CN102933299A - 制备经涂覆的整料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种整料负载元件，其包含具有将通道彼此隔开的且其上沉积有涂层的壁的通道，其中未经涂覆的通道具有多边形横截面外形，其中所述横截面外形角落中的涂层平均厚度dC小于或等于所述横截面外形边上的涂层平均厚度dE加85微米；进一步涉及一种制备所述经涂覆的整料负载元件的方法，所述方法包括：(i)提供具有0.5-100mPas粘度且具有1-40重量%固含量的悬浮液，(ii)将所述悬浮液分散进气流中，以获得包含液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于100微米范围内的液滴的气流，和(iii)将包含所述液滴的所述气流沿所述负载通道的轴向导至所述整料负载元件；仍进一步涉及所述经涂覆的整料负载元件的用途，尤其是作为汽车废气处理中的催化制品的用途。

Description

制备经涂覆的整料的方法
本发明涉及一种制备经涂覆的整料负载元件的方法，所述负载元件包含具有将该通道彼此隔开的壁的通道。根据本发明，在第一步(i)中，提供具有基于悬浮液总重量为15-401重量%的特定固含量的优选含水悬浮液。在第二步(ii)中，将所述悬浮液适当地分散进气流中，随后将所得气流导至整料负载元件，其中将涂料施加至所述整料元件的壁上。优选分散和引导通过使用包含至少一个位于所述整料负载元件对面的喷嘴的设备进行。此外，本发明涉及由此获得的经涂覆的整料负载元件及其用途，尤其是在催化领域中的用途。
在催化领域中，例如在用于汽车废气处理的催化剂领域中，使用其中通常将催化活性材料施加至整料负载元件的催化剂。在大多数相应领域中，使用通流式整料，其包含具有将通道彼此隔开的壁的通道。在大多数情况下，所述通道具有多边形横截面，其中优选为矩形，尤其优选正方形横截面。如果将催化活性材料施加至具有矩形横截面的这些通道的壁上，通常会存在如下问题：在施加涂料期间，在由两个相邻壁形成的角落中形成涂层的圆角部分。这些圆角部分大致确定了横截面的中凹外形，且根据本领域的已知方法如浸涂工艺，该中凹外形的半径较大。这又意味着所述圆角部分中所含的较高量的涂层且因此较高量的催化活性材料不能用于废气流，因此对用作催化剂的经涂覆负载元件的所需应用而言是无用的。由于对若干催化目的而言，该催化活性材料包含至少一种贵金属组分这一事实，圆角部分中的该催化活性材料的浪费在经济上也是显著不利的。此外，圆角部分的所述中凹半径越大，则在给定整料负载元件的通道中，用于废气流的表面就越低。因此，大半径导致经涂覆整料的不期望的催化活性损失。可预期由于大半径也可导致压力损失的不希望的增大。
DE 199 61 483B4公开了用于净化点火式发动机的废气的催化剂。根据该文献，公开了具有六边形孔的整料负载元件，其中涂覆至所述整料壁上的催化活性层最薄区域中的厚度为10-70微米，且其中最后区域中的厚度不超过最薄区域中的厚度的12倍。特别地，根据DE 199 61 483B4的图3，不能避免圆角部分的大半径。
US 4,335,023公开了用于负载催化促进材料的整料负载元件，其中所述元件的通道横截面外形为正多边形，优选为正方形。在US 4,335,023的上下文中，描述了将通道壁的接合处倒圆角以提供中凹外形。因此，通过改变整料负载元件本身，避免或至少部分减少了锐角角落中发生的过量催化材料的聚集。然而，改变整料负载元件本身的几何形状会导致整料制备困难度增大。根据US 4,335,023的图5，点画部分AB显示了不易到达的壁的接合角落。US 4,335,023的图2、3和4显示了在第9栏表A中详述的经涂覆的整料负载元件。根据该表，圆角部分中的涂层的最小曲率半径为0.0168英寸，对应于0.043cm。如上所述，为了避免半径过大，US 4,335,023教导了改变整料负载元件，但就所关注的用于涂覆常规整料负载元件的改进方法而言，未给出教导。
因此，本发明的目的是提供一种涂覆整料负载元件的方法，所述负载元件包含具有将通道彼此隔开的壁的通道，所述通道具有多边形横截面外形，其中在该经涂覆的整料负载元件中，两个相邻的涂覆壁的接合由涂层圆角部分形成，且其中涂层圆角部分在横截面中确定了深度延伸至与两个相邻的涂覆壁相切设置的圆的弓形中点的中凹外形，其中所述圆具有小半径R。
令人惊讶地发现，可通过如下方法制备该经涂覆的整料负载元件：其中将具有特定固含量的悬浮液分散进气流中，并将该气流沿所述负载元件通道的轴向导至该整料负载元件，其中所述分散的悬浮液的质量流量以及将所述分散的悬浮液导至所述整料负载元件的时间处于特定范围之内。
发明简述
本发明涉及一种制备经涂覆的整料负载元件的方法，其中所述负载元件包含具有将通道彼此隔开的壁的通道，所述通道具有多边形，优选矩形，更优选正方型横截面外形，所述方法包括：
(i)提供具有通过以100s-1剪切速率剪切悬浮液而测得的为0.5-100mPas的粘度且具有基于所述悬浮液总重量为1-40重量%的固含量的悬浮液，所述悬浮液优选为含水悬浮液；
(ii)将所述悬浮液分散进气流中，以获得包含液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于100微米范围内的液滴的气流；
(iii)将包含所述液滴的所述气流沿负载元件通道的轴向导至所述整料负载元件。
此外，本发明涉及一种包含具有壁的通道的整料负载元件，所述壁具有可通过或通过上文所定义的方法获得的沉积于其上的涂层。
此外，本发明涉及一种包含具有将通道彼此隔开且其上沉积有涂层的壁的通道的整料负载元件，其中未涂覆的通道具有多边形横截面外形，优选矩形横截面外形，更优选正方形横截面外形；其中所述横截面外形角落中的涂层平均厚度dC小于或等于所述横截面外形边上涂层的平均厚度dE加85微米(dC≤(dE+85微米))，优选加80微米，其中该整料负载元件优选可通过或通过上文所定义的方法获得。
此外，本发明涉及上文所定义的整料负载元件(优选可通过或通过上文所定义的方法获得)作为催化制品，优选作为用于废气处理的催化制品，更优选作为用于汽车废气处理的催化制品。因此，本发明还涉及一种处理废气的方法，优选处理汽车废气的方法，包括使上文所定义的整料负载元件(优选可通过或通过上文所定义的方法获得)与废气，优选与汽车废气接触。
附图简介
图1显示了本发明所用装置的示例性布置，其中将悬浮液以与由上至下的方向成45°的角度沿向下引导至整料负载元件。在图1，所用缩写表示：
(a)分散气体入口
(b)悬浮液入口
(c)分散装置(例如一个或多个(喷雾)嘴)
(d)整料
(e)气体出口
图2显示了示意图，其示意了如何确定值dE(本发明经涂覆的整料负载元件边上的涂层平均厚度)和dC(本发明经涂覆的整料负载元件角中的涂层平均厚度)。
图3显示了根据实施例2所述的本发明方法获得的经涂覆的整料负载元件。图3中的两张图均显示具有相同的横截面外形。第一张图显示了参数dE的确定。第二张图显示了参数dC的确定。第三张图(图3a)显示了参数R(横截面外形角落的半径)的确定。
图4显示了通过对比实施例1所述的现有技术浸涂方法获得的经涂覆的整料负载元件。图4的两张图均显示具有相同的横截面外形。第一张图显示了参数dE的确定。第二张图显示了参数dC的确定。第三张图(图4a)显示了参数R(横截面外形角落中的半径)的确定。
图5显示了根据对比实施例2所述的现有技术浸涂方法获得的经涂覆的整料负载元件。图5的两张图均显示具有相同的横截面外形。第一张图显示了参数dE的确定。第二张图显示了参数dC的确定。第二张图还显示了参数R(横截面外形角落中的半径)的确定。
图6显示了根据基于处于本发明方法特性(粘度)之外的悬浮液的喷涂方法获得的经涂覆的整料负载元件。所述经涂覆的整料负载元件的制备描述于对比实施例3中。
图7显示了根据基于处于本发明方法特性(固含量)之外的悬浮液的喷涂方法获得的经涂覆的整料负载元件。所述经涂覆的整料负载元件的制备描述于对比实施例4中。
图8显示了实施例3所述的测试结果，其中将三种经涂覆的整料负载元件置于烃料流中。缩写“C[%]”表示“烃转化率[%]”，缩写“E2”表示通过使用实施例2的催化剂获得的结果，缩写“CE1”表示通过使用对比实施例1的催化剂获得的结果，且缩写“CE2”表示通过使用对比实施例2的催化剂获得的结果。
发明详述
如上所述，本发明涉及制备经涂覆的整料负载元件的方法，所述负载元件包含具有将通道彼此隔开的壁的通道，所述通道具有多边形，优选矩形，更优选正方形的横截面外形，所述方法包括：
(i)提供具有通过以100s-1剪切速率剪切悬浮液而测得的为0.5-100mPas的粘度且具有基于所述悬浮液总重量为1-40重量%的固含量的悬浮液，所述悬浮液优选为含水悬浮液；
(ii)将所述悬浮液分散进气流中，以获得包含液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于100微米范围内的液滴的气流；
(iii)将包含所述液滴的所述气流沿负载元件通道的轴向导至所述整料负载元件上。
根据本发明，已发现(i)中所提供的悬浮液的某些特征(即，所述悬浮液的特定粘度和所述悬浮液的特定固含量)与(ii)中的经分散的悬浮液的特定参数(即，所述经分散的悬浮液的平均液滴尺寸)的特定组合允许获得具有优异涂层性质的经涂覆的整料负载元件，其中横截面外形的角落包含最小量的涂料物质。特别地，当整料负载元件的横截面外形为矩形或正方形时，与现有技术制品相比，所述经涂覆的整料负载元件显示出该优异的特征，并且在横截面外形的角落中包含如此低量的涂料物质以至于本发明的涂层可称为“矩形涂层”或“正方形涂层”。
步骤(i)
根据本发明的步骤(i)，提供具有通过以100s-1剪切速率剪切所述悬浮液而测得的为0.5-100mPas粘度的悬浮液。更优选粘度为1-50mPas，优选为1.5-30mPas，更优选为1.5-20mPas。因此，本发明悬浮液的典型粘度值为1.5-5mPas、或5-10mPas、或10-15mPas或15-20mPas。尤其优选本发明悬浮液的低粘度值例如为1.5-4mPas，更优选为2-3mPas。如上文所定义，(i)中所提供的悬浮液的所有粘度值均应理解为通过在100s-1剪切速率下剪切所述悬浮液并使用椎板型粘度计(例如Anton-Paar MCR-100粘度计)测定。
此外，在步骤(i)中，所提供的悬浮液具有基于该悬浮液总重量为1-40重量%的固含量。尽管所述悬浮液通常可具有低固含量如1-20重量%，但优选固含量为20-40重量%，更优选为20-35重量%。特别地，在本发明方法步骤(i)中提供的悬浮液固含量为20-30重量%。
此外，已发现当存在于(i)中所提供的悬浮液中的固体材料颗粒的平均粒度处于特定范围内时，本发明方法可能是尤其有利的。优选的粒度为d90小于或等于10微米，更优选d90小于或等于7微米，更优选d90小于或等于5微米。尤其优选的粒度为d90小于或等于3微米，更优选d90小于或等于2微米。本发明上下文中所用术语“粒度”应理解为通过激光散射测量所述悬浮液或所述悬浮液的稀释液而测得的粒度。术语“d90”意指小于或等于该粒度的所有颗粒的集合体占全部试样的颗粒体积的90%。本发明方法通常可用于将基本上任何类型的涂料施加至整料负载元件上。根据优选实施方案，由于根据本发明的优选用途，将经涂覆的整料负载元件用作催化制品这一事实，通过本发明方法施加的涂料包含至少一种催化活性组分。就所述至少一种催化活性组分而言，通常不存在特别的限制。尤其可提及催化活性金属或催化活性金属的前体。本发明上下文中所用术语“催化活性金属的前体”是指当用于本发明方法时，产生存在于最终获得的经涂覆整料负载元件中的催化活性金属的化合物。出于示意性原因而非以任何方式对其进行限制，这类催化活性金属的前体可为(i)的悬浮液中所含的所述金属的盐，其在当在(ii)中分散所述悬浮液时和/或当在(iii)中施加经分散的悬浮液时和/或对经涂覆的整料负载元件进行干燥和/或煅烧和/或用下文更详细描述的合适气流处理时，转化成催化活性金属。作为其他催化活性组分，例如可提及催化反应促进化合物如促进剂金属或其前体，催化活性多孔复合物如沸石或其前体、分子筛或其前体。
根据本发明的优选实施方案，(i)中所提供的悬浮液包含至少一种催化活性金属或其合适的前体。特别地，如前文的一般性定义，术语“催化活性金属的合适前体”是指催化活性金属的盐，其在用于本发明方法中时，作为金属化合物存在于所述经涂覆的整料负载元件中。优选所述至少一种催化活性金属选自如下组：锰、铜、镍、铁、铬、锌、钯、铂、铑、钌、银、金及其两种或更多种的混合物。更优选所述至少一种催化活性金属选自如下组：钯、铂、铑、钌及其两种或更多种的混合物。更优选所述催化活性金属为铂或铂与钯的混合物。
在本发明的该上下文中提及的这类金属的典型前体例如为氢氧化铂胺、硝酸铂、氢氧化四胺铂或氯化四胺铂、硝酸钯、硝酸四胺钯或氯化四胺钯或硝酸铑。
通常对(i)中所提供的悬浮液的至少一种催化活性金属或其合适前体的浓度没有特别的限制，条件是获得上文所定义的粘度值和固含量值。根据本发明，已发现(i)中所提供的悬浮液的催化活性金属或其合适前体的优选浓度为0.5-15重量%，基于所述悬浮液中所含固体的总重量。更优选(i)中所提供的悬浮液的催化活性金属或其合适前体的浓度为0.6-14重量%，更优选为0.7-13重量%，更优选为0.8-12重量%，更优选为0.9-11重量%，更优选为1-10重量%。如果所述悬浮液中包含两种或更多种催化活性金属或其合适前体，则这些值是指各催化活性金属或其前体的单独浓度之和。
根据本发明的优选实施方案，除所述至少一种催化活性金属或其合适前体之外，(i)中所提供的悬浮液还至少包含载体，尤其是至少一种用于所述至少一种催化活性金属或其前体的载体，或至少一种载体的至少一种合适前体。本发明上下文中所用术语“载体的前体”是指当用于本发明方法中时，产生存在于最终获得的经涂覆的整料负载元件中的载体的化合物。
本发明的优选载体包括但不限于氧化物和/或混合氧化物，尤其是多孔氧化物和/或多孔混合氧化物，其中所给的多孔氧化物或多孔混合氧化物可为无定形的或结晶的，或者无定形和结晶的。这类氧化物可包含微孔、或中孔、或大孔、或微孔和中孔、或微孔和大孔、或微孔和中孔和大孔。尽管没有特别的限制，但优选所述多孔氧化物为难熔金属氧化物。更优选所述多孔氧化物选自如下组：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、稀土金属氧化物(如铈、镨、镧、钕和钐的氧化物)、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、沸石、分子筛及其两种或更多种的混合物。更优选所述至少一种多孔负载材料选自如下组：Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及其两种或更多种的混合物。
可能的沸石可为天然或化学合成的沸石、或者天然且化学处理的沸石。沸石的可能结构类型例如定义于Atlas of Zeolite Structure Types中，包括但不限于如下结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG和ZON。参见http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)。典型的沸石例如为菱沸石、丝光沸石、β沸石、ZSM-5。
根据优选实施方案，所述难熔金属氧化物基本上由氧化铝构成，更优选由γ-氧化铝或活化氧化铝如γ-或η-氧化铝构成。优选所述活化氧化铝具有根据BET表面积测定法测得的为60-300m2/g，优选90-200m2/g，更优选100-180m2/g的比表面积。因此，本发明还涉及上文所定义的方法，其中(i)中所提供的悬浮液中所含的载体为Al2O3，优选为γ-Al2O3。
通常对(i)中所提供的悬浮液中的至少一种载体或其合适前体的浓度没有特别的限制，条件是获得上文所定义的粘度值和固含量值。根据本发明，发现(i)中所提供的悬浮液中的载体或其合适前体的优选浓度为0.01-40重量%。更优选(i)中所提供的悬浮液中的载体或其合适前体的浓度为0.1-35重量%，更优选为0.5-30重量%，更优选为1-25重量%。如果所述悬浮液中包含两种或更多种载体或其合适前体，则这些值是指各载体或其前体的单独浓度之和。根据本发明，通常将所述至少一种载体用作所述至少一种催化活性金属的载体。
(i)中所提供的悬浮液没有特别的限制，条件是所得悬浮液具有上文所定义的特性。当所述悬浮液包含至少一种催化活性金属或其合适前体和/或至少一种载体或其合适前体，优选至少一种催化活性金属或其合适前体和至少一种载体或其合适前体，更优选至少一种催化活性金属前体和至少一种载体时，优选用至少一种包含所述至少一种催化活性金属或其前体的溶液浸渍所述载体或其前体。就所用溶剂而言，没有特别的限制，条件是所得悬浮液可用于本发明的步骤(ii)中。根据优选实施方案，所述溶液为水溶液。然后，将浸渍的载体与至少一种合适的液体混合以获得(i)的悬浮液。优选该液体为水，更优选为去离子水。
取决于用于涂覆所述整料负载元件的化合物类型，尤其是载体或其前体的类型和/或催化活性金属或其前体的类型，例如可能必须降低固体颗粒的粒度，从而能获得具有上文所定义的特性的悬浮液。在这种情况下，颗粒的尺寸通过任何可行方法合适地降低。根据优选实施方案，基于待涂覆至所述整料负载元件上的化合物，尤其是上文所定义的经浸渍载体，制备第一悬浮液，适当地，对所述悬浮液进行研磨以降低固体的粒度。
由可实施至少一次的该粒度降低步骤，尤其是研磨步骤获得如下悬浮液，其包含具有上文所定义粒度的颗粒的固体，尤其是d90小于或等于10微米，优选是d90小于或等于7微米，更优选是d90小于或等于5微米。
取决于如此获得的悬浮液的粘度，可能必须对所述悬浮液进行适当地浓缩或稀释以获得具有上文所定义粘度的在(i)中提供的悬浮液。优选用至少一种合适液体，优选水，更优选去离子水稀释由至少一个降低粒度的步骤获得的悬浮液，以获得粘度为0.5-100mPas(通过以100s-1的剪切速率剪切所述悬浮液测定)且固含量基于所述悬浮液总重为1-40重量%的悬浮液。
尤其是当待涂覆的复合物包含至少一种催化活性金属或其前体且所述金属优选选自锰、铜、镍、铁、铬、锌、钯、铂、铑、钌、银、金及其两种或更多种的混合物，更优选选自钯、铂、铑、钌及其两种或更多种的混合物，所述金属尤其为铂或铂与钯的混合物，且进一步包含至少一种所述催化活性金属或其前体的载体或其前体且所述载体优选选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、稀土金属氧化物(如铈、镨、镧、钕和钐的氧化物)、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、沸石、分子筛及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及其两种或更多种的混合物，所述载体尤其为Al2O3，更优选为γ-Al2O3时，发现在制备(i)中所提供的悬浮液期间，应将(i)中制备期间所得悬浮液的pH值保持为3-5，更优选为3.4-4.5。将所述溶液的pH值调节至所述值可通过添加合适量的至少一种合适酸而实现。典型的酸例如为乙酸、硝酸或酒石酸，尤其优选乙酸和硝酸。
因此，本发明还涉及如上文所定义的方法，其中在(i)中，所述悬浮液通过包括如下步骤的方法提供：
(a)用至少一种包含至少一种催化活性金属或其合适前体的溶液浸渍至少一种载体或其合适前体；
(b)将所述至少一种经浸渍的载体或其合适前体与水和合适量的酸混合以获得pH值为3-5且固含量为20-50重量%的悬浮液；
(c)对(b)中所得悬浮液进行研磨，以获得其中(i)中所提供的悬浮液的颗粒的粒度d90小于或等于10微米，优选小于或等于7微米，更优选小于或等于5微米的悬浮液；
(d)用去离子水，任选额外与合适量的酸一起，稀释(c)中所得的悬浮液以获得粘度为0.5-100mPas(通过以100s-1的剪切速率剪切所述悬浮液而测定)且固含量基于悬浮液总重为1-40重量%的悬浮液。
根据尤其优选的实施方案，本发明还涉及如上文所定义的方法，其中在(i)中，所述悬浮液通过包括如下步骤的方法提供：
(a)用包含铂盐，优选氢氧化铂作为催化活性金属前体的溶液，或者用包含铂盐和钯盐，优选氢氧化铂胺和硝酸钯作为催化活性金属前体的溶液浸渍氧化铝；
(b)将所述经浸渍的氧化铝与去离子水和合适量的酸(优选乙酸)混合以获得pH值为3-5且固含量为20-50重量%的悬浮液；
(c)对(b)中所得悬浮液进行研磨，以获得其中(i)中所提供的悬浮液的颗粒的粒度d90小于或等于10微米，优选小于或等于7微米，更优选小于或等于5微米的悬浮液；
(d)用去离子水稀释(c)中所得的悬浮液以获得粘度为0.5-100mPas(通过以100s-1的剪切速率剪切所述悬浮液而测定)且固含量基于悬浮液总重为1-40重量%的悬浮液。
在制备(i)中的悬浮液的方法的任何步骤中，除了上文已描述的化合物之外，可添加一种或多种其他组分。取决于最终获得的经涂覆整料负载元件的用途，可添加一种或多种合适的促进剂或其合适前体如La、Pr、Nd、Ba和/或Sr，和/或一种或多种合适的造孔剂，例如纤维素衍生物如甲基纤维素或乙基纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺或聚酯。也可添加一种或多种消泡剂如辛醇或其他合适的表面活性剂。
(i)中悬浮液制备期间的各单独步骤可在合适的压力和温度下进行。根据优选实施方案，各单独步骤在20-30°C的温度和环境压力下进行。
步骤(ii)
根据本发明方法的步骤(ii)，将由(i)获得的悬浮液分散进气流中以获得包含液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于100微米范围内的液滴的气流。本发明上下文中所用液滴尺寸d10和d90应以与悬浮液粒度d90相同的方式理解：小于或等于d10的所有液滴的集合体占所测试样的全部液滴体积的10%，小于或等于d90的所有液滴的集合体占所测试样的全部液体体积的90%。液滴尺寸可通过激光衍射系统，例如Malvern Insitec T测定。
通常对在步骤(ii)中，将(i)中所得悬浮液夹带于气流中的所述方法没有特别的限制。根据本发明的特别优选的实施方案，将(i)中所得悬浮液夹带于气流中通过使用喷嘴，尤其是两相喷嘴实施。在该两相喷嘴中，将获自(i)的悬浮液注入喷嘴中，或者在压力或重力下供入喷嘴中。此外，将气流注入喷嘴中，其中所述气流起悬浮液的雾化介质的作用。在该喷嘴中，通过由膨胀气流施加在悬浮液上的剪切力将所述悬浮液分散成小液滴。允许液滴尺寸处于上文所定义范围之内的有用喷嘴，如Schlick或Lechler的两相喷嘴，例如Schlick 970型，可用于本发明的上下文中。
就步骤(ii)中所述的喷嘴性能而言，没有特别的限制，条件是可获得处于上文所定义范围之内的所需液滴尺寸。
通常在压力下将气流注入喷嘴中。根据本发明，优选在0.5-2巴，优选0.5-1.5巴，更优选0.5-1.2巴的压力下将气流引入喷嘴中。
通常可在将所述气流引入喷嘴之前加热该料流。根据本发明，所述气流的温度通常为0-100°C，更优选为10-75°C，更优选为15-50°C。
就用于夹带悬浮液的气流而言，没有特别的限制。根据本发明，优选所述气流的气体选自氮气、空气、稀空气、氩气、水或其两种或更多种的混合物。尤其优选氮气或氮气与水的混合物。当夹带悬浮液的气流为包含水的氮气时，优选包含53-99.5体积%氮气和47-0.5体积%水的混合物。根据本发明，当夹带悬浮液的气流为包含水的氮气时，优选包含62-99.5体积%氮气和0.5-38体积%水的混合物，更优选包含88-99.5体积%氮气和0.5-12体积%水的混合物。
如上所述，由将所述悬浮液夹带进气流中所获得的液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于100微米的范围之内。根据本发明的可能的实施方案，低至d90小于或等于0.1微米的液滴尺寸也是可行的。优选液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于70微米的范围内，更优选处于d10大于或等于1微米至d90小于或等于50微米的范围之内。
根据本发明方法的步骤(iii)，将包含具有上文所定义的液滴尺寸的液滴的气流沿负载元件通道的轴向导至所述整料负载元件上。因此，就上述喷嘴而言，优选通过将所述悬浮液夹带至气流中而将所述分散体分散进气流中，并将所述气流导经至少一个喷嘴，其中所述至少一个喷嘴位于所述整料负载元件的对面，且其中经由所述至少一个喷嘴的流通方向与所述整料负载元件通道的流通方向相同。
步骤(iii)
在本发明的上下文中，就所述至少一个喷嘴与整料负载元件的距离而言，没有特别的限制。然而，发现就上文所定义的悬浮液和上文所定义的平均粒度而言，有利地是所述至少一个喷嘴与整料负载元件的距离小于或等于35mm，优选小于或等于25mm，更优选为15-25mm。
取决于待涂覆的整料负载元件的通道数量，可使用一个喷嘴或使用多于一个喷嘴，将所述气流导至整料负载元件。如果所述整料负载元件仅包含少数平行通道，则可使用正好一个相对于整料负载元件设置于固定位置的喷嘴。为了可改善本发明的经涂覆的整料负载元件的特性，也可以以使得喷嘴和整料负载元件的位置可自由调节的方式设置所述喷嘴和元件。因此，根据本发明的优选实施方案，在(iii)中通过喷雾将气流导至整料负载元件期间，使位于所述整料负载元件对面的喷嘴沿垂直于所述喷嘴纵轴的方向运动。
根据本发明的另一实施方案，也可使用至少两个喷嘴以将气流导至所述整料负载元件。如果使用两个或更多个喷嘴，则所述喷嘴可以以各喷嘴之间的距离相等或不等的方式平行设置。此外，可使用两排或更多所述排的喷嘴，其中各排喷嘴包含至少两个喷嘴且其中各排喷嘴彼此之间的距离相同或不同。一个单独的喷嘴和/或一排喷嘴和/或所有喷嘴可相对于所述整料负载元件设置于固定位置上。为了可改善本发明的经涂覆的整料负载元件的特性，也可以以使得所述至少一排喷嘴和整料负载元件的位置可自由调节的方式设置该喷嘴和元件。因此，根据本发明的优选实施方案，在(iii)中通过喷雾将气流导至整料负载元件期间，使位于所述整料负载元件对面的喷嘴沿垂直于所述喷嘴纵轴的方向运动。
总之，本发明还涉及上文所定义的方法，其中在(iii)中通过喷雾将所述气流导至整料负载元件期间，使位于所述整料负载元件对面的至少一个喷嘴沿垂直于所述喷嘴纵轴的方向运动。
根据本发明，尤其优选使所述至少一个喷嘴的纵轴处于与所述整料负载元件通道的纵轴相同的方向。通常可以以使得所述至少一个喷嘴的纵轴与所述整料负载元件通道的纵轴水平或垂直设置的方式设置所述至少一个喷嘴和整料负载元件。当其垂直设置时，通常可将气流以由下至上的方向或者由上至下的方向导至所述整料负载元件，优选由上至下的方向。根据本发明，发现有利地对所述至少一个喷嘴和整料负载元件进行设置，从而使得气流以与由上至下的方向成30-60°，优选35-55°，更优选40-50°的角度导至该整料负载元件。优选该角度基本为45°。
在本发明的上下文中，也可对至少一个喷嘴和整料负载元件二者进行设置，以使得在将气流导至整料负载元件期间，所述与由上至下方向之间的角度可改变。
根据本发明的优选实施方案，对以特定质量流量将其导经所述整料负载元件通道的上文所定义的经分散悬浮液而言，获得尤其有利的经涂覆整料负载元件的特性。优选所述经分散的悬浮液流经所述整料负载元件通道的质量流量为0.1-1g/分钟/cm2，更优选为0.2-0.8g/分钟/cm2，更优选为0.3-0.6g/分钟/cm2，其中1cm2是指1cm2的所述整料负载元件的横截面外形。本发明上下文中所用术语“质量流量”涉及导经所述通道的悬浮液质量。
根据本发明的另一优选实施方案，对在一定期间内导至所述整料负载元件的上文所定义的经分散悬浮液而言，获得尤其有利的经涂覆整料负载元件的特性。优选在(iii)中，将所述气流导至所述整料负载元件达10秒/cm2至10分钟/cm2，更优选达15秒/cm2至7分钟/cm2，更优选达20秒/cm2至5分钟/cm2(每个喷嘴)，其中1cm2是指1cm2所述整料负载元件的横截面外形。
根据本发明，可在一个或多个步骤中将所述气流导至整料负载元件上。如果在至少一个步骤中将所述气流导至整料负载元件上，则实施1-16个步骤，更优选1-8个步骤。如果实施多于1个步骤，则优选2、4或8个步骤，更优选4个和8个步骤，特别优选4个步骤。仍进一步优选其中在2个相继步骤之间使所述整料负载元件围绕其纵轴转动的实施方案。
因此，根据实施方案，本发明涉及如上文所定义的方法，其中所述整料负载元件的通道具有矩形，优选正方形横截面外形，其中在4或8个步骤中将所述悬浮液导至，优选喷雾至所述整料负载元件上，且其中在2个相继步骤之间使所述整料负载元件围绕其纵轴转动85-95°，优选基本上90°。
如上所述，对在一定期间内导至整料负载元件的上文所定义的经分散悬浮液而言，获得尤其有利经涂覆整料负载元件的特性。上文所定义的优选期间涉及将所述气流导至整料负载元件的总时间，即在实施多于1个步骤的情况下，所有相继步骤的时间。
步骤(iv)
在将所述气流导至整料负载元件且通过其通道(其中将涂料施加至所述通道的壁上)之后，优选在一个或多个合适温度下干燥所述整料负载元件。这些温度取决于所述涂料的组成。根据其中由(i)获得的悬浮液包含至少一种催化活性材料，更优选至少一种载体的本发明优选实施方案，优选温度低于或等于450°C。甚至更优选地，所述温度为100-450°C，更优选为100-400°C。因此，本发明还涉及一种上文所定义的方法，其进一步包括：(iv)在低于或等于450°C的温度下，优选在100-450°C，更优选100-400°C的温度下干燥由(iii)获得的整料负载元件。
干燥在任何合适的装置中进行。例如，干燥可通过将经涂覆的整料负载元件置于合适烘箱中进行。优选通过将加热的气体吹经整料负载元件的经涂覆的通道而进行干燥。就用于干燥所述整料负载元件的气流而言，本发明所用气体的化学性质通常取决于所述涂料的化学性质。对其中所述涂料包含至少一种催化活性金属且优选除所述至少一种金属之外还包含至少一种合适载体的本发明优选实施方案而言，用于(iv)中干燥的气体优选选自空气、氮气、氩气、蒸汽、二氧化碳及其两种或更多种的混合物。
根据其中在至少2个相继步骤中将气流导至所述整料负载元件的本发明优选实施方案，干燥可在该2个相继步骤之间进行，不论该整料负载元件是否在这些步骤之间围绕其纵轴转动。
根据本发明的可行实施方案，可在至少一个步骤中将包含第一悬浮液的液滴的第一气流导至整料负载元件，由此获得在通道中包含第一涂料的经涂覆的整料负载元件。可在至少一个其他步骤中将包含第二悬浮液的液滴的第二气流导至该经涂覆的整料负载元件，其中所述第二悬浮液可与第一悬浮液在至少一个诸如粘度、固含量、粒度和/或化学组成的特征方面相同或不同。此外，所述第二气流可包含可具有与所述第一气流的液滴相比为相同或不同的尺寸。此外，也可将第二气流导至所述整料负载元件，以使得所述第二气流的质量流量与第一气流的质量流量相同或不同、和/或将第二气流导至所述整料负载元件的时间与将第一气流导至所述整料负载元件的时间相同或不同、和/或将第二气流导至所述整料负载元件的步骤数与将第一气流导至所述整料负载元件的步骤数相同或不同。将第三、第四或者甚至更多气流导至所述整料负载元件也是可能的。因此，本发明还描述了一种将两种或更多种不同涂料例如以不同层的形式施加至所述整料负载元件的方法。
(iv)中的干燥通常可在于干燥期间基本保持恒定的温度下实施。然而，也可使用两个或更多个温度，其中各温度在特定时间内基本保持恒定。此外，也可在给定温度下开始干燥工艺且持续升高或降低温度。
干燥后，取决于所述涂料的化学性质，也可在通常高于干燥温度的温度下实施至少一个煅烧步骤。如果实施的话，则实施煅烧的气氛可与实施干燥的气氛相同或不同。煅烧温度通常为500-600°C，优选为525-575°C。煅烧时间通常为5分钟至12小时，优选为30分钟至2小时。
优选用于本发明方法中的整料负载元件具有通道且该通道具有多边形横截面。特别优选具有矩形横截面外形，尤其优选具有正方形横截面外形的通道。
未涂覆通道的横截面外形的边通常可具有任何合适的长度。然而，对上文所定义的优选悬浮液和将该悬浮液导至整料负载元件的优选参数而言，优选其中整料负载元件的未经涂覆通道的横截面外形边长为0.5-2.5mm，优选为0.55-2.0mm，更优选为0.6-1.5mm的整料负载元件。
所述整料负载元件的通道可具有任何合适的长度。然而，对上文所定义的优选悬浮液和将该悬浮液导至整料负载元件的优选参数而言，优选其中整料负载元件通道具有5-31cm，优选5-16cm长度的整料负载元件。
根据本发明的可能实施方案，具有更长通道的负载元件也是可能的。如果使用该具有更长通道的元件，则可在一个或多个步骤中将气流导至第一横截面外形，例如所述整料负载元件的入口端。在2个合适的相继步骤之间转动所述整料负载元件，从而使得在转动后将气流导至第二横截面外形，例如所述整料负载元件的出口端。
优选用于本发明方法中的整料负载元件由陶瓷状材料如董青石、氧化铝如α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、钛酸锂、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆，或者难熔金属如不锈钢构成。更优选的整料负载元件由堇青石和碳化硅形成。陶瓷壁流基材通常由孔隙率为约40-70%的材料形成。该上下文中所用术语“孔隙率”应理解为根据DIN66133按照汞孔隙率测定法测定。根据本发明，壁流基材优选具有38-75%的孔隙率。
用于本发明方法中的整料负载元件包括通流基材和壁流基材。壁流基材通常包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间轴向延伸的一段长度的基材，以及由壁流过滤基材内壁确定的多个通道，其中所述多个通道包括具有敞开的入口端和封闭的出口端的进入通道，以及具有封闭的入口端和敞开的出口端的排出通道。
如上所述，上文所定义的本发明整料负载元件的涂覆参数允许制备其中在经涂覆通道的横截面外形角落中沉积少量涂料物质的整料负载元件。特别地，当所述涂料包含催化活性材料如贵金属时，本发明方法能使沉积在横截面外形角落中且仅部分或完全不提供以使反应物与金属接触的金属量最小化。
因此，本发明通常还涉及一种包含具有其上沉积有涂层的壁的通道的整料负载元件，其可通过或通过上文所定义的本发明方法获得。
此外，本发明还涉及一种整料负载元件，其包含具有将通道彼此隔开的且其上沉积有涂层的壁的通道，其中未经涂覆的通道具有多边形横截面外形，优选矩形横截面外形，更优选正方形横截面外形；其中所述横截面外形角落中的涂层平均厚度dC小于或等于所述横截面外形边上的涂层平均厚度dE加85微米(dC≤(dE+85微米))，优选加80微米。
根据本发明的优选实施方案，所述横截面外形角落中的涂层平均厚度dC为(dE+60微米)至(dE+85微米)，更优选为(dE+60微米)至(dE+80微米)，更优选为(dE+60微米)至(dE+75微米)。
本申请上下文中所用术语“平均厚度dE”是指在横截面外形的边中点处测得的平均涂层厚度。术语“平均厚度”应理解为通过将n个单独测定的涂层厚度值相加并将所得值除以n而获得的平均厚度。在本发明上下文中，n为8。该边上涂层厚度的单独值通过测定涂层表面与壁之间的距离而确定，例如由通道横截面外形的显微照片确定。
出于实际目的，所述厚度也可基于两个相邻通道的两条相邻边处的涂层厚度测定：在第一通道的第一横截面外形的第一边中点处(即，相应角落之间的边的中心)，其中所述第一边的中点与第二通道的第二横截面外形的边的中点相邻，测定总边厚度(dE，总)，即第一边中点处的厚度加上将所述两个通道隔开的壁的厚度加上第二边中点处的涂层厚度；将所得值减去已知的壁厚，并将所得值除以2。图2示意性地显示了涂层厚度的单个值的测定。在本发明的上下文中，该测定本身通过用光学显微镜(Keyence VHX600)获取横截面的照片，并执行VHX 600测量软件以测量所述厚度而物理测定。
本申请上下文中所用术语“平均厚度dC”是指通过将n个单独测定的角落涂层厚度值相加并将所得值除以n而获得的平均值。该角落涂层厚度的单个值定义为圆角部分的涂层表面与(未涂覆)负载壁角落之间的最短距离。对规整涂覆的通道而言，该最短距离位于该角落角度的平分线上。
出于实际目的，角落厚度也可在矩形横截面外形中基于两个对角相邻通道的两个对角相邻的角落中的涂层厚度测定：在第一通道的第一横截面外形的第一角落(所述角落与第二通道的第二横截面外形的角落对角相邻)中，测定总角落厚度(dC，总)。基于所有将通道隔开的壁均具有相同厚度dW这一假设，总角落厚度应理解为第一角落中的涂层表面与第二角落中的涂层表面之间的距离，其在相对于(未涂覆)通道的横截面外形的边为45°角处测定。将测得的值减去壁厚d乘以2的平方根，并将所得值除以2。图2示意性地显示了涂层厚度单个值的测定。在本发明的上下文中，该测定本身通过用光学显微镜(Keyence VHX 600)获取横截面的照片，并执行VHX 600测量软件以测量所述厚度而物理测定。
本发明经涂覆的典型整料负载元件包含具有将通道彼此隔开且其上沉积有涂层的壁的通道，其中未经涂覆的通道具有多边形横截面外形，其中两个相邻的涂覆壁的接合由涂层圆角部分形成，且其中涂层圆角部分在横截面中确定了深度延伸至与两个相邻涂覆壁相切设置的圆的弓形中点的中凹外形，其中所述圆具有小半径R。
如上所述，(i)中所提供的悬浮液优选包含至少一种催化活性金属或其合适前体，优选还有至少一种载体或其合适前体。因此，最终获得的经涂覆整料负载元件(优选在下文所述的步骤(iv)干燥之后)优选包含至少一种催化活性金属和至少一种载体。更优选所述经涂覆的整料负载元件包含至少一种选自如下组的催化活性金属：锰、铜、镍、铁、铬、锌、钯、铂、铑、钌、银、金及其两种或更多种的混合物，更优选选自钯、铂、铑、钌及其两种或更多种的混合物，所述金属尤其为铂或铂与钯的混合物；且进一步包含至少一种选自如下组的载体：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、稀土金属氧化物(如铈、镨、镧、钕和钐的氧化物)、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、沸石、分子筛及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及其两种或更多种的混合物，所述载体尤其为Al2O3，更优选为γ-Al2O3。
根据本发明方法施加至所述整料负载元件上的涂层优选包含其量基于所述整料负载元件体积为20-200g/ft3，优选为25-150g/ft3的至少一种催化活性金属。如果所述涂层包含多于一种催化活性金属，则这些值是指单独催化活性金属的量之和。
根据本发明方法施加至所述整料负载元件上的涂层优选包含其量基于所述整料负载元件体积为0.5-2.5g/in3，优选为0.5-2g/in3的至少一种载体。如果所述涂层包含多于一种载体，则这些值是指单独载体量之和。
可通过或通过本发明方法获得的经涂覆整料负载元件，尤其是具有特征在于上文所定义的厚度值dC和dE的涂层的经涂覆整料负载元件可用于所有可能的用途。特别地，将本发明的经涂覆整料负载元件用作催化制品。尤其可提及汽车催化、三元催化、柴油氧化催化、催化滤烟器、工艺催化如加氢和脱氢反应、脱硫反应的工业领域。另一可能的用途例如为本发明的经涂覆整料负载元件在燃料电池中的应用。因此，根据优选实施方案，本发明涉及上文所定义的整料负载元件作为催化制品，优选作为用于废气处理，更优选用于汽车废气处理的催化制品的用途。
在某些实施方案中，本发明的经涂覆整料负载元件可作为催化制品包含于汽车废气处理系统中，该系统除本发明的经涂覆整料之外，还包含一种或多种其他组件。例如，如果将所述经涂覆的整料负载元件用作催化滤烟器(CSF)，则其可与柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品和/或NOx储存和还原(NSR)催化制品连通(例如流体连通)。例如，如果将所述经涂覆的整料负载元件用作DOC，则其可与CSF、SCR制品和/或NSR催化制品连通(例如流体连通)。例如，如果将所述经涂覆的整料负载元件用作SCR制品，则其可与CSF、DOC制品和/或NSR催化制品连通(例如流体连通)。例如，如果将所述经涂覆的整料负载元件用作NSR催化制品，则其可与CSF、SCR制品和/或DOC连通(例如流体连通)。
通过下文实施例和对比实施例阐述本发明。
实施例
实施例1：制备待涂覆的悬浮液
将1027.4g SBa-150L4(γ-氧化铝，Sasol)称量入钵中。用436.1g去离子水稀释78.97g Pt氢氧化胺，将其添加至SBa-150L4中并混合5分钟。用98.63g去离子水稀释49.32g乙酸，将其添加至所述混合物中并混合15分钟。将500gpH值为3.5的去离子水称量入烧杯中，并添加乙酸直至pH值为2.45。
将所得悬浮液在搅拌介质磨中粉碎，直至达到粒度d90<10微米。此时固含量为46.4重量%。在第二研磨步骤中，用去离子水将所述淤浆稀释至约40重量%固含量，并进一步研磨直至达到d90<2微米。研磨后，将所述淤浆进一步稀释至27重量%固体，并通过添加乙酸将pH值调节至pH=4。
最终获得的悬浮液粘度为2-3mPas，在100s-1剪切速率下采用Anton-Paar MCR-100锥板粘度计测定。所述悬浮液的固含量为27重量%。所述悬浮液中所含的固体颗粒的粒度为d90=1.9微米。
实施例2：将实施例1的悬浮液喷涂至整料负载元件上
2.1作为整料负载元件，使用具有如下特性的堇青石通流整料：长度为3英寸(7.62cm)，直径为1.5英寸(3.81cm)，从较大整料上切割(Corning由Corning Inc.市售)，孔密度为400cpsi(孔/平方英寸)。
2.2作为喷嘴，使用两相Schlick喷嘴，型号970 form 4 S3。喷嘴出口与整料负载元件表面之间的距离为24mm。对喷嘴与整料负载元件进行设置，以使得待施加至整料负载元件上的气流以与由上至下的方向成45°角的方式施加至所述整料负载元件上(参见图1)。
2.3将实施例1中获得的悬浮液以240g/h的质量流量供入喷嘴中。供入喷嘴中的气流为在室温下在鼓泡容器中基本上用水饱和的氮气，因此包含约2体积%的水。将该气流以1巴(表压)的压力供入喷嘴中。
2.4经分散的悬浮液通过所述整料负载元件通道的质量流量为0.135g/分钟/cm2。
2.5在8个步骤中将所述悬浮液导至整料负载元件。在前4个步骤中，将气流导至所述整料负载元件的第一侧。在第四步骤之后，将所述整料负载元件转动，在4个步骤中将气流导至所述整料负载元件的第二侧。在将气流导至所述整料负载元件给定侧的每2个相继步骤之间，将所述整料负载元件绕其纵轴旋转90°。
总喷涂时间为4分钟，对每一步骤而言为30秒，对应于总值为21秒/cm2，其中1cm2是指1cm2整料负载元件的横截面外形。
2.6在每一步骤之后，用空气枪对整料负载元件的通道进行短时吹扫(约5秒)，并用热空气鼓风机预干燥。鼓风机的设定温度为350°C，导经通道的空气温度为100-150°C。用热空气鼓风机预干燥约30秒。随后，将所述整料竖直放入烘箱中并在400°C下干燥10分钟。
在最后的喷涂和干燥步骤之后，将该整料在同一烘箱中在550°C下煅烧60分钟。
2.7最终获得的经涂覆整料负载元件如图3所示。平均涂层厚度dE为约25微米(平均总厚度为174微米，测得的壁厚为120-130微米，因此假设其为125微米)，平均涂层厚度dC为84微米(平均总厚度为345微米，壁厚为125微米)。
很清楚，经涂覆的整料负载元件的横截面外形的角落包含非常低量的涂料物质。这由平均厚度dC和平均厚度dE满足方程dC<dE+80微米看出。横截面外形角落中的半径R(如上文对本发明的典型经涂覆整料负载元件所定义)为100-150微米，即小于0.2mm。
最终获得的经涂覆整料负载元件的催化活性金属(铂)含量为25g/ft3，总薄漆膜负载为1.16g/in3(薄漆膜负载定义为载体+活性材料)。
对比实施例1：浸涂
将实施例1所制备的悬浮液用于浸涂实施例2第2.1节中所用的整料负载元件。
将整料放入含有淤浆的烧杯中并在其中保持5分钟。从烧杯中取出该整料，用空气枪吹扫通道并按照与实施例1相同的程序干燥(热空气吹扫约30秒钟，然后在400°C下10分钟)。重复该程序一次(即总共两个涂覆步骤)。在第二干燥步骤之后，将所述整料在550°C下煅烧60分钟。
最终获得的经涂覆整料负载元件如图4所示。平均涂层厚度dE为23微米(=(170-125)微米/2)，平均涂层厚度dC为约120微米(由418微米的平均总厚度和125微米的壁厚计算)。
很清楚，经涂覆的整料负载元件的横截面外形角落包含比由实施例1的本发明方法获得的横截面外形角落显著更多的涂料物质。这由平均厚度dC和平均厚度dE不满足方程dC<dE+85微米看出。与此相反，在该对比实施例中，dC=dE+97微米。如上文所定义，横截面外形角落中的半径R为200-250微米，即至少0.2mm，因此高于由本发明的经涂覆整料负载元件通常所获得的值。
最终获得的经涂覆整料负载元件的催化活性金属(铂)含量为29g/ft3，且载体(氧化铝)含量为1.36g/in3。
对比实施例2：浸涂
制备固含量为42重量%且粘度为25mPas的悬浮液。
悬浮液的制备按照实施例1所述相同的方式进行(在所有步骤之后进行研磨)，不同之处在于在另一批料中制备。
仅研磨一次，其中在研磨期间加入5滴辛醇。最终淤浆的pH值为4.07，粘度为25mPas，固含量为42.4重量%。悬浮液的颗粒尺寸d90=11.36微米。
就浸涂而言，将实施例1中所述的整料负载元件以通道朝下(垂直放置)的方式浸入上述悬浮液中。将所述整料负载元件保持在该位置约1分钟。然后，从悬浮液中取出所述负载元件，并使过量悬浮液经由通道流出。当从悬浮液中取出时，流出方向为将整料旋转180°(倒转)。对所述整料负载元件的外表面“皮肤”进行擦拭以移除过量悬浮液。使用空气枪清洁整料通道并移除过量悬浮液。
在400°C下，将所述整料负载元件直接置于烘箱中1小时以进行干燥，最后将其在550°C下煅烧1小时。
最终获得的经涂覆整料负载元件如图5所示。平均涂层厚度dE为约4微米(=约(132-125)微米/2)，平均涂层厚度dC为约132微米(总厚度=440微米，壁厚=125微米)。
很清楚，该经涂覆的横截面外形角落包含比由本发明获得的横截面外形角落显著更多的涂料物质。这由平均厚度dC和平均厚度dE不满足方程dC<=dE+85微米看出。与此相反，在该对比实施例中，dC=dE+128。如上文所定义，横截面外形角落中的半径R为250-300微米，即至少0.25mm，因此高于通常由本发明的经涂覆整料负载元件所获得的值。
最终获得的经涂覆整料负载元件的催化活性金属(铂)含量为29g/ft3，且总薄涂层负载为1.26g/in3。
对比实施例3：喷涂
以与实施例1悬浮液基本相同的方式制备悬浮液。然而，该悬浮液的粘度为130mPas。
以与实施例1相同的方式制备悬浮液。在研磨至d90=1.6微米之后，用去离子水将该悬浮液稀释至固含量为约25重量%。然后，添加勃姆石(γ-氢氧化铝)悬浮液(市售产品，获自Sasol的Dispal 23N4-20)，其量为使得悬浮液的勃姆石含量占悬浮液总重量的4重量%。最后，该悬浮液的固含量为29.9重量%且粘度为130mPas。
按照下文所述方法将该悬浮液喷涂至所述整料上：
使用与实施例2.1中所述相同类型的整料负载元件。
使用与实施例2.2中所述相同的喷嘴。对喷嘴和整料负载元件进行设置，以使得将待施加至整料负载元件上的气流以与由上至下的方向成45°角的方式喷涂至整料负载元件上(参见图1)。
在8个步骤中将悬浮液喷涂至所述整料上。在每2个步骤之间，将该整料转动180°。在每两次180°转动时，将该整料围绕纵轴额外旋转90°。
在前4个喷涂步骤中，喷嘴位于距整料20mm处；喷涂时间为5分钟。在喷涂步骤5和6期间，喷嘴距离为35mm，时间为20分钟。在喷涂步骤7和8期间，喷嘴距离为70mm，时间为20分钟。
在该试验期间未测量悬浮液的质量流量。供入喷嘴的气流为干燥氮气。将该气流以1巴(表压)的压力供入喷嘴中。
所述经分散的悬浮液通过整料负载元件的质量流量为0.01g/分钟/cm2。
总喷雾时间为100分钟，对应于525秒/cm2的总值为，其中1cm2是指1cm2的整料负载元件横截面。
在每一步骤之后，用空气枪对整料负载元件的通道进行短时吹扫(约5秒)，并用热空气鼓风机预干燥。鼓风机的设定温度为350°C，导经通道的空气温度为100-150°C。用热空气鼓风机预干燥约30秒。随后，将所述整料竖直放入烘箱中并在400°C下干燥10分钟。
在最后的喷涂和干燥步骤之后，将该整料在同一烘箱中在550°C下煅烧60分钟。最终获得的经涂覆整料负载元件如图6所示。可以清楚看出，所得涂层就涂层厚度和角落半径而言非常不均匀。即使在不精确测量角落厚度下，也可清楚看出横截面外形角落中包含比根据本发明方法获得的横截面外形角落中显著更多的材料。
最终获得的经涂覆整料负载元件的催化活性金属(铂)含量为40g/ft3且总薄涂层负载为1.9g/in3。
对比实施例4：喷涂
以与实施例1悬浮液基本相同的方式制备悬浮液。然而，该悬浮液的固含量为42重量%。
以与实施例1所述相同的方式制备悬浮液。然而，在研磨后不用水稀释该悬浮液，而是直接使用。该悬浮液的固含量为42重量%，粒度d90为7微米，且粘度为2.5mPas。
按照实施例2第2.1-2.6节所述的方法，将该悬浮液喷涂至整料上，不同之处在于使用干燥氮气作为分散气体且每次喷雾间隔时间为20秒。
最终获得的经涂覆整料负载元件如图7所示。可以清楚看出，所得涂层就涂层厚度和角落半径而言非常不均匀。不必测量角落厚度即可看出角落中含有显著更多的材料。
最终获得的经涂覆整料负载元件的催化活性金属含量(铂)为23g/ft3，且薄涂层负载为0.94g/in3。
实施例3：测试实施例2、对比实施例1和对比实施例2的整料负载元件
将实施例2、对比实施例1和对比实施例2的经涂覆整料负载元件用作催化制品。为此，如下文所述，使所述催化制品与含烃气流接触：
在催化测试之前，将整料负载元件在750°C下在含有10%水的空气气氛下调节(“陈化”)5小时。然后，将整料负载元件放入反应器中，其中使气流以55000h-1的GHSV(气体小时空速)流经所述经涂覆的整料负载元件。所述气流由含有1500ppm CO、150ppm C1 HC(C3H6/CH4=4/1)、100ppmNO、13%O2、10%CO2和5%H2O的氮气构成。使反应器中的温度以20K/分钟的速率上升。通过用获自ABB红外光度计Uras 14(CO分析)和获自ABB的火焰电离检测器(FID)(烃分析)分析排气组成而监测一氧化碳和烃作为温度函数的转化率。基于这些值计算转化率。
图8中示出了测试结果。很清楚，由于与对比实施例1和2相比在低得多的温度下获得了HC转化，因此经涂覆的整料负载元件显示出最有利的特性。特别地，当使用本发明的经涂覆整料负载元件时，HC转化在约140°C的温度下即已开始，而当使用其他元件时，转化在约150°C或者甚至在约175°C下开始。与对照整料相比，获得50%转化率的温度低至少7°C。
应注意的是，这些有利结果是在本发明的经涂覆整料负载元件包含比对比实施例(29g/ft3)的经涂覆整料负载元件更低量的催化活性金属(25g/ft3)下获得的。这清楚表明本发明方法的确获得非常优异的经涂覆整料负载元件。

Claims (38)

1.一种制备经涂覆的整料负载元件的方法，所述负载元件包含具有将通道彼此隔开的壁的通道，所述通道具有多边形，优选矩形，更优选正方形横截面外形，所述方法包括：
(i)提供具有通过以100s-1剪切速率剪切悬浮液而测得的为0.5-100mPas的粘度且具有基于所述悬浮液总重量为1-40重量%的固含量的悬浮液，所述悬浮液优选为含水悬浮液；
(ii)将所述悬浮液分散进气流中，以获得包含液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于100微米范围内的液滴的气流；
(iii)将包含所述液滴的所述气流沿负载元件通道的轴向导至所述整料负载元件。
2.根据权利要求1的方法，其中(i)中所提供的悬浮液的固含量基于所述悬浮液总重量为20-35重量%。
3.根据权利要求1或2的方法，其中(i)中所提供的悬浮液的粘度为1-50mPas，优选为1.5-30mPas，更优选为1.5-20mPas。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中(i)中所提供的悬浮液的颗粒粒度d90小于或等于10微米，优选小于或等于7微米，更优选小于或等于5微米。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(i)中所提供的悬浮液包含至少一种催化活性金属或其合适前体，所述金属优选选自锰、铜、镍、铁、铬、锌、钯、铂、铑、钌、银、金及其两种或更多种的混合物，所述金属更优选为铂或铂与钯的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中(i)中所提供的悬浮液包含其量基于该悬浮液中所含固体总重量为0.5-15重量%，优选1-10重量%的至少一种催化活性金属。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中(i)中所提供的悬浮液包含至少一种载体或其合适前体，所述载体优选选自氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、二氧化硅、沸石、分子筛及其两种或更多种的混合物，所述载体更优选为氧化铝。
8.根据权利要求7的方法，其中(i)中所提供的悬浮液包含其量基于该悬浮液总重量为0.01-40重量%，优选为1-25重量%的所述至少一种载体或其合适前体。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中提供悬浮液包括：
(a)用至少一种包含至少一种催化活性金属或其合适前体的溶液浸渍至少一种载体或其合适前体；
(b)将所述至少一种经浸渍的载体或其合适前体与水和合适量的酸混合以获得pH值为3-5且固含量为20-50重量%的悬浮液；
(c)对(b)中所获得的悬浮液进行研磨，以获得在(i)中所提供的悬浮液的颗粒粒度d90小于或等于10微米，优选小于或等于7微米，更优选小于或等于5微米的悬浮液；
(d)用去离子水稀释在(c)中获得的悬浮液以获得具有通过以100s-1剪切速率剪切悬浮液而测得的为0.5-100mPas的粘度和基于悬浮液总重量为1-40重量%的固含量的悬浮液。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中由将所述悬浮液分散进气流中获得的液滴尺寸处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于100微米的范围之内，优选处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于70微米的范围之内，更优选处于从d10大于或等于1微米至d90小于或等于50微米的范围之内。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在(ii)中，通过将所述悬浮液夹带至气流中而将所述悬浮液分散进气流中并将所述气流导经至少一个喷嘴，其中所述至少一个喷嘴位于所述整料负载元件的对面，且其中通过所述至少一个喷嘴的流通方向与所述整料负载元件的通道流通方向平行。
12.根据权利要求11的方法，其中所述至少一个喷嘴与整料负载元件之间的距离小于或等于35mm，优选小于或等于25mm，更优选为15-25mm。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在(ii)中将所述悬浮液分散于其中的气流选自氮气、空气、稀空气、氩气、水及其两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中在(ii)中将所述悬浮液分散于其中的气流为包含水的氮气，所述气流优选包含53-99.5体积%的氮气和47-0.5体积%的水。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中经分散的悬浮液通过所述整料负载元件通道的质量流量为0.1-1g/分钟/cm2，优选为0.2-0.8g/分钟/cm2，更优选为0.3-0.6g/分钟/cm2，其中1cm2是指1cm2所述整料负载元件的横截面外形。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在(iii)中，将所述气流导至整料负载元件达10秒/cm2至10分钟/cm2，优选达15秒/cm2至7分钟/cm2，更优选达20秒/cm2至5分钟/cm2—基于每个喷嘴—其中1cm2是指1cm2所述整料负载元件的横截面外形。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在(iii)中，在1-16个步骤，优选在1-8个步骤中将气流导至整料负载元件。
18.根据权利要求17的方法，其中在2个相继步骤之间，将所述整料负载元件绕其纵轴转动。
19.根据权利要求17或18的方法，其中所述整料负载元件的通道具有矩形，优选正方形横截面外形，其中在4或8个步骤中将所述悬浮液导至，优选喷涂至所述整料负载元件上且其中在2个相继步骤之间，将所述整料负载元件绕其纵轴转动85-95°，优选基本转动90°。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中在(iii)中通过喷涂将所述气流导至整料负载元件期间，使位于所述整料负载元件对面的至少一个喷嘴沿垂直于该喷嘴纵轴的方向运动。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中将所述悬浮液以与由上至下的方向成30-60°，优选基本成45°的角度导至，优选喷涂至所述整料负载元件上。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法，进一步包括：
(iv)在低于或等于450°C的温度下，优选在100-450°C，更优选100-400°C的温度下干燥由(iii)获得的整料负载元件。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述整料负载元件的未涂覆通道的横截面外形的边长为0.5-2.5mm，优选为0.55-2.4mm，更优选为0.6-1.5mm。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中所述整料负载元件的通道长度为5-31cm，优选为5-16cm。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中所述整料负载元件由碳化硅、堇青石、氧化铝、钛酸铝或金属制成，优选由碳化硅或堇青石制成。
26.一种整料负载元件，其包含具有将通道彼此隔开的且其上沉积有涂层的壁的通道，其中未经涂覆的通道具有多边形横截面外形，优选矩形横截面外形，更优选正方形横截面外形；其中所述横截面外形角落中的涂层平均厚度dC小于或等于所述横截面外形边上的涂层平均厚度dE加85微米(dC≤(dE+85微米))，优选加80微米。
27.根据权利要求26的整料负载元件，其中所述负载元件由碳化硅、堇青石、氧化铝、钛酸铝或金属制成，优选由碳化硅或堇青石制成。
28.根据权利要求26或27的整料负载元件，其中所述整料负载元件的通道长度为5-31cm，优选为5-16cm。
29.根据权利要求26-28中任一项的整料负载元件，其中所述整料负载元件的未涂覆通道的横截面外形边长为0.5-2.5mm，优选为0.55-2.0mm，更优选为0.6-1.5mm。
30.根据权利要求26-29中任一项的整料负载元件，其中所述涂层包含至少一种催化活性金属或其合适前体，所述金属优选选自锰、铜、镍、铁、铬、锌、钯、铂、铑、钌、银、金及其两种或更多种的混合物，所述至少一种催化活性金属更优选为铂或铂与钯的混合物。
31.根据权利要求30的整料负载元件，其中所述涂层包含其量基于所述整料负载元件体积为20-200g/ft3，优选为25-150g/ft3的至少一种催化活性金属。
32.根据权利要求30或31的整料负载元件，额外包含至少一种载体，所述载体优选选自氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、二氧化硅、沸石、分子筛及其两种或更多种的混合物，所述载体更优选为氧化铝。
33.根据权利要求32的整料负载元件，其中所述涂层包含其量基于所述整料负载元件体积为0.5-2.5g/in3，优选为0.5-2g/in3的至少一种载体。
34.根据权利要求26-33中任一项的整料负载元件，其中通过权利要求1-25中任一项的方法将所述涂层沉积至所述载体元件上。
35.根据权利要求26-34中任一项的整料负载元件，其用作催化制品。
36.根据权利要求26-35中任一项的整料负载元件，作为催化制品包含于汽车废气处理系统中。
37.根据权利要求26-34中任一项的整料负载元件作为催化制品，优选作为废气处理用催化制品，更优选作为汽车废气处理用催化制品的用途。
38.一种可通过或通过权利要求1-25中任一项的方法获得的整料负载元件，其包含具有其上沉积有涂层的壁的通道。
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