JP4476631B2 - コーディエライト質多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有するコーディエライト質多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
近年、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が注目を浴びており、低圧力損失で高い捕集効率が得られるＤＰＦが要請されている。ＤＰＦとしては、従来からコーディエライト製のハニカム構造体が用いられており、上記のような低圧力損失で高い捕集効率を得るべく、従来から、ハニカム構造体の気孔率、細孔分布等の改良が行われてきた。
【０００３】
従来技術として、気孔率及び平均細孔径を大きくするとともに、隔壁表面における細孔分布を規定したハニカム構造体、及び隔壁厚さを所定以下に薄くするとともに気孔率を大きくしたハニカム構造体が開示されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
また、他の従来技術として、コーディエライト化原料のうちタルク成分とシリカ成分の両粒子として所定以上に粗粒のものを使用することにより、高気孔率のハニカム構造体を製造すること、及び気孔率を大きくするとともに、細孔分布及び表面粗さを規定したハニカム構造体が開示されている（特許文献３，４参照）。なお、これらの従来技術においては、気孔率を上げるためにコーディエライト化原料を粗大粒子としたり、造孔剤としてグラファイトや木粉、発泡剤等を添加することが行われている。
【０００５】
しかしながら、コーディエライト化原料を粗大粒子とした場合には、コーディエライト化反応が十分に進行せず低熱膨張を達成することが困難であった。また、造孔剤としてグラファイトを使用する場合には、グラファイトを添加した成形体の誘電率が低下し、その添加量が多くなると誘電乾燥やマイクロ波乾燥で均一な乾燥をすることが難しくなり、更に焼成工程において８００〜１０００℃の焼成時間を長くすることから、グラファイトの急激な燃焼を抑制する必要がある等の問題があった。
【０００６】
また、スターチ類、木粉を造孔剤として使用する場合には、混練工程において坏土を所定の硬度にするために多量の水の添加が必要になり、乾燥工程の効率が悪くなる等の問題があった。更に、焼成工程においても、スターチ類及び木粉は２００〜４００℃の間で急激な燃焼を起こして発熱するため、これに起因する焼成クラックの発生を防止することが困難であった。このように、従来技術においては、開気孔率を所定以上に大きくすることは極めて困難であった。
【０００７】
また、より高開気孔率、例えば６０％以上の開気孔率とするためには、造孔剤も多量に添加する必要がある。このような有機化合物系の造孔剤を多量に添加すると、脱脂（仮焼）段階で発生する有機揮発物質、二酸化炭素等のガスの量も多量になるとともに、燃焼熱も大きくなるため、得られる仮焼（脱脂）体や焼成体には、ひび割れ、裂け目、又は切れ等の不良部分、即ちフィルタ機能を発揮せず、流体の漏れを生ずる不良箇所が形成される場合がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−７７５７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３３２９３号公報
【特許文献３】
特公平７−３８９３０号公報
【特許文献４】
特許第２７２６６１６号公報
【０００９】
発明の開示
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、流体の漏れを生じさせる切れ等の不具合の発生する可能性が極めて低い、高開気孔率のコーディエライト質多孔体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
即ち、本発明によれば、Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料を用いるコーディエライト質多孔体の製造方法であって、前記Ａｌ源、及び前記Ｓｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する、その水分含有率が０．１質量％以下である無機マイクロバルーンを用いるとともに、前記無機マイクロバルーン全体に対する、前記無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、前記ナトリウム化合物をＮａ ２ Ｏに、前記カリウム化合物をＫ ２ Ｏに換算して０．２〜２質量％であることを特徴とするコーディエライト質多孔体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明においては、無機マイクロバルーンの、微小圧縮試験機により測定した圧壊強度が１ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明においては、無機マイクロバルーンが、３００℃以上に仮焼して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率が、Ｓｉ源をＳｉＯ２に、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算して９０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、無機マイクロバルーンの融点が１４００〜１６５０℃であることが好ましく、無機マイクロバルーンのタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。本発明においては、Ｍｇ源の一部又は全部としてタルクを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、無機マイクロバルーンをＡｌ源の一部として用いる場合に、無機マイクロバルーン以外のＡｌ源の一部又は全部として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、無機マイクロバルーンをＡｌ源の一部として用いる場合に、無機マイクロバルーン以外のＡｌ源の一部又は全部として、無機マイクロバルーンの量に対して２０〜５２質量％のカオリンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のコーディエライト質多孔体の製造方法は、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いるため、得られるコーディエライト多孔体に流体の漏れを生じさせる切れ等の不具合の発生する可能性が極めて低いといった利点を有し、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有する高気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することができる。
【００１７】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
本発明は、Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料を用いるコーディエライト質多孔体の製造方法であり、Ａｌ源、及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００１９】
本発明で、Ａｌ源及びＳｉ源の一部又は全部として用いる無機マイクロバルーンは、造孔剤としての作用を示すものである。この無機マイクロバルーンは、従来使用されていた有機化合物系の造孔剤に比して低比重であるとともに適度な強度を有するため、混合・混練時につぶれ難く、取り扱いが容易である。また、この無機マイクロバルーンは、焼成前において成形体の構造を適度に保持する骨材としての役割を発揮するために、焼成の際の成形体の収縮を抑えることができる。更に、この無機マイクロバルーンは、焼成することによりコーディエライト化原料に含まれるＭｇ源等と反応してコーディエライトを形成する。即ち、この無機マイクロバルーンの気泡が多孔質構造を形成することとなるために、優れた造孔効果を発揮して、高開気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することができる。
【００２０】
本発明においては、無機マイクロバルーンの水分含有率が０．１質量％以下であり、０．０８質量％以下であることが好ましい。水分含有率が０．１質量％超である無機マイクロバルーンを用いると、焼成時の体積膨張により破裂して得られるコーディエライト質多孔体に欠陥が発生する場合があり、コーディエライト質多孔体をフィルタとして用いた場合にその捕集効率が低下する恐れがあるために好ましくない。なお、本発明において前記水分含有率の下限値については特に限定されず、可能な限り低いことが好ましいが、実質的には０．１質量％以下であれば得られるコーディエライト質多孔体にスート捕集効率に影響を与える欠陥が生ずることはない。
【００２１】
フライアッシュバルーンをはじめとする無機マイクロバルーンは、通常、その製法中に水簸工程を含むため、微細な気孔中に水分が残留する場合がある。従って、残留水分量を低減すべく、本発明においては３００℃以上に仮焼した無機マイクロバルーンを用いることが好ましく、３２０℃以上に仮焼した無機マイクロバルーンを用いることが更に好ましい。
【００２２】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率が、Ｓｉ源をＳｉＯ２に、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。Ｓｉ源とＡｌ源の合計の含有率が９０質量％未満であると、ガラス相が生成され、より低い温度で軟化し易くなるために好ましくない。なお、前記含有率の上限値について特に限定はなく、理論的には高含有率であるほど好ましい。
【００２３】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、ナトリウム化合物をＮａ２Ｏに、カリウム化合物をＫ２Ｏに換算して０．２〜２質量％であり、０．２〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１質量％であることが特に好ましい。無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物は、同じくこれに含まれるＳｉ源とＡｌ源（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）からみれば、いわゆる不純物であるため、これらを多く含む無機マイクロバルーンはその融点が低い。即ち、不純物として含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の含有率が、各々をＮａ２ＯとＫ２Ｏに換算した場合、これらの合計の含有率が２質量％超である無機マイクロバルーン（例えば、シラスバルーン等）を用いると、１４２０℃前後で焼成を行った場合に、速やかに溶融し易いために得られる多孔体が縮んでしまい、造孔効果があまり発揮されなくなるために好ましくない。一方、前記含有率が０．２質量％未満であると、焼成時に無機マイクロバルーンの殻が開かずに、閉気孔として残留する場合があるために好ましくない。
【００２４】
本発明においては、無機マイクロバルーンの融点が１４００℃以上であることが好ましく、１４５０℃以上であることが更に好ましく、１５００℃以上であることが特に好ましい。無機マイクロバルーンの融点が１４００℃未満であると、例えば１４２０℃前後で焼成を行った場合に、速やかに溶融し易いために得られる多孔体が縮んでしまい、造孔効果があまり発揮されなくなるために好ましくない。なお、本発明において用いる無機マイクロバルーンの融点の上限値は、骨材として有効に機能すること、及び高開気孔率の多孔体とすること等の観点からは１６５０℃以下であることが好ましい。無機マイクロバルーンの融点が１６５０℃超であると、焼成時に無機マイクロバルーンの殻が開かずに、閉気孔として残留する場合があるために好ましくない。本発明において好適に用いられる、上述してきた種々の条件を満足する無機マイクロバルーンの具体例としては、火力発電所等において廃棄物として発生するフライアッシュバルーン（石炭灰）等を挙げることができる。なお、フライアッシュバルーンは、廃棄物を有効利用することができる点においても好ましいものである。
【００２５】
本発明においては、無機マイクロバルーンの平均粒径が１００μｍ以下であることが、隔壁の厚さが３００μｍ以下のハニカムを押出すことができるために好ましい。この平均粒径は、レーザー散乱式の粒度分布測定により測定される値である。また、本発明において用いる無機マイクロバルーンの、微小圧縮試験機により測定した圧壊強度が１ＭＰａ以上であることが、混練時につぶれが生じ難くなるために好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この圧壊強度とは、微小圧縮試験機を用いて測定される値であって、無機マイクロバルーンを中実球と仮定して算出される値をいう。更に、無機マイクロバルーンのタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４１ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。また、無機マイクロバルーンの殻の厚さが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、殻の厚さは、その破面又は研磨面を顕微鏡観察して測定される値である。これらの条件を満足する無機マイクロバルーンの具体例としては、Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ ＳＬ−７５（ＥＮＶＩＲＯＳＰＨＥＲＥＳ社製）等を挙げることができるが、本発明はこのような具体例に限定されるものではない。
【００２６】
本発明においては、コーディエライト化原料に含まれるＭｇ源の一部又は全部としてタルクを用いることが好ましい。Ｍｇ源の一部又は全部としてタルク、特に、その結晶形態が板状であるタルクを用いることにより成形体中でタルクが配向して、成形性を良好にすることができる。また、焼成の過程で結晶水の脱水、相転移を伴い物質移動を促進するためにコーディエライト化の反応が速やかに生じせしめる点においても好ましい。なお、使用するタルクには、無機マイクロバルーンの融点に実質的な影響を与えない範囲内で、微量のＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の不純物を含有していてもよい。また、タルクを用いることによる前記効果を損なわない限りにおいて、Ｍｇ源としてタルク以外の化合物、例えばＭｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等を用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、コーディエライト化原料中の所定の成分源として、特定の無機マイクロバルーンを用いること等以外について特に制限はない。以下、本発明のコーディエライト質多孔体の製造方法の詳細について、製造工程の一例を挙げて説明する。
【００２８】
まず、上述したＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を所定の割合で含有する無機マイクロバルーンを含むコーディエライト化原料１００質量部に対して、分散剤０．５〜２質量部、水１０〜４０質量部、及び必要に応じてバインダー３〜５質量部を投入後、混練し、可塑性の坏土を得る。ここで、無機マイクロバルーンはＡｌ源及びＳｉ源として用られるが、これ以外の材料を、Ａｌ源及び／又はＳｉ源として添加してもよい。
【００２９】
無機マイクロバルーン以外に用いるＡｌ源としては、不純物が少ないという点で酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）若しくは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）のいずれか又はこれらの両方を含有するもの等を挙げることができるが、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いることが、得られるコーディエライト質多孔体の熱膨張率を低減することができるために好ましい。
【００３０】
更に、無機マイクロバルーン以外に用いるＡｌ源として、無機マイクロバルーンの量に対して２０〜５２質量％のカオリンを用いることが好ましく、これにより、得られるコーディエライト質多孔体の熱膨張率を低減することができるために好ましい。
【００３１】
また、バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。なお、これらのバインダー及び分散剤は、目的に応じて一種単独又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
次いで、得られた可塑性の坏土を適当な成形方法により、所望の形状、例えばハニカム形状等に成形する。この成形は、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法、セラミックス原料を円柱状に成形後貫通孔を形成する方法等で行うことができ、中でも連続成形が容易であるとともに、コーディエライト結晶を配向させて低熱膨張性にできる点で押出し成形法で行うことが好ましい。
【００３３】
次いで、生成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができ、中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程で行うことが好ましい。
【００３４】
最後に、乾燥成形体の焼成は、乾燥成形体の大きさにもよるが、通常、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜７時間焼成することが好ましい。また、乾燥工程と焼成工程を連続して行ってもよい。以上の製造工程を経ることにより、コーディエライト質多孔体を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５）
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の含有率、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計の含有率、融点、圧壊強度、タップ密度、及び原料受け入れ時の水分含有率が、各々表１に示す値の各無機マイクロバルーンを用意し、実施例６及び参考例３はそのままで、他は表１に示す仮焼をした後に、タルクとＡｌ２Ｏ３を、焼成することによってコーディエライト組成となる量比で調合してコーディエライト化原料とし、この１００質量部に対して、メチルセルロース、及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを各々２質量部、界面活性剤として脂肪酸石鹸を０．５質量部、水を適当量添加して坏土を得た。この坏土を混練、ハニカム構造となるように押出し成形し、誘電乾燥及び熱風乾燥で水分を除去した。その後、最高温度１４２０℃で、最高温度保持時間８時間の条件で焼成してハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５）。
【００３７】
なお、表１において「ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の含有率」とは、ＪＩＳ Ｍ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、凝集重量吸光光度併用法、及びＥＤＴＡ滴定法により測定される値のことであって、「Ｓｉ源をＳｉＯ２に、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算したときの無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率」に対応する値である。また、「Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計の含有率」とは、ＪＩＳ Ｍ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、原子吸光光度法により測定される値のことであって、「ナトリウム化合物をＮａ２Ｏに、カリウム化合物をＫ２Ｏに換算したときの無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率」に対応する値である。
【００３８】
更に、表１における「タップ密度」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２８に準拠し測定した値をいい、「圧壊強度」とは、微小圧縮試験機を用いて測定試料（無機マイクロバルーン）の外径ａ（ｍ）、及び圧壊荷重Ｐ（Ｎ）を測定し、下記式（１）により算出した値をいう。なお、下記式（１）中、Ｓは圧壊強度（ＭＰａ）、πは円周率を示す。
【００３９】
【数１】
【００４０】
（実施例８）
Ａｌ２Ｏ３に代えて、Ａｌ（ＯＨ）３を用いること以外は、前述の実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５の場合と同様の方法により、ハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（実施例８）。
【００４１】
（実施例９，１０，１５，１６）
Ａｌ２Ｏ３に加えてカオリンを用いること以外は、前述の実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５の場合と同様の方法により、ハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（実施例９，１０，１５，１６）。
【００４２】
（比較例１）
無機マイクロバルーンに代えて、Ａｌ ２ Ｏ ３ を用いること以外は、前述の実施例１〜７１１〜１４、参考例１〜５の場合と同様の方法により、ハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（比較例１）。
【００４３】
（物性値評価）
得られた各コーディエライト質多孔体について、以下に示す物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［開気孔率］：アルキメデス法にて測定した。
【００４５】
［平均細孔径］：水銀ポロシメーターにて測定した。
【００４６】
［熱膨張係数］：石英を標準試料として、示差式測定法により測定した。
【００４７】
［ガス透過係数］：Ｄａｒｃｙ則に基づき、気体の圧縮性を考慮して、以下に示す測定方法及び計算方法により算出した。即ち、ハニカム構造の各コーディエライト質多孔体から隔壁の一部を取り出し、凹凸がなくなるように研磨加工して平板部分を有する測定試料を作製し、図１に示すガス透過特性測定装置１の、その内径が２０ｍｍφである２本の円筒管２，３の開口端部２ａ，３ａに、この測定試料４の平板部分をガス漏れのないように、また測定試料を挟む各円筒管２，３の内径部分形状が測定試料４の両側で重なるようにシール材５で挟み込んだ後、一方の円筒管２からその流量を制御した大気（ガスＧ）を透過させた。このとき、測定試料４の上流、下流側の圧力をそれぞれ測定し、下記式（１）に基づいてガス透過係数Ｋ（μｍ２）を算出した。なお、図１中、符号１０は絶対圧計、符号１１は流量計、符号１２は流量制御弁を示す。また、下記式（２）中、Ｑは測定試料の下流側で測定した透過ガス流量（ｍ３／ｓ）、Ｔは測定試料の平板部分の厚み（ｍ）、μは透過ガス静粘性係数（Ｐａ・ｓ）、Ｄは測定試料におけるガス透過部分の直径（ｍ）、Ｐ１は、上流側におけるガス圧力（Ｐａ）、Ｐ２は下流側におけるガス圧力（Ｐａ）、πは円周率を示す。
【００４８】
【数２】
【００４９】
［スート捕集効率］：スートジェネレーターにより煤（スート）を発生させた排ガスを、サイズ：内径１４４ｍｍφ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ：３００μｍ、セル数：３００セル／平方インチのフィルタを一定時間（２分間）通過させ、フィルタ通過後排ガスに含まれる煤を濾紙で捕集し、煤の質量（Ｗ１）を測定した。また、同じ時間、煤を発生させた排ガスを、フィルタを通過させずに濾紙で捕集し、煤の質量（Ｗ２）を測定した。次いで、Ｗ１，Ｗ２の値を下記式（３）に代入してスート捕集効率を求めた。
【００５０】
【数３】
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示す結果から明らかなように、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１〜１６、参考例１〜５）には、これを用いない場合（比較例１）と比較しても何ら遜色のない、十分に高開気孔率のコーディエライト質多孔体を製造可能であることが判明した。また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の含有率が９０質量％以上である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１）には、９０質量％未満である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１１）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。更に、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計の含有率が０．２〜２質量％である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例２，３）には、２質量％超である無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例１，２）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。なお、融点が１４００〜１６５０℃である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例３，４）には、１４００℃よりも低い無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例２）よりも更に高開気孔率にできること、及び１６５０℃超である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１３）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。また、圧壊強度が１ＭＰａ以上である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例５）には、１ＭＰａ未満である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１２）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。
【００５３】
なお、無機マイクロバルーン以外のＡｌ源としては、Ａｌ２Ｏ３（実施例１〜７，９〜１６）、Ａｌ（ＯＨ）３（実施例８）、カオリン（実施例９，１０，１５，１６）のいずれも用いることが可能であることが判明した。なお、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いた場合（実施例８）には、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いない場合（実施例４）よりも、より低熱膨張係数にできることが判明した。
【００５４】
また、水分含有率が０．１質量％以下である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例６）、３００℃以上に仮焼して得られた無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例４）には、水分含有率が０．１質量％超である無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例１）、３００℃未満で仮焼して得られた無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例２）よりも、各々よりスート捕集効率の高いコーディエライト質多孔体を製造することが可能であることが判明した。
【００５５】
更に、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例７）には、０．５ｇ／ｃｍ３超である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１４）よりも、より高開気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することが可能であること、及び無機マイクロバルーンの量に対して２０〜５２質量％のカオリンを用いた場合（実施例９，１０）には、前記割合範囲外のカオリンを用いた場合（実施例１５，１６）よりも、より熱膨張係数の低いコーディエライト質多孔体を製造することが可能であることが判明した。
【００５６】
また、ガス透過係数に関して、いずれの実施例により作製したコーディエライト質多孔体についても、比較例１で作製したコーディエライト質多孔体のガス透過係数に比してその値が大きいことが判明した。
【００５７】
以上の結果から、本実施例で作製したハニカム構造体は、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として使用した場合に、低圧力損失・高捕集効率を達成することが期待される。
【００５８】
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のコーディエライト質多孔体の製造方法は、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いるため、得られるコーディエライト多孔体に流体の漏れを生じさせる切れ等の不具合の発生する可能性が極めて低いといった利点を有し、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有する高気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ガス透過係数を測定する際に用いる、ガス透過特性測定装置の概略を示す模式図である。
技術分野
本発明は、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有するコーディエライト質多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
近年、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が注目を浴びており、低圧力損失で高い捕集効率が得られるＤＰＦが要請されている。ＤＰＦとしては、従来からコーディエライト製のハニカム構造体が用いられており、上記のような低圧力損失で高い捕集効率を得るべく、従来から、ハニカム構造体の気孔率、細孔分布等の改良が行われてきた。
【０００３】
従来技術として、気孔率及び平均細孔径を大きくするとともに、隔壁表面における細孔分布を規定したハニカム構造体、及び隔壁厚さを所定以下に薄くするとともに気孔率を大きくしたハニカム構造体が開示されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
また、他の従来技術として、コーディエライト化原料のうちタルク成分とシリカ成分の両粒子として所定以上に粗粒のものを使用することにより、高気孔率のハニカム構造体を製造すること、及び気孔率を大きくするとともに、細孔分布及び表面粗さを規定したハニカム構造体が開示されている（特許文献３，４参照）。なお、これらの従来技術においては、気孔率を上げるためにコーディエライト化原料を粗大粒子としたり、造孔剤としてグラファイトや木粉、発泡剤等を添加することが行われている。
【０００５】
しかしながら、コーディエライト化原料を粗大粒子とした場合には、コーディエライト化反応が十分に進行せず低熱膨張を達成することが困難であった。また、造孔剤としてグラファイトを使用する場合には、グラファイトを添加した成形体の誘電率が低下し、その添加量が多くなると誘電乾燥やマイクロ波乾燥で均一な乾燥をすることが難しくなり、更に焼成工程において８００〜１０００℃の焼成時間を長くすることから、グラファイトの急激な燃焼を抑制する必要がある等の問題があった。
【０００６】
また、スターチ類、木粉を造孔剤として使用する場合には、混練工程において坏土を所定の硬度にするために多量の水の添加が必要になり、乾燥工程の効率が悪くなる等の問題があった。更に、焼成工程においても、スターチ類及び木粉は２００〜４００℃の間で急激な燃焼を起こして発熱するため、これに起因する焼成クラックの発生を防止することが困難であった。このように、従来技術においては、開気孔率を所定以上に大きくすることは極めて困難であった。
【０００７】
また、より高開気孔率、例えば６０％以上の開気孔率とするためには、造孔剤も多量に添加する必要がある。このような有機化合物系の造孔剤を多量に添加すると、脱脂（仮焼）段階で発生する有機揮発物質、二酸化炭素等のガスの量も多量になるとともに、燃焼熱も大きくなるため、得られる仮焼（脱脂）体や焼成体には、ひび割れ、裂け目、又は切れ等の不良部分、即ちフィルタ機能を発揮せず、流体の漏れを生ずる不良箇所が形成される場合がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−７７５７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３３２９３号公報
【特許文献３】
特公平７−３８９３０号公報
【特許文献４】
特許第２７２６６１６号公報
【０００９】
発明の開示
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、流体の漏れを生じさせる切れ等の不具合の発生する可能性が極めて低い、高開気孔率のコーディエライト質多孔体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
即ち、本発明によれば、Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料を用いるコーディエライト質多孔体の製造方法であって、前記Ａｌ源、及び前記Ｓｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する、その水分含有率が０．１質量％以下である無機マイクロバルーンを用いるとともに、前記無機マイクロバルーン全体に対する、前記無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、前記ナトリウム化合物をＮａ ２ Ｏに、前記カリウム化合物をＫ ２ Ｏに換算して０．２〜２質量％であることを特徴とするコーディエライト質多孔体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明においては、無機マイクロバルーンの、微小圧縮試験機により測定した圧壊強度が１ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明においては、無機マイクロバルーンが、３００℃以上に仮焼して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率が、Ｓｉ源をＳｉＯ２に、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算して９０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、無機マイクロバルーンの融点が１４００〜１６５０℃であることが好ましく、無機マイクロバルーンのタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。本発明においては、Ｍｇ源の一部又は全部としてタルクを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、無機マイクロバルーンをＡｌ源の一部として用いる場合に、無機マイクロバルーン以外のＡｌ源の一部又は全部として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、無機マイクロバルーンをＡｌ源の一部として用いる場合に、無機マイクロバルーン以外のＡｌ源の一部又は全部として、無機マイクロバルーンの量に対して２０〜５２質量％のカオリンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のコーディエライト質多孔体の製造方法は、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いるため、得られるコーディエライト多孔体に流体の漏れを生じさせる切れ等の不具合の発生する可能性が極めて低いといった利点を有し、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有する高気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することができる。
【００１７】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
本発明は、Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料を用いるコーディエライト質多孔体の製造方法であり、Ａｌ源、及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００１９】
本発明で、Ａｌ源及びＳｉ源の一部又は全部として用いる無機マイクロバルーンは、造孔剤としての作用を示すものである。この無機マイクロバルーンは、従来使用されていた有機化合物系の造孔剤に比して低比重であるとともに適度な強度を有するため、混合・混練時につぶれ難く、取り扱いが容易である。また、この無機マイクロバルーンは、焼成前において成形体の構造を適度に保持する骨材としての役割を発揮するために、焼成の際の成形体の収縮を抑えることができる。更に、この無機マイクロバルーンは、焼成することによりコーディエライト化原料に含まれるＭｇ源等と反応してコーディエライトを形成する。即ち、この無機マイクロバルーンの気泡が多孔質構造を形成することとなるために、優れた造孔効果を発揮して、高開気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することができる。
【００２０】
本発明においては、無機マイクロバルーンの水分含有率が０．１質量％以下であり、０．０８質量％以下であることが好ましい。水分含有率が０．１質量％超である無機マイクロバルーンを用いると、焼成時の体積膨張により破裂して得られるコーディエライト質多孔体に欠陥が発生する場合があり、コーディエライト質多孔体をフィルタとして用いた場合にその捕集効率が低下する恐れがあるために好ましくない。なお、本発明において前記水分含有率の下限値については特に限定されず、可能な限り低いことが好ましいが、実質的には０．１質量％以下であれば得られるコーディエライト質多孔体にスート捕集効率に影響を与える欠陥が生ずることはない。
【００２１】
フライアッシュバルーンをはじめとする無機マイクロバルーンは、通常、その製法中に水簸工程を含むため、微細な気孔中に水分が残留する場合がある。従って、残留水分量を低減すべく、本発明においては３００℃以上に仮焼した無機マイクロバルーンを用いることが好ましく、３２０℃以上に仮焼した無機マイクロバルーンを用いることが更に好ましい。
【００２２】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率が、Ｓｉ源をＳｉＯ２に、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。Ｓｉ源とＡｌ源の合計の含有率が９０質量％未満であると、ガラス相が生成され、より低い温度で軟化し易くなるために好ましくない。なお、前記含有率の上限値について特に限定はなく、理論的には高含有率であるほど好ましい。
【００２３】
本発明においては、無機マイクロバルーン全体に対する、無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、ナトリウム化合物をＮａ２Ｏに、カリウム化合物をＫ２Ｏに換算して０．２〜２質量％であり、０．２〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１質量％であることが特に好ましい。無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物は、同じくこれに含まれるＳｉ源とＡｌ源（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）からみれば、いわゆる不純物であるため、これらを多く含む無機マイクロバルーンはその融点が低い。即ち、不純物として含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の含有率が、各々をＮａ２ＯとＫ２Ｏに換算した場合、これらの合計の含有率が２質量％超である無機マイクロバルーン（例えば、シラスバルーン等）を用いると、１４２０℃前後で焼成を行った場合に、速やかに溶融し易いために得られる多孔体が縮んでしまい、造孔効果があまり発揮されなくなるために好ましくない。一方、前記含有率が０．２質量％未満であると、焼成時に無機マイクロバルーンの殻が開かずに、閉気孔として残留する場合があるために好ましくない。
【００２４】
本発明においては、無機マイクロバルーンの融点が１４００℃以上であることが好ましく、１４５０℃以上であることが更に好ましく、１５００℃以上であることが特に好ましい。無機マイクロバルーンの融点が１４００℃未満であると、例えば１４２０℃前後で焼成を行った場合に、速やかに溶融し易いために得られる多孔体が縮んでしまい、造孔効果があまり発揮されなくなるために好ましくない。なお、本発明において用いる無機マイクロバルーンの融点の上限値は、骨材として有効に機能すること、及び高開気孔率の多孔体とすること等の観点からは１６５０℃以下であることが好ましい。無機マイクロバルーンの融点が１６５０℃超であると、焼成時に無機マイクロバルーンの殻が開かずに、閉気孔として残留する場合があるために好ましくない。本発明において好適に用いられる、上述してきた種々の条件を満足する無機マイクロバルーンの具体例としては、火力発電所等において廃棄物として発生するフライアッシュバルーン（石炭灰）等を挙げることができる。なお、フライアッシュバルーンは、廃棄物を有効利用することができる点においても好ましいものである。
【００２５】
本発明においては、無機マイクロバルーンの平均粒径が１００μｍ以下であることが、隔壁の厚さが３００μｍ以下のハニカムを押出すことができるために好ましい。この平均粒径は、レーザー散乱式の粒度分布測定により測定される値である。また、本発明において用いる無機マイクロバルーンの、微小圧縮試験機により測定した圧壊強度が１ＭＰａ以上であることが、混練時につぶれが生じ難くなるために好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この圧壊強度とは、微小圧縮試験機を用いて測定される値であって、無機マイクロバルーンを中実球と仮定して算出される値をいう。更に、無機マイクロバルーンのタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４１ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。また、無機マイクロバルーンの殻の厚さが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、殻の厚さは、その破面又は研磨面を顕微鏡観察して測定される値である。これらの条件を満足する無機マイクロバルーンの具体例としては、Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ ＳＬ−７５（ＥＮＶＩＲＯＳＰＨＥＲＥＳ社製）等を挙げることができるが、本発明はこのような具体例に限定されるものではない。
【００２６】
本発明においては、コーディエライト化原料に含まれるＭｇ源の一部又は全部としてタルクを用いることが好ましい。Ｍｇ源の一部又は全部としてタルク、特に、その結晶形態が板状であるタルクを用いることにより成形体中でタルクが配向して、成形性を良好にすることができる。また、焼成の過程で結晶水の脱水、相転移を伴い物質移動を促進するためにコーディエライト化の反応が速やかに生じせしめる点においても好ましい。なお、使用するタルクには、無機マイクロバルーンの融点に実質的な影響を与えない範囲内で、微量のＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の不純物を含有していてもよい。また、タルクを用いることによる前記効果を損なわない限りにおいて、Ｍｇ源としてタルク以外の化合物、例えばＭｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等を用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、コーディエライト化原料中の所定の成分源として、特定の無機マイクロバルーンを用いること等以外について特に制限はない。以下、本発明のコーディエライト質多孔体の製造方法の詳細について、製造工程の一例を挙げて説明する。
【００２８】
まず、上述したＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を所定の割合で含有する無機マイクロバルーンを含むコーディエライト化原料１００質量部に対して、分散剤０．５〜２質量部、水１０〜４０質量部、及び必要に応じてバインダー３〜５質量部を投入後、混練し、可塑性の坏土を得る。ここで、無機マイクロバルーンはＡｌ源及びＳｉ源として用られるが、これ以外の材料を、Ａｌ源及び／又はＳｉ源として添加してもよい。
【００２９】
無機マイクロバルーン以外に用いるＡｌ源としては、不純物が少ないという点で酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）若しくは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）のいずれか又はこれらの両方を含有するもの等を挙げることができるが、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いることが、得られるコーディエライト質多孔体の熱膨張率を低減することができるために好ましい。
【００３０】
更に、無機マイクロバルーン以外に用いるＡｌ源として、無機マイクロバルーンの量に対して２０〜５２質量％のカオリンを用いることが好ましく、これにより、得られるコーディエライト質多孔体の熱膨張率を低減することができるために好ましい。
【００３１】
また、バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。なお、これらのバインダー及び分散剤は、目的に応じて一種単独又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
次いで、得られた可塑性の坏土を適当な成形方法により、所望の形状、例えばハニカム形状等に成形する。この成形は、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法、セラミックス原料を円柱状に成形後貫通孔を形成する方法等で行うことができ、中でも連続成形が容易であるとともに、コーディエライト結晶を配向させて低熱膨張性にできる点で押出し成形法で行うことが好ましい。
【００３３】
次いで、生成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができ、中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程で行うことが好ましい。
【００３４】
最後に、乾燥成形体の焼成は、乾燥成形体の大きさにもよるが、通常、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜７時間焼成することが好ましい。また、乾燥工程と焼成工程を連続して行ってもよい。以上の製造工程を経ることにより、コーディエライト質多孔体を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５）
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の含有率、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計の含有率、融点、圧壊強度、タップ密度、及び原料受け入れ時の水分含有率が、各々表１に示す値の各無機マイクロバルーンを用意し、実施例６及び参考例３はそのままで、他は表１に示す仮焼をした後に、タルクとＡｌ２Ｏ３を、焼成することによってコーディエライト組成となる量比で調合してコーディエライト化原料とし、この１００質量部に対して、メチルセルロース、及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを各々２質量部、界面活性剤として脂肪酸石鹸を０．５質量部、水を適当量添加して坏土を得た。この坏土を混練、ハニカム構造となるように押出し成形し、誘電乾燥及び熱風乾燥で水分を除去した。その後、最高温度１４２０℃で、最高温度保持時間８時間の条件で焼成してハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５）。
【００３７】
なお、表１において「ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の含有率」とは、ＪＩＳ Ｍ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、凝集重量吸光光度併用法、及びＥＤＴＡ滴定法により測定される値のことであって、「Ｓｉ源をＳｉＯ２に、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算したときの無機マイクロバルーンに含まれるＳｉ源とＡｌ源の合計の含有率」に対応する値である。また、「Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計の含有率」とは、ＪＩＳ Ｍ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、原子吸光光度法により測定される値のことであって、「ナトリウム化合物をＮａ２Ｏに、カリウム化合物をＫ２Ｏに換算したときの無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率」に対応する値である。
【００３８】
更に、表１における「タップ密度」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２８に準拠し測定した値をいい、「圧壊強度」とは、微小圧縮試験機を用いて測定試料（無機マイクロバルーン）の外径ａ（ｍ）、及び圧壊荷重Ｐ（Ｎ）を測定し、下記式（１）により算出した値をいう。なお、下記式（１）中、Ｓは圧壊強度（ＭＰａ）、πは円周率を示す。
【００３９】
【数１】
（実施例８）
Ａｌ２Ｏ３に代えて、Ａｌ（ＯＨ）３を用いること以外は、前述の実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５の場合と同様の方法により、ハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（実施例８）。
【００４１】
（実施例９，１０，１５，１６）
Ａｌ２Ｏ３に加えてカオリンを用いること以外は、前述の実施例１〜７，１１〜１４、参考例１〜５の場合と同様の方法により、ハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（実施例９，１０，１５，１６）。
【００４２】
（比較例１）
無機マイクロバルーンに代えて、Ａｌ ２ Ｏ ３ を用いること以外は、前述の実施例１〜７１１〜１４、参考例１〜５の場合と同様の方法により、ハニカム構造のコーディエライト質多孔体を得た（比較例１）。
【００４３】
（物性値評価）
得られた各コーディエライト質多孔体について、以下に示す物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［開気孔率］：アルキメデス法にて測定した。
【００４５】
［平均細孔径］：水銀ポロシメーターにて測定した。
【００４６】
［熱膨張係数］：石英を標準試料として、示差式測定法により測定した。
【００４７】
［ガス透過係数］：Ｄａｒｃｙ則に基づき、気体の圧縮性を考慮して、以下に示す測定方法及び計算方法により算出した。即ち、ハニカム構造の各コーディエライト質多孔体から隔壁の一部を取り出し、凹凸がなくなるように研磨加工して平板部分を有する測定試料を作製し、図１に示すガス透過特性測定装置１の、その内径が２０ｍｍφである２本の円筒管２，３の開口端部２ａ，３ａに、この測定試料４の平板部分をガス漏れのないように、また測定試料を挟む各円筒管２，３の内径部分形状が測定試料４の両側で重なるようにシール材５で挟み込んだ後、一方の円筒管２からその流量を制御した大気（ガスＧ）を透過させた。このとき、測定試料４の上流、下流側の圧力をそれぞれ測定し、下記式（１）に基づいてガス透過係数Ｋ（μｍ２）を算出した。なお、図１中、符号１０は絶対圧計、符号１１は流量計、符号１２は流量制御弁を示す。また、下記式（２）中、Ｑは測定試料の下流側で測定した透過ガス流量（ｍ３／ｓ）、Ｔは測定試料の平板部分の厚み（ｍ）、μは透過ガス静粘性係数（Ｐａ・ｓ）、Ｄは測定試料におけるガス透過部分の直径（ｍ）、Ｐ１は、上流側におけるガス圧力（Ｐａ）、Ｐ２は下流側におけるガス圧力（Ｐａ）、πは円周率を示す。
【００４８】
【数２】
［スート捕集効率］：スートジェネレーターにより煤（スート）を発生させた排ガスを、サイズ：内径１４４ｍｍφ×長さ１５２ｍｍ、隔壁厚さ：３００μｍ、セル数：３００セル／平方インチのフィルタを一定時間（２分間）通過させ、フィルタ通過後排ガスに含まれる煤を濾紙で捕集し、煤の質量（Ｗ１）を測定した。また、同じ時間、煤を発生させた排ガスを、フィルタを通過させずに濾紙で捕集し、煤の質量（Ｗ２）を測定した。次いで、Ｗ１，Ｗ２の値を下記式（３）に代入してスート捕集効率を求めた。
【００５０】
【数３】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１〜１６、参考例１〜５）には、これを用いない場合（比較例１）と比較しても何ら遜色のない、十分に高開気孔率のコーディエライト質多孔体を製造可能であることが判明した。また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計の含有率が９０質量％以上である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１）には、９０質量％未満である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１１）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。更に、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計の含有率が０．２〜２質量％である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例２，３）には、２質量％超である無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例１，２）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。なお、融点が１４００〜１６５０℃である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例３，４）には、１４００℃よりも低い無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例２）よりも更に高開気孔率にできること、及び１６５０℃超である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１３）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。また、圧壊強度が１ＭＰａ以上である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例５）には、１ＭＰａ未満である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１２）よりも更に高開気孔率にできることが判明した。
【００５３】
なお、無機マイクロバルーン以外のＡｌ源としては、Ａｌ２Ｏ３（実施例１〜７，９〜１６）、Ａｌ（ＯＨ）３（実施例８）、カオリン（実施例９，１０，１５，１６）のいずれも用いることが可能であることが判明した。なお、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いた場合（実施例８）には、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いない場合（実施例４）よりも、より低熱膨張係数にできることが判明した。
【００５４】
また、水分含有率が０．１質量％以下である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例６）、３００℃以上に仮焼して得られた無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例４）には、水分含有率が０．１質量％超である無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例１）、３００℃未満で仮焼して得られた無機マイクロバルーンを用いた場合（参考例２）よりも、各々よりスート捕集効率の高いコーディエライト質多孔体を製造することが可能であることが判明した。
【００５５】
更に、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例７）には、０．５ｇ／ｃｍ３超である無機マイクロバルーンを用いた場合（実施例１４）よりも、より高開気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することが可能であること、及び無機マイクロバルーンの量に対して２０〜５２質量％のカオリンを用いた場合（実施例９，１０）には、前記割合範囲外のカオリンを用いた場合（実施例１５，１６）よりも、より熱膨張係数の低いコーディエライト質多孔体を製造することが可能であることが判明した。
【００５６】
また、ガス透過係数に関して、いずれの実施例により作製したコーディエライト質多孔体についても、比較例１で作製したコーディエライト質多孔体のガス透過係数に比してその値が大きいことが判明した。
【００５７】
以上の結果から、本実施例で作製したハニカム構造体は、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として使用した場合に、低圧力損失・高捕集効率を達成することが期待される。
【００５８】
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のコーディエライト質多孔体の製造方法は、コーディエライト化原料に含まれるＡｌ源及びＳｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する無機マイクロバルーンを用いるため、得られるコーディエライト多孔体に流体の漏れを生じさせる切れ等の不具合の発生する可能性が極めて低いといった利点を有し、主に自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有する高気孔率のコーディエライト質多孔体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ガス透過係数を測定する際に用いる、ガス透過特性測定装置の概略を示す模式図である。
Claims (9)
- Ａｌ源、Ｓｉ源、及びＭｇ源を含むとともに、焼成することによってコーディエライトを形成するコーディエライト化原料を用いるコーディエライト質多孔体の製造方法であって、
前記Ａｌ源、及び前記Ｓｉ源の一部又は全部として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含有する、その水分含有率が０．１質量％以下である無機マイクロバルーンを用いるとともに、
前記無機マイクロバルーン全体に対する、前記無機マイクロバルーンに含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率が、前記ナトリウム化合物をＮａ ２ Ｏに、前記カリウム化合物をＫ ２ Ｏに換算して０．２〜２質量％であることを特徴とするコーディエライト質多孔体の製造方法。 - 前記無機マイクロバルーンの、微小圧縮試験機により測定した圧壊強度が１ＭＰａ以上である請求項１に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
- 前記無機マイクロバルーンが、３００℃以上に仮焼して得られたものである請求項１又は２に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
- 前記無機マイクロバルーン全体に対する、前記無機マイクロバルーンに含まれる前記Ｓｉ源と前記Ａｌ源の合計の含有率が、前記Ｓｉ源をＳｉＯ２に、前記Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算して９０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
- 前記無機マイクロバルーンの融点が１４００〜１６５０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
- 前記無機マイクロバルーンのタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
- 前記Ｍｇ源の一部又は全部としてタルクを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
- 前記無機マイクロバルーンを前記Ａｌ源の一部として用いる場合に、前記無機マイクロバルーン以外の前記Ａｌ源の一部又は全部として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
- 前記無機マイクロバルーンを前記Ａｌ源の一部として用いる場合に、前記無機マイクロバルーン以外の前記Ａｌ源の一部又は全部として、前記無機マイクロバルーンの量に対して２０〜５２質量％のカオリンを用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーディエライト質多孔体の製造方法。
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