CN102272071B - 低密度堇青石主体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有较低密度和良好机械强度的堇青石主体。本发明描述的多孔堇青石主体通常包含主要的堇青石陶瓷相。本发明还揭示了所述堇青石主体的制备和使用方法。

Description

低密度堇青石主体及其制造方法
要求享有在先申请的优先权
本申请要求2008年11月26日提交的美国临时申请系列号第61/118,168号以及2009年4月14日提交的美国专利申请系列号第12/423,272号的优先权。
技术领域
本发明一般涉及低密度堇青石主体及其制造和使用方法。更具体来说，本发明提供了低密度的堇青石陶瓷，其可以用于催化转化器基材和柴油机颗粒过滤器，例如用于发动机废气后处理。
发明概述
本发明提供了一种堇青石主体，其具有低密度、较低的热质量、低热膨胀、良好的机械强度以及挠性孔结构，使其成为催化转化器基材或颗粒过滤器(GPF或DPF)的极佳选择。本发明还提供了用来制造可以用作催化转化器基材以及汽油或柴油机颗粒过滤器的堇青石主体的方法。
附图简要说明
附图显示了本发明的某些实施方式。
图1是多孔蜂窝体基材的等距视图。
图2是多孔蜂窝体过滤器的等距视图。
图3A和图3B是以下组合物的孔分布曲线图(A)：比较例的堇青石组合物，(B)：包含20％的玉米淀粉作为成孔剂的本发明的堇青石组合物。
图4A和图4B是以下对象的SEM图：(A)不含成孔剂的比较例的堇青石主体，(B)包含成孔剂的本发明的堇青石主体。
图5是柴油机前体批料组合物的初始过滤效率-平均孔径(微米)图。
图6是用于GPF用途的示例性主体的孔径分布。
图7A和7B是用于GPF用途的示例性主体的内部(7B)和表面(7A)孔结构的SEM图。
发明详述
参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不具限制性，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
揭示了可用于所揭示的方法和组合物、可结合所揭示的方法和组合物使用、可用于所揭示的方法和组合物的制备或者是所揭示的方法和组合物的产物的材料、化合物、组合物以及组分。在本文中揭示了这些和其它的材料，应当理解，揭示了这些材料的组合、子集、相互关系、组，等等而未明确地揭示每个不同的单独的和集合的组合的具体参考以及这些化合物的排列组合时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一个。因此，如果公开了一类取代物A、B、和C且公开了一类取代物D、E、和F和组合的实施方式A-D的实例，则可单独地和共同地设想每一个。因此，在本实例中，具体设想了以下组合A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F中的每一个，应认为以上这些都是从A，B和C；D，E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或组合。因此，例如，具体设想了A-E，B-F和C-E的亚组，并应认为它们是从A，B和C；D，E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括组合物的任何组分以及所揭示组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
多孔堇青石陶瓷蜂窝体结构可以用于污染控制装置，例如催化转化器基材、SCR基材和某些颗粒过滤器(DPF或GPF)。近来汽油发动机废气后处理的趋势为催化转化器提出了更高的要求。具体来说，人们需要每单位体积(密度)具有更低质量的转化器，因为这样的转化器能够更快地进行加热，更快地开始对废气进行催化转化，由此使得驱动循环中排出的总体污染物更少。可以使用较低孔道密度、较薄壁或较高孔隙率的任意组合来实现较低的密度，这些作法都会降低转化器基材(包括薄孔壁高孔隙率基材)的强度。在低质量堇青石蜂窝体中实现高强度仍然存在挑战，这是因为其中存在微裂纹，微裂纹是为了实现极低CTE必需的，这也会导致陶瓷的强度减小。在一些实施方式中，本发明提供了一种低密度堇青石主体，其具有所需的孔结构，受控的孔径，由于保留微裂而具有低CTE，以及所需的强度，该堇青石主体可以用于污染控制装置，例如催化转化器基材，SCR基材，GPF和DPF。
在本文中，“包括”、“包含”或类似术语表示包括但不限于。
单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。因此，例如，提到一种“组分”时，包括具有两种或更多种这类组分的实施方式，除非文中另有明确说明。
术语“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形会或不会发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。例如，词语“任选的组分”表示该组分可以存在或者不存在，并且该描述包括本发明包括所述组分和排除所述组分的两个方面。
在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值、到“约”另一个具体值、或从“约”一个具体值到“约”另一个具体值。当表示这样的一个范围时，另一个实施方式包括从一个具体值、到另一个具体值、或从一个具体值到另一个具体值。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。每个范围的端值无论是与另一个端值联系起来还是独立于另一个端值，都是有意义的。
除非有具体的相反表示，否则，某个术语，例如组分的“重量％”或“重量百分数”或“重量百分比”表示以百分数表示的组分的重量相对于包含该组分的组合物的总重量的比值。
在一些实施方式中，本发明的多孔堇青石陶瓷体的总孔隙率(％P)约为40-55％，中值孔径d50约为3-5微米，密度约小于0.28g/cc，断裂强度模量(MOR)约大于175磅/平方英寸。
在一些实施方式所提供的优点中，所述多孔主体表现出低密度主体的良好机械强度和低热膨胀，使其优选用于需要高强度和低密度的用途，例如用于汽车和柴油机废气过滤器。所述组合物提供挠性孔结构设计，这可以通过在基础组成中加入成孔剂来实现。
根据本发明的另一个实施方式，提供了用来形成本文所述的多孔堇青石陶瓷蜂窝体的方法。所述方法大体包括：将无机原料、有机粘合剂、另外的无机或有机成孔剂和液体载剂混合起来，形成增塑的批料，由所述增塑的批料形成生坯体，干燥所述生坯体，对所述生坯体进行烧制，提供所述堇青石陶瓷结构。
在一些实施方式中，通过水银孔隙率法测得，本发明的多孔堇青石陶瓷体具有较高的孔隙率水平。例如，本发明的主体的总孔隙率％P可以约为35-55％，例如多孔主体的总孔隙率(％P)约为38-55％，约为40-50％，约为45-55％。为了达到所需的密度水平，在一些实施方式中，所述堇青石主体的孔隙率％P可以至少为40％。
在一些实施方式中，孔隙率可以用与孔径分布相关的参数d10，d50和d90来表征。这些量通过水银孔隙率法测得。d50的数值是基于孔体积的中值孔径，按微米测量；因此，d50是陶瓷蜂窝体制品中渗入汞的开孔中的50％孔的直径。d90的数值是90％的孔体积由其直径小于该d90数值的孔构成时的孔直径，因此，d90等于陶瓷中10％的开孔体积中渗入水银时的孔直径。d10的数值是10％的孔体积由其直径小于该d10数值的孔构成时的孔直径，因此，d10等于陶瓷中90％的开孔体积中渗入水银时的孔直径。d10和d90也用微米单位表示。
在一些实施方式中，所述多孔堇青石陶瓷体的中值孔径d50可以约为3-10微米。例如，本发明的陶瓷体的中值孔径d50可以约为3-7微米，约为3-5微米，约为3-4微米。
相对孔径分布或d-因子(df)可以用(d50-d10)/d50值表示，描述小于中值孔径d50的孔径的分布宽度。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的孔径分布d-因子(df)的值约小于0.4，例如约为0.1-0.4。
多孔陶瓷主体的孔径的另一个度量是平均孔径。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的平均孔径约小于10微米，例如约为2-6微米。例如，由所述陶瓷主体制得的柴油机颗粒过滤器(DPF)的平均孔径可以约大于5微米。
所述多孔陶瓷体的密度较低，在一些实施方式中，可以快速升温和缓慢冷却，从而提高催化剂的效率。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的密度约小于0.28g/cc，约小于0.25g/cc，约小于0.20g/cc，例如约为0.1-0.20g/cc，约为0.2-0.28g/cc。
可以在多孔棒上通过四点法测量所述多孔陶瓷主体的断裂强度模量(MOR)，所述多孔棒是例如约0.5x1.0x5.0英寸(1.27x2.54x12.7厘米)或大约0.25x0.5x2.75英寸(0.635x1.27x6.985厘米)，其长度平行于所述主体的通道。MOR是陶瓷体的挠性强度的度量。断裂模量MOR可以是在25℃测得的断裂强度模量。需要具有高的MOR值，因为这会使得主体具有更高的机械耐久性以及更高的热耐久性和抗热震性。高的MOR值也会带来较高的热震参数(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1和应变容差(MOR25℃/E25℃)。在一些实施方式中，本发明的多孔陶瓷主体的断裂强度模量(MOR)约大于175磅/平方英寸(1.21兆帕(MegaPascal))，约大于300磅/平方英寸(2.07MegaPascal)，甚至约大于400磅/平方英寸(2.76MegaPascal)。例如，所述多孔陶瓷主体的MOR强度可以约为175-400磅/平方英寸(约为1.21-2.76MegaPascal)，约为180-400磅/平方英寸(约1.24-2.76MegaPascal)，约200-350磅/平方英寸(约1.38-2.41MegaPascal)。
所述的陶瓷主体在热震条件下的耐久性还可以通过计算热震参数(TSP)来表征。更具体来说，TSP是当主体的最冷区域约为500℃时，该主体在不发生破裂的情况下所能耐受的最大温差的指标。因此，例如，如果计算的TSP约为558℃，则表示当主体内一些位置的最冷温度为500℃的时候，另外一些位置的最高温度绝不能超过1058℃。热震参数是根据以下等式计算的：TSP＝(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1，式中MOR25℃是25℃的断裂强度模量，E25℃是25℃的杨氏弹性模量，CTE500-900℃是500℃至900℃的平均热膨胀系数，在蜂窝体样品加热过程中，沿着平行于通道长度的方向测量。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的热震参数(TSP)至少约为1,000℃，至少约为1,100℃，甚至至少约为1,200℃。例如，所述多孔陶瓷主体可以表现出约为900-1,200℃，约为1000-1,100℃的热震参数(TSP)。
热膨胀系数CTE是使用膨胀测定法，沿着试样的轴向测定的，所述试样的轴向是平行于主体通道长度的方向。CTE500-900℃的值是从500℃至900℃的平均热膨胀系数。类似的，CTE25-800℃的值是25-800℃的平均热膨胀系数，CTE200-1000℃的值是200-1000℃的平均热膨胀系数，这些值都是在对样品进行加热的过程中测定的。人们需要得到低的热膨胀系数，以便得到高的热耐久性和抗热震性。低的CTE会带来较高的热震参数值(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体在25-800℃的温度范围内在轴向上的热膨胀系数(CTE)(即CTE25-800℃)约小于3.0×10-7/℃。例如，所述多孔陶瓷主体的CTE25-800℃值约为0.5-3，约为1-3。
所述弹性模量(杨氏模量)E-mod是通过声波共振技术，沿着0.5×1.0×5.0英寸(1.27x2.54x12.7厘米)的主体样品的轴向或者沿着0.25×5.0英寸(0.635x12.7厘米)的圆柱形棒的长度方向测量的。弹性模量是主体刚性的度量。E-mod25℃是对试样进行加热之前，试样在室温下或接近室温的温度下的弹性模量。E-mod900℃是试样在加热过程中，在900℃测得的弹性模量。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体在环境条件下的弹性模量约大于0.3兆磅/平方英寸(2.07x103MegaPascal)。例如，所述多孔陶瓷主体的E-mod可以约大于0.4兆磅/平方英寸(2.76x103MegaPascal)且约小于1兆磅/平方英寸(6.89x103MegaPascal)，包括约0.5兆磅/平方英寸(3.45x103MegaPascal)，0.6兆磅/平方英寸(4.14x103MegaPascal)，0.7兆磅/平方英寸(4.83x103MegaPascal)，0.8兆磅/平方英寸(5.52x103MegaPascal)，0.9兆磅/平方英寸(6.21x103MegaPascal)，以及约1兆磅/平方英寸(6.89x103MegaPascal)。
应变容差定义为断裂强度模量(MOR)除以弹性模量(E-mod)，其可以作为多孔陶瓷主体的变形性的指标。在一些实施方式中，所述多孔陶瓷主体的应变容差(MOR/E-mod)至少约为400ppm，至少约为450ppm，至少约为500ppm，甚至至少约为550ppm。
所述多孔堇青石陶瓷蜂窝体包括多条在第一端和第二端之间延伸的多孔孔道，如图1所示。所示陶瓷蜂窝体具有的蜂窝体结构适合用作例如流通式催化剂基材或者壁流式废气颗粒过滤器，如柴油机颗粒过滤器。根据本发明实施方式的典型多孔陶瓷蜂窝体流通式基材制品100示于图1，该制品包括许多孔道110，所述孔道由交叉的孔壁140(或者称为“网状结构”)形成并至少部分由其限定，并从第一端120延伸至第二端130。孔道110未堵塞，从第一端120向下直接流过该孔道110至第二端130。在一个例子中，蜂窝体制品100还包括在该蜂窝体结构周围形成的挤出的光滑表层150，但是，该表层是任选的，可以在后面的处理中形成作为后施加的表层。在一个实施方式中，所述多孔孔道壁的壁厚度约小于或等于100微米，例如约为20-100微米。孔密度可以例如约为200-900个孔/英寸2。在一些实施方式中，所述多孔蜂窝体结构可以由多个平行的孔道110组成。在另外的实施方式中，所述多个孔道110可以包括形成在蜂窝体结构中的基本正方形的横截面。或者，蜂窝体结构中也可以使用其他的截面构形，包括矩形，圆形，椭圆形，三角形，八边形，六边形，或它们的组合。“蜂窝体”表示由孔道壁形成的纵向延伸的孔道的连接结构，其中包括大体重复的图案。
图2显示根据本发明一些实施方式的示例性的蜂窝体壁流式过滤器200。其大体结构包括主体201，该主体201由从第一端202向第二端204延伸的交叉的多孔陶瓷壁206制成。将一部分孔道指定为进口孔道208，将其他一些孔道指定为出口孔道210。在过滤器200中，一些选定的孔道中包含堵塞物212。一般而言，将堵塞物设置在孔道的端部，并以特定的图案排列，如所示的跳棋盘图案。进口孔道208可以在出口端204堵塞，出口孔道210可以在进口端202堵塞。可以使用其他堵塞图案，为增加强度，可以堵塞最外周边的所有孔道(如图所示)。或者，某些孔道可以不在端部堵塞。在一些实施方式中，一些孔道可以是流通孔道，一些孔道可以堵塞，以提供所谓的部分过滤的设计。
在一些实施方式中，本发明还提供了一种用来制备上述多孔堇青石陶瓷主体的批料组合物和方法，通过将无机粉末批料混合物与有机粘合剂和液体载剂混合起来，提供增塑的形成陶瓷的前体批料组合物。增塑的批料可以进一步包括一种或多种任选的组分，包括成孔剂、增塑剂和润滑剂。然后，将增塑的批料通过如挤出成形，形成生坯蜂窝体。然后，干燥这些生坯蜂窝体，如通过微波或RF干燥，在足够的温度下在窑炉中烧制足够的时间，将无机原料源烧结或反应-烧结成整体的堇青石陶瓷蜂窝体。烧结的陶瓷主体具有上文所述的较高的孔隙率，受控制的孔径，低热膨胀和高强度。
用来形成本发明的多孔陶瓷蜂窝体的所述批料组合物包含形成堇青石的原料组分的混合物，该混合物可以在能够有效提供主要烧结相堇青石组合物的条件下加热。所述形成堇青石的批料原料组分可以包括例如镁源；二氧化硅源；以及铝源。为此，在一些实施方式中，所述无机陶瓷粉末批料组合物包含水合粘土，水合滑石，不同于粘土的其它的二氧化硅源，以及不同于粘土的其它的氧化铝源。当存在水合的粘土和滑石的时候，优选它们的最大粒度(D100)约小于45微米。
“镁源”可以是任意的含镁化合物，例如滑石，煅烧滑石，绿泥石，镁橄榄石，顽辉石，阳起石，蛇纹岩，尖晶石，蓝宝石或氧化镁形成源等，以及类似的材料。氧化镁形成源是能够在加热的情况下转化为镁化合物的任意镁源，例如氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁等材料。在一些实施方式中，所述镁源可以是水合的滑石组分。例如相对于组合物中无机组分的总重量，所述组合物可以包含约35-45重量％的水合滑石，约38-42重量％的水合滑石，以及约39-41重量％的水合滑石。
当镁源包括滑石的时候，优选滑石的中值粒度D50约小于30微米，甚至约小于10微米。根据一些实施方式，批料组合物可以包含具有以下性质的滑石：该滑石的中值粒度d50约为5-15微米，最大粒度D100(定义为其中100％的颗粒都小于该粒度)约为20-100微米。粒度是通过例如激光衍射技术测量的，例如使用Microtrac
Figure BPA00001392730200081
粒度分析仪测量。适合用于本发明的市售滑石的例子包括购自巴利特公司(Barretts)的微晶滑石或者购自美国科罗拉多州绿森林镇(Greenwood Village，CO，USA)的卢兹纳克公司(Luzenac)的大晶体滑石。
在一些实施方式中，以全部无机材料的总重量为基准计，所述批料组合物可以包含约10-20重量％的粘土。例如，粘土的量可以占无机组分总重量的12-15％。例如，水合粘土的量可以占批料组合物总重量的大约12-14％。当批料组合物中存在粘土的时候，粘土的中值粒度D50可以约为2-8微米，例如约为2-6微米。示例性的高岭土包括例如非层状生高岭土，其粒度约为2-5微米，表面积约为10-14米2/克，例如Hydrite PXTM，以及脱层高岭土，其粒度约为1-3微米，表面积约为13-17米2/克，例如KAOPAQUE-10TM，上述所有的材料都可以购自艾米丽矿业公司(Imerys Minerals，Ltd)。适合用于本发明所述的批料组合物的其他粘土可以购自美国佐治亚州干分支的干分支高岭土公司(DryBranch Kaolin，Inc.of Dry Branch，Ga，U.S.A.)。
在一些实施方式中，在批料组合物中还可以存在不同于上述粘土源的另外的氧化铝源。“氧化铝”源可以是纯氧化铝，例如α-氧化铝，或者是水合氧化铝，例如三水合铝或水铝矿；水合氧化铝可以在加热至足够高温度的时候转化为过渡氧化铝，例如γ-氧化铝，θ-氧化铝，χ-氧化铝或ρ-氧化铝。在一些实施方式中，以全部无机材料的总重量为基准计，所述批料组合物可以包含约20-30重量％的氧化铝。如果存在氧化铝形成源的话，氧化铝形成源的中值粒度可以约小于3微米，小于1微米。当存在氧化铝形成源的时候，所述氧化铝形成源的最大粒度D100约小于20微米，例如约小于10微米。在另外的实施方式中，可以将水合氧化铝与其它的氧化铝源结合使用；如果存在水合氧化铝的话，水合氧化铝可以是纳米颗粒组合物，即中值粒度d50约为1-100纳米的组合物。市售的铝源可以包括例如购自艾尔克公司(Alcoa)的A3000或A1000SGD，或者购自艾尔马特斯公司(Almatis)的HVA氧化铝，或者它们的组合。
如果需要，氧化铝源还可以包括可分散的氧化铝形成源。可分散的氧化铝形成源可以是至少能显著分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。在一些实施方式中，可分散的氧化铝形成源可以是相对高表面积的氧化铝形成源，例如，其比表面积至少约为50米2/克。或者，可分散的氧化铝形成源的比表面积至少约为100米2/克。在一些实施方式中，适合用于本发明方法的可分散的氧化铝形成源包括单水合氧化铝(Al2O3.H2O，或AlOOH)，其通常被称作勃姆石，或假勃姆石，其属于(Al2O3.xH2O)类。在示例性实施方式中，可分散的氧化铝形成源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即，氧化氢氧化铝(aluminum oxyhydroxide)和χ-、η-、ρ-、ι-、κ-、γ-、δ-和θ-氧化铝)，它们可以包含各种含量的通过化学方式结合的水或者羟基官能团。可以用于本发明的市售可分散氧化铝形成源的具体例子包括购自萨索尔北美公司(Sasol North America)的Dispal 18N4-80，以及氧化铝溶胶，购自美国马萨诸塞州的耐克尔纳米技术有限公司(NYACOL Nano Technologies，Inc，Massachusetts，USA)的AL20SD。
根据一些实施方式，在本文中，“硅源”可以包括不同于上述粘土和滑石的纯二氧化硅。例如，二氧化硅源可以是石英，方石英，鳞石英，硅藻石二氧化硅，燧石或其他无定形二氧化硅，例如熔凝石英等材料，或者它们的组合。在一些实施方式中，所述二氧化硅源可以是晶体二氧化硅，例如石英或方石英。在其它的实施方式中，所述二氧化硅源可以是非晶体二氧化硅，例如熔凝石英。批料组合物中纯二氧化硅的量可以约为15-20重量％，包括例如16-19重量％，16-18重量％，以及16-17重量％。在一些实施方式中，所述硅源的中值粒度可以小于5微米，甚至小于4微米，包括例如中值粒度约为2-6微米。在一些实施方式中，所述硅源的最大粒度D100可以约为10-80微米，包括例如约为15-25微米，以及约小于80微米。市售的石英二氧化硅形成源可以包括例如购自优尼敏公司(Unimin Corporation)的ImsilTM A25，和ImsilTM 8 Silica。
在另外的实施方式中，硅源可以包括二氧化硅形成源。为此，二氧化硅形成源可以是在加热的时候形成二氧化硅SiO2的任意化合物，例如胶体二氧化硅，溶胶-凝胶二氧化硅，硅酮树脂，沸石，硅藻土二氧化硅等材料，或者它们的组合。在另外一些实施方式中，二氧化硅形成源可包括加热时能形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。
在一些实施方式中，所述增塑的批料组合物还可以包含成孔剂。所述批料组合物的成孔剂含量可以至少为10重量％，例如约10-20重量％，约20-30重量％。所述成孔剂的重量百分数作为追加入氧化物形成无机原料的量计算。因此，例如向100重量份的氧化物形成原料中加入20重量份的成孔剂，则可得到20％的成孔剂加入量。所述成孔剂可以包括例如石墨、粉末、淀粉等材料、或者它们的组合。淀粉可包括例如玉米淀粉、大米淀粉或土豆淀粉。如果包含淀粉的话，淀粉的中值粒度可以约为5-20微米，约为5-18微米，约为6-15微米，最大粒度D100约为30-80微米。所述粉末可以包括胡桃壳粉。根据陶瓷蜂窝体的应用对成孔剂的中值粒度进行选择，在一些实施方式中可以约为1-60微米。可以根据陶瓷蜂窝体的应用对成孔齐的最大孔径d100进行选择，在一些实施方式中可以约小于75微米，例如约小于50微米。
参见图3A和3B，本发明的堇青石陶瓷主体可以具有较窄的孔径分布。例如，可以通过使用本发明揭示和描述的成孔剂，获得窄孔径分布。例如，参见图3A，由不含成孔剂的比较例批料组合物制备了基材，所得的堇青石主体的孔隙率表征为：总孔隙率约为35％，具有较宽的孔径分布，中值孔径d50约为7微米。相反地，参见图3B，当将玉米淀粉之类的成孔剂加入本发明的批料组合物的时候，制得的堇青石主体的总孔隙率约为49％，具有较窄的孔径分布，中值孔径d50约为4微米。
图4A和4B是两种堇青石组合物的孔结构的SEM图。图4A是不含成孔剂的比较例堇青石组合物的SEM图。对于该样品，所述孔结构包括34％的总孔隙率％P，中值孔径d50约为5.3微米。图4B是由所述组合物制得的堇青石主体的SEM图，其包含20％玉米淀粉成孔剂，具有49.1％的总孔隙率，中值孔径d50为4.0微米。如这些附图所示，通过将成孔剂以及所述组合物一起加入，可以均匀地隔离堇青石并且不会显著改变中值孔径，从而使得孔分布更均匀。结果，减小了密度，同时强度得以保持。
为了提供增塑的批料组合物，可以将包含上述粉末化无机材料和任意成孔剂的无机粉末批料组合物与液体载剂，有机粘合剂以及一种或多种任选的成形或加工助剂混和。示例的加工助剂或添加剂可包括润滑剂、表面活性剂、增塑剂和烧结助剂。示例的润滑剂可包括烃油、妥尔油或者硬脂酸钠。示例性的市售润滑剂包括Liga GS，其可以购自Peter Greven Fett-Chemie。
有机粘合剂可包括水溶性纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素衍生物，或者它们的组合。特别优选的例子包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。在一些实施方式中，组合物中存在的有机粘合剂作为追加物加入计，其量为无机粉末批料组合物的1.0-8.0重量％，更优选其量为无机粉末批料组合物的2-6重量％。在上述批料组合物中加入有机粘合剂能进一步改善组合物的内聚力和塑性。改善的内聚力和塑性可以例如改善将混合物成形为主体的能力。
优选的用来为本发明的组合物提供可流动的或者糊状的稠度的液体载剂可以是例如水，但是也可采用其他对合适的临时性有机粘合剂显示溶剂作用的液体载剂。所述液体载剂组分的含量可以变化，从而为陶瓷批料混合物提供最优化的加工性质以及与该混合物中其它组分的相容性。以无机粉末批料组合物的重量为基准计，作为过量加入的液体载剂的含量可以约为3-30重量％，或者约为5-20重量％。尽可能减少所述组合物中的液体组分能进一步减少干燥过程中不希望的干燥收缩和裂纹形成。
在一些实施方式中，在糊料条件下，增塑的批料组合物的屈服应力值可以约为120-200千帕，或者约为130-180千帕，杨氏模量值可以约为2-5兆帕，或者约为2.2-4.0兆帕。例如，杨氏模量可以用来确定由批料组合物得到的糊料的硬度，可以称作生坯强度。峰值(出现裂纹之前的)应变容差可以例如约为10-20％，或者约为13-18％。所述应变容差可以确定糊料容忍从坯件形状变为蜂窝体形状的形状变化的程度。所需的组合可能是具有高应变容差和高杨氏模量的实施方式。所述实施方式可以具有足够的生坯强度以使得蜂窝体能够很容易地成形。
例如图1所示的蜂窝体基材可以通过适合用来形成整体型蜂窝体的任何常规方法，由增塑的批料形成。例如，在一个实施方式中，采用任何已知的陶瓷成形的常规方法，对增塑的批料组合物进行成形，制成生坯，所述常规方法包括例如：挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等类似方法。在一些实施方式中，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况中，可以根据材料和其他工艺条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物质通过模头。
然后对得到的蜂窝体进行干燥，随后在能有效将成形的生坯组合物转化为主要烧结相陶瓷组合物的条件下烧制。有效干燥成形的生坯体的条件可包括能够除去生坯组合物中至少基本所有液体载剂的条件。在本文中，所述“至少基本所有”表示至少约95％、至少约98％、至少约99％、或者至少约99.9％的在干燥之前存在的液体载剂都被除去，包括中间值和范围。适合用来除去液体载剂的示例性而非限制性的干燥条件包括在以下温度条件下对生坯蜂窝体基材进行加热：温度为至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，至少约100℃，至少约110℃，至少约120℃，至少约130℃，至少约140℃，甚至至少约150℃，加热持续时间足以至少基本除去生坯组合物中的液体载剂。在一个实施方式中，所述能够有效地至少基本除去液体载剂的条件包括在至少约60℃的温度加热成形的生坯体。另外，加热可以通过任意已知的方法进行，例如热空气干燥，RF、微波干燥，或其组合。
再来看图2，在对生坯体进行烧制之前或之后，可以使用糊料在入口端202对形成的整体型蜂窝体200的一部分孔道210进行堵塞，所述糊料的组成与主体201的组成相同或者类似。可以只在孔道的端部进行堵塞，形成深度约为5-20毫米的堵塞物212，但是可以改变堵塞深度。也可以在出口端204以类似的图案对一部分孔道进行堵塞，所述的一部分孔道不与在进口端202堵塞的孔道对应。因此，每个孔道仅在一端堵塞。优选的排列方式是如图2所示，在指定表面以棋盘格图案每隔一个孔道进行堵塞。另外，所述进口孔道和出口孔道可以具有任意所需的形状。但是，在图2所示的示例性实施方式中，所述孔道的截面形状通常是正方形的。
参见图1，根据本发明一些实施方式由形成堇青石的前体组合物形成的陶瓷制品100可以包括多条孔道110，这些孔道110被从第一端120延伸到第二端130的多孔孔道壁140(也可称作“网状结构”)分隔，并被这些多孔孔道壁140至少部分地限定。在一些实施方式中，被多孔孔道壁分隔的多个孔道的壁厚度可以约大于25微米，约大于75微米，例如约为25-100微米。
然后可以在一定的条件下对形成的陶瓷主体进行烧制，所述烧制条件能够有效地将无机粉末批料组合物转化为主要烧结相堇青石组合物。示例性的烧制条件可以包括在约1380-1440℃的最高烧制温度下对蜂窝体生坯体加热约4-40小时，形成包含至少80％的堇青石的蜂窝体。例如，所述方法可以通过以下步骤提供能够有效形成多孔堇青石陶瓷蜂窝体的条件：在大约1400-1420℃的温度对形成的生坯体烧制大约6-10小时。从室温升高到最高温度，然后回到室温的总循环时间为40-60小时。在最高温度的保持时间可以例如至少为5小时，例如约为6-10小时。
应当理解，所述方法可以与所述组合物结合使用，可以通过所述方法来提供所述实施方式。
实施例
为了进一步说明本发明的原理，提供了以下实施例，使得本领域普通技术人员完全理解本发明所述的堇青石蜂窝体及其制造方法和评价。已经努力保证数字(如，量、温度等)的精确度；但是，可能出现某些误差和偏差。除非另外指出，否则，份数是重量份数，温度按℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。
表1提供了用来制备比较例和本发明的堇青石批料组合物的示例性堇青石形成前体批料组分及其相对量的列表。根据说明书以及下文进一步示例列出的，示例性的本发明的批料组合物适合用来制造用于汽车和柴油机用途的基材。可以通过常规的方法提供表1的批料组合物。例如，可以将原料与液体载剂、有机粘合剂以及一种或多种任选的成形或加工助剂混合。
表1.
Figure BPA00001392730200141
表2提供了由表1的批料组合物制造的示例性的多孔堇青石陶瓷主体的性质。在各个实施例中，根据所述的方法，为堇青石主体提供特定的孔道数和网状结构厚度。如上文所述，使用常规方法测定各个实施例的性质。根据表1比较例批料组合物的样品批料组合物获得比较例C1的性质，其不使用成孔剂。根据表1的本发明批料组合物的样品批料组合物获得本发明实施例I1至I4的性质，其使用成孔剂。在本发明的各个实施例I1至I4中，以不同百分比使用大米淀粉(RS)或玉米淀粉(CS)作为成孔剂。发现本发明的主体I1至I4的孔隙率约为39-50％，同时密度比比较例C1的密度减小大约9-25％。已经发现本发明的样品的强度、应变容差和热震参数(TSP)更高，只是孔隙率增大。
表2.
Figure BPA00001392730200142
Figure BPA00001392730200151
表3提供了其它的实施例的性质，其中用表1的比较例组合物和本发明的组合物制造堇青石蜂窝体，所述蜂窝体的孔密度约为600个孔/平方英寸，壁厚度至少为2密耳，或者至少为3密耳。使用常规方法测量表3的实施例的性质。发现相对于比较例样品C2的密度，本发明样品的密度减小到至少约10-30％。还发现本发明蜂窝体的强度高于比较例蜂窝体C2的强度。尽管不希望被理论限制，但是认为这是由于由本发明的堇青石形成前体批料组合物形成的孔结构造成的。
表3.
Figure BPA00001392730200152
还测试了所述堇青石主体在汽油颗粒过滤器(GPF)中的应用，基于5.66”x6”DPF(14.376x15.24cm)的合适的微结构窗口确定初始过滤效率和背压，结果列于图5。在用于该用途的实施方式中，初始过滤效率等于或高于90％，计算的壁流式GPF微结构的平均孔径＜6微米，孔隙率＜50％，网状结构厚度＞200微米，具有窄孔径分布(df＜0.4)。
应当理解，通过基本上消除大孔，5.66”x6”的DPF(14.376x15.24cm)可以实现等于和高于90％的高初始过滤效率。表4显示了用来制备5.66”x6”DPF(14.376x15.24cm)的示例性的本发明的批料组合物。参见图6，示例性的主体的孔隙率为56％，d50＝7.86微米，d10＝5.13微米，d90＝12.22微米。在图7A和7B中显示了所得的过滤器的表面和内部孔结构。
表4.
Figure BPA00001392730200161
已参考各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。然而，可进行多种变动和修改，同时保持在本发明的精神和范围之内。

Claims (1)

1.一种多孔微裂堇青石陶瓷基材主体，其包括:
            总孔隙率%P为40-55%;
            中值孔径d50为3-5微米，孔径分布的df值小于0.4; 
            密度小于0.28 g/cc; 
     热震参数TSP至少为1,000 °C；
     CTE25-800°C值为0.5-3×10-7/℃；
     断裂强度模量MOR大于1.38 MPa，
所述主体是蜂窝体，该蜂窝体包括被多孔孔道壁分隔的多个孔道，所述多孔孔道壁的壁厚度小于或等于100微米；
所述主体通过包括以下步骤的方法制得：
由增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝体生坯体，所述组合物包含：
无机批料混合物，其包含水合粘土、水合滑石、二氧化硅和氧化铝, 其中所述水合的粘土和滑石各自的最大粒度D100小于100微米，所述二氧化硅和氧化铝各自的最大粒度D100小于20微米;
       成孔剂;
       有机粘合剂； 
       液体载剂；和
在能够有效形成所述多孔微裂堇青石陶瓷基材主体的条件下，对所述蜂窝体生坯体进行烧制。 
2. 如权利要求1所述的主体，其特征在于，所述主体具有以下性质：                           平均孔径小于6微米。
3. 一种用来制造多孔陶瓷蜂窝体的方法，该方法包括:
由增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝体生坯体，所述组合物包含：
无机批料混合物，其包含水合粘土、水合滑石、二氧化硅和氧化铝, 其中所述水合的粘土和滑石各自的最大粒度D100小于100微米，所述二氧化硅和氧化铝各自的最大粒度D100小于20微米;
       成孔剂;
       有机粘合剂； 
       液体载剂；和
在能够有效形成所述多孔堇青石陶瓷蜂窝体的条件下，对所述蜂窝体生坯体进行烧制，所述形成的多孔堇青石陶瓷蜂窝体的总孔隙率%P为40-55%; 中值孔径d50为3-5微米; 密度小于0.28 g/cc; 断裂强度模量MOR大于1.38 MPa。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，相对于无机批料混合物的总重量，作为过量加入的成孔剂在前体批料组合物中的计算含量为10-30重量%。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述能够有效形成多孔堇青石陶瓷蜂窝体的条件包括：在1380-1435℃的温度对形成的生坯体烧制6-10小时。
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