KR100543734B1

KR100543734B1 - 다공질 세라믹체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100543734B1
Application number: KR1020037010413A
Authority: KR
Inventors: 오츠카아이코; 이치카와슈이치; 하라다다카시
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2006-01-23
Also published as: US20040051196A1; AU2002354435A1; JP2003238271A; EP1452512A4; EP1452512A1; KR20040023790A; WO2003048073A1; JP4266103B2; US7208108B2; PL362608A1; DE60237988D1; EP1452512B1

Abstract

세라믹 원료와 가공 조제를 포함하는 성형 원료를 반죽하여, 배토를 조제하는 공정과, 이렇게 형성된 배토를 성형하여 세라믹 성형체를 형성하는 공정과, 세라믹 성형체를 건조하여 세라믹 건조체를 얻는 공정과, 세라믹 건조체를 소성하여 다공질 세라믹체를 형성하는 공정을 포함하는 다공질 세라믹체의 제조 방법에 있어서, 가공 조제로서, 가교 처리 전분, 또는 가교 처리 전분과 발포를 끝낸 발포 수지의 혼합물을 이용함으로써, 건조 시의 변형을 억제하여, 치수 정밀도가 우수한 다공질 세라믹체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

다공질 세라믹체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS CERAMIC ARTICLE}

본 발명은 다공질 세라믹체의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 건조 시의 변형을 억제할 수 있어서, 치수 정밀도가 우수한 다공질 세라믹체의 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹 다공질체는 필터나 촉매 담체 등으로서 널리 이용되고 있으며, 보다 구체적으로는, 예컨대 내연 기관 등의 열기관 또는 보일러 등의 연소 장치에 있어서의 배기 가스 정화 장치, 액체 연료 또는 기체 연료의 개질 장치, 상하수의 정화 처리 장치 등에 이용되고 있다. 또한, 상기 용도에 이용되는 세라믹 다공질체는 큰 처리 면적을 확보하기 위해서 벌집형 구조로 되는 경우도 많다. 이와 같은 세라믹 다공질체는 일반적으로 세라믹스의 분체에 조공제(造孔劑)나 바인더 등의 가공 조제를 첨가하여 반죽하고, 이것을 소정 형상으로 성형한 후 소성함으로써 얻는다. 조공제는 세라믹 다공질체 내의 기공수를 증가시키거나, 기공의 크기나 양을 제어하기 위해서 일반적으로 사용되고 있다.

조공제의 기능을 하는 것으로는 여러 물질이 제안되어 있지만, 예컨대 일본 특허 공개 소55-100269호 공보에는 코데라이트질 벌집형 구조체의 제조 방법에 있 어서, 분말 전분을 이용하는 것이 제안되어 있다. 이 공보에는, 소성에 의해 코데라이트질로 되는 세라믹 원료 100 중량부에 대하여 분말 전분 1∼30 중량부, 결합제 및 물을 혼합 반죽하여 압출 성형한 후, 건조 소성하는 것을 특징으로 하는 코데라이트질 세라믹 벌집형 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 이 공보에는, 분말 전분을 첨가하는 이유가, 분말 전분이 소성되면, 그 흔적이 구멍부로 되어 다공체가 형성되고, 이렇게 하여 형성된 무수한 구멍부에는 촉매가 다량으로 부착되어 촉매 작용을 충분히 행할 수 있으며, 또한 벌집형 구조체의 내열 충격력이 매우 커지기 때문이라고 기재되어 있다.

상기 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 전분은 조공(造孔) 작용을 하는 가공 조제로서 우수한 특성을 갖지만, 전분을 사용하면 성형 후의 건조 공정에서 세라믹 성형체가 변형되어, 종종 형상 불량을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 특히, 벌집형 구조체와 같이 많은 셀이 얇은 벽을 사이에 두고 교차하여 형성되어 있는 복잡한 형상에 있어서는, 충분한 치수 정밀도를 얻기 어려운 경우가 있었다. 따라서, 건조 공정에서도 변형을 일으키지 않고, 치수 정밀도가 우수한 다공질 세라믹체의 제조 방법의 출현이 요구되고 있다.

또한, 배기 가스 정화 수단으로서 이용되는 다공질 세라믹스 벌집형 구조체에서는 압력 손실 저감 등의 요청으로 인하여 고기공율화가 진행되고 있으므로, 전분 등의 조공제 첨가량이 증가하는 경향이 있다. 그러나, 조공제의 첨가량이 증가하면, 소성 공정에 있어서 조공재가 연소할 때의 발열량이 증가하기 때문에, 세라믹체에 크랙이 발생하기 쉽게 되어, 결함이 없는 다공질 세라믹체를 얻기 어렵다고 하는 문제가 있다. 이에 따라, 최근에는 고기공율의 다공질 세라믹체의 제조에 연소시의 발열량이 적은 발포를 끝낸 발포 수지가 조공제로서 주로 이용되고 있다. 그러나, 예컨대 알루미나, 탄화규소 등과 같이 경도가 큰 세라믹 원료를 이용하는 경우에는, 조공제로서 발포를 끝낸 발포 수지만을 첨가하면, 발포를 끝낸 발포 수지의 일부 또는 상당한 양이 반죽 중에 세라믹 원료에 의해 파쇄되어, 조공 효과가 작아지거나, 조공 효과가 불균일하게 되는 등의 문제가 생겨, 원하는 기공율을 갖는 다공질 세라믹체를 얻기 곤란한 경우가 있었다. 이 때문에, 소성 공정에서 크랙 등이 발생하지 않고, 고기공율을 갖는 다공질 세라믹체를 얻을 수 있는 제조 방법의 출현이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 건조시의 변형을 억제하여, 치수 정밀도가 우수한 다공질 세라믹체를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 건조시의 변형을 억제하여, 치수 정밀도가 우수한 다공질 세라믹체를 얻는 동시에, 소성 시에 크랙을 실질적으로 발생시키지 않으면서 고기공율의 다공질 세라믹체를 얻는 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 세라믹 원료와 가공 조제를 포함하는 성형 원료를 반죽하여, 배토를 얻는 공정과, 상기 얻은 배토를 성형하여 세라믹 성형체를 형성하는 공정과, 상기 세라믹 성형체를 건조하여 세라믹 건조체를 얻는 공정과, 상기 세라믹 건조체를 소성하여 다공질 세라믹체를 형성하는 공정을 포함하는 다공질 세라믹체의 제조 방 법에 있어서, 상기 가공 조제가 가교 처리 전분을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 가교 처리 전분의 양은 상기 세라믹 원료 100 질량부에 대하여 2∼30 질량부인 것이 바람직하며, 상기 가교 처리 전분은 2∼100 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 가공 조제가 상기 가교 처리 전분 이외에, 발포를 끝낸 발포 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량이 상기 세라믹 원료 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부인 것이 바람직하고, 1∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 발포를 끝낸 발포 수지는 통상 수막이 수지로 구성되는 각벽(殼壁)을 덮어 형성되어 있지만, 본 명세서에 있어서의 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량은 이 물의 질량을 제외한 질량을 의미한다.

상기 발포를 끝낸 발포 수지의 평균 입자 지름으로서는, 2∼200 ㎛가 바람직하고, 10∼100 ㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 발포를 끝낸 발포 수지의 각벽 두께로는 0.01∼1.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼0.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공질 세라믹체가 벌집형 구조를 갖는 것이 바람직하며, 세라믹 원료가 코데라이트 형성 원료, 멀라이트, 알루미나, 알루미늄티타네이트, 리튬알루미늄실리케이트, 탄화규소, 질화규소 및 금속 규소에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 원료로서의 배토는 95℃에 있어서의 경도가 80℃에 있어서의 경도에 대하여 95% 이상인 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 의해 제조되는 다공질 세라믹체의 한 형태인 벌집형 구조체를 도시하는 모식적인 사시도이다.

도 2(a) 및 도 2(b)는 본 발명에 의해 제조되는 다공질 세라믹체의 다른 형태인 벌집형 세그멘트 및 일체화된 세그멘트로 이루어지는 벌집형 구조체를 각각 도시하는 모식적인 사시도로서, 도 2(a)는 벌집형 구조체에 있어서의 벌집형 세그멘트를 도시하는 사시도이고, 도 2(b)는 일체화된 벌집형 세그멘트로 이루어지는 벌집형 구조체를 도시하는 사시도이다.

도 3(a) 및 도 3(b)는 벌집형 구조체의 눈 밀봉 형태를 도시하는 모식적인 사시도로서, 도 3(a)는 벌집형 구조체 상부의 눈 밀봉 형태를 도시하는 모식적인 사시도이고, 도 3(b)는 도 3(a)의 b로 표시된 부분의 일부 확대도이다.

이하, 본 발명의 다공질 세라믹체의 제조 방법을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 다공질 세라믹체의 제조 방법은, 세라믹 원료와 가공 조제를 포함하는 성형 원료를 반죽하여 배토를 얻는 공정(이하, 배토 조제 공정이라 함)과, 상기 성형 원료로 이루어지는 배토를 성형하여 세라믹 성형체를 형성하는 공정(이하, 성형 공정이라 함)과, 상기 세라믹 성형체를 건조하여 세라믹 건조체를 얻는 공정(이하, 건조 공정이라 함)과, 상기 세라믹 건조체를 소성하여 다공질 세라믹체를 형성하는 공정(이하, 소성 공정이라 함)을 포함한다. 본 발명의 중요한 특징은 배토 조제 공정에 있어서 성형 원료 중에 함유되는 가공 조제가 가교 처리 전분 또는 가 교 처리 전분과 발포를 끝낸 발포 수지를 포함한다는 것이다.

가교 처리되지 않은 종래의 전분을 가공 조제로서 포함하는 성형 원료를 반죽하여 조제한 배토를 실온에서부터 가열을 시작하여, 서서히 온도를 상승시켜 가면, 80℃ 부근까지는 배토의 경도가 상승되지만, 80∼90℃ 부근을 피크로 배토의 경도가 저하되는 것이 발견되었다. 또한, 이 배토의 경도 저하 현상, 즉 연화 현상이 건조 공정 중에 발생되는 세라믹 성형체의 변형의 원인인 것으로 발견되었다. 또한, 이 배토의 경도가 저하한다고 하는 거동은 소위 미가교 전분의 점도 거동과 매우 유사하다는 것이 판명되었다. 즉 가교 처리되지 않은 통상의 전분을 물과 동시에 가열하면 80℃ 부근까지는 점도가 상승하지만, 80∼90℃ 부근을 피크로 점도가 저하된다고 하는 점도 거동과 잘 일치했다.

이에 대하여, 가교 처리 전분은 물과 함께 가열하더라도 80∼90℃ 부근을 피크로 점도가 저하되는 현상이 나타나지 않으며, 가교 처리 전분을 포함하는 세라믹 성형체는 80∼90℃ 부근을 넘어도 배토의 경도 저하가 적거나 또는 반대로 경도가 상승한다. 따라서, 80∼90℃ 부근에서의 배토의 경도 저하 현상이 실질적으로 억제되어, 결과적으로 건조 시의 변형이 억제된다. 그 때문에, 조공 작용를 보이는 가공 조제로서 가교 처리 전분을 사용함으로써, 건조 공정에 있어서 세라믹 성형체의 연화를 방지함으로써, 변형이 적고, 치수 정밀도가 우수한 다공질 세라믹체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 가교 처리 전분이란, 전분의 구성 분자의 적어도 일부를 가교 처리한 것으로, 물과 함께 가열하는 경우에, 80∼90℃ 부근을 피크로 한 점도 의 저하가 종래의 미처리 전분에 비하여 적으며, 건조 공정 중의 성형체의 변형이 제품으로서의 다공질 세라믹체를 불량품으로 만드는 건조 변형을 야기하지 않을 정도로 가교된 전분을 말하며, 바람직하게는 점도가 실질적으로 저하되지 않을 정도로 가교된 전분이다. 가교 방법에 대해 특별히 제한은 없으며, 전분의 가공에 있어서 당업자가 통상 행하는 방법으로 가교 처리를 할 수 있다. 가교 처리 전분의 구체예로서는, 예컨대 인산 가교 전분, 에피크롤히드린 가교 전분, 포름알데히드 가교 전분, 아크롤레인 가교 전분, 에스테르화 가교 전분, 에테르화 가교 전분 등을 들 수 있다.

가교 처리 전분의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 첨가량이 지나치게 많으면 소성 공정에 있어서 가교 처리 전분의 연소에 의한 발열량이 지나치게 커져 다공질 세라믹체에 크랙이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 가교 처리 전분의 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 조공 작용의 효과를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 가교 처리 전분의 바람직한 첨가량은 세라믹 원료 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량부이다.

또한, 본 발명에 있어서의 가공 조제로서는 가교 처리 전분에 추가하여, 연소 온도 영역이 다른 조공제를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 가교 처리 전분에 추가하여, 연소 온도 영역이 다른 조공제를 포함하는 가공 조제를 이용함으로써, 소성 공정에 있어서의 다공질 세라믹체의 크랙 발생을 억제하면서, 고기공율의 다공질 세라믹체를 제조할 수 있다.

또한, 가교 처리 전분과 함께 이용되는 연소 온도 영역이 다른 조공제로서는 수지량이 적고 발열량이 작은 발포를 끝낸 발포 수지가 바람직하다.

가교 처리 전분을 발포를 끝낸 발포 수지와 함께 이용하면, 소성 공정에 있어서의 크랙 발생을 억제하면서, 최근 배기 가스 정화 수단으로서 이용되는 다공질 세라믹스 벌집형 구조체에 대한 요청에 충분히 부응할 수 있는 매우 높은 기공율의 다공질 세라믹체를 제조할 수 있다.

즉, 조공제로서 가교 처리 전분만 포함하는 가공 조제를 이용하는 경우에는, 전술한 첨가량보다 많은 가교 처리 전분을 포함하면 크랙이 발생되기 쉽기 때문에, 고기공율화에 일정한 제한이 있으며, 다른 한편으로, 종래에는, 발포를 끝낸 발포 수지만을 알루미나나 탄화규소 등의 경도가 높은 세라믹 원료에 조공제로서 첨가하는 경우에는, 배토 조제 공정에서 발포를 끝낸 발포 수지가 반죽 중에 세라믹 원료에 의해서 파쇄되어, 조공 효과가 작아지는 문제가 있었다.

그러나, 전술한 가교 처리 전분과 발포를 끝낸 발포 수지를 조합하여 사용하면, 조공제의 연소에 의한 발열량이 저감되고 각 조공제의 연소 온도의 차이에 의해 발생되는 크랙이 저감되며, 이에 더하여 발포를 끝낸 발포 수지의 파쇄가 저감되어, 발포를 끝낸 발포 수지가 본래의 조공 효과를 발휘할 수 있으며, 그 결과 치수 정밀도가 우수하고 기공율이 매우 높은 다공질 세라믹체를 얻을 수 있다. 또한, 발포를 끝낸 발포 수지의 파쇄가 저감되는 이유는, 확실하지는 않지만, 가교 처리 전분이 발포를 끝낸 발포 수지에 대하여, 어떠한 보호 작용을 행하기 때문이라고 생각된다.

발포를 끝낸 발포 수지의 바람직한 첨가량은 세라믹 원료 100 질량부에 대하 여, 0.5∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼5 질량부이다. 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량이 0.5 질량부 미만이면, 기공율의 증가 효과가 충분하지 않고, 이와 달리 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량이 10 질량부를 넘으면 배토가 굳기 어렵게 되어, 작업성이 저하된다.

가교 처리 전분 또는 발포를 끝낸 발포 수지의 입자 지름에는 특별히 제한은 없지만, 입자 지름이 지나치게 작으면 세라믹 원료 입자 사이에 가교 처리 전분 또는 발포 수지가 채워져, 기공 형성 효과가 작아지므로 바람직하지 않다. 또한, 입자 지름이 지나치게 크면 가교 처리 전분에 있어서는 성형성이 저하되고, 발포를 끝낸 발포 수지에 있어서는 그 발포 수지가 쉽게 파쇄되어, 조공 효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 바람직한 평균 입자 지름의 범위는, 가교 처리 전분에 있어서는 2∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼60 ㎛ 이고, 발포 수지에 있어서는 2∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎛ 이다. 한편, 이 입자 지름은 레이저 회절식 입도 분석계로 측정한 값을 의미한다.

본 발명에 있어서, 우선 배토 조제 공정에 의해, 상기 가교 처리 전분, 또는 가교 처리 전분과 발포를 끝낸 발포 수지의 혼합물과, 세라믹 원료를 포함하는 성형 원료를 반죽하여 배토를 얻는다. 세라믹 원료는 소성에 의해 일정 형상을 형성할 수 있는 세라믹스 또는 소성에 의해 일정 형상의 세라믹스로 되는 물질이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대 코데라이트 형성 원료, 멀라이트, 알루미나, 알루미늄티타네이트, 리튬알루미늄실리케이트, 스피넬, 탄화규소, 금속규소 및 질화규소 등으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 재료를 이용할 수 있다.

또한, 내열 충격성의 관점에서는, 코데라이트 형성 원료를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 코데라이트 형성 원료란, 코데라이트 그 자체 및/또는 소성에 의해 코데라이트를 형성할 수 있는 원료를 의미하며, 소성에 의해 코데라이트를 형성할 수 있는 원료는, 42∼56 질량%의 SiO₂, 30∼45 질량%의 Al₂O₃, 12∼16 질량%의 MgO의 화학 조성을 제공하도록 예컨대 탈크, 카올린, 예비 소결 카올린, 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카를 소정의 비율로 포함하는 것을 말한다. 또한, 주성분이란, 세라믹 원료의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상을 이루는 것을 의미한다.

내열성의 관점에서는, 탄화규소, 또는 탄화규소와 금속규소를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세라믹 원료가 금속규소(Si)와 탄화규소(SiC)를 주성분으로 하는 경우, Si/(Si+SiC)로 규정되는 Si 함유량이 지나치게 적으면 Si 첨가의 효과를 얻기 어렵고, 50 질량%을 넘으면 SiC의 특징인 내열성, 높은 열전도성의 효과를 얻기 어렵다. Si 함유량은 5∼50 질량%인 것이 바람직하며, 10∼40 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

성형 원료에는 가공 조제로서 가교 처리 전분 및 발포를 끝낸 발포 수지에 추가하여, 다른 조공제, 예컨대 그래파이트, 페놀 수지, 발포 수지(발포가 끝나지 않은 것을 말함), 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 포함하여도 좋다. 또한, 바인더, 예컨대 메틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰 로오스 등의 셀룰로오스류 또는 폴리비닐알콜 등의 1종 또는 2종 이상을 포함하여도 좋다. 이 중, 압출 성형에 의해 성형 공정을 행하는 경우에는 메틸셀룰로오스 및/또는 히드록시프로폭시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 또한, 예컨대 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산비누 또는 폴리알콜 등과 같은 분산제를 포함하여도 좋다. 또한, 물 등의 액상 매체를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배토 조제 공정에 있어서, 상기 성형 원료를 반죽하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 일반적인 반죽기(kneader), 가압 반죽기, 일축 연속 압출기, 이축 연속 반죽 압출기, 진공 토련기 등의 반죽기를 사용할 수 있다. 이러한 반죽기로 성형 원료를 반죽함으로써 배토를 조제할 수 있지만, 일반적인 반죽기, 가압 반죽기 등과 같이 진공 공정을 수반하지 않는 반죽기로 반죽한 배토를, 다시 진공 토련기 등을 이용하여 반죽하면, 배토 중에 기포가 적거나 전혀 없는 배토를 조제할 수 있어서, 가소성이 향상되어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 성형 원료로 이루어지는 배토의 95℃에서의 경도가 80℃에서의 경도에 대하여 95% 이상인 것, 즉 80℃에서의 배토의 경도를 100%로 한 경우에, 이에 대한 95℃에서의 배토의 경도 비율(이하 경도비라 함)이 95% 이상인 것이 바람직하다. 또한 경도비가 100% 이상인 것, 즉 95℃에서의 경도가 80℃에서의 경도보다 큰 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써 건조 공정에 있어서의 세라믹 성형체의 변형이 더욱 억제되어, 최종적으로 형성되는 다공질 세라믹체의 치수 정밀도가 더욱 향상된다. 여기서의 배토의 경도는, 배토가 본질적으로 갖는 특성을 규정하는 것으로, 어떤 반죽기를 이용하여 반죽한 경우라도 최종적으로 진공 토련기 등의 진공 공정을 포함하는 반죽기에 의해서 배토로 조제한 것에 대하여 측정한 경도를 의미한다.

이어서, 배토를 성형 공정에 의해 소정 형상으로 성형한다. 성형 공정에 있어서 배토를 성형하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 압출 성형, 사출 성형, 물레 성형 등 공지의 어느 방법을 이용하여도 좋지만, 벌집형 구조체의 성형에는 압출 성형이 바람직하다. 또한, 배토 조제와 성형이 동시에 가능한 이축 연속 반죽 압출기 등의 압출기로 배토 조제 공정과 성형 공정을 연속적으로 행하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 압출기 내에서 배토가 형성되고 배토로 된 성형 원료가 다이를 통해 압출될 때에 성형 공정이 이루어진다.

성형 공정에 의해서 형성되는 세라믹 성형체의 형상에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 도 1에 도시한 바와 같은 벌집형 구조를 갖는 벌집형 구조체(1)인 것이 바람직하다. 벌집형 구조체(1)는, 격벽(2)에 의해 구획되고 X축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍(3)을 갖는 구조로서, 필터나 촉매 담체 등에 적합하다. 또한, 도 2(b)에 도시한 바와 같이 복수의 벌집형 세그멘트(12)를 일체화함으로써 형성되는 벌집형 구조체(1)는 사용시의 열 응력에 의한 크랙의 발생을 방지할 수 있다는 점에서 유리하므로, 성형 공정에서 도 2(a)에 도시한 바와 같은 벌집형 세그멘트(12)를 성형하는 것도 바람직하다.

이어서, 성형 공정에서 얻은 세라믹 성형체를 건조 공정에 의해 건조한다. 건조 공정은 세라믹 성형체에 함유되는 수분이나 액상 매체 등을 제거하기 위해서 이루어진다. 건조 방법에 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 열풍 건조, 마이크로 파 건조, 유전 건조, 감압 건조, 진공 건조 등을 행할 수 있지만, 이 중에서도, 전체를 신속하고 또한 균일하게 건조할 수 있다는 점에서, 열풍 건조와, 마이크로파 건조 또는 유전 건조를 조합한 건조 공정에서 건조를 실행하는 것이 바람직하다. 열풍 건조의 건조 온도는 신속히 건조할 수 있다는 점에서 80∼150℃의 범위가 바람직하다. 전술한 바와 같은 일반적인 건조기 중 어떤 것을 이용하더라도, 예컨대 80∼100℃의 범위에서 다소의 온도 격차가 생긴다. 이와 같은 온도 격차에 의해, 가교 처리하지 않은 종래의 전분을 포함한 성형체는 변형될 우려가 있지만, 본원 발명의 방법에서는 가교 처리 전분을 사용하기 때문에, 성형체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있다.

이어서, 건조 공정에서 얻은 세라믹 건조체를 소성 공정에 의해 소성하여, 다공질 세라믹체를 형성한다. 소성 온도 및 소성 분위기는 세라믹 원료에 따라 다르며, 당업자라면, 선택된 세라믹 원료에 대해 적절한 소성 온도 및 소성 분위기를 선택할 수 있다. 예컨대, 코데라이트 형성 원료, 멀라이트 등과 같은 산화물계의 재료는 통상 대기 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하며, 코데라이트 형성 원료의 경우 1400∼1440℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화규소, 질화규소 등과 같은 비산화물계의 재료는 질소, 아르곤 등의 비산화 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 탄화규소를 금속규소로 결합시키는 경우에는 1400∼1800℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화규소를 질화규소 등으로 결합시키는 경우에는 1550∼1800℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 재결정법에 의해 탄화규소 입자를 서로 결합시키는 경우에는 적어도 1800℃ 이상의 온도에서 소성할 필요가 있다. 또한, 금속규소를 질소 분위기하에서 소성하여, 질화규소를 생성하기 위해서는, 1200∼1600℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 이들 소성 공정 중에 가교 처리 전분 등의 조공제가 연소되어 발열하는데, 가교 처리 전분과 발포를 끝낸 발포 수지를 조합한 경우에는, 각각의 연소 온도가 다르다는 점과 발포를 끝낸 발포 수지의 발열량이 작다는 점으로 인해 크랙 발생 등의 불량을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 다공질 세라믹체를 벌집형 구조로 하여, 특히 디젤 미립자 필터(이하 DPF라 함) 등의 필터에 이용하는 경우에는, 도 3(a) 및 그 일부 확대도인 도 3(b)에 도시한 바와 같이, 유통 구멍(3) 중 소정의 유통 구멍(3a)에 대해서는 그 개구부를 한 단부면(42)에서 눈 밀봉하고, 나머지의 유통 구멍(3b)에 대해서는 그 개구부를 도면에 나타내지 않은 다른 단부면(44)에서 눈 밀봉하는 것도 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 벌집형 구조체를 필터로서 이용하는 경우에, 피처리 유체는 예컨대 한 단부면(42)에서 개구되어 있는 유통 구멍(3b)으로 유입되고, 다공질의 격벽(2)을 지나, 다른 단부면(44)에서 개구되어 있는 유통 구멍(3a)에서 배출되며, 이 때 격벽(2)이 필터로 되어 큰 여과 면적을 확보할 수 있다.

이러한 눈 밀봉은, 눈 밀봉을 하지 않은 유통 구멍을 마스킹하고, 눈 밀봉에 사용되는 원료를 벌집형 세그멘트의 개구 단부면에 슬러리형으로 제공하고, 건조후 소성함으로써 행할 수 있다. 이 경우는 전술한 다공질 세라믹체의 제조 공정에 있어서, 성형 공정 이후, 소성 공정 이전에 눈 밀봉을 행하면 소성 공정이 한 번으로 끝나므로 바람직하지만, 소성 공정 후에 눈 밀봉하여도 좋고, 성형 후라면 어느 시 점에 행하여도 좋다. 눈 밀봉에 이용하는 원료는 전술한 세라믹 원료의 바람직한 원료로서 예로 든 그룹 중에서 적합하게 선택할 수 있지만, 세라믹 원료로서 선택된 원료와 같은 원료를 이용하는 것이 바람직하다.

도 2(a) 및 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 복수의 벌집형 세그멘트(12)를 일체화함으로써 다공질 세라믹 성형체를 형성하는 경우에, 예컨대 상기 소성 공정에 의하여 도 2(a)에 도시한 바와 같은 형상의 벌집형 세그멘트와 필요에 따라서 벌집형 구조체의 외주 형상에 맞춘 벌집형 세그멘트를 복수개 형성하고, 이들을 세라믹 시멘트 등의 접합재에 의해 접합하여, 예컨대 200℃ 정도에서 건조 경화시킨 후, 필요에 따라 소정 형상으로 연삭 가공함으로써 벌집형 구조체를 얻을 수 있다. 이 때의 바람직한 접합재는 전술한 벌집형 구조체의 주성분으로서 적합하게 사용되는 재료에서 선택된 재료를 포함할 수 있다. 또한, 접합재와 벌집형 세그멘트의 열팽창 계수의 차이가 지나치게 크면 가열·냉각시에 접합부에 열 응력이 집중되므로 바람직하지 않다. 따라서, 20∼800℃에서 접합재와 벌집형 세그멘트의 열팽창 계수의 차이를 1.5 ×10^-6/℃ 이내로 하는 것이 바람직하다.

벌집형 세그멘트가 일체화된 벌집형 구조체를 제조하는 경우에, 바람직한 벌집형 세그멘트의 크기는 통상 단면적이 900∼62500 ㎟인 것이 바람직하고, 2500∼40000 ㎟인 것이 보다 바람직하다. 단, 열팽창율이 크고 내열충격성이 낮은 알루미나 또는 탄화규소를 주성분으로 하는 벌집형 세그멘트의 크기는 단면적이 900∼10000 ㎟인 것이 바람직하고, 900∼5000 ㎟인 것이 보다 바람직하다. 또한, 어떠한 벌집형 세그멘트에 있어서도, 외주 가공 전의 벌집형 구조체의 70 용량% 이상을 상기 각 크기의 세그멘트로 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해서 제조되는 다공질 세라믹체를, 내연 기관 등의 열기관 또는 보일러 등의 연소 장치에서 배기 가스를 정화하거나, 또는 액체 연료 혹은 기체 연료를 개질하는 촉매 담체로서 이용하고자 하는 경우, 다공질 세라믹체에 촉매, 예컨대 촉매능을 갖는 금속을 수반하는 것이 바람직하다. 촉매를 수반하는 방법은 당업자가 통상 행하는 방법도 좋고, 예컨대 촉매 슬러리를 다공질 세라믹체에 워시코트하여 건조, 소성함으로써 촉매를 수반할 수 있다. 촉매능을 갖는 금속 중 대표적인 것으로는 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 1종을 수반하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해서 제조되는 다공질 세라믹체는 세라믹체 내에 기공을 갖는다. 기공율 및 기공 직경에 특별히 제한은 없으며, 용도에 따라서 적절한 기공 직경 및 기공율을 선택할 수 있다.

예컨대 DPF에 이용할 때의 바람직한 기공율은 30∼90%의 범위이다. 기공율이 30% 미만이면 압력 손실이 지나치게 크고, 90%를 넘으면 세라믹체로서의 강도가 부족하다. 더욱이, 촉매를 수반하여 미립자를 연속해서 연소시키는 방식의 필터와 같이 압력 손실을 낮게 억제해야만 하는 필터로서 사용하는 경우에는, 기공율이 50∼90%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 기공율이 50∼80% 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 기공율이 53∼70%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 촉매를 수반하는 방식의 필터로서 이용하는 경우에는, 촉매를 수반함으로써 압력 손실이 상승 하기 때문에, 기공율을 미리 높게 설정해 둘 필요가 있다. 따라서, 기공율이 50% 미만이면, 본 방식의 필터에서는 압력 손실이 커지므로 바람직하지 않다. 한편, 기공율이 90%를 넘으면, 세라믹체로서의 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 탄화규소, 또는 탄화규소와 금속규소를 주성분으로 하는 경우, 기공율이 50∼90%의 범위에 있고, 열전도율이 5∼30 W/mK의 범위에 있는 것이 바람직하고, 기공율이 50∼80%의 범위에 있고, 열전도율이 7∼28 W/mK의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 기공율이 53∼70%의 범위에 있고, 열전도율이 9∼25 W/mK의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

또, DPF에 이용하는 경우의 바람직한 기공 직경은 2∼50 ㎛의 범위이다. 평균 세공 직경이 2 ㎛ 미만이면 미립자의 소량 퇴적에 의해서도 압력 손실이 상승하기 쉽고, 반대로 평균 세공 직경이 50 ㎛을 넘으면 미립자가 그대로 빠져 나가는 현상이 발생하기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명에 의해서 제조되는 다공질 세라믹체가 도 1 내지 도 3에 도시한 바와 같은 벌집형 구조체인 경우, 격벽의 두께에 특별히 제한은 없지만, 격벽이 지나치게 두꺼우면 다공질의 격벽을 피처리 유체가 투과할 때의 압력 손실이 커지고, 격벽이 지나치게 얇으면 강도가 부족하므로 각각 바람직하지 않다. 격벽의 두께는 바람직하게는 30∼2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 40∼1000 ㎛, 가장 바람직하게는 50∼500 ㎛의 범위이다. 셀 밀도(단위 단면적 당 유통 구멍의 수)도 특별히 제한은 없지만, 셀 밀도가 지나치게 작으면, 벌집형 구조체로서의 강도 및 유효 GSA(기하학적 표면적)가 부족하고, 셀 밀도가 지나치게 크면, 피처리 유체가 흐르는 경우의 압력 손실이 커진다. 셀 밀도는 바람직하게는 6∼2000 셀/평방인치(0.9~311 셀/㎠), 더욱 바람직하게는 50∼1000 셀/평방인치(7.8∼155 셀/㎠), 가장 바람직하게는 100∼400 셀/평방인치(15.5∼62.0 셀/㎠)의 범위이다. 또한, 유통 구멍의 단면 형상(셀 형상)에 특별히 제한은 없지만, 제작상의 관점에서, 삼각형, 사각형, 육각형 및 주름진 형상 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 벌집형 구조체의 단부면의 유통 구멍을 번갈아 봉한 DPF의 경우에는, 필터 면적의 관점에서 삼각형 또는 사각형이 특히 바람직하다. 벌집형 구조체의 단면 형상에도 특별히 제한은 없으며, 예컨대 도 1에 도시한 바와 같은 원형 외에, 타원 형상, 경주 트랙 형상, 장원 형상, 삼각형, 대략 삼각형, 사각형, 대략 사각형 등의 다각형 형상이나 이형 형상으로 할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

세라믹 원료로서 탄화규소 분말 75 질량%와 금속규소 분말 25 질량% 및 이 세라믹 원료 100 질량부에 대하여 평균 입자 지름 45 ㎛의 가교 처리 전분을 10 질량 부가하고, 또한 메틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 계면활성제, 및 물을 첨가하고 혼합하여, 진공 토련기에 의해 가소성의 배토를 형성하였다. 이 배토를 압출 성형하여, 세라믹 성형체를 얻었다. 이 세라믹 성형체를 마이크로파 및 열풍으로 건조한 후, 대기 분위기 중에서 400℃에서 탈지하고, 그 후 아르곤 불 활성 분위기 중에서 약 1450℃에서 소성하여, Si와 SiC가 결합된 금속규소-탄화규소 복합 재료를 준비하여, 격벽의 두께가 380 ㎛이고, 셀 밀도가 31.0 셀/㎠(200 셀/평방인치)이며, 단면의 한 변이 35 ㎜인 정방형 형상이며, 길이가 152 ㎜인 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(실시예 2∼10)

가교 처리 전분의 첨가량 및 평균 입자 지름을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 원료 및 방법을 이용하여 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 제조하였다. 한편, 실시예 10에 있어서는, 가교 정도가 낮은(즉 약처리된) 가교 처리 전분을 이용하였다.

(실시예 11)

세라믹 원료로서, 탈크, 카올린, 알루미나, 수산화알루미늄 및 실리카로 이루어지는 코데라이트 형성 원료를 코데라이트 조성을 갖도록 칭량하여, 이 세라믹 원료 100 질량부에 대하여, 평균 입자 지름이 45 ㎛인 가교 처리 전분을 10 질량부 첨가하고, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 첨가하고 혼합하여, 진공 토련기에 의해 가소성의 배토를 형성하였다. 이 배토를 압출 성형하여, 세라믹 성형체를 얻었다. 이 세라믹 성형체를 유전 및 열풍으로 건조한 후, 대기 분위기하에서 약 1420℃에서 소성하여, 격벽의 두께가 300 ㎛이고, 셀 밀도가 46.5 셀/㎠(300 셀/평방인치)이며, 외경이 144 ㎜이고, 길이가 152 ㎜인 코데라이트질의 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(실시예 12 및 13)

가교 처리 전분의 첨가량 및 평균 입자 지름을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 원료 및 방법을 이용하여 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(실시예 14∼20, 23∼25)

가교 처리 전분 및 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량 및 평균 입자 지름을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 원료 및 방법을 이용하여 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(실시예 21, 22)

가교 처리 전분 및 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량 및 평균 입자 지름을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 원료 및 방법을 이용하여 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(비교예 1)

가교 처리 전분 대신에 미처리 전분을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 원료 및 방법을 이용하여 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(비교예 2)

전분을 이용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 원료를 이용하여, 같은 방법으로 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(비교예 3)

가교 처리 전분을 사용하지 않고, 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량 및 평균 입자 지름을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 원료 및 방법을 이용하여 벌집형 구조의 다공질 세라믹체를 얻었다.

(평가)

실시예 1∼25 및 비교예 1∼3의 공정에서 얻은 다공질 세라믹체에 관해서 이하의 평가를 하여, 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 경도

진공 토련기에 의해 얻은 가소성 배토의 95℃ 및 80℃에 있어서의 경도를 니치가이식 경도계에 의해서 측정하여, 80℃에서의 경도를 100%로 한 경우에 95℃에서의 경도의 비율(%)을 경도비로서 산출하였다.

(2) 변형

건조 공정에 있어서의 성형체의 변형을 육안으로 관찰하여 변형의 유무를 평가했다. 변형이 있는 경우에는 그 대소도 평가하였다.

(3) 기공율

얻은 다공질 세라믹체의 기공율을 수은압입법으로 측정하여, 가교 처리 전분을 가하지 않는 것(비교예 2)과 비교한 기공율의 증가율을 산출하였다.

(4) 크랙

얻은 다공질 세라믹체의 크랙을 광학현미경에 의해 관찰하여, 크랙의 유무를 평가하였다.

실시예 1∼13에서 얻은 다공질 세라믹체를 비교예 1에서 얻은 것과 비교하면, 모두 건조 공정에 있어서의 변형이 적거나 없으며, 건조시의 변형의 억지 효과를 가지며, 또한 비교예 2에서 얻은 것과 비교하면, 모두 기공율이 증가하여, 조공 효과를 가졌다. 특히 실시예 1∼8, 10∼12에서 얻은 다공질 세라믹체는 건조시의 변형도 소성후의 크랙도 전혀 나타나지 않으며, 전분의 첨가에 의한 조공 효과도 가졌다. 한편, 실시예 13에서는 가교 전분의 첨가량이 적기 때문에, 다른 실시예에 비교하여 기공율의 증가 효과가 적었다. 실시예 9에서는 가교 전분의 첨가량이 많기 때문에, 본 실시예의 조건에서 얻은 다공질 세라믹체에 크랙이 관찰되었다. 실시예 10에서는 배토의 95℃에서의 경도가 80℃에서의 경도에 대하여 95%보다 낮기 때문에, 건조 시의 변형 억제 효과가 작았다.

실시예 14∼25에서 얻은 다공질 세라믹체를 비교예 1에서 얻은 것과 비교하 면, 모두 건조 공정에서의 변형이 적거나 없으며, 건조 시의 변형의 억지 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1, 5, 11 등과 동일한 첨가량 및 동일한 평균 입자 지름의 전분을 이용하여 얻은 것과 비교하면, 모두 기공율이 증가하고, 조공 효과가 매우 컸다. 또한, 가교 처리 전분이 첨가되지 않은 비교예 3에서 얻은 다공질 세라믹에 비하여, 배토 조제 공정에서 발포를 끝낸 발포 수지가 파쇄되는 일이 적고, 기공율의 증가 효과가 컸다.

또한, 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량이 세라믹 원료 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상이면, 발포를 끝낸 발포 수지에 의한 기공율의 증가 효과를 얻을 수 있고, 1.0 질량부 이상에서는 보다 큰 기공율의 증가 효과를 얻을 수 있었다. 단, 10 질량부를 넘는 실시예 23에서는, 배토가 굳기 어렵게 되어, 작업성이 저하되었다.

또한, 발포를 끝낸 발포 수지의 평균 입자 지름이 2∼200 ㎛의 범위이면, 발포를 끝낸 발포 수지의 파쇄가 없어서, 첨가량에 비례하여 조공 효과가 커졌지만, 200 ㎛ 이상인 실시예 24, 25에서는 발포를 끝낸 발포 수지가 파쇄되기 쉬어서 조공 효과가 작아져, 평균 입자 지름이 커질수록 조공 효과가 작아지는 경향을 확인하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 다공질 세라믹체는 성형 원료 중에 가교 전분을 포함하므로, 가공시의 변형이 적고, 따라서 치수 정밀도가 우수한 다공질 세라믹체로 되었다. 또한, 가교 처리 전분에 추가하여 발포를 끝낸 발포 수지를 첨가함으로써, 소성시의 크랙 발생을 억제하면서, 기공율이 높은 다공질 세라믹체를 얻을 수 있었다.

Claims

세라믹 원료와 가공 조제를 포함하는 성형 원료를 반죽하여 배토를 얻는 공정과,

상기 반죽한 성형 원료로 이루어지는 배토를 성형하여 세라믹 성형체를 형성하는 공정과,

상기 세라믹 성형체를 건조하여 세라믹 건조체를 얻는 공정과,

상기 세라믹 건조체를 소성하여 다공질 세라믹체를 형성하는 공정

을 포함하는 다공질 세라믹체의 제조 방법으로서,

상기 가공 조제는 가교 처리 전분을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교 처리 전분의 양은 상기 세라믹 원료 100 질량부에 대하여 2∼30 질량부인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교 처리 전분은 2∼100 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 가교 처리 전분은 2∼100 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가공 조제는 상기 가교 처리 전분에 추가하여, 발포를 끝낸 발포 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 발포를 끝낸 발포 수지의 첨가량은 상기 세라믹 원료 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 발포를 끝낸 발포 수지는 2∼200 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 발포를 끝낸 발포 수지는 2∼200 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 다공질 세라믹체는 벌집형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 세라믹 원료는 코데라이트 형성 원료, 멀라이트, 알루미나, 알루미늄티타네이트, 리튬알루미늄실리케이트, 탄화규소, 질화규소 및 금속규소로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 배토의 95℃에서의 경도는 80℃에서의 경도에 대하여 95% 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 배토의 95℃에서의 경도는 80℃에서의 경도에 대하여 100% 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹체의 제조 방법.