CN116528991A - 具有集中分布的功能材料层的颗粒过滤器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于处理来自内燃机废气的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器包括功能材料层，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为13‑40重量％，基于所述功能材料层的总重量，本公开还涉及一种制备颗粒过滤器的方法和一种处理内燃机废气的方法。根据本发明的颗粒过滤器在径向上具有集中分布的功能材料层，显示出优异的过滤效率和低背压。

Description

具有集中分布的功能材料层的颗粒过滤器及其制备方法
相关申请的交叉引用
本发明要求2020年12月4日提交的国际申请PCT/CN2020/133915的全部内容的优先权的权益。
技术领域
本发明涉及一种用于处理内燃机废气的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器具有集中分布的功能材料层，涉及制备所述颗粒过滤器的方法，并且涉及处理来自内燃机的废气的方法。
背景技术
内燃机废气含有较大部分的氮气、水蒸气和二氧化碳；但废气还含有较小部分的有害和/或有毒物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳、来自未燃烧燃料的烃、来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)。
某些内燃机，如贫燃发动机、柴油发动机、天然气发动机、发电厂、焚烧炉和汽油发动机，往往会产生具有显著量灰粒和其他颗粒物的废气。颗粒物排放物可通常通过将含PM的废气通过颗粒过滤器来补救。
已经证明柴油机颗粒过滤器在由柴油发动机废气中移除碳灰粒方面非常有效。最广泛使用的柴油机颗粒过滤器是壁流式过滤器，其通过在过滤器主体的多孔壁上捕获灰粒而过滤柴油机废气。壁流式过滤器经设计以提供几乎完全过滤灰粒而不显著妨碍废气流。
由于灰粒层聚集在过滤器入口侧的表面上，灰粒层的较低渗透性导致过滤器的压降且过滤器相对于发动机的背压逐渐上升，导致发动机更难工作，从而影响发动机操作效率。最终，压降变得不可接受且过滤器的再生变得必要。
汽油发动机的颗粒排放物正受法规的控制，包括欧6(2014)标准。已开发出某些汽油直喷(GDI)发动机，其操作规程会导致细小颗粒的形成。汽油发动机的后处理系统需要满足颗粒物标准。与由柴油机贫燃发动机产生的颗粒相比，由汽油发动机如GDI发动机产生的颗粒往往较细且数量较少。这是由于与汽油发动机相比，柴油发动机的燃烧条件不同。例如，汽油发动机在比柴油发动机高的温度下运行。与柴油发动机相比，汽油发动机的排放物中的烃组分也是不同的。
车辆制造商，要求汽油颗粒过滤器(GPF)具有高新鲜过滤效率和低背压。然而，由于汽油发动机的发动机排出的颗粒物质量很少且废气的温度较高，通常可忽略在测试前的后处理系统的预调节过程中产生的灰粒饼(soot cake)。该灰粒饼至少部分导致柴油机颗粒过滤器的高过滤效率，且对于柴油机发动机而言，有效的灰粒饼可在10-20km的行驶中形成。由于该效果对汽油发动机而言一般是无法实现的，所以通过使用较高的洗涂层负载量来达到目标新鲜过滤效率，而这增加了跨过过滤器上的压降。该考虑仅适用于新鲜过滤器，以满足OEM的生产线末端测试(end-of-line test)的要求。
在2016年12月23日，中华人民共和国环境保护部(MEP)公布了轻型车辆排放物的国6限值及测量方法(GB18352.6-2016；下文称为国6)的最终立法，其比国五排放物标准要严格得多。特别地，国6b纳入了对颗粒物(PM)的限值并采用了车载诊断(OBD)要求。此外，还规定车辆应在世界统一的轻型车辆测试循环(WLTC)下测试。WLTC包括许多急剧的加速和长时间的高速要求，这要求高功率输出，这可能会在富燃(λ<1)或深富燃(λ<0.8)条件下造成长时间(如>5秒)的“开路(open-loop)”情况(因为燃料桨(fuel paddle)需要全部推下)。
由于公众和政府严重关注来自汽车源的颗粒排放，因此需要提供一种具有优异过滤效率和低背压的改进的颗粒过滤器。
发明概述
本发明的目的是提供一种颗粒过滤器，该颗粒过滤器在径向上具有集中分布的功能材料层，该颗粒过滤器显示出优异的过滤效率和低背压。本发明的另一个目的是提供一种制备用于处理内燃机废气的颗粒过滤器的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于处理来自内燃机的废气的方法，该方法包括使来自发动机的废气流过根据本发明的颗粒过滤器。
已经意外地发现，上述目的可以通过以下实施方案来实现：
实施方案1.一种用于处理来自内燃机废气的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器包括功能材料层，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为13-40重量％，基于所述功能材料层的总重量。
实施方案2.根据实施方案1的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为15-30重量％，基于所述功能材料层的总重量。
实施方案3.根据实施方案1或2的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的量为28-60重量％，优选31-55重量％，基于所述功能材料层的总重量。
实施方案4.根据实施方案1-3中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的量为40-90重量％，优选56-80重量％，基于所述功能材料层的总重量。
实施方案5.根据实施方案1至4中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的含量高于在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的含量。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的含量高于在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的含量。
实施方案7.根据实施方案1至6中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的含量高于该颗粒过滤器的剩余区域中的功能材料层的含量。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一项的颗粒过滤器，其中该过滤器具有入口侧和出口侧；并且功能材料层涂覆在颗粒过滤器的入口侧，出口侧或两侧。
实施方案9.根据实施方案1-8中任一项的颗粒过滤器，其中功能材料层的平均负载量为0.5-20g/L，优选1-10g/L，更优选1.5-7.5g/L或1.5-4.5g/L。
实施方案10.根据实施方案1-9中任一项的颗粒过滤器，其中功能材料层包括至少一种无机材料，优选无机材料选自无机氧化物和无机盐。
实施方案11.根据实施方案10的颗粒过滤器，其中无机材料选自氧化铝，氧化锆，二氧化铈(ceria)，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，氧化锌，氧化锰，氧化钙，硅酸盐沸石，硅铝酸沸石，除二氧化铈外的稀土金属氧化物，包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中的两种或更多种的混合氧化物，铈锆混合氧化物，水合氧化铝，碳酸钙和碳酸锌，优选氧化铝。
实施方案12.根据实施方案10或11的颗粒过滤器，其中无机材料为颗粒形式，优选无机材料具有0.1-50μm的D90，优选1-20μm的D90；更优选3-10μm的D90。
实施方案13.根据实施方案1-12中任一项的颗粒过滤器，其中颗粒过滤器还包括催化洗涂层，其中所述催化洗涂层包括选择性催化还原(SCR)催化剂，柴油氧化催化剂(DOC)，三元转化(TWC)催化剂，AMOx催化剂，NOx捕集剂，NOx吸收剂催化剂，烃捕集剂催化剂中的一种或多种。
实施方案14.根据实施方案13的颗粒过滤器，其中在施加功能材料层之前将催化洗涂层施加到颗粒过滤器上。
实施方案15.一种制备用于处理内燃机废气的颗粒过滤器的方法，其包括
i)提供过滤器；和
ii)通过在过滤器的一侧，用颗粒形式的功能材料经由载气涂覆过滤器；
其中在步骤ii)之前和/或之后，用遮盖物覆盖过滤器所述侧的边缘部分，通过在过滤器的所述侧的未覆盖部分，用颗粒形式的功能材料经由载气涂覆过滤器，然后除去覆盖物。
实施方案16.根据实施方案15的方法，其中过滤器的所述侧的未覆盖表面积是过滤器的所述侧的表面积的20-80％，优选30-70％。
实施方案17.根据实施方案15或16的方法，其中覆盖物同轴地放置在过滤器的所述侧上。
实施方案18.根据实施方案15-17中任一项的方法，其中所述颗粒过滤器是根据实施方案1-14中任一项的颗粒过滤器。
实施方案19.一种用于处理来自内燃机的废气的方法，该方法包括使来自内燃机的废气流过根据实施方案1至14中任一项的颗粒过滤器或根据实施方案15至18中任一项的方法制备的颗粒过滤器。
实施方案20.根据实施方案19的方法，其中废气包含未燃烧的烃，一氧化碳，氮氧化物和颗粒物质。
根据本发明的颗粒过滤器在径向上具有集中分布的功能材料层，即使在低功能材料层负载下也显示出优异的过滤效率，还表现出低背压。此外，根据本发明的方法允许以非常简单和有效的方式生产在径向上具有集中分布的功能材料层的颗粒过滤器。
附图说明
图1(a)和图1(b)示出了示例性的壁流式过滤器；
图2显示了在实施例1、2和3中制备的颗粒过滤器的背压特性；
图3显示了在实施例1、2和3中制备的颗粒过滤器的排气管(TP)PN排放；
图4显示了在实施例7、8、9和10中制备的颗粒过滤器的背压特性；以及
图5显示了在实施例7、8、9和10中制备的颗粒过滤器的排气管(TP)PN排放。
本发明的实施方案
在不定冠词和定冠词之后的术语是指一个或多个所述该物。
在本公开的上下文中，对于特征提到的任何特定值(包括在范围中作为端点提到的特定值)可以被重新组合以形成新的范围。
在本公开的上下文中，如此定义的每个方面都可以与任何其他方面结合，除非明确指出相反的情况。特别地，任何表示为优选或有利的特征可与任何其他表示为优选或有利的特征结合。
本发明的一个方面涉及一种用于处理来自内燃机废气的颗粒过滤器，所述颗粒过滤器包括功能材料层，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为13-40重量％，基于所述功能材料层的总重量。
颗粒过滤器通常由多孔基材形成。多孔基材可包括陶瓷材料，例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆和/或钛酸铝，通常是堇青石或碳化硅。多孔基材可为通常用于内燃机的排放处理系统的类型的多孔基材。
内燃机可以是贫燃发动机、柴油机发动机、天然气发动机、发电厂、焚烧炉或汽油发动机。
多孔基材可显现出常规蜂窝结构。过滤器可采取常规“通流式过滤器(through-flow filter)”的形式。作为替换，过滤器可采取常规“壁流式过滤器”(WFF)的形式。该类过滤器在本领域中是已知的。
颗粒过滤器优选为壁流式过滤器。参照图1(a)和图1(b)，提供了一个示例性壁流式过滤器。壁流式过滤器通过迫使废气(13)(包括颗粒物)的流通过由多孔材料形成的壁而工作。
壁流式过滤器通常具有第一面和第二面，在其间限定纵向方向。在使用中，第一面和第二面中的一个将为排气(13)的入口面且另一个将为经处理的排气(14)的出口面。常规壁流式过滤器具有沿着纵向方向延伸的第一组和第二组多个通道。第一组多个通道(11)在入口面(01)是开放的且在出口面(02)是封闭的。第二组多个通道(12)在出口面(02)是开放的且在入口面(01)是封闭的。通道优选相互平行，以在通道之间提供恒定的壁厚。因此，从入口面进入多个通道之一的气体离开整料时需通过通道壁(15)从入口侧(21)向出口侧(22)扩散至其他多个通道。通道通过将密封剂材料引入通道的开口端封闭。优选第一组多个通道的通道数与第二组多个通道的通道数相等，并且每组通道均匀地分布于整个整料。优选地，在与纵向方向正交的平面内，壁流式过滤器具有每平方英寸100-500个通道，优选200-400个通道。例如，在入口面(01)上，开放通道和封闭通道的密度为每平方英寸200-400个通道。通道的横截面可为长方形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形形状。
根据本发明，在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为13-40重量％，例如14重量％，15重量％，16重量％，18重量％，20重量％，22重量％，25重量％，28重量％，30重量％，32重量％，35重量％，38重量％，基于所述功能材料层的总重量。
如上所述，对于一个特征所提到的任何其他值(包括在一个范围内提到的作为端点的特定值)可以被重新组合以形成一个新的范围，例如新的范围13-35重量％或16-25重量％。
在一个优选实施方案中，在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为15-30重量％，基于功能材料层的总重量。
在本发明的上下文中，“围绕整个中心轴的区域”是指所述区域与过滤器共享同一中心轴。以半径为R，高度为H的圆柱体(1)形式的颗粒过滤器为例，表述“围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域”是指一个与圆柱体(1)具有相同中心轴的，半径为1/3R且高度为H的小圆柱体。对于边长为A的立方体(1)的颗粒过滤器，表述“围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域“是指与正方体(1)具有相同中心轴的小长方体，其中长方体的长度和宽度均为1/3A且高度为A。
通过元素分析可以测定围绕颗粒过滤器的整个中心轴的区域中的功能材料层的量。例如，首先，功能材料层的径向分布可以通过对限定的样品区域的元素分析来确定。然后，可以根据功能材料的径向分布来确定该区域中的功能材料层的量。
例如，可以从过滤器中取出在过滤器的限定半径内的芯。然后，可以在MalvemPanalytical Axios Fast波长色散型X射线荧光(XRF)光谱仪上分析样品。
根据本发明，在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的量可为28-60重量％，例如30重量％，32重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％，55重量％，优选31-55重量％，基于功能材料层的总重量。
如果颗粒过滤器为半径为R，高度为H的圆柱体(1)，围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域是指一个与圆柱体(1)具有相同中心轴的，半径为1/2R且高度为H的小圆柱体。如果颗粒过滤器为边长为A的立方体(1)，在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域是指与正方体(1)具有相同中心轴的小长方体，其中长方体的长度和宽度均为1/2A且高度为A。
在优选实施方案中，在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的量为40-90重量％，例如45重量％，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，优选56-80重量％，基于功能材料层的总重量。
如果颗粒过滤器为半径为R，高度为H的圆柱体(1)，围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域是指一个与圆柱体(1)具有相同中心轴的，半径为2/3R且高度为H的小圆柱体。如果颗粒过滤器为边长为A的立方体(1)，围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域是指与正方体(1)具有相同中心轴的小长方体，其中长方体的长度和宽度均为2/3A且高度为A。
根据一个优选实施方案，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的含量高于在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的含量。
根据一个优选实施方案，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的含量高于在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44体积％的区域中的功能材料层的含量。
根据另一个优选实施方案，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的含量高于该颗粒过滤器的剩余区域中的功能材料层的含量。
功能材料层在一个区域中的含量可以通过该区域中的功能材料层的量除以该区域的体积来计算。在一个实施方案中，该过滤器具有入口侧和出口侧；功能材料层涂覆在颗粒过滤器的入口侧，出口侧或两侧。
颗粒过滤器中功能材料层的平均负载量可以为0.5-20g/L，例如1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、18g/L，优选1-10g/L，更优选1.5-7.5g/L或1.5-4.5g/L。
根据本发明，功能材料层包括至少一种无机材料，优选无机材料选自无机氧化物和无机盐。
无机材料可选自氧化铝，氧化锆，二氧化铈，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，氧化锌，氧化锰，氧化钙，硅酸盐沸石，硅铝酸沸石，除二氧化铈外的稀土金属氧化物，包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中的两种或多种的混合氧化物，铈锆混合氧化物，水合氧化铝，碳酸钙和碳酸锌，优选氧化铝，如γ-氧化铝。
在一个实施方案中，无机材料的D90为0.1-50μm，例如0.2、0.5、0.8、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45μm，优选1-20μm，更优选D90为3-10μm，例如4、5、6、7、8或9μm。
在一个实施方案中，无机材料具有1.2-8μm，优选1.8-6μm，例如2、3、4或5μm的D50。
在一个实施方案中，无机材料的D10为0.5-2.2m，优选0.8-1.5μm。
“D90”、“D50”和“D10”的通常含义是指在累积粒度分布中，来自小颗粒直径方面的累积重量达到90％、50％和10％的点。D90分别是通过测量粒度分布测定的数值。粒度分布通过使用激光衍射粒度分布分析仪测量。
在一个实施方案中，无机材料具有高BET比表面积，例如为100-250m2·g-1，优选为120-200m m2·g-1，其通过在77K下氮气吸附而表征。在一个优选的实施方案中，在空气中1000℃煅烧4小时后，无机材料具有以77K下氮气吸附而表征的50-120m2·g-1的比表面积，优选60-95m2·g-1的比表面积。
在一个实施方案中，功能材料层进一步包含铂族金属(PGM)，优选选自铂(Pt)，钯(Pd)和铑(Rh)及其混合物。PGM以催化有效量存在，以将废气中的NOx、CO和烃转化为N2、CO2和H2O，并使颗粒过滤器上捕获的颗粒物氧化。在优选的实施方案中，功能材料层包含含PGM的无机材料。含PGM的无机材料可通过用含PGM的液体，例如PGM的胺络合物溶液或硝酸盐(例如硝酸铂，硝酸钯和硝酸铑)的溶液浸渍无机材料来制备。在浸渍之后，可煅烧混合物。
在一个实施方案中，颗粒过滤器可进一步包含催化洗涂层。催化洗涂层的使用可用于处理内燃机排气的组分，例如未燃烧的烃、一氧化碳和/或氮氧化物。催化洗涂层包括选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)、三效转化(TWC)催化剂、AMOx催化剂、NOx捕集剂、NOx吸收剂催化剂、烃捕集催化剂中的一种或多种。在施加功能材料层之前，将催化洗涂层施加于颗粒过滤器。催化洗涂层可以作为单独的涂层存在于颗粒过滤器上，或者催化洗涂层可以与颗粒过滤器集成整体，例如或者催化洗涂层可以作为溶液或浆料浸渍于原始颗粒过滤器的材料中，或者催化洗涂层可以与形成基材整料结构的成分结合，然后挤压成流通式整料，然后干燥和煅烧。通道的交替端以棋盘式排列在基材整料的一端密闭且未密闭的通道以类似排列在其另一端交替密闭。该后一排列要求干燥和煅烧后的挤出物的孔隙率足以起壁流式过滤器的作用，即基材整料的孔隙率为至少40％，例如至少45％，例如50％或至少55％或至多75％。
本文所用“选择性催化还原”和“SCR”是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原为双氮(N2)的催化过程。SCR催化剂可包括至少一种选自前述的材料：MOR；USY；ZSM-5；ZSM-20；β-沸石；CHA；LEV；AEI；AFX；FER；SAPO；ALPO；钒；氧化钒；二氧化钛；氧化钨；氧化钼；氧化铈(cerium oxide)；氧化锆；氧化铌；铁；氧化铁；氧化锰；铜；钼；钨；及其混合物。用于SCR催化剂的活性组分的载体结构可以包括任何合适的沸石、沸石型或非沸石化合物。作为替换，SCR催化剂可包括作为活性组分的金属、金属氧化物或混合氧化物。优选的是负载过渡金属的沸石(例如铜-菱沸石，或Cu-CHA，以及铜插晶菱沸石，或Cu-LEV，以及Fe-β)和沸石形(zeotype)(例如铜-SAPO或Cu-SAPO)。
本文所用术语“三效转化”和“TWC”是指可显著消除来自汽油发动机排气的HC、CO和NOx的催化过程。通常TWC催化剂主要包含铂族金属(PGM)、储氧组分(OSC)和难熔金属氧化物载体。
本文所用术语“铂族金属”和“PGM”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铂、钯、铑、锇、铱和钌及其混合物。
在一些实施方案中，TWC催化剂的铂族金属组分选自铂、钯、铑或其混合物。在具体实施方案中，TWC催化剂的铂族金属组分包括钯。
在一些实施方案中，TWC催化剂不包含额外的铂族金属(即TWC仅包括一种铂族金属)。在其他实施方案中，TWC催化剂包含额外的铂族金属。在一个实施方案中，当存在时，额外的铂族金属选自铂、铑和其混合物。在具体实施方案中，额外的铂族金属组分包括铑。在一个或多个具体实施方案中，TWC催化剂包括钯和铑的混合物。在其他实施方案中，TWC催化剂包括铂、钯和铑的混合物。
在优选实施方案中，TWC催化剂包含摩尔比为1:10-10:1，优选1:5-5:1的钯和铑的混合物。
颗粒过滤器中的“PGM”的负载可以为0.05-5g/L，优选0.1-2g/L，例如，0.2g/L、0.5g/L、1g/L或1.5g/L。
本文所用术语“储氧组分”和“OSC”是指具有多价态且在还原条件下可以主动与还原剂如CO或氢气反应，然后在氧化条件下与氧化剂如氧气或氮氧化物反应的实体。储氧组分的实例包括稀土氧化物，特别是二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆以及除二氧化铈之外的其混合物。稀土氧化物可呈本体(如颗粒)形式。储氧组分可包括显现出储氧性能的形式的二氧化铈。二氧化铈的晶格氧可以在富A/F条件下与一氧化碳、氢气或烃反应。在一个实施方案中，用于TWC催化剂的储氧组分包括二氧化铈-氧化锆复合物或稀土稳定的二氧化铈-氧化锆。
本文所用术语“难熔金属氧化物载体”和“载体”是指下面的高表面积材料，在其上负载着额外的化合物或元素。载体颗粒具有大于20A的孔和宽孔分布。如本文所定义的，该类载体，例如金属氧化物载体，不包括分子筛，具体而言沸石。在特定实施方案中，可利用高表面积难熔金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常显现出超过60平方米/克(“m2/g”)的BET表面积，通常高达约200m2/g或更高。该类活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但还可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。除活性氧化铝外的难熔金属氧化物可用作给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，本体二氧化铈、氧化锆、α-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和其他材料已知用于该类用途。
在一些实施方案中，用于TWC催化剂的难熔金属氧化物载体独立地包含经活化的、稳定的或二者的化合物，该化合物选自由氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化铝-氧化铬、二氧化铈、氧化铝-二氧化铈及其组合组成的组。
本文所用术语“柴油机氧化催化剂”和“DOC”是指柴油机氧化催化剂，这在本领域中是熟知的。柴油机氧化催化剂经设计以将CO氧化为CO2和气相HC，并将柴油机颗粒的有机部分(可溶性有机部分)氧化为CO2和H2O。典型的柴油机氧化催化剂包括位于高表面积无机氧化物载体如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和沸石上的铂和任选地钯。本文所用术语包括产生放热的DEC(柴油放热催化剂)。
本文所用“氨氧化催化剂”和“AMOx”是指催化剂至少包括经负载的贵金属组分如一种或多种铂族金属(PGM)，其有效地从排气料流中移除氨。在具体实施方案中，贵金属可包括铂、钯、铑、钌、铱、银或金。在具体实施方案中，贵金属组分包括贵金属的物理混合物或化学或原子掺杂的组合。
贵金属组分通常在高表面积难熔金属氧化物载体上沉积。合适高表面积难熔金属氧化物的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆、氧化镁、氧化钡、氧化锰、氧化钨和稀土金属氧化物稀土金属氧化物、贱金属氧化物及其物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合。
本文所用术语“NOx吸附催化剂”和“NOx捕集剂(也称为贫燃NOx捕集器，缩写为LNT)”是指借助吸附减少贫燃内燃机的氮氧化物(NO和NO2)排放物的催化剂。典型的NOx捕集剂包括碱土金属氧化物如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，碱金属氧化物如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物和稀土金属氧化物如Ce、La、Pr和Nd的氧化物与贵金属催化剂如分散在氧化铝载体上的铂的组合，其已用于纯化内燃机的排气。对于NOx储存，通常优选氧化钡，因为它在贫燃发动机操作时形成硝酸盐且在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。
本文所用术语“烃捕集剂”是指在冷操作期间捕集烃并在较高温度操作期间将其释放以用于氧化的催化剂。烃捕集剂可由一个或多个烃(HC)储存组分提供以用于吸附各种烃(HC)。通常，可以使用具有最小的贵金属和材料的相互作用的烃储存材料，例如微孔材料，如沸石或沸石状材料。优选地，烃储存材料是沸石。β沸石是特别优选的，因为β沸石的大孔口允许有效地捕获柴油衍生物种的烃分子。除了β沸石之外，还可以使用其他沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩(silicalite)、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾沸石(offretite)，以增强冷启动操作中的HC储存。
催化洗涂层的负载量可以为10-170g/L，优选25-130g/L，更优选45-100g/L。
洗涂层可涂覆在颗粒过滤器的入口侧，出口侧或两侧。
本发明的另一方面涉及一种制备用于处理内燃机废气的颗粒过滤器的方法，其包括
i)提供过滤器；和
ii)通过在过滤器的一侧，用颗粒形式的功能材料经由载气涂覆过滤器；
其中在步骤ii)之前和/或之后，用遮盖物覆盖过滤器所述侧的边缘部分，通过在过滤器的所述侧的未覆盖部分，经由载气用颗粒形式的功能材料涂覆过滤器，然后除去覆盖物。
在优选实施方案中，过滤器所述侧的未覆盖表面积是过滤器所述侧表面积的20-80％，例如30％、40％、50％、60％、70％，优选30-70％。
在优选实施方案中，覆盖物同轴地放置在过滤器的所述侧上。所述覆盖物可以是环形覆盖物。
涂覆后，可对涂覆有功能材料层的过滤器进行干燥和煅烧。煅烧可以在350-600℃，或400-500℃下进行15分钟-2小时，或20分钟-1小时，例如25分钟、30分钟、40分钟或50分钟。
在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法制备的颗粒过滤器是根据本发明的颗粒过滤器。
本发明的另一方面涉及一种用于处理来自内燃机的废气的方法，其包括使来自发动机的废气流过根据本发明的颗粒过滤器或通过根据本发明的方法制备的颗粒过滤器。废气包括未燃烧的烃，一氧化碳，氮氧化物和颗粒物质。
实施例
本发明通过下面的实施例更充分地说明，这些实施例是为了说明本发明而阐述的且不应解释为对其的限制。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有的重量百分比均以干基础表示，这是指不包括水含量，除非另有说明。在各实施例中，过滤器基材由堇青石制成。
实施例1-对比
实施例1中制备的颗粒过滤器具有Pd/Rh催化层且具有10g/ft3的PGM负载量(Pd/Rh＝1/1)。实施例1中的颗粒过滤器使用从壁流式过滤器基材的入口侧的单涂层而制备。壁流式过滤器基材的尺寸为132.1mm(D)×146mm(L)，体积为2.0L，每平方英寸300个孔的孔密度，约200μm的壁厚，65％的孔隙率和直径为18μm的平均孔尺寸(通过压汞测量)。
涂覆在基材上的Pd/Rh催化层包含现有技术的三元转化(TWC)催化剂复合物。催化层如下制备：
通过行星式混合器将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到难熔氧化铝和稳定的二氧化铈-氧化锆复合材料(二氧化铈的含量约为40重量％)上以形成湿粉末，同时达到初始润湿性。用行星混合器将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到难熔氧化铝和含有约40重量％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上，形成湿粉末，同时获得初始润湿性。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％的粒度为5μm。然后从壁流过滤器基材的入口侧涂覆浆料，并使用本领域已知的沉积方法覆盖整个基材长度。涂覆后，在150℃下干燥过滤器基材和催化层，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。煅烧的Pd/Rh催化层含有24.8重量％的氧化铝，68.6重量％的二氧化铈-氧化锆复合物，0.29重量％的钯，0.29重量％的铑，4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。催化层的总负载量为0.99g/in3。
实施例2
根据实施例1制备具有Pd/Rh催化层的颗粒过滤器，在其上从过滤器的入口侧施加功能材料层。
施加高表面积γ-氧化铝以形成功能材料层。将氧化铝干磨至90％的粒度为5微米，50％的粒度为2.5微米，10％的粒度为1微米，其中比表面积(BET模型，77K下氮气吸附测量)在新鲜状态下为147m2·g-1，在空气中1000℃煅烧4小时后为70m2·g-1。将粉末形式的高表面积γ-氧化铝与载气混合，并在室温下吹入过滤器中。
为了在径向上实现不均匀的氧化铝负载(在这种情况下，在中心处的氧化铝负载量较高)，吹入工艺按以下步骤进行:(1)将O形橡胶板(中间孔的直径:90mm)同轴放置在颗粒过滤器的前表面上，以允许气体仅通过过滤器的中心；(2)将第一部分氧化铝与载气混合，并在橡胶板存在下吹入过滤器中，以实现0.025g/in3，即1.5g/L的平均功能材料层负载量；(3)从表面上除去橡胶板；和(4)将第二部分氧化铝与载气混合并在没有橡胶板的情况下吹入过滤器中，以达到0.041g/in3，即2.5g/L的平均功能材料层负载量。步骤(2)和(4)中载气的总流速为750kg/h。功能材料层在颗粒过滤器中的总平均负载量为0.066g/in3，即4g/L。
涂覆后，干燥过滤器和功能材料层，然后在450℃的温度下煅烧30分钟。
实施例3
根据实施例1制备具有Pd/Rh催化层的颗粒过滤器，在其上从过滤器的入口侧施加功能材料层。
施加的功能材料层为高表面积γ-氧化铝。将氧化铝干磨至90％的粒度为5微米，50％的粒度为2.5微米，10％的粒度为1微米，其中比表面积(BET模型，77K下氮气吸附测量)在新鲜状态下为147m2·g-1，在空气中1000℃煅烧4小时后为70m2·g-1。将粉末形式的高表面积γ-氧化铝与载气混合，并在室温下吹入过滤器中。引导该流通过分配器，以在过滤器的入口侧实现均匀的分配。载气流速为750kg/h。颗粒过滤器中功能材料层的平均负载量为0.066g/in3，即4g/L。
涂覆后，干燥过滤器和功能材料层，然后在450℃的温度下煅烧30分钟。
实施例4-功能材料层分布表征
功能材料层的径向分布通过在限定的样品区域上的元素分析来确定。
在催化汽油过滤器的限定半径内的芯(芯的长度与过滤器的长度相同)从过滤器中钻出并研磨成粒径小于60μm的细粉。然后将典型为10g的细粉与1.7g纤维素蜡(粘合助剂)混合，然后在20-30T之间在模具中造粒，以产生均匀的样品粒料。然后在MalvemPanalytical Axios Fast波长色散型X射线荧光(XRF)光谱仪上分析粒料。
感兴趣的元素(在这里是铝)的负载量通过预设的工作曲线来定量，并且背景铝负载量通过用相同的方法分析不含功能材料层的过滤器样品(即实施例1)来扣除。然后，通过应用下面的公式计算限定半径内的功能材料层的百分数：
百分数(r)＝(量(r,t)-量(r,b))/量(总量)×100％
其中百分数(r)是指在限定半径r内的功能材料层的百分数；
量(r,t)是指具有功能性材料层的颗粒过滤器通过XRF方法测量的限定半径r内的功能性材料层的量；
量(r,b)是指在限定半径r内的背景元素，其通过XRF方法在没有施加功能材料层的颗粒过滤器中测量；
量(总量)是指施加到颗粒过滤器上的功能材料层的总量。
根据上述方法在三个限定半径下分析实施例2和3的颗粒过滤器的功能材料层分布，结果列于表1中。
表1.实施例2和3中的功能材料层分布。
半径 22mm(1/3R) 33mm(1/2R) 44mm(2/3R)
实施例2 18％ 39％ 64％
实施例3 12％ 26％ 42％
R＝66mm或2.6英寸。
实施例5-测试背压和有效性
在每小时600立方米(cmh)的冷空气流量下研究上述颗粒过滤器实施例(实施例1-3)的背压特性。结果示于图2中。用功能材料层(实施例2和3)施加的过滤器显示出非常相似的背压，尽管功能材料分布不同，但与不施加功能材料层(实施例1)的颗粒过滤器相比，它们都显示出更高的背压。
在SGE 1.5L涡轮直喷汽油发动机上评价这些颗粒过滤器去除废气中颗粒物质的有效性。将处于新鲜状态(0km，或开箱即用状态)的颗粒过滤器放置在紧密耦合的位置上，使用PN计数器测量过滤器之后的颗粒数量(PN)。在WLTC循环中没有任何过滤器的发动机外的PN为4.0×1012#/km。如图3所示，与实施例1相比，具有功能性材料层(实施例2和3)的过滤器显示出明显更低的排气管(TP)PN排放。更令人惊讶的是，与实施例3的颗粒过滤器相比，实施例2的颗粒过滤器在径向中心区域中具有更高的功能材料层含量，与具有均匀的功能材料层分布的实施例3的颗粒过滤器相比，仅显示出一半的PN排放。
实施例6-对比
实施例6中制备的颗粒过滤器具有Pd/Rh催化层且具有7g/ft3的PGM负载量(Pd/Rh＝2/5)。实施例6中的颗粒过滤器使用从壁流式过滤器基材的首先出口侧然后入口侧的双涂层而制备。壁流式过滤器基材的尺寸为143.8mm(D)×152.4mm(L)，体积为2.47L，每平方英寸300个孔的孔密度，约200μm的壁厚，65％的孔隙率和直径为16μm的平均孔尺寸(通过压汞测量)。
涂覆在基材上的Pd/Rh催化层包含现有技术的三元转化(TWC)催化剂复合物。催化层如下制备：
通过行星式混合器将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到难熔氧化铝和稳定的二氧化铈-氧化锆复合材料(二氧化铈的含量约为40重量％)上，以形成湿粉末，同时达到初始润湿性。用行星混合器将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到难熔氧化铝和含有约40重量％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上，形成湿粉末，同时获得初始润湿性。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％的粒度为5μm。过滤器基材上的浆料涂覆包括：1)使用本领域已知的沉积方法从壁流式过滤器的出口侧涂覆浆料，该沉积方法覆盖基材总长度的55％；2)在150℃下干燥过滤器基材和第一催化层；3)从壁流式过滤器基材的入口侧涂覆相同的浆料，再次覆盖基材总长度的55％；4)在150℃下再次干燥和5)在550℃下煅烧约1小时。煅烧的Pd/Rh催化层含有24.9重量％的氧化铝，68.8重量％的二氧化铈-氧化锆复合物，0.09重量％的钯，0.23重量％的铑，4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。催化层的总负载量为1.23g/in3。
实施例7
根据实施例6制备具有Pd/Rh催化层的颗粒过滤器，在其上从过滤器的入口侧施加功能材料层。
施加的功能材料层是高表面积γ-氧化铝。将氧化铝干磨至90％的粒度为5微米，50％的粒度为2.5微米，10％的粒度为1微米，其中比表面积(BET模型，77K下氮气吸附测量)在新鲜状态下为147m2·g-1，在空气中1000℃煅烧4小时后为70m2·g-1。将粉末形式的高表面积γ-氧化铝与载气混合，并在室温下吹入过滤器中。
为了在径向上实现不均匀的氧化铝负载(在这种情况下，在中心处的氧化铝负载量较高)，吹入工艺按以下步骤进行:(1)将O形橡胶板(中间孔的直径:96mm)同轴放置在颗粒过滤器的前表面上，以允许气体仅通过过滤器的中心；(2)将第一部分氧化铝与载气混合，并在橡胶板存在下吹入过滤器中，以实现0.018g/in3，即1.1g/L的平均功能材料层负载量；(3)从表面上除去橡胶板；和(4)将第二部分氧化铝与载气混合并在没有橡胶板的情况下吹入过滤器中，以达到0.031g/in3，即1.9g/L的平均功能材料层负载量。工艺步骤(2)和(4)中载气的总流速为750kg/h。功能材料层在颗粒过滤器中的总平均负载量为0.049g/in3，即3g/L。
涂覆后，干燥过滤器和功能材料层，然后在450℃的温度下煅烧30分钟。
实施例8
根据实施例6制备具有Pd/Rh催化层的颗粒过滤器，在其上从过滤器的入口侧施加功能材料层。
施加的功能材料层为高表面积γ-氧化铝。将氧化铝干磨至90％的粒度为5微米，50％的粒度为2.5微米，10％的粒度为1微米，其中比表面积(BET模型，77K下氮气吸附测量)在新鲜状态下为147m2·g-1，在空气中1000℃煅烧4小时后为70m2·g-1。将粉末形式的高表面积γ-氧化铝与载气混合，并在室温下吹入过滤器中。引导该流通过分配器，以在过滤器的入口侧实现均匀的分配。载气流速为750kg/h。颗粒过滤器中功能材料层的平均负载量为0.049g/in3。
涂覆后，干燥过滤器和功能材料层，然后在450℃的温度下煅烧30分钟。
实施例9
根据实施例6制备具有Pd/Rh催化层的颗粒过滤器，在其上从过滤器的入口侧施加功能材料层。
施加的功能材料层是高表面积γ-氧化铝。将氧化铝干磨至90％的粒度为5微米，50％的粒度为2.5微米，10％的粒度为1微米，其中比表面积(BET模型，77K下氮气吸附测量)在新鲜状态下为147m2·g-1，在空气中1000℃煅烧4小时后为70m2·g-1。将粉末形式的高表面积γ-氧化铝与载气混合，并在室温下吹入过滤器中。
为了在径向上实现不均匀的氧化铝负载(在这种情况下，在中心处的氧化铝负载量较高)，吹入工艺按以下步骤进行:(1)将O形橡胶板(中间孔的直径:96mm)同轴放置在颗粒过滤器的前表面上，以允许气体仅通过过滤器的中心；(2)将第一部分氧化铝与载气混合，并在橡胶板存在下吹入过滤器中，以实现0.025g/in3，即1.5g/L的平均功能材料层负载量；(3)从表面上除去橡胶板；和(4)将第二部分氧化铝与载气混合并在没有橡胶板的情况下吹入过滤器中，以达到0.025g/in3，即1.5g/L的平均功能材料层负载量。工艺步骤(2)和(4)中载气的总流速为750kg/h。功能材料层在颗粒过滤器中的总平均负载量为0.049g/in3，即3g/L。
涂覆后，干燥过滤器和功能材料层，然后在450℃的温度下煅烧30分钟。
实施例10
根据实施例6制备具有Pd/Rh催化层的颗粒过滤器，在其上从过滤器的入口侧施加功能材料层。
施加的功能材料层是高表面积γ-氧化铝。将氧化铝干磨至90％的粒度为5微米，50％的粒度为2.5微米，10％的粒度为1微米，其中比表面积(BET模型，77K下氮气吸附测量)在新鲜状态下为147m2·g-1，在空气中1000℃煅烧4小时后为70m2·g-1。将粉末形式的高表面积γ-氧化铝与载气混合，并在室温下吹入过滤器中。
为了在径向上实现不均匀的氧化铝负载(在这种情况下，在中心处的氧化铝负载量较低)，吹入工艺按以下步骤进行:(1)将圆形橡胶板(直径:60mm)同轴放置在颗粒过滤器的前表面上，以允许气体仅通过过滤器的边缘；(2)将第一部分氧化铝与载气混合，并在橡胶板存在下吹入过滤器中，以实现0.008g/in3，即0.5g/L的平均功能材料层负载量；(3)从表面上除去橡胶板；和(4)将第二部分氧化铝与载气混合并在没有橡胶板的情况下吹入过滤器中，以达到0.041g/in3，即2.5g/L的平均功能材料层负载量。工艺步骤(2)和(4)中载气的总流速为750kg/h。功能材料层在颗粒过滤器中的总平均负载量为0.049g/in3，即3g/L。
涂覆后，干燥过滤器和功能材料层，然后在450℃的温度下煅烧30分钟。
实施例11--功能材料层分布的表征
以与实施例4中所述相同的方式分析实施例7-10的功能材料层分布。也取样品并进行分析，结果列于表2中。
表2.实施例7-10中的功能材料层分布。
半径 24mm(1/3R) 36mm(1/2R) 48mm(2/3R)
实施例7 17％ 38％ 64％
实施例8 10％ 24％ 42％
实施例9 22％ 47％ 71％
实施例10 8％ 25％ 53％
R＝72mm或2.83英寸。
实施例12-测试背压和有效性
在每小时600立方米(cmh)的冷空气流量下研究上述颗粒过滤器实施例(实施例7-10)的背压特性。结果示于图4中。尽管功能材料在这些催化过滤器的径向上分布不同，但是在测试条件下它们显示了非常类似的背压。
在SGE 1.5L涡轮直喷汽油发动机上评价这些颗粒过滤器去除废气中颗粒物质的有效性。将处于新鲜状态(0km，或开箱即用状态)的颗粒过滤器放置在紧密耦合的位置上，使用PN计数器测量过滤器之后的颗粒数量(PN)。在WLTC循环中没有任何过滤器的发动机外的PN为4.0×1012#/km。如图5所示，与具有更均匀功能材料层分布的那些(实施例8)相比，在径向中心区域具有较高功能材料层含量的过滤器(实施例7和9)显示出低约33％的排气管(TP)PN排放。

Claims (20)

1.一种用于处理来自内燃机废气的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器包括功能材料层，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为13-40重量％，基于所述功能材料层的总重量。
2.根据权利要求1的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的量为15-30重量％，基于所述功能材料层的总重量。
3.根据权利要求1或2的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的量为28-60重量％，优选31-55重量％，基于所述功能材料层的总重量。
4.根据权利要求1-3中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的量为40-90重量％，优选56-80重量％，基于所述功能材料层的总重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的11.1体积％的区域中的功能材料层的含量高于在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的含量。
6.根据权利要求1-5中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的25体积％的区域中的功能材料层的含量高于在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的含量。
7.根据权利要求1-6中任一项的颗粒过滤器，其中在围绕该颗粒过滤器整个中心轴的占所述颗粒过滤器总体积的44.4体积％的区域中的功能材料层的含量高于该颗粒过滤器的剩余区域中的功能材料层的含量。
8.根据权利要求1-7中任一项的颗粒过滤器，其中该过滤器具有入口侧和出口侧；并且功能材料层涂覆在颗粒过滤器的入口侧，出口侧或两侧。
9.根据权利要求1-8中任一项的颗粒过滤器，其中功能材料层的平均负载量为0.5-20g/L，优选1-10g/L，更优选1.5-7.5g/L或1.5-4.5g/L。
10.根据权利要求1-9中任一项的颗粒过滤器，其中功能材料层包括至少一种无机材料，优选无机材料选自无机氧化物和无机盐。
11.根据权利要求10的颗粒过滤器，其中无机材料选自氧化铝，氧化锆，二氧化铈，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，氧化锌，氧化锰，氧化钙，硅酸盐沸石，硅铝酸沸石，除二氧化铈外的稀土金属氧化物，包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中的两种或更多种的混合氧化物，铈锆混合氧化物，水合氧化铝，碳酸钙和碳酸锌，优选氧化铝。
12.根据权利要求10或11的颗粒过滤器，其中无机材料为颗粒形式，优选无机材料具有0.1-50μm的D90，优选1-20μm的D90；更优选3-10μm的D90。
13.根据权利要求1-12中任一项的颗粒过滤器，其中颗粒过滤器还包括催化洗涂层，其中所述催化洗涂层包括选择性催化还原(SCR)催化剂，柴油氧化催化剂(DOC)，三元转化(TWC)催化剂，AMOx催化剂，NOx捕集剂，NOx吸收剂催化剂，烃捕集剂催化剂中的一种或多种。
14.根据权利要求13的颗粒过滤器，其中在施加功能材料层之前将催化洗涂层施加到颗粒过滤器上。
15.一种制备用于处理内燃机废气的颗粒过滤器的方法，其包括
i)提供过滤器；和
ii)通过在过滤器的一侧，用颗粒形式的功能材料经由载气涂覆过滤器；
其中在步骤ii)之前和/或之后，用遮盖物覆盖过滤器所述侧的边缘部分，通过在过滤器的所述侧的未覆盖部分，用颗粒形式的功能材料经由载气涂覆过滤器，然后除去覆盖物。
16.根据权利要求15的方法，其中过滤器的所述侧的未覆盖表面积是过滤器的所述侧的表面积的20-80％，优选30-70％。
17.根据权利要求15或16的方法，其中覆盖物同轴地放置在过滤器的所述侧上。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述颗粒过滤器是根据权利要求1-14中任一项的颗粒过滤器。
19.一种用于处理来自内燃机的废气的方法，该方法包括使来自内燃机的废气流过根据权利要求1-14中任一项的颗粒过滤器或根据权利要求15-18中任一项的方法制备的颗粒过滤器。
20.根据权利要求19的方法，其中废气包含未燃烧的烃，一氧化碳，氮氧化物和颗粒物质。
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