CN111867724A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种具有第1催化剂层(12)的废气净化用催化剂，其中，第1催化剂层(12)沿废气的流动方向具有第一分区(14)和第二分区(15)，第一分区(14)与第二分区(15)相比位于废气的流动方向的上游侧，第一分区(14)和第二分区(15)均具有包含特定元素的催化活性成分，所述特定元素的浓度为第一分区(14)高于第二分区(15)，第一分区(14)中的催化剂层(12)的厚度方向上的所述特定元素的浓度梯度相对于第二分区(14)的该厚度方向上的所述特定元素的浓度梯度是平缓的。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
以往，提出了用于净化从柴油发动机、汽油发动机等内燃机排出的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)这3种成分的废气净化用催化剂。这3种成分主要通过贵金属净化。
在利用贵金属的废气净化作用的废气净化用催化剂中，提出了于废气流动方向的上游侧和下游侧将催化剂层划分为不同的构成的催化剂。例如专利文献1中记载了一种使贵金属浓度在下层催化剂层中的废气流动方向的上游侧和下游侧不同的废气净化用催化剂。另外，专利文献2记载了一种废气净化用催化剂，其中，催化剂层中的贵金属从废气流动方向的上游侧到下游侧逐渐减少，将贵金属集中在上游端部附近。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2013150236A1
专利文献2：US2018023444A1
发明内容
以往，如专利文献1和2，认为在废气净化用催化剂的废气流动方向的上游侧，使贵金属比下游侧更多地含有时，作为发热反应的CO、HC氧化在上游侧活跃地发生，从而能够高效地使催化剂整体升温，该升温提高NOx还原能力，因此与在上游侧和下游侧均等地配置贵金属的情况相比，能够提高CO、HC、NOx的低温下的净化性能。
然而，在近年来的环境基准的严格化和成本降低的基础上，反复行驶所带来的热耐久性能的要求越来越强。因此，在抑制贵金属的用量的同时提高废气的温度低的内燃机起动时的净化率成为重要的课题，但是如专利文献1的记载所示，在仅使废气流动方向的上游侧比下游侧配置更多的贵金属的情况下，难以说对解决上述技术课题的效果充分。
另外，如专利文献2所述，在使贵金属量沿废气流动方向具有梯度的方法中，在基于反复行驶的热耐久条件下，催化活性成分容易聚集，难以得到催化剂的热耐久性。
因此，本发明的课题在于提供一种能够解决上述现有技术所具有的课题的废气净化用催化剂。
本发明人对不仅能够在抑制贵金属量的同时提高内燃机的起动时的废气净化性能，而且能够具有优异热耐久性的废气净化用催化剂的结构进行了深入研究。
其结果，令人惊讶地发现，通过沿废气流动方向将催化剂层划分为2个以上的分区，设置为不仅使上游侧分区的贵金属的浓度高于下游侧分区，并且使废气流动方向的上游侧分区中的该贵金属浓度的厚度方向的梯度比下游侧分区平缓的结构，能够获得催化活性成分的分散性，提高内燃机的起动时的废气净化性能，并实现废气净化用催化剂的热耐久性。
本发明是基于上述见解而完成的，提供一种废气净化用催化剂，其为具有第1催化剂层的废气净化用催化剂，
所述第1催化剂层沿废气的流动方向具有第一分区和第二分区，前述第一分区与前述第二分区相比位于废气的流动方向的上游侧，
前述第一分区和所述第二分区均具有包含特定元素的催化活性成分，
前述特定元素的浓度为前述第一分区高于前述第二分区，
前述第一分区中的所述第1催化剂层的厚度方向上的前述特定元素的浓度梯度比前述第二分区的厚度方向上的前述特定元素的浓度梯度平缓。
附图说明
图1是针对本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂，显示被收纳在废气流通的壳体中的状态的示意图。
图2是图1的废气净化用催化剂的I-I’线截面的局部放大示意图。
图3表示另一个实施方式中的相当于图2的图。
图4是对废气净化用催化剂进行取样而得到的、为了由沿废气流动方向X的特定元素的浓度变化得到拐点而制作的曲线图的例子。
图5表示由对实施例2的废气净化用催化剂的第一分区和第二分区进行使用EDX的线分析得到的波动曲线。
图6是绘制各实施例和比较例的高速升温、低速升温时各自的T50以及500℃下的净化率而得到的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明基于其优选的实施方式进行说明，但本发明不限于下述实施方式。
本实施方式的废气净化用催化剂的例子如图1和图2所示。如图1所示，废气净化用催化剂10配置在壳体20内，设置于由内燃机(未图示)排出的废气的流通路径上。如图1和图2所示，废气净化用催化剂10具有多孔质基材11和形成在该多孔质基材11上的催化剂层18。催化剂层18可以是一层，也可以是由两层以上的不同组成的催化剂层构成的多层。当催化剂层18为多层时，其中的一层具有沿废气流动方向X配置的第一分区14和第二分区15即可。第一分区14相对于第二分区15位于废气流动方向X的上游侧。在图2所示的例子中，催化剂层18具有下层催化剂层12、以及形成于下层催化剂层12中的与多孔质基材11相反侧的表面上的上层催化剂层13，下层催化剂层12具有第一分区14和第二分区15。
在图2所示的例子中，第一分区14和第二分区15与多孔质基材11接触，但也可以是在多孔质基材11与催化剂层12之间隔着其它催化剂层的状态。另外，在上层催化剂层13中的与下层催化剂层12相反侧的表面上，存在形成有其它催化剂层的情况，或者还存在上层催化剂层13为最外层的情况。
第一分区14相对于第二分区15位于废气流动方向X的上游侧。关于第一分区14和第二分区15，如后所述，作为催化活性成分的特定元素在催化剂层12的厚度方向上的浓度梯度成为彼此不同。具有第一分区14和第二分区15的催化剂层12沿废气流动方向X从第一分区14到第二分区15无间隙地接触，这在容易通过由第一分区14中的催化活性成分促进的HC氧化、CO氧化这样的发热反应所产生的热使第二分区15高效地升温方面是优选的。以下，当简称为厚度方向时，是指催化剂层12的厚度方向。
在图2所示的例子中，下层催化剂层12具有位于第二分区15的废气流动方向X下游侧的第三分区16。催化剂层12沿废气流动方向X从第二分区15到第三分区16无间隙地接触，其容易通过由第二分区15中的催化活性成分促进的HC氧化、CO氧化这样的发热反应所产生的热使第三分区16高效地升温，因此优选。关于第三分区16和第二分区15，如后所述，特定元素在厚度方向上的浓度梯度成为彼此不同，也优选特定元素的浓度为彼此不同。需要说明的是，废气净化用催化剂10如图3所示也可以不具有第三分区16。
作为多孔质基材11的形状，可列举出蜂窝、DPF或GPF。另外，作为这种多孔质基材11的材质，例如可列举出：氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料。将具有多孔质基材11和形成于其表面的催化剂层的废气净化用催化剂10也称作催化转化器。在图1所记载的例子中，多孔质基材11在一个方向上具有长的形状，以其废气流动方向X与长度方向一致的方式配置。
第一分区14、第二分区15和根据需要具有的第三分区16均含有特定元素。特定元素是一种元素，可列举出钯(Pd)、铂(Pt)或铑(Rh)，尤其是从一氧化碳(CO)和烃(HC)的净化性能高且能够得到暖化功能的方面出发，优选钯(Pd)或铂(Pt)，特别优选钯(Pd)。
关于废气净化用催化剂10，第一分区14的特定元素在厚度方向上的浓度梯度比第二分区15的特定元素在厚度方向上的浓度梯度平缓。具体而言，第一分区14中的特定元素在厚度方向上的浓度梯度是指：将第一分区14沿厚度方向二等分为表面侧和其相反侧(多孔质基材11侧)时，表面侧中的特定元素的质量a1相对于该表面侧的相反侧(多孔质基材11侧)中的特定元素的质量a2的比率a1/a2。
另外，第二分区15的特定元素在厚度方向上的浓度梯度是指：将第二分区15沿催化剂层12的厚度方向二等分为催化剂层12的表面侧和其相反侧(多孔质基材11侧)时，表面侧中的特定元素的质量b1相对于表面侧的相反侧(多孔质基材11侧)中的特定元素的质量b2的比率b1/b2。
第一分区的特定元素在厚度方向上的浓度梯度比前述第二分区的特定元素在厚度方向上的浓度梯度平缓是指a1/a2小于b1/b2。
通过在第一分区14中将特定元素量的厚度方向的梯度设为比第二分区15平缓，并在第一分区14中使特定元素的浓度高于第二分区15，可以使特定元素沿废气流动方向X适当地分散。因此，通过采用前述构成(a1/a2＜b1/b2)，即使在第一分区14中以特定元素的浓度高于第二分区15的方式含有来提高CO、HC、NOx的低温下的净化性能的情况下，通过特定元素不会过度偏倚而程度良好的分散设计，也可以防止高温耐久条件下的聚集。因此，可以制成热耐久后的内燃机的起动时的废气净化性能优异的废气净化用催化剂。
关于第一分区14中的特定元素的浓度梯度，优选在第一分区14中，从厚度方向上的催化剂层12的表面侧到基材侧是连续的。第二分区15和第三分区16也同样。某种成分的浓度梯度在厚度方向上是连续的是指：沿着厚度方向从表面侧到基材侧该成分的质量连续地减小的情况等。
从在第一分区14的表面侧确保充分的催化活性成分，并提高低温时的废气净化性能的观点出发，a1/a2为0.9以上是优选的，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上，特别优选为1.2以上。另一方面，a1/a2的上限没有特别限定，从能够进一步提高催化活性成分的耐热性的方面而言，优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。从这些观点出发，a1/a2优选为1.0以上且3.0以下，更优选为1.0以上且2.5以下，进一步优选为1.0以上且2.5以下，特别优选为1.0以上且2.0以下。
另外，从在能够第二分区15的表面侧更多地配置催化活性成分而进一步提高低温下的废气净化性能的方面而言，b1/b2优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上。另一方面，a1/a2的上限没有特别限定，从进一步提高催化活性成分的耐热性的方面而言，优选为5.0以下，更优选为2.5以下。从这些观点出发，b1/b2更优选为1.2以上且2.5以下。
进而，a1/a2相对于b1/b2之比优选为0.33以上且0.95以下，更优选为0.50以上且0.90以下，进一步优选为0.70以上且0.90以下。
第一分区14中的特定元素的浓度梯度具体可以用以下方法求出。
用带锯等将废气净化用催化剂连同基材一起在与废气流动方向垂直的截面上切割。将切割后的催化剂埋入环氧树脂，制成上述截面显现于表面的样品。对于该样品，在通过EDX的线分析将特定元素的分布数值化(单位：cps)而得到的特定元素的波动曲线中，求出比催化剂层12的厚度方向的一半位置更靠表面侧的计数的积分值与比该位置更靠基材侧的计数的积分值的比率，将其换算为质量比率，作为特定元素在厚度方向上的浓度梯度。计数的积分值可以如下得到：将试样不倾斜地水平设置在载物台上，在加速电压为25kV、电子束的光斑直径为1μm、测定距离为100μm的条件下，对10处观察视场进行测定，求出10处的测定结果的平均值。具体而言，针对第一分区14中的10处不同位置，获取由上述方法规定的第一分区14在厚度方向上的特定元素的分布曲线。通过将特定元素的分布以如图5所示那样第一分区14的总厚度成为1的方式在厚度方向上标准化，并将10处的分析结果平均化，从而可以得到第一分区14在厚度方向上的平均分布。对第二分区15也进行同样的操作。
例如，在多孔质基材11上直接形成有第一分区14的情况下，多孔质基材11与第一分区14在所述厚度方向上的边界可以通过在厚度方向上对催化剂层进行测定而得到的EDX的线分析的特定元素(例如Pd)的浓度变化来确认，例如将对Pd浓度分布曲线进行微分而得到的拐点作为基准。在该情况下，从多孔质基材到第一分区14的边界是从实质上不含Pd的区域开始检测出Pd的点(A)。另外，在第一分区14的与基材11相反侧的表面上形成有上层催化剂层13的情况也同样。例如，在第一分区14中含有Pd、在上层催化剂层13中不含的情况下，第一分区14与上层催化剂层13的边界是Pd检测强度急剧降低至最大检测强度的20％以下的点(B)。
在本说明书中，包括特定元素的催化活性成分的量是金属换算的量，但在废气净化用催化剂中，催化活性成分不一定必须以金属的状态存在，也可以以氧化物的状态存在。
从提高发动机起动时的废气净化性能的方面而言，第一分区14的特定元素的浓度高于第二分区15中的特定元素的浓度是优选的。从使催化活性成分集中于上游侧来提高发动机起动时的废气净化性能的方面而言，第一分区14中的特定元素的浓度a3相对于第二分区15中的特定元素的浓度b3的比率a3/b3优选为1.1以上。另外，从使下游侧中也存在一定量的催化活性成分以提高催化活性成分的分散性的方面、提高高SV下的净化性能的方面而言，a3/b3优选为3.0以下。从这些观点出发，a3/b3更优选为1.2以上且3.0以下。
另外，从提高发动机起动时的废气净化性能的方面而言，第二分区15的特定元素的浓度高于第三分区16中的特定元素的浓度是优选的。从使催化活性成分集中于上游侧来提高发动机起动时的废气净化性能的观点出发，第二分区15中的特定元素的浓度b3相对于第三分区16中的特定元素的浓度c3的比率b3/c3为1.1以上、优选为1.5以上、更优选为2.0以上是优选的。另外，从使下游侧中也存在一定量的催化活性成分以提高催化活性成分的分散性的方面、提高高SV下的净化性能的方面而言，b3/c3为100.0以下、优选为30.0以下是优选的。
这里所说的特定元素的浓度可以通过在用后述的方法确定催化剂的分区的边界中，以产生与催化剂的长度方向垂直的截面的方式进行分割，并分别粉碎，用XRF、ICP等进行组成分析来求出。规定分区中的特定元素的浓度是将该分区中的特定元素的质量除以多孔质基材11的该分区存在部分的体积得到的量。需要说明的是，在图1中，在将第一分区14与第二分区15的边界位置用线R表示、将第二分区15与第三分区16的边界位置用R’表示的情况下，虽然第一分区14、第二分区15、第三分区16的各存在部分的体积用符号V1～V3表示，但本发明不受此任何限定。需要说明的是这里所说的基材的体积是由包含内部的空孔、催化剂层的基材的直径、长度算出的体积。
下层催化剂层12在第二分区15的废气流动方向X的下游具有第三分区16的情况下，优选第三分区16中的特定元素在厚度方向上的梯度c1/c2比第二分区15中的特定元素的厚度方向的梯度b1/b2平缓。具体而言，将第三分区16沿催化剂层12的厚度方向二等分为表面侧和其相反侧(多孔质基材11侧)时，表面侧中的特定元素的质量c1相对于该表面侧的相反侧(多孔质基材11侧)中的特定元素的质量c2的比率c1/c2优选小于第二分区15中的浓度梯度b1/b2。从催化活性成分的耐热性的观点出发，c1/c2优选为0.4以上。从这些观点出发，c1/c2更优选为0.6以上且1.5以下，进一步优选为0.8以上且1.2以下，进一步优选为0.9以上且1.2以下。c1/c2可以通过使用EDX的上述方法进行测定。
如上所述，本发明优选对特定的一种元素进行上述浓度控制，但进一步补充而言，对于催化活性成分的总量，具体而言，对于钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)的总量也可以进行同样的浓度控制。例如，可以使第二分区15中的前述3种催化活性成分的总浓度高于第一分区14，并且使第一分区14中的前述3种催化活性成分的总浓度的厚度方向的梯度比第二分区15中的该总浓度的厚度方向的梯度平缓。进而，关于第三分区16和第二分区15，可以使前述3种催化活性成分的总浓度在厚度方向上的浓度梯度彼此不同。关于第三分区16和第二分区15，可以使前述3种催化活性成分的总浓度的浓度也彼此不同。另外，可以以第一分区14中的前述3种催化活性成分的总浓度的厚度方向的梯度满足与前述a1/a2的优选范围相同的范围的方式构成。可以以第二分区15中的前述3种催化活性成分的总浓度的厚度方向的梯度满足与前述b1/b2的优选范围相同的范围的方式构成。可以以第三分区16中的前述3种催化活性成分的总浓度的厚度方向的梯度满足与前述的c1/c2的优选范围相同的范围的方式构成。可以以第二分区15中的前述3种催化活性成分的总浓度的厚度方向的梯度相对于第一分区14中的前述3种催化活性成分的总浓度的厚度方向的梯度的比率满足与前述的(b1/b2)/(a1/a2)的优选范围相同的范围的方式构成。可以以第一分区14中的前述3种催化活性成分的总浓度相对于第二分区15中的该总浓度的每单位体积的质量比满足与前述a3/b3的优选范围相同的范围的方式构成。可以以第二分区15中的前述3种催化活性成分的总浓度相对于第三分区16中的该总浓度的每单位体积的质量比满足与前述b3/c3的优选范围相同的范围的方式构成。
从高效地发挥利用催化活性成分的废气净化性能的方面而言，第一分区14、第二分区15和根据需要具有的第三分区16进一步含有负载催化活性成分的载体成分是优选的。作为这里所说的载体成分，可列举出储氧成分(也称为OSC材料，OSC是oxygen storagecapacity的缩写)、储氧成分以外的无机氧化物。将本发明的废气净化用催化剂用于理论空燃比控制的汽油发动机时，为了对空燃比的变动稳定地发挥高净化率，优选催化剂层12含有储氧成分作为载体成分，更优选第一分区14和第二分区15含有储氧成分，进一步优选第一分区14、第二分区15和第三分区16含有储氧成分。在含有储氧成分的情况下，优选储氧成分和储氧成分以外的无机氧化物以混合状态存在。
在第一分区14、第二分区15和第三分区16的任2个以上的分区中含有储氧成分的情况下，在该2个以上的分区中，储氧成分可以是相同组成，也可以是不同组成。另外，在第一分区14、第二分区15和第三分区16中，储氧成分以外的无机氧化物可以是相同组成，也可以是不同组成。
由于废气净化用催化剂的OSC能力高，因此优选储氧成分为氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下也称为CeO2-ZrO2)。CeO2-ZrO2是CeO2与ZrO2的固溶体。CeO2与ZrO2成为固溶体可以使用X射线衍射装置(XRD)通过是否形成了源自CeO2-ZrO2的单相来确认。作为储氧成分，由于多孔质体的储氧成分容易负载催化活性成分因而优选。作为多孔质体，可列举出BET比表面积为30m2/g～210m2/g的多孔质体。
本发明的废气净化用催化剂在第一分区14、第二分区15和第三分区16的任一者或两者以上中具有CeO2-ZrO2时，该储氧成分可以包含铈以外的稀土元素、Ba、Sr、Ca等碱土金属元素。作为铈以外的稀土元素，可列举出：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。这些稀土元素例如以氧化物的形式添加于储氧成分中。稀土元素的氧化物除了镨(Pr)、铽(Tb)的情况以外为倍半氧化物(Ln2O3、Ln为稀土元素)。它们可以是2种以上的复合氧化物。氧化镨通常为Pr6O11，氧化铽通常为Tb4O7。这些铈以外的稀土元素的氧化物可以与CeO2-ZrO2形成固溶体，也可以不形成。铈以外的稀土元素的氧化物是否与CeO2-ZrO2形成固溶体可以与上述同样地用X射线衍射装置(XRD)进行确认。
作为上述储氧成分，还可列举出Mn、Fe、Cu等在催化剂的使用条件下容易发生价数状态变化的元素的氧化物、以及含有这些元素的复合氧化物等。
本发明的废气净化用催化剂的第一分区14、第二分区15和根据需要具有的第三分区16含有OSC材料的情况下，可以获得充分的OSC。
从发挥OSC以提高低温下的废气净化性能与耐热性的平衡的观点出发，在本发明的废气净化用催化剂中，第一分区14中，CeO2的量优选为10质量％以上且50质量％以下，更优选为15质量％以上且40质量％以下。另外，第一分区14中，ZrO2的量优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下。这里所说的CeO2和ZrO2的量包括源自CeO2-ZrO2的CeO2和ZrO2的量(以下，关于CeO2和ZrO2的量是同样的)。
另外，第二分区15和第三分区16中的CeO2的量和ZrO2的量优选在与第一分区中的CeO2的量和ZrO2的量相同的范围内调整。
从进一步提高热稳定性的观点出发，在下层催化剂层12含有铈以外的稀土元素的氧化物作为CeO2-ZrO2以外的OSC材料的情况下，作为其量，在第一分区14中优选为30质量％以下，更优选为3.0质量％以上且20质量％以下。另外，在第二分区15和第三分区16含有铈以外的稀土元素的氧化物的情况下，作为其量，优选在与第一分区中的铈以外的稀土元素的氧化物的量相同的范围内调整。
接着，作为第一分区14、第二分区15和根据需要具有的第三分区16中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出它们以外的金属氧化物，例如以Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、La2O3等稀土氧化物(Re2O3)、沸石(铝硅酸盐)、MgO、ZnO、SnO2等为基础的氧化物材料、使这些材料相互复合化而成的氧化物材料。另外，可列举出Al、Zr、Si、Ti、稀土元素、Mg、Zn等的磷酸盐和硼酸盐；与Ba、Sr等碱土金属的难溶性硫酸盐等。储氧成分以外的无机氧化物优选多孔质体。作为多孔质体，可列举出BET比表面积为30m2/g～600m2/g的多孔质体。
需要说明的是，这里所说的“储氧成分以外的无机氧化物”包括修饰或负载有储氧成分的物质。例如，可以是在氧化铝等的孔部的内表面、外表面利用CeO2修饰的物质。这里所说的修饰包括负载的状态，可列举出微粒的储氧成分散于氧化铝等的孔部的内表面、外表面的状态。需要说明的是，氧化铝也可以被氧化镧、ZrO2等修饰。
另外，从进一步提高废气净化性能的观点出发，本发明的废气净化用催化剂除储氧成分以外的无机氧化物的量在第一分区14中优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下。第二分区15和第三分区16的储氧成分以外的无机氧化物的量也优选在与第一分区14中的含有比例相同的范围内调整。
另外，从耐热性的观点出发，本发明的废气净化用催化剂在第一分区14、第二分区15和根据需要具有的第三分区16的任一者或两者以上中可以含有碱土金属化合物。作为碱土金属，优选列举出锶(Sr)和/或钡(Ba)。作为碱土金属化合物，除了硝酸盐、碳酸盐之外，还可以是氧化物。
从进一步提高废气净化性能的观点出发，第一分区14含有碱土金属化合物时，作为其量，在第一分区14中，以碱土金属换算计，优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为3质量％以上且20质量％以下。另外，第二分区15和第三分区16含有碱土金属化合物时，作为其量，优选在与第一分区14中的含有比例相同的范围内调整。
第一分区14、第二分区15和根据情况而具有的第三分区16中，催化活性成分优选负载于OSC材料和前述无机氧化物上。根据情况，还进一步优选上述CeO2-ZrO2以外的OSC材料和碱土金属化合物负载有催化活性成分。
在本说明书中，“负载”是指物理或化学地吸附或保持在外表面或细孔内表面的状态。具体而言，一个颗粒负载有其它颗粒例如可以通过用扫描型电子显微鏡(SEM)观察时的粒径测定来确认。例如，在一个颗粒的表面上存在的颗粒的平均粒径相对于该一个颗粒的平均粒径优选为10％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。这里所说的平均粒径是指用SEM观察时的30个以上的颗粒的最大费雷特直径的平均值。最大费雷特直径是指由两条平行线夹持的颗粒图形的最大距离。
从抑制催化活性成分的含量而获得NOx、CO、HC的平衡良好的净化作用的观点出发，下层催化剂层12中的催化活性成分的含量优选多孔质基材11的每单位体积为15g/L以下，更优选为0.05g/L以上且12g/L以下。另外，下层催化剂层12中的多孔质基材11的单位体积的特定元素的含量的优选范围也可以列举出与催化活性成分的量的前述优选范围相同的范围。
进而，从兼顾催化活性成分的分散性和起动时的废气净化性能的观点出发，关于第一分区14与第二分区15在其废气流动方向X的长度比，优选将第一分区14设为1时第二分区15为0.5以上且6以下，更优选将第一分区14设为1时第二分区15为1以上且4以下。
由第一分区14和第二分区15构成的部分在废气流动方向X上的总长度优选占多孔质基材11在废气流动方向X上的长度的20％以上，更优选占30％以上。
从起动时的废气净化性能的观点等出发，在下层催化剂层12具有第三分区16的情况下，将第一分区14和第二分区15的废气流动方向X的总长度设为1时，第三分区16在废气流动方向X上的长度优选为4以下，更优选为2.5以下。
第一分区14、第二分区15、第三分区16的废气流动方向X的长度可以用下述方法求出。
首先，由于催化剂10通常为难以直接进行基于后述的各装置的测定的大小，因此切取催化剂10，得到直径为20～30mm的圆筒状的催化剂样品。圆筒状的催化剂样品是以如下方式切取的样品：在催化剂10的长度方向上具有遍布催化剂10的全部长度的长度，并且其中心轴与催化剂10的长度方向成为同一方向。将圆筒状的催化剂样品利用与其中心轴垂直的截面，沿中心轴从催化剂10的上游侧的端部到下游侧的端部均等地分割成20份，得到20个试验片。对于得到的20个试验片，分别进行重量、体积、组成的分析，计算特定元素的浓度(g/L)。各试验片中的特定元素的浓度例如可以通过荧光X射线分析(XRF)装置、ICP发射光谱分析(ICP-AES)装置求出。
接着，基于对各试验片进行分析的结果，可以通过例如图4所示的方法求出第一分区14和第二分区15的长度。即，基于对各试验片进行分析的结果，对于从催化剂10的上游侧的端部到下游侧的端部被分割成20份的每个区间求出特定元素的浓度(图4的上图)，然后，求出某个区间的浓度相对于该区间的前一个区间的浓度之比(即求出相邻的2个区间的浓度比)，以样品的中心轴方向上的各区间的位置为横轴，绘制该区间的上述浓度之比(图4的下图)。需要说明的是，在图4的上图和下图中，横轴将催化剂10的上游侧的端部设为0.00、将催化剂10的下游侧的端部设为1.00。在所得到的图中，当获得值为0.9以下的拐点时，将该拐点定义为分区的边界，从而确定第一分区14、第二分区15和第三分区16中的催化剂10在废气流动方向X上的位置和长度。拐点是指：所述浓度比小于其前一个区间，且所述浓度比小于后一个区间的点。图4所示的图仅表示针对催化剂10的测定结果的一例，这些图并不对本发明进行任何限定。
对于圆筒状的样品，例如可以制作10个以上，并通过上述方法确定各样品的分区长度，L1、L2和L3可以设为这些样品的测定结果的平均值。
接着，在图2和图3所示的例子中，对形成于下层催化剂层12的表面的上层催化剂层13的适宜构成进行说明。
为了获得更高的废气净化作用，上层催化剂层13优选含有催化活性成分，特别优选含有与下层催化剂层12中所含的特定元素不同的催化活性成分，另外优选含有铑(Rh)，尤其是，为了获得NOx、CO、HC的平衡良好的净化作用并且NOx净化作用高，优选特定元素为铂(Pt)或钯(Pd)且上层催化剂层13含有铑(Rh)，最优选特定元素为钯(Pd)且上层催化剂层13含有铑(Rh)。由于钯容易发生磷导致的中毒，因此通过使铑位于上层可以抑制钯的磷中毒。当上层催化剂层13含有铑(Rh)时，可以进一步含有Pt和/或Pd。
从获得NOx、CO、HC的平衡良好的净化作用的观点出发，上层催化剂层13中的催化活性成分的含量优选多孔质基材11的单位体积为0.05～5g/L、更优选为0.1～3g/L。
在高效地发挥催化活性成分带来的废气净化性能方面，优选上层催化剂层13进一步含有负载催化活性成分的载体成分。作为这里所说的载体成分，可列举出ZrO2系材料、与下层催化剂层12中使用的OSC成分以外的无机氧化物相同的物质。
ZrO2系材料以ZrO2为主要成分，可以包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Mg、Ca、Sr、Ba等作为添加材料。
无机氧化物优选以Al2O3材料为主要成分且包含Y、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Mg、Ca、Sr、Ba等作为添加材料而成的物质。
从引发催化活性成分的性能的观点出发，在上层催化剂层13中，ZrO2的量优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且70质量％以下。
关于下层催化剂层12的厚度与上层催化剂层13的厚度的关系，虽然取决于废气净化用催化剂的用途，但将下层催化剂层12的厚度设为1时，上层催化剂层13的厚度优选为0.1～2.0、更优选为0.6～1.5。将下层催化剂层12的厚度设为1时，通过将上层催化剂层13的厚度设为0.1以上，可以防止由上层催化剂层13的热导致的催化活性成分的聚集。另外，将下层催化剂层12的厚度设为1时，通过将上层催化剂层13的厚度设为2.0以下，能够使废气向下层催化剂层的扩散变得充分。在此，当第一分区14的厚度与第二分区15的厚度不同时，将两者的平均值作为下层催化剂层12的厚度。
从抑制贵金属量并提高废气净化性能的观点出发，对于下层催化剂层12与上层催化剂层13的质量比，相对于100质量份下层催化剂层12，上层催化剂层13优选为10质量份以上且200质量份以下，更优选为20质量份以上且150质量份以下，特别优选为30质量份以上且100质量份以下。
当废气净化用催化剂具有上层催化剂层13时，从得到低温区域下的废气净化性能观点出发，优选如图2所示那样形成于下层催化剂层12中的与多孔质基材11相反侧的表面。从进一步提高废气净化性能的观点出发，上层催化剂层13优选在废气流动方向X上存在于下层催化剂层12的存在区域的50％以上的部位，更优选存在于80％以上的部位，最优选存在于整个区域。
在废气流动方向X上，上层催化剂层13可以比下层催化剂层12更向废气流动方向X的下游侧伸出。当上层催化剂层13比下层催化剂层12更向废气流动方向X的下游侧伸出时，其伸出长度相对于下层催化剂层12在废气流动方向X上的总长度优选为20％以下，更优选为10％以下。
同样地，在废气流动方向X上，上层催化剂层13可以比下层催化剂层12更向废气流动方向X的上游侧伸出。当上层催化剂层13比下层催化剂层12更向废气流动方向X的上游侧伸出时，其延出长度相对于下层催化剂层12在废气流动方向X上的总长度优选为10％以下，更优选为5％以下。
对于上层催化剂层13和下层催化剂层12的长度，例如当能够通过两个催化剂层的催化活性成分的不同而区别两者时，可以与上述分区长度的确定方法同样地准备圆筒状的催化剂样品，将其20等分测定各区间的催化活性成分的量，从而确认。
需要说明的是，本发明中，作为上述氧化铈和氧化锆以及储氧成分以外的无机氧化物等各种成分的含量的测定方法，可以通过用ICP-AES测定用碱溶解各催化剂层而得到溶液中的铈、锆、铝等各种金属的量，将其测定结果与基于SIMS、EDS等的分析相结合，从而求出。另外，关于每单位多孔质基材11的催化活性成分的量，例如，可以通过用ICP-AES测定用碱溶解催化剂层而得到的溶液中的贵金属的量来进行测定。
作为本实施方式的废气净化用催化剂10的适宜的制造方法的例子，可列举出具有以下各工序的方法。(1)和(2)可以先进行任一者。需要说明的是，下述的表面富集处理是指使催化活性成分的浓度在催化剂层的表面侧富集的处理。
(1)将含有载体成分、液体介质和特定元素的盐的第一分区14用浆料涂布于多孔质基材11中的第一分区14预定形成部位，接着，对形成于多孔质基材11的涂膜进行干燥和焙烧，形成表面富集处理前的第一分区14的工序。
(2)将含有载体成分和液体介质的下游侧分区用浆料涂布于与多孔质基材11中的第一分区14预定形成部位相比更靠废气流动方向X的下游侧，接着，对形成于多孔质基材11的涂膜进行干燥和焙烧，形成与表面富集处理前的第一分区14相比使特定元素的浓度降低的表面富集处理前的催化剂层分区(以下也称为下游侧分区)的工序。
(3)将作为(1)和(2)结束后的多孔质基材11的一部分或全部的第一分区和第二分区的预定形成部位浸渍于含有特定元素的盐的水溶液中后，进行干燥、焙烧，以使该浸渍部位中的催化剂层12的表面侧的特定元素的浓度富集的工序。
上述工序后，形成表面富集的第一分区14，并且下游侧分区中的表面富集的部位成为第二分区15。由于第一分区14通过浆料的涂布、干燥和焙烧工序而在分区中均匀分散存在的特定元素的量多于第二分区15，因此，若对第一分区14和第二分区15预定部位实施相同的表面富集处理，则第一分区14的特定元素的浓度梯度变得比第二分区15更平缓。当使下游侧分区用浆料含有特定元素的盐、并且将下游侧分区中的废气流动方向X的上游侧的一部分浸渍于含有特定元素的盐的水溶液中时，通过之后的干燥、焙烧，在比该浸渍部位更靠废气流动方向X下游侧的部分中，会形成特定元素的浓度梯度比第二分区15更平缓的第三分区16。
进一步优选的是，在工序(3)之后，可以追加下述工序(4)。(4)制备含有载体成分、催化活性成分的盐和液体介质的上层催化剂层13用浆料，将其涂布在下层催化剂层12上后，进行干燥和焙烧，在下层催化剂层12的表面上形成上层催化剂层13的工序。
下游侧分区用浆料可以含有特定元素，也可以不含。为了使表面富集处理前的下游侧分区中特定元素浓度低于表面富集处理前的第一分区14，例如，可列举出与(1)的第一分区14用浆料相比减少(2)的下游侧分区用浆料中的特定元素的盐相对于载体成分的量的方法。
作为上述各浆料中的载体成分，可列举出上述储氧成分和储氧成分以外的无机化合物。进而，作为上述各浆料中的液体介质，可列举出水，作为上述各浆料中的特定元素等催化活性成分的盐，例如可列举出硝酸钯、硝酸铑盐和硝酸铂等。
从得到的废气净化用催化剂的催化剂活性的观点出发，在(1)(2)(4)的各工序中，作为对涂布有浆料的基材进行焙烧的温度，优选为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃。作为焙烧时间，优选为30分钟～6小时，更优选为1小时～4小时。
进而，涂布于基材的浆料优选在焙烧前进行干燥，作为其温度，优选为40℃～200℃，更优选为70℃～150℃。作为干燥时间，优选为5分钟～6小时，更优选为10分钟～2小时。
在上述工序(3)中，作为含有特定元素的盐的水溶液，可列举出硝酸钯、硝酸铑盐和硝酸铂等这样的催化活性成分的盐的水溶液。催化活性成分的盐的水溶液的浓度根据期望负载于催化剂层的催化活性成分的量进行调整。
浸渍的水溶液的温度优选为0℃以上且90℃以下，更优选为10℃以上且50℃以下。浸渍时间优选为1小时～72小时，更优选为6小时～48小时。浸渍时，特定元素从多孔质基材的孔内的包含特定元素的盐的水溶液向孔壁上的下层催化剂层12扩散，并吸附在下层催化剂层12上。因此，在特定元素的扩散方面占优势的催化剂层表面会大量分布有特定元素。
浸渍后的基材优选进行干燥，作为其温度，优选为40℃～200℃，更优选为70℃～150℃。作为干燥时间，优选为5分钟～6小时，更优选为10分钟～3小时。
另外，作为对干燥后的基材进行焙烧的温度，优选为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃。作为焙烧时间，优选为30分钟～6小时，更优选为1小时～4小时。
通过以上的工序制造的本发明的废气净化用催化剂与以往的废气净化用催化剂相比，尽管是有限的催化活性成分的量，但也可以同时实现以往难以兼顾的催化活性成分的分散性和起动时的废气净化性能，可以制成热耐久性也优异的催化剂。因此，本发明的废气净化用催化剂尤其是作为以置于高温环境下的汽油发动机为动力源的内燃机的废气净化用催化剂，能够高效地实现NOx、HC、CO的净化。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于所述实施例。需要说明的是，干燥和焙烧均在大气中进行。比表面积使用Quantachrome公司制造的比表面积/细孔分布测定装置(型号：QUADRASORB SI)，通过BET3点法求出。使用氦气作为测定用气体。
＜实施例1＞
〔1.下层催化剂层用基础浆料的制备〕
准备下述组成和比表面积的OSC材料。
OSC材料：CeO2：30质量％、ZrO2：58质量％、La2O3：8质量％、Nd2O3：4质量％、BET比表面积：50m2/g
需要说明的是，OSC材料中，用上述方法确认了CeO2、La2O3、Nd2O3和ZrO2形成固溶体。
在球磨机罐中加入OSC材料、氧化镧修饰氧化铝(La2O3修饰量:3质量％、BET比表面积：100m2/g)、酢酸钡和氧化铝溶胶以及水，利用球磨机混合2小时，得到下层催化剂层用基础浆料。浆料中的各成分的量比为OSC材料50质量％、氧化镧修饰氧化铝30质量％、碳酸钡10质量％和氧化铝10质量％的量。
〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕
将前述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液混合，得到第一分区用浆料。在第一分区用浆料中浸渍日本碍子公司制的堇青石制蜂窝状多孔质基材11的从废气流动方向X的上游端部至同一方向下游长度L的25％的部分(以下也称为A区域)，在多孔质基材11上涂布浆料。然后，将在多孔质基材11上形成的涂膜连同基材一起在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时，形成表面富集处理前的第一分区14。该第一分区14的量相对于多孔质基材11中的第一分区14存在部分的体积V1为160g/L。表面富集处理前的第一分区14中的Pd含量相对于多孔质基材11的第一分区存在部分的体积V1为3g/L。
〔3.下游侧分区的形成〕
将所述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯的水溶液混合，得到下游侧分区用浆料。关于下游侧分区用浆料中的硝酸钯量，设为在焙烧后、表面富集处理前、下游侧分区中赋予后述Pd浓度的量。在该浆料中浸渍蜂窝状多孔质基材11中的第一分区14非形成部分(从多孔质基材11的废气流动方向X下游端部至同一方向上游长度L的75％的部分，以下也称为B+C区域)，在多孔质基材11上涂布浆料。然后，将多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时，形成表面富集处理前的下游侧分区(相当于第二分区15和第三分区16的分区)。第一分区与下游侧分区之间没有间隙。该下游侧分区的量相对于多孔质基材11的下游侧分区存在部分的体积(V2+V3)为160g/L。下游侧分区中的Pd含量相对于多孔质基材11的下游侧分区存在部分的体积(V2+V3)为2g/L。第一分区14与下游侧分区的厚度之比为大约1：1。
〔4.Pd表面富集负载〕
将上述〔3.下游侧分区的形成〕后的多孔质基材11中的废气流动方向X上的上游侧的一半浸渍于25℃的硝酸钯水溶液(Pd换算浓度：3.5g/L)48小时。将浸渍后的多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时。第一分区14中的Pd量相对于多孔质基材11的第一分区14的存在部分的体积V1成为6.5g/L。另外，作为下游侧分区中的接受了硝酸钯水溶液的浸渍处理的部分(基材的B区域)，形成了第二分区15，作为下游侧分区中的未浸渍于硝酸钯水溶液的部分(基材的C区域)，形成了第三分区16。第二分区15中的Pd量相对于多孔质基材11的第二分区15的存在部分的体积V2成为5.5g/L。第三分区16中的Pd量相对于多孔质基材11的第三分区16的存在部分的体积V3成为2g/L。
〔5.上层催化剂层的形成〕
准备下述组成和比表面积的ZrO2系材料。
ZrO2系材料：CeO2：15质量％、ZrO2：73质量％、La2O3：8质量％、Nd2O3：4质量％、BET比表面积：50m2/g
需要说明的是，ZrO2系材料中，用上述方法确认了CeO2、ZrO2、La2O3和Nd2O3形成固溶体。
在球磨机罐中加入ZrO2系材料、镧修饰氧化铝(La2O3修饰量：3质量％、BET比表面积：100m2/g)、氧化铝溶胶、水，利用球磨机混合2小时，得到上层催化剂层用基础浆料。将该浆料和硝酸铑的水溶液混合，得到上层催化剂层用浆料。上层催化剂层用浆料中的各成分的量比为：焙烧后，在上层催化剂层13中铑以外的成分比率成为ZrO2系材料60质量％、镧修饰氧化铝30质量％、氧化铝10质量％的量，上层催化剂层13中的铑为0.5质量％的量。
将形成有下层催化剂层12的多孔质基材11整体浸渍于该上层催化剂层用浆料中。将涂布后的多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时，然后在450℃下焙烧2.5小时，形成上层催化剂层13，由此形成实施例1的废气净化用催化剂10。上层催化剂层13覆盖下层催化剂层12的整个表面区域，上层催化剂层13和下层催化剂层12的面积一致。
该上层催化剂层13的量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2+V3)为60g/L。上层催化剂层13中的铑含量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2+V3)为0.3g/L。将下层催化剂层设为1时，上层催化剂层13的厚度为0.6。
＜实施例2＞
除了在上述实施例1的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中改变前述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液的混合质量比率来制备第一分区用浆料以外，以与实施例1同样的方式制造表面富集处理前的第一分区14。表面富集处理前的第一分区14中的钯含量为4g/L。然后，以与实施例1相同的顺序进行〔3.下游侧分区的形成〕后，除了使实施例1的硝酸钯水溶液的浓度以Pd换算浓度计为3g/L以外，以与实施例1同样的方式，在第一分区14和下游侧分区的上游侧中，进行表面侧中的Pd富集处理。第一分区14中的Pd量相对于多孔质基材11的第一分区14的存在部分的体积V1成为7g/L。另外，作为下游侧分区中的接受了硝酸钯水溶液的浸渍处理的部分，形成了第二分区15，作为下游侧分区中的未浸渍于硝酸钯水溶液的部分，形成了第三分区16。第二分区15中的Pd量相对于多孔质基材11中的第二分区15的存在部分的体积V2成为5g/L。第三分区16中的Pd量相对于多孔质基材11中的第三分区16的存在部分的体积V3成为2g/L。进而，以与实施例1的〔5.上层催化剂层的形成〕同样的方式，形成上层催化剂层13，得到废气净化用催化剂10。
＜实施例3＞
除了在上述实施例1的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中改变前述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液的混合质量比率来制备第一分区用浆料以外，以与实施例1同样的方式制造表面富集处理前的第一分区14。第一分区14中的钯含量为6g/L。然后，以与实施例1相同的顺序进行〔3.下游侧分区的形成〕后，除了使实施例1和硝酸钯水溶液的浓度以Pd换算浓度计为2g/L以外，以与实施例1同样的方式，在第一分区14和下游侧分区的上游侧中，进行表面侧的Pd富集处理。第一分区14中的Pd量相对于多孔质基材11的第一分区14的存在部分的体积V1成为8g/L。另外，作为下游侧分区中的接受了硝酸钯水溶液的浸渍处理的部分，形成了第二分区15，作为下游侧分区中的未浸渍于硝酸钯水溶液的部分，形成了第三分区16。第二分区15中的Pd量相对于多孔质基材11中的第二分区15的存在部分的体积V2成为4g/L。第三分区16中的Pd量相对于多孔质基材11中的第三分区16的存在部分的体积V3成为2g/L。进而，以与实施例1的〔5.上层催化剂层的形成〕同样的方式，形成上层催化剂层13，得到废气净化用催化剂10。
＜实施例4＞
除了在上述实施例1的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中改变前述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液的混合质量比率来制备第一分区用浆料以外，以与实施例1同样的方式制造表面富集处理前的第一分区14。第一分区14中的钯含量为2g/L。然后，在〔4.Pd表面富集负载〕中，除了改变下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯的水溶液的混合质量比率来制备下游侧分区用浆料以外，以与实施例1同样的方式得到表面富集处理前的下游侧分区。下游侧分区中的Pd含量相对于多孔质基材11的下游侧分区存在部分的体积(V2+V3)为1g/L。接着，在〔4.Pd表面富集负载〕中，除了使硝酸钯水溶液的浓度以Pd换算浓度计为5.5g/L以外，以与实施例1同样的方式，在第一分区14和下游侧分区的上游侧进行表面侧的Pd富集处理。第一分区14中的Pd量相对于多孔质基材11的第一分区14的存在部分的体积V1成为7.5g/L。另外，作为下游侧分区中的接受了硝酸钯水溶液的浸渍处理的部分，形成了第二分区15，作为下游侧分区中的未浸渍于硝酸钯水溶液的部分，形成了第三分区16。第二分区15中的Pd量相对于多孔质基材11中的第二分区15的存在部分的体积V2成为6.5g/L。第三分区16中的Pd量相对于多孔质基材11中的第三分区16的存在部分的体积V3成为1g/L。进而，以与实施例1的〔5.上层催化剂层的形成〕同样的方式，形成上层催化剂层13，得到废气净化用催化剂10。
＜实施例5＞
除了在上述实施例1的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中改变所述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液的混合质量比率来制备第一分区用浆料以外，以与实施例1同样的方式制造表面富集处理前的第一分区14。第一分区14中的钯含量为3g/L。然后，在实施例1的〔3.下游侧分区的形成〕中，除了改变将下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯的水溶液混合的混合质量比率来制备下游侧分区用浆料以外，以与实施例1同样的方式得到表面富集处理前的下游侧分区。下游侧分区中的Pd含量相对于多孔质基材11的下游侧分区存在部分的体积(V2+V3)为1g/L。接着，在实施例1的〔4.Pd表面富集负载〕中，除了使实施例1和硝酸钯水溶液的浓度以Pd换算浓度计为5g/L以外，以与实施例1同样的方式，在第一分区14和下游侧分区的上游侧中，进行表面侧中的Pd富集处理。第一分区14中的Pd量相对于多孔质基材11的第一分区14的存在部分的体积V1成为8g/L。另外，作为下游侧分区中的接受了硝酸钯水溶液的浸渍处理的部分，形成了第二分区15，作为下游侧分区中的未浸渍于硝酸钯水溶液的部分，形成了第三分区16。第二分区15中的Pd量相对于多孔质基材11中的第二分区15的存在部分的体积V2成为6g/L。第三分区16中的Pd量相对于多孔质基材11中的第三分区16的存在部分的体积V3成为1g/L。进而，以与实施例1的〔5.上层催化剂层的形成〕同样的方式，形成上层催化剂层13，得到废气净化用催化剂10。
＜比较例1＞
在实施例3的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中得到的第一分区用浆料中，浸渍多孔质基材11中的废气流动方向X的上游侧一半(与实施例1的第一分区和第二分区对应的部分)，然后与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成均匀分散有钯的分区。该分区的量相对于多孔质基材11中的该分区存在部分的体积(V1+V2)为160g/L。该上游侧的分区中的钯含量相对于多孔质基材11的该分区存在部分的体积(V1+V2)为6g/L。接着，在实施例3的〔3.下游侧分区的形成〕中得到的下游侧分区用浆料中，浸渍多孔质基材11的废气流动方向X中的下游侧一半(与实施例1的第三分区对应的部分)，然后与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成均匀分散有钯的下游侧的分区。该分区的量相对于多孔质基材11的该分区存在部分的体积V3为160g/L。该分区中的Pd含量相对于多孔质基材11的该分区存在部分的体积V3为2g/L。
然后，不进行实施例3的〔4.Pd表面富集负载〕而直接进行〔5.上层催化剂层的形成〕，得到废气净化用催化剂10。
＜比较例2＞
在实施例3的〔1.下层催化剂层用基础浆料的制备〕中得到的下层催化剂层用基础浆料中，浸渍多孔质基材11的废气流动方向X中的上游侧一半(与实施例1的第一分区和第二分区对应的部分)，然后与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成不含有催化活性成分的表面富集处理前的分区。该分区的量相对于多孔质基材11的该分区的存在部分体积(V1+V2)为160g/L。接着，在实施例3的〔3.下游侧分区的形成〕中得到的下游侧分区用浆料中，浸渍多孔质基材11的废气流动方向X中的下游侧一半后，与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成均匀分散有钯的下游侧的分区(与实施例1的第三分区16对应的部分)。该分区的量相对于多孔质基材11的该分区存在部分的体积V3为160g/L。该分区中的Pd含量相对于多孔质基材11的该分区存在部分的体积V3为2g/L。对于形成有下层催化剂层的多孔质基材11，除了使硝酸钯水溶液的浓度以Pd换算浓度计为6g/L以外，以与实施例1的〔4.Pd表面富集负载〕同样的方式，对在多孔质基材11的废气流动方向X中的上游侧一半形成的催化剂层进行表面侧的Pd富集处理。下层催化剂层12中的接受了Pd富集处理的部分(与实施例1中的第一分区14和第二分区15对应的部分)中的Pd量相对于多孔质基材11的上游侧分区的存在部分的体积(V1和V2)成为6g/L。另外，下层催化剂层12中的未浸渍于硝酸钯水溶液的部分(与实施例1中的第三分区16对应的部分)中的Pd量相对于多孔质基材11中的该非浸渍部分的存在部分的体积成为2g/L。进而，以与实施例1的〔5.上层催化剂层的形成〕同样的方式形成上层催化剂层13，得到废气净化用催化剂10。
＜比较例3＞
将实施例1的〔1.下层催化剂层用基础浆料的制备〕中得到的下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液的混合比率从实施例1进行变更来制备第一分区用浆料，将多孔质基材11中的从废气流动方向X的上游端部至下游长度L的25％的部分浸渍于其中之后，与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成均匀分散有钯的第一分区14。该第一分区14的量相对于多孔质基材11中的第一分区14存在部分的体积V1为160g/L。第一分区14中的钯含量相对于多孔质基材11的第一分区14存在部分的体积V1为10g/L。接着，在实施例3的〔2.第一分区的形成〕中得到的下游侧分区用浆料中，浸渍多孔质基材11的从废气流动方向X下游端部至上游侧长度L的75％的部分(与实施例1的第二分区15和第三分区16对应的部分)，然后与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成均匀分散有钯的下游侧的分区。该分区的量相对于多孔质基材11的该分区存在部分的体积(V2+V3)为160g/L。该分区中的Pd含量相对于多孔质基材11的该分区存在部分的体积(V2+V3)为2g/L。
然后，不进行实施例3的〔4.Pd表面富集负载〕而直接进行〔5.上层催化剂层的形成〕，得到废气净化用催化剂10。
＜比较例4＞
在实施例3的〔1.下层催化剂层用基础浆料的制备〕中得到的下层催化剂层用基础浆料中，浸渍多孔质基材11中的废气流动方向X的上游侧25％的长度部分，然后与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成不含有催化活性成分的表面富集处理前的第一分区14对应部分。该第一分区14对应部分的量相对于多孔质基材11的第一分区14存在部分的体积V1为160g/L。接着，在实施例3的〔3.下游侧分区的形成〕中得到的下游侧分区用浆料中，浸渍基材11中的从废气流动方向X的下游端部至上游长度L的75％的部分(与实施例1的第二分区15和第三分区16对应的部分)，然后与实施例3同样地进行干燥、焙烧，形成均匀分散有钯的下游侧的分区。下游侧的分区的量相对于多孔质基材11的下游侧分区存在部分的体积(V2+V3)为160g/L。下游侧分区中的Pd含量相对于多孔质基材11的下游侧分区存在部分的体积(V2+V3)为2g/L。对于形成有下层催化剂层12的多孔质基材11，除了使实施例1和硝酸钯水溶液的浓度以Pd换算浓度计为10g/L以外，以与实施例1的〔4.Pd表面富集负载〕同样的方式，在下层催化剂层12的废气流动方向X中的上游侧25％的长度部分中，进行表面侧的Pd富集处理。下层催化剂层12中的接受了Pd富集处理的部分中的Pd量相对于多孔质基材11的第一分区14的对应部分的体积V1成为10g/L。另外，下层催化剂层12中的未浸渍于硝酸钯水溶液的部分中的Pd量相对于多孔质基材11中的该非浸渍部分的存在部分的体积(V2+V3)成为2g/L。进而，以与实施例1的〔5.上层催化剂层的形成〕同样的方式形成上层催化剂层13，得到废气净化用催化剂10。
对实施例1～5和比较例1～4的废气净化用催化剂，用上述方法测定上述浓度梯度a1/a2、b1/b2。作为EDX使用日本电子株式会社的XM-8101。结果示于表1。另外，将由实施例2的第一分区和第二分区的线分析得到的波动曲线作为图5示出。
对于实施例1～3和比较例1～4的废气净化用催化剂，作为设想行驶5～10万公里的劣化处理，施加如下耐久条件。
具体而言，使废气净化用催化剂接触使发动机在下述条件下运转而排出的废气，在该状态下，将催化温度保持为下述温度，进行下述时间的处理。
(耐久条件)
·耐久用发动机：乘用NA 2L汽油发动机
·使用汽油：市售普通汽油
·耐久温度/时间：900℃-100hr
·催化剂前段空燃比变动：A/F＝13.5(10sec)→15.5(20sec)→13.5(10sec)的重复
(T50、η500测定条件)
在下述发动机的下游经由排气管依次配置温度调节装置、耐久后的废气净化用催化剂。使流入废气净化用催化剂的气体温度由常温逐渐上升，通过催化剂的废气中所含的HC量用下述装置求出，在设为A：未设置催化剂的HC检测量、B：设置催化剂后的HC检测量时，用下式求出HC净化率。结果示于表1和图6。
HC净化率(％)＝(A-B)/A×100
求出HC净化率达到50％时的催化剂的气体温度作为起燃温度T50。T50分别针对30℃/分钟升温时和400℃/分钟升温时的情况进行测定。
另外，η500是与T50测定同样地使流入装置的废气在500℃下温度恒定时的HC净化率。
·评价发动机：乘用NA 2L汽油发动机
·使用汽油：认证试验用燃料
·催化剂前段空燃比：A/F＝14.6
·升温速度：从100℃到500℃为30℃/分钟，以及从100℃到500℃为400℃/分钟
·SV＝10万/h
·全烃(THC)量的测定：使用堀场制作所公司制的FID检测仪进行。
[表1]
Figure BDA0002682807240000291
在图6中示出T50越低废气净化性能越优异，η500越高废气净化性能越优异。在图6中，400℃/分钟的升温速度下的升温接近于实际车辆中的发动机起动时的废气升温速度，显示出发动机起动时中的废气净化性能。由于升温快，所以显示出废气流动方向X的上游侧和催化剂的表层侧的催化剂温度容易上升的部分的活性高。另外，30℃/分钟下的升温使催化剂整体的温度均匀地上升，因此显示出催化剂整体的催化活性成分的分散性和由此带来的热耐久性。500℃下的净化率η500也同样地显示出催化剂整体的催化活性成分的分散性和由此带来的热耐久性。
各实施例和比较例中，催化剂中使用的催化活性成分的总量相同。
各实施例在400℃/分钟的升温速度下的T50为359.2℃以下，具有与比较例3、4同等程度以上的性能。而且，热耐久性得到改善，在30℃/分钟的升温速度下的T50低至300.5℃以下，500℃下的净化率η500处于94.9％以上的高水准。
而与此相对，如图6所示，从比较例1到比较例4，400℃/分钟的升温速度有姑且得到改善的趋势。但是，需要耐热性的30℃/分钟的升温速度和η500从比较例1到比较例4都有恶化的趋势。
具体而言，对于比较例1，与各实施例的低速升温时的T50、η500为相同水平以下，但高速升温时的T50极高。即与各实施例相比，发动机起动时的废气净化性能极差。
对于比较例2，η500与各实施例为相同水平以下，但上游侧的A区域中所含的Pd量不足，因此高速升温时的T50非常高，另外，由于表层附近过度的Pd富集而导致Pd的烧结，所以低速升温时的T50也高。因此，与各实施例相比，发动机起动时的废气净化性能大幅劣化。
比较例3和4与各实施例相比，η500低，低速升温时的T50高。因此与各实施例相比，发动机起动时的废气净化性能差，催化活性成分的分散性和由此带来的耐热性也差。
由上述可知，根据本发明的构成，能够得到兼顾发动机起动时的废气净化性能和催化活性成分的分散性以及由此带来的耐热性的废气净化用催化剂。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种废气净化用催化剂，其实现贵金属的降低，同时即使在热耐久后发动机起动时的废气净化性能也优异。

Claims (10)

1.一种废气净化用催化剂，其为具有第1催化剂层的废气净化用催化剂，
所述第1催化剂层沿废气的流动方向具有第一分区和第二分区，所述第一分区与所述第二分区相比位于废气的流动方向的上游侧，
所述第一分区和所述第二分区均具有包含特定元素的催化活性成分，
所述特定元素的浓度为所述第一分区高于所述第二分区，
所述第一分区中的所述第1催化剂层的厚度方向上的所述特定元素的浓度梯度比所述第二分区的厚度方向上的所述特定元素的浓度梯度平缓。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
将所述第一分区沿所述第1催化剂层的厚度方向二等分时，将存在于该第1催化剂层的表面侧的所述特定元素的质量a1相对于存在于与该第1催化剂层的表面侧处于相反侧的所述特定元素的质量a2的浓度梯度设为a1/a2，
将所述第二分区沿所述第1催化剂层的厚度方向二等分时，将存在于该第1催化剂层的表面侧的所述特定元素的质量b1相对于存在于与该第1催化剂层的表面侧处于相反侧的所述特定元素的质量b2的浓度梯度设为b1/b2的情况下，
a1/a2相对于b1/b2之比为0.33以上且0.95以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，
所述浓度梯度a1/a2为0.9～2.5。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述浓度梯度b1/b2为1.1～5.0。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述第1催化剂层在所述第二分区的下游侧进一步具备第三分区，
所述第三分区具有包含所述特定元素的催化活性成分，
所述第三分区中的所述第1催化剂层的厚度方向上的所述特定元素的浓度梯度比所述第二分区的厚度方向上的所述特定元素的浓度梯度平缓。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
关于所述第一分区和所述第二分区的所述特定元素的浓度，以每单位体积的质量比计，将第二分区设为1时，第一分区为1.1以上。
7.根据权利要求5或6中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
关于所述第二分区和所述第三分区的所述特定元素的浓度，以每单位体积的质量比计，将第三分区设为1时，第二分区为1.1以上。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述特定元素为钯。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的废气净化用催化剂，
其是在所述第1催化剂层的表面进一步设置其他的第2催化剂层而成的。
10.根据权利要求9所述的废气净化用催化剂，其中，
所述特定元素为钯，
所述第2催化剂层含有铑。
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