CN105143620A - 柴油颗粒过滤器和废气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种新型DPF，该DPF能够防止PM停留于过滤器基材的表面和内部，能够抑制废气导致的背压的上升。本发明提出一种DPF，其具备在废气流入侧的上述隔壁的部分或全部表面形成无机多孔质层而成的结构，该无机多孔质层含有金属氧化物或金属复合氧化物，且具备表面凹凸部，该表面凹凸部所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的50％以上。

Description

柴油颗粒过滤器和废气净化装置
技术领域
本发明涉及用于对由内燃机、特别是柴油发动机排出的废气进行净化的柴油颗粒过滤器(称为“DPF”)和使用了该柴油颗粒过滤器的废气净化装置。
背景技术
在由柴油发动机排出的废气中含有基于燃料中的硫成分的硫酸盐、以及来自不完全燃烧的焦油状的微粒状物质(称为“PM”)、氮氧化物(NOx)等。
作为除去柴油发动机的废气中含有的PM的装置，已知一种用DPF捕集PM、并在适当时机将所捕集的PM燃烧除去的废气净化装置。
这样的DPF通常使呈蜂窝结构的多孔质制的过滤器基材形成骨架，在废气在该基材的隔壁内部流通时，在该隔壁表面捕集PM。
关于柴油发动机的废气用催化剂，例如公开了下述发明。
例如，在专利文献1(日本特开2003-286835号公报)中公开了一种发动机废气的净化方法，其中，在发动机废气的排气通路中串联配置将钛和银负载于γ-氧化铝上而成的粒状或单片状的脱硝催化剂和氧化催化剂，使发动机废气在取出了部分燃料的燃料还原剂的存在下与脱硝催化剂接触，其后与氧化催化剂接触。
在专利文献2(日本特开2006-239544号公报)中公开了下述结构：在堇青石等多孔质无机基材的表面形成由氧化铝等氧化物颗粒构成的涂布层，在该涂布层中的细孔内负载催化剂成分，该氧化铝等氧化物颗粒具有由10nm～200nm的颗粒间空隙形成的细孔、和由将该细孔彼此连通的10nm以下的颗粒间空隙形成的细孔连通孔。
在专利文献3(日本特开2009-112962号公报)中公开了一种废气净化装置，其为对由内燃机排出的废气进行净化的废气净化装置，其具备废气流通的气体流路和设置于该气体流路且形成有多个细孔的颗粒过滤器，与废气接触的上述颗粒过滤器的导入面基本上整体被微多孔体所被覆，该微多孔体形成有具有小于上述细孔的孔径的微孔，上述微多孔体具备由氧储藏和放出性的氧化物构成的载体以及负载于该载体上的含有Ag的催化剂。
在专利文献4(日本特开2009-85010号公报)中公开了一种废气净化装置，其为对由内燃机排出的废气进行净化的废气净化装置，其具备使废气流通的气体流路、和设置于该气体流路且形成有多个细孔的颗粒过滤器(DPF)，与废气接触的上述颗粒过滤器的导入面基本上整体被微多孔体所被覆，该微多孔体形成有具有小于上述细孔的孔径的微孔。
在专利文献5(日本特开2011-218310号公报)中公开了一种废气净化过滤器，其特征在于，该废气净化过滤器具备使包含颗粒状物质的废气流入的流入面、排出净化气体的排出面、和由多孔质体构成的过滤器基体，上述过滤器基体具有多孔质的隔壁、和被该隔壁包围的气体流路，在该隔壁的表面设有气孔径小于上述隔壁的气孔的多孔质膜，在上述多孔质膜的至少一部分表面形成有深度比该多孔质膜的厚度浅的微小沟槽。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-286835号公报
专利文献2：日本特开2006-239544号公报
专利文献3：日本特开2009-112962号公报
专利文献4：日本特开2009-85010号公报
专利文献5：日本特开2011-218310号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于使用DPF的催化剂，随着PM捕集量的增加，过滤器的堵塞恶化，从而具有产生压损的问题。因此，以往作为针对过滤器堵塞的解决方案，采用了下述方法：若产生一定程度以上的压损，则用电加热器或燃烧器加热DPF，使捕集的PM燃烧，或定期地燃烧燃料、使PM燃烧，从而将过滤器再生。
但是，在现有的DPF中，PM会停留于基材隔壁内部的废气流通路径，结果存在废气的流动变差、背压增高的问题。
另外，如上述专利文献5那样，在基材隔壁的表面设有气孔径小于上述隔壁的气孔的多孔质膜的DPF中，PM停留于该多孔质膜的表面，结果依旧存在废气的流动变差、背压增高的问题。
于是，本发明涉及一种废气在过滤器基材的隔壁内部流通的柴油颗粒过滤器，提出了一种新型柴油颗粒过滤器，该柴油颗粒过滤器能够防止PM停留于过滤器基材的表面和内部，能够抑制废气导致的背压的上升，能够使PM燃烧能力稳定地发挥。
用于解决课题的方案
本发明提出一种柴油颗粒过滤器(称为“DPF”)，其为废气在过滤器基材的隔壁内部流通的柴油颗粒过滤器，该柴油颗粒过滤器具备在废气流入侧的上述隔壁的部分或全部表面形成无机多孔质层而成的结构，该无机多孔质层含有金属氧化物或金属复合氧化物，且具备表面凹凸部，该表面凹凸部所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的50％以上。
发明的效果
本发明所提出的DPF具备所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的50％以上的表面凹凸部，因此不仅能够捕捉PM，而且废气通过因表面凹凸部产生的间隙而流动，因而能够抑制废气导致的背压的上升，同时还能够提高停留的PM颗粒的燃烧效率。
此时，通过使该无机多孔质层含有促进PM燃烧的催化剂(例如银或银化合物)，能够进一步促进PM的燃烧。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的DPF的一例的立体图。
图2是将图1所示的DPF的一部分放大示出的截面图。
图3是将图1的变形例的DPF的一部分放大示出的截面图。
图4是将图3的变形例的DPF的一部分放大示出的截面图。
图5是示意性地示出本发明的废气净化装置的一例的截面图。
图6是示意性地示出本发明的DPF的一例的截面图。
图7是示出对于本发明的颗粒过滤器(样品)从上方拍摄的SEM图像、以及该SEM图像内的水平线上的无机多孔质层的凹凸高度的分析图。
具体实施方式
接着，对作为本发明的具体实施方式的一例的柴油颗粒过滤器(称为“本DPF”)1进行说明。
<本DPF>
本DPF是具备下述结构的柴油颗粒过滤器，该结构通过在过滤器基材2中的废气流入侧的隔壁2a的部分或全部表面形成无机多孔质层5而成，该无机多孔质层5含有金属氧化物或金属复合氧化物，且在表面具备表面凹凸部。
本DPF可以使废气在过滤器基材2的隔壁2a内部流通，此时，废气中的PM在隔壁2a的表面的无机多孔质层5被捕集，可以防止PM侵入隔壁2a内部。另外，可以使在无机多孔质层5所捕集的PM燃烧。而且，此时可以使废气通过无机多孔质层5的表面的表面凹凸部中的颗粒间的间隙而流动，因此能够抑制废气导致的背压的上升，同时还能够提高停留的PM颗粒的燃烧效率。
(基材2)
如图1和图2所示，形成本DPF的骨架的过滤器基材2呈蜂窝结构，具有在废气的流动方向连通的多个孔道3，各孔道3被隔壁相互隔开，邻接的孔道的端部被交替地封孔。由此，形成了具备下述结构的基材：隔着基材隔壁2a邻接配置有将废气的上游侧开口而下游侧被封锁的气体流入孔道3A、和废气的上游侧被封锁而将下游侧开口的气体流出孔道3B。
但是，本DPF的过滤器基材2的形状不限定于上述形状。例如，可以采用壁通(Wallthrough)型、直通(Flowthrough)蜂窝型、金属丝网型、陶瓷纤维型、金属多孔体型、颗粒填充型、泡沫型等作为DPF公知的基材。
过滤器基材2的材质只要为陶瓷等耐火性材料或金属材料等构成的多孔质材料即可。
作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料，例如碳化硅(SiC)、堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆石-莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和硅铝酸盐类等。
作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属，例如不锈钢合金、Fe-Cr-Al合金、莫来石、氧化铝、钛酸铝等。
这些之中，从Pd所致的Fe在基材中的渗透抑制效果的方面出发，特别优选碳化硅(SiC)。
对孔道3的形成密度没有特别限定，优选在每1cm2基材截面中形成有10个～100个孔道。
(无机多孔质层5)
无机多孔质层5优选为含有金属氧化物或金属复合氧化物、且具备表面凹凸部的无机多孔质层，该表面凹凸部所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的50％以上。
例如，若为图1和图2所示的过滤器基材2，则优选在气体流入孔道3A的隔壁的部分或全部表面形成无机多孔质层5。此时，在气体流入孔道3A的隔壁之中的、废气通过隔壁2a的部分的表面形成无机多孔质层5即可。
作为上述无机多孔质层5含有的金属氧化物或金属复合氧化物，可以举出含有选自由铝、钛、二氧化硅和锆、铈组成的组中的1种以上金属的金属氧化物或金属复合氧化物。可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的无机多孔质体；或者由铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料构成的多孔质体。
更具体地说，可以举出例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈中的化合物构成的多孔质体。
其中，特别优选由铈氧化物的量为5重量％～50重量％的铈-锆复合氧化物构成的无机多孔质体。
另外，该无机多孔质体也可以含有选自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr组成的组中的至少一种原子的氧化物。
无机多孔质层5还可以含有包含银和钯的银合金作为催化剂活性成分。
无机多孔质层5若含有包含银和钯的银合金，则能够利用银的燃烧催化作用使被无机多孔质层5捕集的PM更有效地燃烧。
此时，银优选相对于基材体积含有1g/L以上，其中进一步优选以1.5g/L以上或10g/L以下、尤其是2.0g/L以上的比例含有。
在上述包含银和钯的银合金中，通过以该银合金的1wt％以上含有钯，能够更有效地抑制高温时的银的扩散。另外，若钯的含量为银合金的75wt％以下，也不会妨碍银的催化剂活性效果。
从该方面考虑，银与钯的比例进一步优选为5:1～1:3。
只要不妨碍银和钯的效果，则上述银合金也可以含有银和钯以外的元素。例如可以含有选自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr组成的组中的至少一种元素或其氧化物。此时，从不妨碍银和钯的效果的方面考虑，上述元素的含量优选为1质量％～35质量％。
上述无机多孔质层5中，包含银和钯的银合金优选以负载于上述无机多孔质体的状态存在。
上述无机多孔质层5还可以包含其它成分、例如粘结剂成分或稳定剂成分等。
作为粘结剂成分，可以举出选自由SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中的至少一种粘结剂成分。
作为稳定剂，可以举出例如碱土金属或碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙、钾、钠、铯和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。
从使废气流动、抑制废气导致的背压的上升的方面考虑，优选在无机多孔质层5的表面形成表面凹凸部，该表面凹凸部所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的50％以上。
表面凹凸部的厚度(即，从凹部中最低的凹部的底部起至凸部为止的高度)若为无机多孔质层的厚度的50％以上，则废气通过表面凹凸部的间隙而流动，因此能够抑制背压升高，同时废气在表面凹凸部流动，因而还能够提高停留的PM颗粒的燃烧效率。
从这方面考虑，表面凹凸部的厚度优选为无机多孔质层的厚度的50％以上，其中优选为60％以上、尤其是65％以上、尤其是75％以上或95％以下。
需要说明的是，无机多孔质层5的表面凹凸部的厚度如上所述为从凹部中最低的凹部的底部(图6的最凹处)起至最高的凸部(图6的最凸处)为止的高度，在其测定时，可以使用例如株式会社KEYENCE制“3D真表面观察(realsurfaceview)显微镜VE-8800”进行测定。
作为测定原理，最初使试样水平并从上方拍摄SEM图像，接着使试样倾斜特定角度(θ)并再次拍摄SEM图像。如此将试样倾斜θ，在观察图像上计测任意测定点的移动距离并求出任意测定点的位置，从观察图像自动地提取数万个与任意测定点相当的点进行运算，构筑3D图像，由此测定表面凹凸部的厚度。无机多孔质层的整体厚度可以通过对截面进行SEM拍摄而求出。
作为形成具有这样的表面凹凸部的无机多孔质层5的方法，将由上述金属氧化物或金属复合氧化物构成的无机多孔质体粉末与水混合，将其湿式粉碎而得到粉碎浆料，根据需要在该粉碎浆料中加入其它成分、例如粘结剂成分或稳定剂成分、催化剂活性成分、例如包含银和钯的银合金等而制备涂布组合物，涂布该涂布组合物并进行烧制，可以形成无机多孔质层5。
此时，通过控制将浆料湿式粉碎时的粉碎能量，可以调整无机多孔质层5的表面凹凸部的厚度。例如若为使用球磨机进行粉碎的情况，调整球磨的尺寸、相对于浆料量的球磨的个数比例、转速和旋转时间等来控制粉碎能量即可，若增大粉碎能量，则可以减小无机多孔质层5的表面凹凸部的厚度。
从催化剂涂布后的初期压损的方面考虑，上述无机多孔质层5的厚度优选为100μm以下，其中可例示出70μm以下、尤其是50μm以下的厚度。本发明可优选用于压损容易升高的催化剂，因而更优选适用于厚度为10μm以上、尤其是20μm以上的无机多孔质层5。
(贵金属催化剂层6)
如图3所示，本DPF可以进一步在上述气体流出孔道3B的隔壁的部分或全部表面层积贵金属催化剂层6，该贵金属催化剂层6包含选自由Pt、Pd、Ir、Au和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物。
另外，如图4所示，可以按照从气体流出孔道3B的隔壁的表面向内部埋设的方式来设置贵金属催化剂层6，另外，也可以按照将贵金属催化剂层6的一部分设置于气体流出孔道3B的隔壁的表面并将一部分进行埋设的方式来设置。
通过在气体流出孔道3B的部分或全部隔壁设置贵金属催化剂层6，可以利用该贵金属催化剂层6有效地处理为了提高废气温度而添加的燃料的未燃烧成分即CO和HC等。
但是，该贵金属催化剂层6优选根据需要而设置，并不一定必须设置该贵金属催化剂层6。
如此设置了贵金属催化剂层6的情况下，若催化剂层5的银发生扩散而与贵金属催化剂层6中的贵金属接触，则该贵金属会立即使催化活性失活。但是，本DPF中含有Pd的情况下，可以抑制银的扩散，因此可以防止该贵金属的失活。
作为贵金属催化剂层6中的贵金属，优选单独或组合使用电负性高于银(Ag)的Rh、Pt、Pd、Ir、Au中的任一种贵金属。特别优选Rh、Pt和Pd，它们优选单独或组合使用。
贵金属催化剂层6中的贵金属优选相对于多孔质基材的体积1升以0.01g～10g、尤其是0.1g以上或5g以下的范围内的量含有。通过使催化剂以这样的量含有贵金属，可以高效地净化废气。
贵金属催化剂层6中，贵金属优选以负载于无机多孔质体的状态存在。
此处，作为无机多孔质体，可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的无机多孔质体；或者由铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料构成的多孔质体。
更具体地说，可以举出例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈中的化合物构成的多孔质体。
其中，特别优选由铈氧化物的量为5重量％～50重量％的铈-锆复合氧化物构成的无机多孔质体。在铈氧化物的量超过50重量％的情况下，在高温时、例如加热至700℃以上的温度时载体的比表面积降低，最终会产生引起催化剂的热劣化的倾向。
另外，该无机多孔质体也可以含有选自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr组成的组中的至少一种原子的氧化物。
贵金属催化剂层6还可以包含其它成分、例如粘结剂成分或稳定剂成分等。
作为粘结剂成分，可以举出选自由SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中的至少一种粘结剂成分。
作为稳定剂，可以举出例如碱土金属或碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。
贵金属催化剂层6的厚度优选为10μm～100μm。若贵金属催化剂层6的厚度过大，则贵金属催化剂层6中的贵金属与废气的接触机会减少，因此分解效率降低。若厚度过薄，则耐热性降低。从这方面考虑，上述贵金属催化剂层6的厚度进一步优选为10μm以上或70μm以下，其中更进一步优选为20μm以上或50μm以下。
<制法>
接着，对本DPF的制造方法的一例进行说明。
作为形成无机多孔质层5的方法，首先将由上述金属氧化物或金属复合氧化物构成的无机多孔质体粉末与水混合，将其湿式粉碎而得到粉碎浆料。根据需要在该粉碎浆料中加入其它成分、例如粘结剂成分或稳定剂成分、催化剂活性成分、例如包含银和钯的银合金等而制备涂布组合物。并且将该涂布组合物涂布至过滤器基材部分或全部表面、更具体地说例如上述气体流入孔道3A的隔壁的部分或全部表面，并进行干燥。在例如空气中、富氧空气等氧化性气氛中、例如于400℃～700℃进行烧制或还原，从而形成无机多孔质层5即可。但是，不限于这样的方法。
此时，如上所述通过控制将浆料湿式粉碎时的粉碎能量，可以调整无机多孔质层5的表面凹凸部的厚度。例如若为使用球磨机进行粉碎的情况，调整球磨的尺寸、相对于浆料量的球磨的个数比例、转速和旋转时间等来控制粉碎能量即可，若增大粉碎能量，则可以减小无机多孔质层5的表面凹凸部的厚度。
需要说明的是，作为溶解了银和钯的银溶液，例如将银化合物溶解于溶剂中而制备溶解了银的银溶液，并向其中混合溶解了钯的溶液来进行制备即可。
作为该银化合物，可以使用例如硝酸银、乙酸银、氟化银等；作为溶剂，可以使用乙酸、氨水等。
另一方面，作为溶解了钯的溶液，可以使用例如硝酸钯溶液等。
据认为通过由可溶性银化合物的溶液将银化合物还原为金属银并在载体上析出，银作为微细颗粒附着于载体上，银的表面积增大。可以认为在使用上述载体颗粒以外的载体颗粒时也可得到这种效果，但在使用上述载体颗粒时这种效果特别显著。
此时，作为还原剂，可以举出例如肼、亚硫酸氢盐、硫代硫酸钠、甲醛、亚硝酸钾、亚硝酸氢钾、亚硝酸钠、亚硫酸氢钠、铵、葡萄糖、柠檬酸亚铁溶液、丹宁酸、水合联氨、乙二胺四乙酸、四氢硼酸钠、次亚磷酸等。
需要说明的是，关于无机多孔质层5的形成，优选尽可能不使银溶液渗透到基材内。这是因为，若银溶液中的银渗透到基材内并与例如SiC等发生反应，则银会失活。但是，由于基材为多孔质，因而不得已会使少量的银溶液渗透到基材内。
另一方面，对于贵金属催化剂层6，在溶解了贵金属的银溶液中添加二氧化硅或氧化铝等无机多孔质体粉末而制备浆料，将其涂布在过滤器基材表面的一部分或全部，更具体地说涂布在例如上述气体流出孔道3B的隔壁的部分或全部表面，并进行干燥、烧制，从而形成贵金属催化剂层6即可。但是，不限于这样的方法。
<本废气净化装置>
接着，对使用了上述本DPF的废气净化装置(称为“本废气净化装置”)进行说明。
例如如图5所示，本废气净化装置优选的是，在供内燃机排出的废气流动的气体流动通道10内配置上述本DPF1，同时在该本DPF的上游侧配置第1催化剂结构体11，该第1催化剂结构体11包含选自由Pt、Pd、Ir、Au和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物，进一步在其上游侧配置用于调整废气温度的加热单元12。
此时，可以在同一壳体内配置本DPF和第1催化剂结构体11，另外，也可以在不同的壳体内分别配置本DPF和第1催化剂结构体11。
(第1催化剂结构体)
第1催化剂结构体11例如可以使用多孔质陶瓷制的基材形成。
多孔质陶瓷制基材例如可以用堇青石、碳化硅、氮化硅等形成。另外，金属蜂窝基材也可以有效地作为第一氧化催化剂21的基材使用。
作为该多孔质基材(包括金属蜂窝)，可以优选使用下述多孔质基材：其具有在长度方向形成了多个贯通孔(孔道)的形态，各个贯通孔被隔壁所区分。
隔壁的厚度(T)优选在10μm～300μm的范围内。
另外，该多孔质基材优选与废气的接触面积大，基材的表面积优选为10cm2/cm3～50cm2/cm3的范围内。
优选使用在这种多孔质基材的每1cm2截面中形成有15个～200个孔道的多孔质基材。
这样的多孔质基材的直径可以根据含有该催化剂的废气流路直径而适当设置，具有作为设置催化剂的部分的壳体的、废气流路直径(内径)的90％～98％左右的直径的多孔质基材易于使用，而且几乎全部的废气与催化剂接触并被排出，因而是优选的。
在该第1贵金属催化体11中，优选单独或组合含有Rh、Pt、Pd、Ir、Au中的任一种贵金属。其中优选Rh、Pt、Pd，它们可以单独或组合使用。
在这些第一氧化催化剂结构体11中，优选相对于多孔质基材的体积1升以0.1g～10g、优选1g～5g的范围内的量含有上述贵金属。通过使催化剂以这样的量含有贵金属，可以高效地净化废气。
粘合于多孔质基材上的催化剂成分优选以负载于无机多孔质体的状态存在。
此处，作为无机多孔质体，可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的无机多孔质体；或者由铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料构成的多孔质体。
第一氧化催化剂可以进一步含有增强了耐热性的氧化铝或氧化铝复合氧化物。
(加热单元)
废气在过滤器基材1的隔壁2a内部流通时，废气中的PM在无机多孔质层5被捕集。对于在无机多孔质层5捕集的PM，可以利用加热单元12进行加热使其燃烧。
作为加热单元12，可以举出例如将内燃机中使用的燃料直接喷雾的单元等。
另外，本废气净化装置可以在后方进一步配置NOx处理催化剂(未图示)。通过配置NOx处理催化剂，可以对大部分的NOx进行处理，从而以N2气的形式排出。
此处所用的NOx处理催化剂可以使用通常所用的尿素SCR催化剂或NOx催化剂。
<语句的说明>
本说明书中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别声明则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
下面，基于下述实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明。
(实施例1)
使硝酸银水溶液和硝酸钯水溶液渗入Al2O3(80质量份)中，在120℃蒸干。以800℃×20小时的条件对其进行烧制，使Ag和Pd合金化，得到AgPd合金颗粒烧制粉末。此时，AgPd合金中的Ag与Pd的摩尔比例为5:1。
将该AgPd合金颗粒燃烧粉末200g、氧化铝浓度为20质量％的氧化铝溶胶500g和纯水300g混合，用球磨机进行湿式粉碎，得到AgPd浆料。
此时，球磨机的条件为氧化铝制球磨(尺寸5mm)、相对于浆料量的球磨的个数比例30％、转速20rpm、旋转时间5小时，以该条件进行湿式粉碎。
在直径为143.8mm、长度为152.4mm的SiC制DPF(300孔道/平方英寸、壁厚12mil)中，从该DPF的入口侧起在长度方向至80％的位置为止渗入加热溶解后的石蜡，通过抽吸除去多余的石蜡液。其后，进行冷却而使石蜡固化。由此，用石蜡填埋从入口侧起在长度方向至80％的位置为止的隔壁内的细孔。为了使空气、浆料在孔道内流动，出口侧20％的孔道壁内未埋入石蜡。
从DPF的出口侧起为减压状态，从入口侧压入AgPd浆料，向气体流入孔道中注入浆料。通过抽吸将剩余的浆料除去，在70℃干燥3小时后，在500℃烧制1小时而除去石蜡，得到在从气体流入孔道的入口侧起在长度方向至80％的位置为止的全部隔壁表面形成具备表面凹凸部的无机多孔质层而成的颗粒过滤器(样品)。
此时，该无机多孔质层的厚度为30μm。
(实施例2)
实施例1中，将球磨机的条件变更为氧化铝制球磨(尺寸5mm)、相对于浆料量的球磨的个数比例30％、转速30rpm、旋转时间5小时，除此以外与实施例1同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，该无机多孔质层的厚度为30μm。
(实施例3)
实施例1中，将球磨机的条件变更为氧化铝制球磨(尺寸10mm)、相对于浆料量的球磨的个数比例30％、转速20rpm、旋转时间5小时，除此以外与实施例1同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，该无机多孔质层的厚度为30μm。
(比较例1)
实施例1中，将球磨机的条件变更为氧化铝制球磨(尺寸20nm)、相对于浆料量的球磨的个数比例30％、转速40rpm、旋转时间5小时，除此以外与实施例1同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，该无机多孔质层的厚度为30μm。
(比较例2)
实施例1中，将利用球磨机的湿式粉碎变更为盘磨机(Retsch制盘)、转速500rpm、旋转时间10分钟，除此以外与实施例1同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，该无机多孔质层的厚度为30μm。
<涂布层的表面凹凸测定和涂布层厚度>
作为测定装置，使用株式会社KEYENCE制造的“3D真表面观察(realsurfaceview)显微镜VE-8800”，利用下述条件和步骤测定了实施例和比较例中得到的颗粒过滤器(样品)中的无机多孔质层的表面凹凸部的厚度(凹凸高度)。
(测定条件)
倍率：150倍
拍摄距离：16.6mm
加速电压：2kV
检测器：2次电子检测器
气氛：真空
(测定步骤)
(1)对于实施例和比较例中得到的颗粒过滤器(样品)，以高度1cm×宽度2cm×深度2cm的尺寸进行采样。此时，使无机多孔质层的表面位于表面。
(2)以水平状态从上方拍摄SEM图像，接着使角度倾斜5度并以该状态拍摄SEM图像。
(3)利用装置附属软件，由所拍摄的SEM图像计算出无机多孔质层的表面凹凸部的厚度。
(4)接着，使样品为孔道截面位于表面(上侧)，拍摄SEM图像。
(5)利用装置附属软件，由所拍摄的SEM图像计算出无机多孔质层的厚度。
(6)利用(3)、(4)中计算出的数值，计算出表面凹凸部的厚度相对于无机多孔质层的厚度的比例(％)＝{(表面凹凸厚度)/(涂布层厚度)}×100。
<烟尘捕集背压测定试验>
对于实施例和比较例中得到的颗粒过滤器(样品)，利用下述方法测定了压损增加量(ΔkPa/小时)。将测定结果示于表1。
在2.4L柴油发动机的排气管的途中的上游侧设置直径为143.8mm、长度为76.2mm的堇青石制蜂窝型氧化催化剂(Pt负载量：2.4g/L、Pd负载量：0.6g/L)，在其下游侧配置了实施例和比较例中得到的颗粒过滤器(样品)。
以发动机转速1100rpm、负荷140Nm的条件运转1小时，测定1小时运转结束后的压损(烟尘捕集后的压损)相对于初期压损(烟尘捕集前的压损)的增加量(△kPa/小时)，将结果示于表1。
压损增加量(△kPa/小时)＝(烟尘捕集后的压损－烟尘捕集前的压损)/烟尘堆积时间
根据下述基准进行判定，将判定结果示于表1。
○○○：4.0△kPa/小时以下
○○：4.0△kPa/小时以上且小于5△kPa/小时
○：5以上且小于6.5
△：6.5以上且小于8
×：8ΔkPa/小时以上
【表1】
可知，通过在DPF隔壁的表面所形成的无机多孔质层的表面设置具有无机多孔质层的厚度的50％以上的厚度的表面凹凸部，废气通过由表面凹凸部产生的间隙而流动，因此可以抑制废气导致的背压的上升。可知，同时还可以提高停留的PM颗粒的燃烧效率。

Claims (8)

1.一种柴油颗粒过滤器，其为废气在过滤器基材的隔壁内部流通的柴油颗粒过滤器，该柴油颗粒过滤器具备在废气流入侧的所述隔壁的部分或全部表面形成无机多孔质层而成的结构，该无机多孔质层含有金属氧化物或金属复合氧化物，且具备表面凹凸部，该表面凹凸部所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的50％以上。
2.一种柴油颗粒过滤器，所述柴油颗粒过滤器具备过滤器基材，该过滤器基材具有隔着基材隔壁邻接设置有将废气的上游侧开口而下游侧被封锁的气体流入孔道、和废气的上游侧被封锁而将下游侧开口的气体流出孔道而成的结构，
所述柴油颗粒过滤器具备在所述气体流入孔道的部分或全部隔壁表面形成无机多孔质层而成的结构，该无机多孔质层含有金属氧化物或金属复合氧化物，且具备表面凹凸部，该表面凹凸部所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的50％以上。
3.如权利要求1或2所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，所述无机多孔质层的表面具备表面凹凸部，该表面凹凸部所具有的厚度为无机多孔质层的厚度的60％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，所述无机多孔质层的厚度为100μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的柴油颗粒过滤器，其中，所述无机多孔质层含有银合金作为催化剂活性成分，该银合金包含银和钯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的柴油颗粒过滤器，其中，在气体流出孔道的部分或全部隔壁具备贵金属催化剂层，该贵金属催化剂层含有选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物作为催化剂活性成分。
7.一种废气净化装置，其具备权利要求1～6中任一项所述的柴油颗粒过滤器。
8.一种废气净化装置，其中，在供内燃机排出的废气流动的气体流动通道内，在权利要求1～7中任一项所述的柴油颗粒过滤器的上游侧具备催化剂结构体，该催化剂结构体包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物。
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