체 부재에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 횡단면 프로파일의 코너에서의 코팅의 평균 두께 dC는 (dE + 60 ㎛)∼(dE + 85 ㎛), 더 바람직하게는 (dE + 60 ㎛)∼(dE + 80 ㎛), 더 바람직하게는 (dE + 60 ㎛)∼(dE + 75 ㎛)의 범위이다.
본 출원의 맥락에서 사용될 때의 용어 "평균 두께 dE"는 횡단면 프로파일의 가장자리의 중앙에서 측정된 평균 코팅 두께를 의미한다. 용어 "평균 두께"는 n개의 개별적으로 측정된 코팅 두께값을 더하고 얻어진 값을 n으로 나눔으로써 얻은 평균값으로서 이해되어야 한다. 본 발명의 맥락에서, n은 8이다. 이러한 가장자리 코팅 두께의 개개의 값은, 예를 들어 채널의 횡단면 프로파일의 현미경 사진으로부터, 코팅 표면에서 벽까지의 거리를 측정함으로써 구한다.
실용적인 목적을 위해서는, 2개의 인접한 채널의 2개의 인접한 가장자리에서의 코팅 두께에 기초하여 두께를 측정할 수도 있다: 제1 채널의 제1 횡단면 프로파일의 제1 가장자리의 중앙(즉, 개개의 코너 사이의 가장자리의 중심)에서(제1 가장자리의 중앙은 제2 채널의 제2 횡단면 프로파일의 가장자리의 중앙에 인접한다), 총 가장자리 두께(dE,total), 즉, 제1 가장자리의 중앙에서의 코팅 두께 + 두 채널을 분리하는 벽의 두께 + 제2 가장자리의 중앙에서의 코팅 두께를 구한다; 구해진 값으로부터 알고 있는 벽 두께를 제하고, 얻어진 값을 2로 나눈다. 도 2에, 코팅 두께의 개개의 값을 측정하는 방법이 모식적으로 도시되어 있다. 본 발명의 이러한 맥락에서, 측정 그 자체는 광학 현미경(Keyence VHX 600)으로 횡단면의 사진을 찍고 실행된 VHX 600 측정 소프트웨어를 이용하여 상기 두께를 측정함으로써 물리적으로 수행한다.
본 출원의 맥락에서 사용될 때의 용어 "평균 두께 dC"는 n개의 개별적으로 측정된 코너 코팅 두께값을 더하고 구해진 값을 n으로 나눔으로써 얻은 평균값을 의미한다. 이러한 코너 코팅 두께의 개개의 값은 필렛 부분의 코팅 표면과 (비코팅) 지지체 벽의 코너 사이의 최단 거리로서 정의된다. 규칙적으로 코팅된 채널의 경우, 이러한 최단 거리가 코너 각의 이분선 상에 있다.
실용적인 목적을 위해서는, 2개의 대각선으로 인접한 채널의 2개의 대각선으로 인접한 가장자리에서의 코팅 두께에 기초하여 직사각형 횡단면 프로파일에서 코너 두께를 측정할 수도 있다: 제1 채널의 제1 횡단면 프로파일의 제1 코너에서(이 코너는 제2 채널의 제2 횡단면 프로파일의 코너에 대각선으로 인접한다), 총 코너 두께(dC,total)를 측정한다. 채널을 분리하는 모든 벽이 동일한 두께 dw를 갖는다는 가정에 기초하여, 총 코너 두께는, (비코팅) 채널의 횡단면 프로파일의 가장자리에 대해 45° 각도에서 측정된, 제1 코너에서의 코팅의 표면과 제2 코너에서의 코팅의 표면 사이의 거리로서 이해되어야 한다. 측정값으로부터 2의 제곱근으로 곱한 벽 두께 d를 제하고 얻어진 값을 2로 나눈다. 도 2에, 코팅 두께의 개개의 값을 측정하는 방법이 모식적으로 도시되어 있다. 본 발명의 이러한 맥락에서, 측정 그 자체는 광학 현미경(Keyence VHX 600)으로 횡단면의 사진을 찍고 실행된 VHX 600 측정 소프트웨어를 이용하여 상기 두께를 측정함으로써 물리적으로 수행한다.
본 발명에 따른 전형적인 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 채널을 서로 분리하고 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하며, 비코팅 채널은 다각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 2개의 인접한 코팅된 벽의 연접부는 필렛 부분을 코팅함으로써 형성되며, 코팅 필렛 부분은 횡단면에 2개의 인접한 코팅된 벽에 대해 접선 방향으로 배치된 원의 선분의 중점까지 연장되는 깊이의 오목한 프로파일을 획정하고, 상기 원은 반경 R이 0.2 mm 이하이다.
상기에 기재된 바와 같이, (i)에서 제공되는 현탁액은 바람직하게는 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 적절한 전구체를 함유하고, 바람직하게는 또한 1종 이상의 담체 또는 이들의 적절한 전구체를 함유한다. 따라서, 바람직하게는 단계 (iv)에 따라 본원에서 상기에 기재된 바와 같이 건조시킨 후에, 최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 바람직하게는 1종 이상의 촉매 활성 금속 및 1종 이상의 담체를 함유한다. 더 바람직하게는, 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 망간, 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 활성 금속을 포함하고, 더 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 활성 금속을 포함하며(금속은 특히 백금 또는 백금과 팔라듐의 혼합물임), 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 희토금속 산화물, 예컨대 세륨, 프라세오디뮴, 란탄, 네오디뮴 및 사마륨의 산화물, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-희토금속 산화물, 티타니아-실리카, 티타니아-지르코니아, 티타니아-알루미나, 제올라이트, 분자체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체, 더 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, CeO2, SiO2 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체(담체는 특히 알루미나이고, 더 바람직하게는 감마-알루미나임)를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 모놀리식 지지체 부재에 도포된 코팅은 바람직하게는 모놀리식 지지체의 부피를 기준으로 20∼200 g/ft3, 바람직하게는 25∼150 g/ft3의 양으로 1종 이상의 촉매 활성 금속을 함유한다. 코팅이 1종보다 많은 촉매 활성 금속을 포함할 경우, 이러한 값은 개개의 촉매 활성 금속의 합을 의미한다.
본 발명의 방법에 따른 모놀리식 지지체 부재에 도포된 코팅은 바람직하게는 모놀리식 지지체의 부피를 기준으로 0.5∼2.5 g/in3, 바람직하게는 0.5∼2 g/in3의 양으로 1종 이상의 담체를 함유한다. 코팅이 1종보다 많은 담체를 포함할 경우, 이러한 값은 개개의 담체의 양의 합을 의미한다.
본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재, 특히 상기에 정의된 두께값 dC 및 dE를 특징으로 하는 코팅을 갖는 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 생각할 수 있는 모든 용도에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 촉매 물품으로서 이용된다. 그 중에서도, 자동차 촉매작용, 쓰리웨이 촉매작용(three-way catalysis), 디젤 산화 촉매작용, 촉매를 이용한 매연 필터(catalyzed soot filters), 공정 촉매작용, 예컨대 수소화 및 탈수소화 반응, 탈황 반응을 언급할 수 있다. 고려될 수 있는 추가적인 용도는, 예를 들어, 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 연료 전지에 사용하는 것이다. 따라서, 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 상기에 정의된 모놀리식 지지체 부재를 촉매 물품으로서, 바람직하게는 배기가스 처리를 위한 촉매 물품으로서, 더 바람직하게는 자동차 배기가스 처리를 위한 촉매 물품으로서 사용하는 용도에 관한 것이다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 본 발명의 코팅된 모놀리스 이외에도 하나 이상의 추가적인 성분들을 포함하는 자동차 배기가스 처리 시스템에서 촉매 물품으로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 촉매를 이용한 매연 필터(CSF)로서 사용될 경우, 이것은 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 촉매 환원(SCR) 물품, 및/또는 NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 물품과 유체 연통하는 것과 같이 연통 상태로 있을 수 있다. 예를 들어, 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 DOC로서 사용될 경우, 이것은 CSF, SCR 물품 및/또는 NSR 촉매 물품과 유체 연통하는 것과 같이 연통 상태로 있을 수 있다. 예를 들어, 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 SCR 물품으로서 사용되는 경우, 이것은 CSF, DOC 물품, 및/또는 NSR 촉매 물품과 유체 연통하는 것과 같이 연통 상태로 있을 수 있다. 예를 들어, 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 NSR 촉매 물품으로서 사용되는 경우, 이것은 CSF, SCR 물품 및/또는 DOC와 유체 연통하는 것과 같이 연통 상태로 있을 수 있다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 예시한다.
실시예
실시예 1: 코팅하고자 하는 현탁액의 제조
1027.4 g의 SBa150L4(Sasol로부터의 감마-알루미나)를 보울로 칭량해 넣었다. 78.97 g의 백금 아민 수산화물을 436.1 g의 탈이온수로 희석하여 SBa-150L4에 넣고 5분 동안 혼합하였다. 49.32 g의 아세트산을 98.63 g의 탈이온수로 희석하여 혼합물에 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. pH 3.5의 탈이온수 500 g을 비이커에 칭량해 넣고 pH가 2.45가 될 때까지 아세트산을 첨가하였다.
입도 d90이 10 ㎛ 미만이 될 때까지 얻어진 현탁액을 교반 미디어 밀에서 분쇄하였다. 이 시점의 고체 함량은 46.4 중량%였다. 제2 밀링 단계에서, 슬러리를 고체 함량이 약 40 중량%가 되도록 탈이온수로 희석하고, d90이 2 ㎛ 미만이 될 때까지 추가로 밀링하였다. 밀링 후, 슬러리를 고체 함량이 27 중량%가 되도록 희석하고, 아세트산을 첨가함으로써 pH를 pH = 4로 조절하였다.
최종적으로 얻은 현탁액의 점도는 Anton-Paar MCR-100 콘-플레이트 레오미터를 사용하여 100 s-1의 전단 속도로 측정 시 2∼3 mPas 범위였다. 현탁액의 고체 함량은 27 중량%였다. 현탁액 중에 함유된 고체 입자의 입도는 d90 = 1.9 ㎛였다.
실시예 2: 모놀리식 지지체 부재 상에 실시예 1에 따른 현탁액을 분무함
2.1. 모놀리식 지지체 부재로서, 하기 특징을 갖는 코디어라이트 통류형 모놀리스를 이용하였다: 길이 3 인치(7.62 cm), 직경 1.5 인치(3.81 cm), 더 큰 모놀리스(Corning Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, Corning Celcor®)로부터 절단됨, 셀 밀도 400 cpsi(평방 인치당 셀)
2.2. 분무 노즐로서, 2상 Schlick 노즐, 타입 970 형태 4 S3을 이용하였다. 노즐 유출구로부터 모놀리식 지지체 부재의 표면까지의 거리는 24 mm였다. 노즐 및 모놀리식 지지체 부재는 모놀리식 지지체 부재 상에 도포되는 가스 스트림이 각을 이룬 상향식 방향으로 45°의 각도로 모놀리식 지지체 부재 상에 분무되도록 배열되었다(도 1 참조).
2.3. 실시예 1에서 얻은 현탁액을 240 g/h의 질량 유량으로 노즐로 공급하였다. 노즐로 공급된 가스 스트림은 버블 쓰루(bubble-through) 용기에서 실온의 물로 실질적으로 포화되어 약 2 부피%의 물을 함유한 질소였다. 가스 스트림을 1 barg의 압력으로 노즐에 공급하였다.
2.4. 모놀리식 지지체 부재의 채널을 통한 분산된 현탁액의 질량 유량은 0.135 g/min/cm2였다.
2.5. 현탁액을 모놀리식 지지체 부재에 8 단계로 유도하였다. 처음 4 단계에서는, 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재의 제1 측면으로 유도하였다. 제4 단계 후, 모놀리식 지지체 부재를 회전시키고 가스 스트림을 모놀리식 지지체 부재의 제2 측면으로 4 단계로 유도하였다. 연속하는 두 단계 사이마다 가스 스트림이 모놀리식 지지체 부재의 해당 측면으로 유도되는 동안 모놀리식 지지체 부재를 그 종축 둘레로 90° 회전시켰다.
총 분무 시간은 각 단계마다 4분 30초로, 이는 총 수치 21 s/cm2에 해당하였으며, 여기서 1 cm2는 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 1 cm2를 의미한다.
2.6. 각 단계 후, 모놀리식 지지체 부재의 채널을 짧게(약 5초) 에어건으로 송풍시키고 고온 공기 송풍기를 사용하여 사전 건조시켰다. 송풍기의 설정 온도는 350℃였고, 채널을 통해 유도된 공기의 온도는 100∼150℃였다. 고온 공기 송풍기를 사용한 사전 건조는 약 30초 동안 수행하였다. 그 후, 모놀리스를 오븐에 똑바로 세워 넣고 400℃에서 10분 동안 건조시켰다.
마지막 분무 및 건조 단계 후, 모놀리스를 같은 오븐에서 550℃에서 60분 동안 하소하였다.
2.7. 최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 도 3에 도시되어 있다. 코팅의 평균 두께 dE는 약 25 ㎛였고(평균 총 두께는 174 ㎛였고, 측정된 벽 두께는 120∼130 ㎛였으며, 따라서 125 ㎛로 가정하였다), 코팅의 평균 두께 dC는 84 ㎛였다(평균 총 두께는 345 ㎛였고, 벽 두께는 125 ㎛였다).
분명한 점은, 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 코너가 매우 소량의 코팅물을 포함하였다는 것이다. 이것은 식 dC < dE + 80 ㎛를 충족하는 평균 두께 dC 및 평균 두께 dE에 의해 예증된다. 본 발명의 전형적인 코팅된 모놀리식 지지체 부재에 대해 상기에 정의된 바와 같은 횡단면 프로파일의 코너에서의 반경 R은 100∼150 ㎛, 즉 0.2 mm 이하였다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 촉매 활성 금속(백금)의 함량이 25 g/ft3, 총 워시코드 로딩량(washcoat loading)(담체 + 활성 물질로서 정의되는 워시코트 로딩량)이 1.16 g/in3였다.
비교예 1: 딥코팅
실시예 1에 따라 제조된 현탁액을 실시예 2의 섹션 2.1에서 사용되는 모놀리식 지지체 부재를 딥코팅하는 데 사용하였다.
모놀리스를 슬러리를 함유한 비이커에 넣고 그 안에서 5분 동안 유지시켰다. 비이커에서 모놀리스를 꺼내어, 에어건으로 채널에 공기를 송풍하고 실시예 1에 제시된 것과 동일한 절차에 따라 건조시켰다(고온 공기 송풍기 약 30초, 그 후 400℃에서 10분). 이 절차를 1회 반복하였다(즉, 총 2회의 코팅 단계). 제2 건조 단계 후, 모놀리스를 550℃에서 60분 동안 하소하였다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 도 4에 도시되어 있다. 코팅의 평균 두께 dE는 23 ㎛였고(=(170-125) ㎛/2), 코팅의 평균 두께 dC는 약 120 ㎛였다(평균 총 두께 418 ㎛로부터 계산함, 벽 두께는 125 ㎛였다).
분명한 점은, 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 코너가 실시예 1에 따른 본 발명의 방법으로부터 얻은 횡단면 프로파일의 코너보다 훨씬 더 많은 코팅물을 포함하였다는 것이다. 이것은 식 dC < dE + 85 ㎛를 충족하지 못한 평균 두께 dC 및 평균 두께 dE에 의해 예증된다. 매우 상반되게, 이 비교예에서는, dC = dE + 97 ㎛였다. 상기에 정의된 바와 같이 횡단면 프로파일의 코너에서의 반경 R은 200∼250 ㎛였고, 즉 0.2 mm 이상이었으며, 따라서 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재에 대해 일반적으로 얻어지는 값보다 높았다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 촉매 활성 금속(백금) 함량이 29 g/ft3, 담체(알루미나) 함량이 1.36 g/in3였다.
비교예 2: 딥코팅
고체 함량이 42 중량%이고 점도가 25 mPas인 현탁액을 제조하였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 배합법에 따라(밀링 이전의 모든 단계) 현탁액을 제조하되 다른 뱃치로 제조하였다.
밀링은 단 한번만 수행하였으며, 이때 밀링 중에 5 방울의 옥탄올을 첨가하였다. 최종 슬러리의 pH는 4.07, 점도는 25 mPas, 고체 함량은 42.4 중량%였다. 현탁액의 입자는 d90 = 11.36 ㎛의 크기를 가졌다.
딥코팅을 위해, 실시예 1에 기재된 모놀리식 지지체 부재를 상기에 기재된 현탁액에 채널이 아래로 가도록 하여(수직 배치) 침지하였다. 모놀리식 지지체 부재를 이 배치로 약 1분 동안 유지하였다. 그 후, 현탁액으로부터 지지체 부재를 꺼내어 과잉 현탁액이 채널을 통해 배수되도록 하였다. 배수 방향은 현탁액으로부터 꺼낼 때 모놀리스가 180° 회전되도록 하였다(뒤집힘). 모놀리식 지지체 부재의 외측 표면 "스킨"을 닦아 내어 과잉 현탁액을 제거하였다. 모놀리스 채널을 깨끗하게 하고 에어건을 사용하여 과잉 현탁액을 제거하였다.
모놀리식 지지체 부재를 400℃의 오븐에 바로 넣어 1시간 동안 건조시키고, 최종적으로 550℃에서 1시간 동안 하소하였다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 도 5에 도시되어 있다. 코팅의 평균 두께 dE는 약 4 ㎛였고(= 약 (132-125) ㎛/2), 코팅의 평균 두께 dC는 약 132 ㎛였다(총 = 440 ㎛, 벽 = 125 ㎛).
분명한 점은, 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 코너가 본 발명의 방법으로부터 얻은 횡단면 프로파일의 코너보다 훨씬 더 많은 코팅물을 포함하였다는 것이다. 이것은 식 dC ≤ dE + 85 ㎛를 충족하지 못한 평균 두께 dC 및 평균 두께 dE에 의해 예증된다. 매우 상반되게, 이 비교예에서는, dC = dE + 128 ㎛였다. 상기에 정의된 바와 같이 횡단면 프로파일의 코너에서의 반경 R은 250∼300 ㎛였고, 즉 0.25 mm 이상이었으며, 따라서 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재에 대해 일반적으로 얻어지는 값보다 높았다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 촉매 활성 금속(백금) 함량이 29 g/ft3, 총 워시코트 로딩량이 1.26 g/in3였다.
비교예 3: 분무 코팅
실시예 1에 따른 현탁액과 실질적으로 동일한 방식으로 현탁액을 제조하였다. 그러나, 이 현탁액의 점도는 130 mPas였다.
현탁액을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. d90=1.6 ㎛까지 밀링한 후, 현탁액을 탈이온수로 희석하여 고체 함량이 약 25 중량%가 되도록 하였다. 그 후, 뵈마이트(감마-알루미늄 수산화물) 현탁액(Sasol로부터 시판되는 제품, Dispal 23N4-20)을 현탁액의 뵈마이트 함량이 총 현탁액 중량의 4 중량%가 되도록 첨가하였다. 현탁액은 최종적으로 고체 함량이 29.9 중량%, 점도가 130 mPas였다.
이 현탁액을 아래에 기재하는 방법에 따라 모놀리스 상에 분무하였다:
실시예 2.1에 기재된 것과 동일한 종류의 모놀리식 지지체 부재를 이용하였다.
실시예 2.2에 기재된 것과 동일한 분무 노즐을 이용하였다. 노즐과 모놀리식 지지체 부재를, 모놀리식 지지체 부재 상에 적용되는 가스 스트림이 45°의 각도로 각을 이룬 하향식 방향으로 모놀리식 지지체 부재 상에 분무되도록 배열하였다(도 1 참조).
현탁액을 8 단계로 모놀리스 상에 분무하였다. 두 단계 사이마다, 모놀리스를 180° 회전시켰다. 두 번째 180° 회전 시마다 모놀리스의 종축 둘레로 90° 더 회전시켰다.
처음 4개의 분무 단계 동안, 노즐은 모놀리스로부터 20 mm 떨어져 배치되었고; 분무 시간은 5분이었다. 제5 및 제6 분무 단계 동안, 노즐 간격은 35 mm였고, 시간은 20분이었다. 제7 및 제8 분무 단계 동안, 노즐 간격은 70 mm였고, 시간은 20분이었다.
이 실험 동안 현탁액 질량 유량은 측정하지 않았다. 노즐로 공급된 가스 스트림은 건조 질소였다. 가스 스트림을 1 barg의 압력으로 노즐에 공급하였다.
모놀리식 지지체 부재의 채널을 통한 분산된 현탁액의 질량 유량은 0.01 g/min/cm2였다.
총 분무 시간은 100분이었으며, 이는 총 수치 525 s/cm2에 해당하고, 여기서 1 cm2는 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 1 cm2를 의미한다.
각 단계 후, 모놀리식 지지체 부재의 채널을 짧게(약 5초) 에어건으로 송풍시키고 고온 공기 송풍기를 사용하여 사전 건조시켰다. 송풍기의 설정 온도는 350℃였고, 채널을 통해 유도된 공기의 온도는 100∼150℃였다. 고온 공기 송풍기를 사용한 사전 건조는 약 30초 동안 수행하였다. 그 후, 모놀리스를 오븐에 똑바로 세워 넣고 400℃에서 10분 동안 건조시켰다.
마지막 분무 및 건조 단계 후, 모놀리스를 같은 오븐에서 550℃에서 60분 동안 하소하였다. 최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 도 6에 도시되어 있다. 명백히 알 수 있는 바와 같이, 형성된 코팅은, 코팅 두께 및 코너 반경에 관한 한 매우 불균질하였다. 코너 두께를 정확히 측정하지는 않아도, 본 발명의 방법에 따라 얻은 횡단면 프로파일의 코너보다 횡단면 프로파일의 코너에 훨씬 더 많은 코팅물이 포함된 것을 명백히 관찰할 수 있다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 촉매 활성 금속(백금)이 40 g/ft3였고, 총 워시코트 로딩량이 1.9 g/in3였다.
비교예 4: 분무 코팅
실시예 1에 따른 현탁액과 실질적으로 동일한 방식으로 현탁액을 제조하였다. 그러나, 이 현탁액의 고체 함량은 42 중량%였다.
현탁액을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 그러나, 밀링 후, 현탁액을 물로 희석하지 않고 그대로 사용하였다. 현탁액은 고체 함량이 42 중량%, 입도 d90이 7 ㎛, 점도가 2.5 mPas였다.
이 현탁액을, 건조 질소를 분산 가스로서 사용하고 매회 분무 간격을 20초로 한 것을 제외하고는, 실시예 2의 섹션 2.1∼2.6에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 모놀리스 상에 분무하였다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 도 7에 도시되어 있다. 명백히 알 수 있는 바와 같이, 형성된 코팅은, 코팅 두께 및 코너 반경에 관한 한 매우 불균질하였다. 코너에 훨씬 더 많은 코팅물이 함유된 것을 관찰하기 위해 코너 두께를 측정하는 일은 불필요하였다.
최종적으로 얻은 코팅된 모놀리식 지지체 부재는 촉매 활성 금속(백금)이 23 g/ft3였고, 총 워시코트 로딩량이 0.94 g/in3였다.
실시예 3: 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 모놀리식 지지체 부재의 테스트
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 촉매 물품으로서 사용하였다. 이를 위해, 촉매 물품을 다음과 같이 탄화수소 함유 가스 스트림과 접촉시켰다:
촉매 테스트 전에, 모놀리식 지지체 부재를 함수량 10%의 공기 분위기에서 750℃에서 5시간 동안 컨디셔닝(에이징)하였다. 그 후, 가스 스트림이 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 통해 GHSV(기체 시공 속도) 55000 h-1로 흐르는 반응기에 모놀리식 지지체 부재를 넣었다. 가스 스트림은 1500 ppm의 CO, 150 ppm의 C1 HC(C3H6/CH4= 4/1); 100 ppm의 NO, 13% O2, 10% CO2 및 5% H2O를 함유하는 질소로 이루어졌다. 반응기 내 온도는 20 K/min의 속도로 증가시켰다. 온도에 따른 일산화탄소 및 탄화수소의 전환율은 적외선 광도계 Uras 14(ABB 제품)(CO 분석) 및 불꽃 이온화 검출기(FID)(ABB 제품)(탄화수소 분석)를 사용하여 출구 가스 조성을 분석함으로써 모니터링하였다. 이들 결과에 기초하여 전환율을 계산하였다.
도 8에 테스트 결과가 도시되어 있다. 분명한 점은, 코팅된 모놀리식 지지체 부재가, 비교예 1 및 2의 모놀리식 지지체 부재에 비해 훨씬 더 낮은 온도에서 HC 전환율이 달성된다는 점에서 가장 유익한 특징을 보인다는 것이다. 특히, 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 사용할 경우, 약 140℃의 온도에서 HC 전환이 이미 시작된 반면, 다른 부재를 사용하는 경우에는 약 150℃에서 또는 심지어 약 175℃에서 전환이 시작되었다. 비교예의 모놀리스보다 적어도 7℃ 더 낮은 온도에서 50%의 전환율이 달성되었다.
이러한 유익한 결과들은, 본 발명의 코팅된 모놀리식 지지체 부재가 비교예에 따른 코팅된 모놀리식 지지체 부재의 촉매 활성 금속의 양(29 g/ft3)보다 더 적은 양의 촉매 활성 금속(25 g/ft3)을 함유함에도 불구하고 얻어졌다는 점에 주목해야 한다. 이것은 본 발명의 방법에 의해 실제로 매우 우수한 코팅된 모놀리식 지지체 부재를 얻을 수 있다는 것을 분명하게 나타낸다.

Claims (37)

  1. (i) 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제공하는 단계로서, (i)에서 제공된 현탁액의 입자의 입도 d90이 10 ㎛ 이하인 단계;
    (ii) 상기 현탁액을 가스 스트림으로 분산시켜 1 ㎛ 이상의 d10∼100 ㎛ 이하의 d90의 범위의 소적 크기를 갖는 소적을 포함하는 가스 스트림을 얻는 단계;
    (iii) 상기 소적을 포함하는 상기 가스 스트림을 지지체의 채널의 축 방향을 따라 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻은, 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재로서, 상기 채널이 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지며, 상기 코팅이 모놀리식 지지체의 부피를 기준으로 0.5∼2.5 g/in3의 양으로 1종 이상의 담체를 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  2. 제1항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액이 현탁액의 총 중량을 기준으로 20∼35 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액이 1∼50 mPas 범위의 점도를 갖는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액의 입자의 입도 d90이 7 ㎛ 이하인 모놀리식 지지체 부재.
  5. 제1항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액이 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 전구체를 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  6. 제5항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액이 1종 이상의 촉매 활성 금속을 현탁액 중에 포함된 고체의 총 중량을 기준으로 0.5∼15 중량%의 양으로 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  7. 제1항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액이 1종 이상의 담체 또는 이들의 전구체를 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  8. 제7항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액이 1종 이상의 담체 또는 이들의 전구체를 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.01∼40 중량%의 양으로 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 현탁액을 제공하는 단계가
    (a) 1종 이상의 담체 또는 이들의 전구체를 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 전구체를 함유하는 1종 이상의 용액으로 함침시키는 단계;
    (b) 상기 1종 이상의 함침된 담체 또는 이들의 전구체를 물 및 산과 혼합하여, pH가 3∼5 범위이고 고체 함량이 20∼50 중량% 범위인 현탁액을 얻는 단계;
    (c) (b)에서 얻은 현탁액을 밀링하는 단계로서, (i)에서 제공된 현탁액의 입자의 입도 d90이 10 ㎛ 이하인 단계;
    (d) (c)에서 얻은 현탁액을 탈이온수로 희석하여, 100 s-1의 전단 속도로 현탁액에 전단을 가함으로써 측정할 때 0.5∼100 mPas 범위의 점도를 가지고 현탁액의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 얻는 단계
    를 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액을 가스 스트림으로 분산시켜 얻은 소적 크기가 1 ㎛ 이상의 d10∼100 ㎛ 이하의 d90의 범위인 모놀리식 지지체 부재.
  11. 제1항에 있어서, (ii)에서, 현탁액을 가스 스트림으로 비말동반하고 가스 스트림을 하나 이상의 분무 노즐을 통해 유도함으로써 현탁액을 가스 스트림으로 분산시키며, 여기서 하나 이상의 분무 노즐은 모놀리식 지지체 부재 반대쪽에 위치하고, 하나 이상의 노즐을 통한 통류 방향이 모놀리식 지지체 부재의 채널의 통류 방향과 평행한 것인 모놀리식 지지체 부재.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 분무 노즐과 모놀리식 지지체 부재 사이의 거리가 35 mm 이하인 모놀리식 지지체 부재.
  13. 제1항에 있어서, (ii)에서 현탁액이 분산되는 가스 스트림이 질소, 공기, 희박 공기, 아르곤, 물 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  14. 제13항에 있어서, (ii)에서 현탁액이 분산되는 가스 스트림이 물을 함유하는 질소인 모놀리식 지지체 부재.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모놀리식 지지체 부재의 채널을 통한 분산된 현탁액의 질량 유량이 0.1 g/min/cm2∼1 g/min/cm2의 범위이고, 여기서 1 cm2는 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 1 cm2를 의미하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 가스 스트림을 분무 노즐당 10 s/cm2∼10 min/cm2의 범위의 시간 동안 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하고, 여기서 1 cm2는 모놀리식 지지체 부재의 횡단면 프로파일의 1 cm2를 의미하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  17. 제1항에 있어서, (iii)에서, 가스 스트림을 1∼16 단계로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  18. 제17항에 있어서, 연속하는 두 단계 사이에, 모놀리식 지지체 부재를 그 종축 둘레로 회전시키는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 모놀리식 지지체 부재의 채널이 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 현탁액을, 4 단계 또는 8 단계로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하며, 이때 연속하는 두 단계 사이에 모놀리식 지지체 부재를 85°∼95°로 그 종축 둘레로 회전시키는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서 가스 스트림을 분무에 의해 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 동안, 모놀리식 지지체 부재 반대쪽에 위치하는 하나 이상의 분무 노즐이 노즐의 종축에 수직인 방향으로 이동하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액을, 30°∼60°의 각도로 각을 이룬 하향식 방향으로 모놀리식 지지체 부재를 향해 유도하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (iv) (iii)으로부터 얻은 모놀리식 지지체 부재를 450℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 모놀리식 지지체 부재.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모놀리식 지지체 부재의 비코팅 채널의 횡단면 프로파일의 가장자리의 길이가 0.5∼2.5 mm 범위인 모놀리식 지지체 부재.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모놀리식 지지체 부재의 채널의 길이가 5∼31 cm 범위인 모놀리식 지지체 부재.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모놀리식 지지체 부재는 탄화규소, 코디어라이트, 알루미나, 티탄산알루미늄, 또는 금속으로 제조되는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  26. 채널을 서로 분리하고 표면에 코팅이 침적되어 있는 벽을 갖는 채널을 포함하는 모놀리식 지지체 부재로서, 비코팅 채널은 정사각형의 횡단면 프로파일을 가지고, 상기 횡단면 프로파일의 코너에서의 코팅의 평균 두께 dC는 상기 횡단면 프로파일의 가장자리 상의 코팅의 평균 두께 dE와 85 ㎛의 합과 같거나 이보다 작고(dC ≤ (dE + 85 ㎛));
    상기 코팅이 모놀리식 지지체의 부피를 기준으로 0.5∼2.5 g/in3의 양으로 1종 이상의 담체를 포함하는 것이며;
    상기 코팅은 제1항에 정의된 방법에 의해 지지체 부재 상에 침적된 것인 모놀리식 지지체 부재.
  27. 제26항에 있어서, 지지체 부재가 탄화규소, 코디어라이트, 알루미나, 티탄산알루미늄, 또는 금속으로 제조되는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 모놀리식 지지체 부재의 채널의 길이가 5∼31 cm 범위인 모놀리식 지지체 부재.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 모놀리식 지지체 부재의 비코팅 채널의 횡단면 프로파일의 가장자리의 길이가 0.5∼2.5 mm 범위인 모놀리식 지지체 부재.
  30. 제26항에 있어서, 코팅이 1종 이상의 촉매 활성 금속 또는 이들의 전구체를 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  31. 제30항에 있어서, 코팅이 모놀리식 지지체의 부피를 기준으로 20∼200 g/ft3의 양으로 1종 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  32. 제26항 또는 제27항에 있어서, 촉매 물품으로서 사용하기 위한 것인 모놀리식 지지체 부재.
  33. 제26항 또는 제27항에 있어서, 자동차 배기가스 처리 시스템에서 촉매 물품으로서 포함되는 것인 모놀리식 지지체 부재.
  34. 제26항 또는 제27항에 따른 모놀리식 지지체 부재를 배기가스 처리를 위한 촉매 물품으로 사용하는 방법.
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