JP2008029914A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】担体基材のセルの隔壁のコーナー部を被覆する触媒層の厚塗りを抑制し、良好な触媒性能を発揮できる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供。
【解決手段】排ガス浄化用触媒は、断面多角形で所定の方向に延びる多数のセル通路１０を区画する隔壁１１を有する多孔質体からなる担体基材１と、隔壁１１を被覆する触媒層２とをもつ。断面四角形のセル通路１０を区画している隔壁１１は、角１２を含むコーナー部１３と、隣接するコーナー部１３との間に位置する中央部１４とからなる。コーナー部１３の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）は、中央部１４の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）よりも小さい。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車等の内燃機関の排気系に搭載される排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

自動車の内燃機関の排気系には、排ガス浄化用触媒が搭載されている。排ガス浄化用触媒は、断面多角形の複数のセル通路を持つハニカム形状の担体基材と、セル通路を区画している隔壁を被覆する触媒層とを有する。担体基材に触媒層を形成するにあたっては、アルミナなどの担体成分に触媒金属を担持させ、これをウォッシュコート液とする。次に、ウォッシュコート液に担体基材を浸漬し、余分な液を吸引除去し、乾燥・焼成する。これにより、担体基材の隔壁が触媒層により被覆される。

ウォッシュコート液に担体基材を浸漬すると、ウォッシュコート液の表面張力により、隔壁のコーナー部が液溜まり部になり、コーナー部に、中央部に比べて多量のウォッシュコート液が付着する。このため、コーナー部を被覆する触媒層の厚みが、中央部を被覆する触媒層の厚みよりも大きくなる。それゆえ、コーナー部の触媒層の深部まで排ガス、酸素などのガスが拡散し難くなり、コーナー部の深部の触媒金属が浄化性能を有効に発揮できない。

そこで、従来、特許文献１に示すように、アルミナなどの担体層を、ハニカム担体基材の隔壁に接して断面がセル通路の略内接円を構成するように形成し、次に、担体層の表面部に断面略円形の触媒金属層を担持させることが開示されている。

また、特許文献２には、γアルミナなどを主成分とする所定粒径のウォッシュコート粒を含む担体層を担体基材に形成し、担体層に貴金属触媒を担持させることが開示されている。

また、特許文献３には、長尺状のステンレス鋼の薄板に１／２六角形を連続して形成し、これを駆動歯車群で搬送しながら担体成分被覆及び金属触媒付着を行うことが開示されている。
特開２００４−３１４０５７号公報 特開２００２−３４６３８９号公報 特開２００４−２５０１４号公報

ところで、担体基材の中でも、ハニカム形状の多孔質体からなる担体基材は、現在広く利用されている。この担体基材についても触媒層形成用のウォッシュコート液に漬浸すると、その表面張力により、隔壁のコーナー部を被覆する触媒層が厚塗りとなる。このため、コーナー部を被覆する触媒層の深部までのガス拡散距離が長くなり、深部の触媒金属の浄化性能を有効に発揮できないという問題がある。

そこで、本発明は、ハニカム形状の多孔質体からなる担体基材を用いた排ガス浄化用触媒であって、担体基材のセル通路の隔壁のコーナー部を被覆する触媒層の厚塗りを抑制し、良好な触媒性能を発揮できる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、断面多角形で所定の方向に延びる複数のセル通路を区画する隔壁を有する多孔質体からなる担体基材と、隔壁を被覆する触媒層とを有する排ガス浄化用触媒であって、断面多角形のセル通路を区画している隔壁は、セル通路の断面の各辺の両端に位置する角を含むコーナー部と、隣接する該コーナー部との間に位置する中央部とからなり、コーナー部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）は、中央部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）よりも小さいことを特徴とする。

本発明は、多角形のセル通路を区画している隔壁のコーナー部と、隣接するコーナー部の間に位置する中央部とで、担体基材の細孔特性を変化させることにより、コーナー部及び中央部に形成される触媒層の厚みが変化することに着目したものである。

担体基材は、多孔質体からなり、粒子間に多数の細孔をもつ。細孔の中でも直径２μｍ以下の微細孔が多くなるにつれて、担体基材を構成する隔壁に触媒層が厚く堆積する傾向にある。そこで、担体基材の断面多角形のセル通路を区画している隔壁のコーナー部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）を、隔壁の中央部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）よりも小さくしている。微細孔の細孔容積が小さいコーナー部には、細孔容積を小さくしていない場合よりも薄く触媒層が形成される。このため、コーナー部を被覆する触媒層の深部までのガス拡散距離が短くなり、深部の触媒の浄化性能を有効に発揮できる。

前記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、断面多角形で所定の方向に延びる複数のセル通路を区画し、セル通路の断面の各辺の両端に位置する角を含むコーナー部と隣接するコーナー部の間に位置する中央部とからなる隔壁を有するセラミック製の未焼成のハニカム成形体を成形する成形工程と、隔壁のコーナー部に焼結促進剤を含浸させる含浸工程と、ハニカム成形体を焼成して多孔質体からなる担体基材を得る焼成工程と、隔壁を触媒層により被覆する触媒工程とを有することを特徴とする。

隔壁のコーナー部に含浸させた焼結促進剤は、ハニカム成形体の焼結速度を速める。焼結が進行すると、焼結粒子の粒度が大きくなり、粒子間に形成される細孔も大きくなる。これにより、隔壁のコーナー部の微細孔の細孔容積が減少する。一方、隔壁の中央部には焼結促進剤を含浸されないため、コーナー部よりも焼結速度が遅い。このため、粒度が小さく、粒子間に形成される微細孔も小さいものが多くなる。それゆえ、コーナー部の微細孔の細孔容積は、中央部の微細孔の細孔容積よりも相対的に小さくなる。微細孔の細孔容積の小さいコーナー部には薄く触媒層が堆積する。したがって、コーナー部を被覆する触媒層の深部までのガス拡散距離が短く、深部の触媒の浄化性能を有効に発揮できる排ガス浄化用触媒を製造できる。

本発明によれば、担体基材の隔壁のコーナー部を被覆する触媒層の厚塗りを抑制し、良好な触媒性能を発揮できる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供できる。

本発明の排ガス浄化用触媒に用いる担体基材は、断面多角形で所定の方向に延びる複数のセル通路を区画する隔壁を有する多孔質体からなる。

隔壁の中央部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）と、隔壁のコーナー部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）との比率（Ｖｐ／Ｖｃ）は、１．２以上であることが好ましい。前記比率（Ｖｐ／Ｖｃ）が１．２未満の場合には、コーナー部を被覆する触媒層が厚くなり、触媒層の深部までのガス拡散距離が長くなり、深部の触媒の浄化性能が低下するおそれがある。好ましくは、前記比率（Ｖｐ／Ｖｃ）は、１．６以上である。これにより、コーナー部を被覆する触媒層の浄化性能を有効に発揮させることができる。前記比率（Ｖｐ／Ｖｃ）の上限は、１０であることが好ましい。１０を越える場合には、コーナー部を被覆する触媒層が薄くなりすぎ、コーナー部の触媒の浄化性能が低下するおそれがある。

ここで、「隔壁のコーナー部」とは、隔壁が交差する角を含むコーナー部をいう。隔壁のコーナー部は、セル通路の断面の各辺の両端に形成されている。コーナー部は、微細孔の細孔容積を制御していないときに触媒層が、中央部を被覆する触媒層よりも厚く被覆する部位である。

「隔壁の中央部」とは、隔壁から構成されコーナー部の間に位置する部分をいう。隔壁の中央部には、触媒層が平坦に被覆している。

「微細孔の細孔容積」とは、担体基材の単位重量あたりに占める直径２μｍ以下の微細孔の容量をいう。「所定の方向」とは、担体基材が円柱状や角柱状などの柱状体であれば、担体基材の長手方向に相当し、通常、排ガスが流れる流路方向となる。

ここで、隔壁のコーナー部の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）は、０．００１〜０．１１ｃｃ／ｇであることが好ましい。０．００１ｃｃ／ｇ未満の場合には、隔壁のコーナー部を被覆する触媒層の厚みが薄すぎて、排ガス浄化性能が低下するおそれがある。０．１１ｃｃ／ｇを超える場合には、コーナー部を被覆する触媒層の厚みが大きくなり、触媒層の深部までのガス拡散距離が長くなり、深部の触媒の浄化性能を有効に発揮できないおそれがある。

隔壁の中央部の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）は、０．００１〜０．１４ｃｃ／ｇであって、コーナー部の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）よりも大きいことが好ましい。０．１４ｃｃ／ｇを超える場合には、中央部を被覆する触媒層の厚みが過度に多すぎて、触媒層の深部までのガス拡散距離が長くなり、深部の触媒の浄化性能を有効に発揮できないおそれがある。

隔壁の中央部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｐ）と隔壁のコーナー部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｃ）との比率（Ｄｐ／Ｄｃ）は、０．２０以上であることが好ましい。これにより、コーナー部の触媒層の厚み（Ｄｃ）が薄くなり、触媒層の深部までのガス拡散距離が短くなり、深部の触媒の浄化性能を有効に発揮できる。「隔壁のコーナー部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｃ）」とは、隔壁が交差する角を被覆する触媒層の最深部から最表層までの距離をいう。「中央部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｐ）」とは、隔壁の中央部を被覆する触媒層の平均厚みをいう。

更に好ましくは、前記比率（Ｄｐ／Ｄｃ）は０．４１〜０．８３であり、望ましくは０．５２〜０．８３である。これにより、コーナー部を被覆する触媒層の浄化性能が更に向上する。

コーナー部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｃ）及び中央部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｐ）は、ともに１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜７０μｍである。Ｄｐ及びＤｃが小さすぎる場合には、触媒層の厚みが薄くなり、触媒の浄化性能が低下するおそれがある。Ｄｐ及びＤｃが大きすぎる場合には、触媒層の深部に存在する触媒の浄化性能を有効に発揮できないおそれがある。

担体基材は、複数のセル通路を有するハニカム状の多孔質体である。各セルの大きさや数に特に限定はなく、要求される性能に応じて適宜選択すればよい。たとえば、自動車用の排ガス浄化用触媒として用いるのであれば、セル密度は４００〜９００セル／inch^２の範囲が好ましく、隔壁の厚さは５０〜２２０μｍが好ましい。セル通路の断面形状は、多角形であり、一般には正方形、長方形などの四角形である。なお、セル通路の断面形状とは、所定方向に延びるセル通路を、所定方向に対して垂直な方向に切断したときの断面をいう。

担体基材の断面形状は、円、楕円、多角形など、いずれの形状でもよい。

担体基材の隔壁の材質はたとえばセラミック製であって、具体的には、ムライト、炭化珪素、コージェライト、窒化珪素、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物を例示できる。

触媒層は、排ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ_２Ｓなどの各排ガス成分を浄化できればよく、触媒金属と、触媒金属を担持した多孔質酸化物とから構成される。多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単種あるいは混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などを用いることができる。また触媒金属としては、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属、遷移金属を用いることができる。また、触媒金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ吸蔵材などを用いることもできる。

排ガス浄化用触媒を製造するにあたっては、未焼成のハニカム成形体の隔壁のコーナー部に焼結促進剤を含浸させている。ここで用いる焼結促進剤としては、ハニカム成形体の焼結を促進させ得るものであれば特に限定されないが、ハニカム成形体がコージェライトの場合には、たとえば、タルク、アルミナ、シリカ及びこれらの混合物、酸化鉄、酸化チタンなどを用いることができる。

隔壁のコーナー部に焼結促進剤を含浸させるにあたっては、例えば、焼結促進剤を液状とし、これを注射器にてコーナー部に注入する。

担体基材の隔壁を触媒層により被覆するにあたっては、例えば、ウォッシュコート法、ディップコート法など、公知の方法を行うことができる。

以下に、本発明の排ガス浄化用触媒の実施例を、比較例とともに、図１、図２を参照しつつ説明する。

（実施例１〜４）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１、図２に示すように、断面正方形で所定の方向に延びる多数のセル通路１０を区画する隔壁１１を有するセラミック製多孔質焼結体からなる担体基材１と、隔壁１１を被覆する触媒層２とをもつ。断面四角形のセル通路１０を区画している隔壁１１は、角１２を含むコーナー部１３と、隣接するコーナー部１３との間に位置する中央部１４とからなる。コーナー部１３の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）は、中央部１４の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）よりも小さい。

以下、排ガス浄化用触媒を製造する方法について説明する。

まず、公知の方法でコージェライト原料を金型から押出し、乾燥させて、未焼成のハニカム成形体を得た。

次に、酸化チタンを含む焼結促進剤を水、アルコールなどに混濁させる。この混濁液を注射器にてハニカム成形体の開口端面から隔壁のコーナー部に注入した。このとき、隔壁により構成されるセルの各辺の長さ（Ｌａ）のうち、各辺の両端のコーナー部の長さ（Ｌｃ）分だけ、焼結促進剤を含む混濁液を注入し、長さ（Ｌｐ）の中央部には注入しないようにした。混濁液の濃度を調整して、コーナー部の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）を変えた。焼結促進剤の濃度が２８重量％の場合には細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ、２８．５重量％の場合には細孔容積が０．０７５ｃｃ／ｇ、２９重量％の場合には細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ、３２重量％の場合には細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇとなるので、これを目安として、下記の表１に示す実施例１〜実施例５の細孔容積（Ｖｃ）をもつコーナー部を得た。一方、実施例１〜実施例５のいずれも、隔壁の中央部には焼結促進剤は注入しなかった。その後、ハニカム成形体を最高温度１４００℃で４時間の焼成を行った。これにより、表１に示すように、隔壁のコーナー部の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）が異なる５つの担体基材を得た。微細孔の細孔容積（Ｖｃ）が０．０１８ｃｃ／ｇ，０．０４１ｃｃ／ｇ，０．０７５ｃｃ／ｇ，０．０９６ｃｃ／ｇ、０．１０６ｃｃ／ｇの順に実施例１〜５とした。実施例１〜５のいずれも中央部の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）は０．１１８ｃｃ／ｇと一定である。また、担体基材は、直径３５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セル密度０．９３セル／ｍｍ^２（６００セル／inch^２）、セル通路の隔壁厚み９０μｍ、セル通路の断面は正方形である。セル通路の断面の一辺の長さ（Ｌａ）は、１．０４ｍｍである。

次に、ＣｅＯ_２系複合酸化物１５０重量部とＺｒＯ_２系複合酸化物８０重量部とからなる多孔質酸化物を、Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２及びＲｈ（ＮＯ_３）_３を含む触媒金属混合溶液の中に浸漬して、触媒金属を多孔質酸化物に担持させた。次に、触媒金属を担持した多孔質酸化物を、アルミナバインダーからなるスラリーに加えた。アルミナバインダーは、アルミナ４重量部、アルミナゾル２００重量部、及び酢酸６重量部からなる。次に、このスラリーに前記４つの担体基材を漬浸するウォッシュコート法を行った。その後、エアーにて余分なスラリーを吹き払い、乾燥（１２０℃×６時間）、焼成（４００℃×３時間）を行った。これにより、担体基材の隔壁に、触媒金属と触媒金属を担持した多孔質酸化物とからなる触媒層が形成された。担体基材１リットル当たりの、触媒金属と多孔質酸化物とを合わせた担持量が２７０ｇであった。触媒金属であるＰｔとＲｈの担持重量は、Ｐｔ／Ｒｈ＝１ｇ／０．２ｇであった。以上により排ガス浄化用触媒を得た。

（比較例１）
ハニカム成形体の隔壁のコーナー部に焼結促進剤を含浸させることなく、排ガス浄化用触媒を製造した。その他は、前記実施例と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。得られた排ガス浄化用触媒は、隔壁のコーナー部と中央部とで微細孔の細孔容積（Ｖｃ、Ｖｐ）に差異がないものであった。

（試験・評価）
実施例１〜５及び比較例１に係る触媒を、入りガス温度９５０℃、空燃比（Ａ／Ｆ）を１５と１４の間で１Ｈｚにて振動させながら、５０時間処理する耐久試験を行った。

耐久試験後の各触媒に排ガスを流通させた。その際に、入りガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を振幅量２で振動させながら振幅中心を１３から１５に上昇させるとともに、出ガスの空燃比の振幅量を測定した。出ガスの振幅量／入りガスの空燃比の振幅量（ΔＡ／Ｆ）を算出して、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）として評価した。

また、耐久試験後の触媒に、モデルガスを流通させた。触媒の昇温速度は２５℃／ｍｉｎとした。そして触媒の昇温に伴うＨＣの浄化率を連続的に測定し、ＨＣの浄化率が５０％に到達したときの入りガスの温度を記録した。

また、隔壁のコーナー部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）を測定するにあたっては、図１に示すように、隔壁１１が直角に交差する角１２を含む長さ（Ｌｃ）０．０５ｍｍのコーナー部１３を採取した。中央部１４については、コーナー部１３を採取した残差とした。直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積は、水銀圧入式ポロシメータにて測定した。

また、コーナー部１３を被覆する触媒層の厚み（Ｄｃ）は、図１に示すように、隔壁１１が直角に交差する角１２を被覆する触媒層２の最深部２０から最表層２１までの距離をいう。中央部１４を被覆する触媒層の厚み（Ｄｐ）は、図１に示すように、隔壁１１の中央部１４を被覆する触媒層２の平均厚みをいう。Ｄｃ、Ｄｐは、いずれもデジタルマイクロスコープにて測定した。

測定の結果、実施例１〜５のコーナー部の触媒層の厚み（Ｄｃ）は４１〜９１μｍ、中央部の触媒層の厚み（Ｄｐ）は１８〜３４μｍであった。比較例１のＤｃは１０５μｍ、Ｄｐは１２μｍであった。このことから、ＶｃをＶｐよりも小さくした実施例１〜５の排ガス浄化用触媒は、ＶｃとＶｐが同じ比較例１にくらべて、コーナー部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｃ）が薄かった。実施例１〜５では、中央部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｐ）とコーナー部を被覆する触媒層の厚み（Ｄｃ）との比率（Ｄｐ／Ｄｃ）は、０．２０〜０．８３であった。また、実施例１〜５は、比較例１に比べて、入りガスの空燃比の振幅量に対する出ガスの空燃比の振幅量の比率（ΔＡ／Ｆ）が小さく、十分に酸素が吸着されていた。このΔＡ／Ｆは、Ｖｐ／Ｖｃの比率が大きくなるほど、小さくなった。また、ＨＣを５０％浄化できる温度については、実施例５は比較例１と同じであったが、実施例１〜４は比較例１に比べて低かった。この浄化温度は、Ｖｐ／Ｖｃが大きくなるほど低くなった。特に、Ｖｐ／Ｖｃが１．２以上の場合には、Ｄｐ／Ｄｃが０．４１以上と大きく、ΔＡ／Ｆが低く、ＨＣ−５０％浄化温度も低かった。

実施例１〜５の排ガス浄化用触媒の隔壁の断面図。 実施例１〜５の排ガス浄化用触媒の斜視図。

符号の説明

図中、１は担体基材、１０はセル通路、１１は隔壁、１２は角、１３はコーナー部、１４は中央部、２は触媒層を示す。

Claims (6)

1. 断面多角形で所定の方向に延びる複数のセル通路を区画する隔壁を有する多孔質体からなる担体基材と、前記隔壁を被覆する触媒層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
   前記断面多角形の前記セル通路を区画している前記隔壁は、前記セル通路の断面の各辺の両端に位置する角を含むコーナー部と、隣接する該コーナー部との間に位置する中央部とからなり、
   前記コーナー部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）は、前記中央部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）よりも小さいことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記中央部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｐ）と、前記コーナー部の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積（Ｖｃ）との比率（Ｖｐ／Ｖｃ）は、１．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記コーナー部の前記微細孔の細孔容積（Ｖｃ）は、０．００１〜０．１１ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記中央部の前記微細孔の細孔容積（Ｖｐ）は、０．００１〜０．１４ｃｃ／ｇであって、前記コーナー部の前記微細孔の細孔容積（Ｖｃ）よりも大きいことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記中央部を被覆する前記触媒層の厚み（Ｄｐ）と前記コーナー部を被覆する前記触媒層の厚み（Ｄｃ）との比率（Ｄｐ／Ｄｃ）は、０．２０以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 断面多角形で所定の方向に延びる複数のセル通路を区画し、前記セル通路の断面の各辺の両端に位置する角を含むコーナー部と隣接する該コーナー部の間に位置する中央部とからなる隔壁を有するセラミック製の未焼成のハニカム成形体を成形する成形工程と、
   前記隔壁の前記コーナー部に焼結促進剤を含浸させる含浸工程と、
   該ハニカム成形体を焼成して多孔質体からなる担体基材を得る焼成工程と、
   前記隔壁を触媒層により被覆する触媒工程と、
   を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。

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