CN86101223A - 整体催化剂载体结构及其大表面积聚结物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔的氧化物大表面积聚结物作为催化剂载体。该聚结物以粗颗粒形式结合入一种可烧结的陶瓷结构中作为一种分散的非连续相。此聚结物为陶瓷结构内的有效催化剂载体提供必要的大表面接触区，通过烧结而达到合适的密度和强度。

Description

本发明涉及整体催化剂载体，特别涉及在陶瓷基体内含有一种分散不连续的大表面积相的载体。
现有的陶瓷整体催化剂是由具有大表面材料涂层的陶瓷载体组成的，在大表面材料的涂层上沉积了催化剂。具体耒说，陶瓷载体为了达到一定密度和强度，通常是用陶土或其它陶瓷材料在高温下烧结而制备的。这种工艺过程通常造成一个非常小的表面积因此这陶瓷必须涂复具有较大表面积实际上能沉积催化剂的特定化学特性的另外一种材料。在小表面积的陶瓷壁上沉积一层大表面积的“涂浆涂层”（Washcoat）的工艺过程已经公布，例如，在美国专利U.S2742437和U.S3，824，196，中公布过。
这种催化剂载体具有如下几种缺陷：在操作中，载体常常暴露于含有灰尘或颗粒物质的气流作用中，这可能造成大表面积涂层从底层陶瓷载体上剥离。在载体经受热循环的地方这种现象也可能发生，因为这涂浆涂层和底层陶瓷材料常常具有不同的热膨胀系数。另外，沉积在大表面积涂浆涂层的催化剂对中毒是很敏感的，例如在汽车转化器操作中的铅或磷，因此必须周期地再生或调换。所以本发明的一个目的是，提供不容易磨损和以抗中毒的方式承载催化剂的大表面积整体化载体。本发明的另外一个目的是，为了在保持适当催化功能必要的多孔性和大表面积的同时，提供具有良好机械性能整体载体。以下叙述本发明怎样实现这些和其它目的。
本发明为催化剂提供制备大表面积聚结物的方法和制备整体化载体的方法，这整体化载体具有第一个基本连续高强度的陶瓷材料烧结相和第二个预埋在陶瓷相内大表面积材料的非连续相。通过混合：（a）具有至少20平方米/克的大表面积的一种多孔的氧化物，选自以下这个组：氧化铝、氧化硅、尖晶石、沸石、氧化钛、氧化锆、及它们的混合物和（b）该氧化物的粘合剂;加热这种混合物达到250℃温度，以干燥和固化这混合物;再把干燥或固化物造型成具有50～250微米的中值直径的粗粒子，这样的方式首先单独地制备聚结的大表面积相。然后通过混合15～50份（重量）上述粗粒子与50～85份（重量）陶瓷载体材料;把这混合物造型成蜂窝状物;加热这成型的混合物到一定温度并在一段有效时间内使这种陶瓷烧结，这样方式耒制备整体化载体。
以此方式制备的整体化截体含有一种烧结到希望强度的陶瓷基体以及为了在陶瓷基体内提供大表面积承载催化剂的聚结的多孔氧化物非连续相。已经辨明，陶瓷虽经烧结，它本身仍是多孔状的，而那聚结粒子尽管在陶瓷壁内，仍可以流通过预定的气流而提供合适的表面接触区并且延长催化剂的寿命。在此预埋的大表面积材料上沉积着催化活性的材料，这样可以防止磨损，也就是认为，陶瓷起着一个过滤器的作用，以致在毒物接触或有害地影响催化剂本身之前通过反应或吸附就消除或结合了它们。
本发明的整体化载体与目前使用的载体相比较，还有的优点就是重量轻，这是由于用了较轻的大表面积聚结物代替了密度较大的陶瓷材料的缘故，在那些要求催化剂是热活性化的和很快起作用的应用中，如在汽车催化转化器中，本发明的整体式载体其减小了的热质量允许“起动”（Liohtgoff）温度会很快地达到。
如本发明的一个方面，就是单独地制备一种大表面积聚结材料以便接着结合入整体催化剂载体。这是通过混合一种多孔的氧化物和一种该氧化物的粘合剂耒生成一种基本均匀的混合组成的办法耒进行制备的。再把这组成加热以固化和硬化粘合剂并且驱掉另外一些挥发物，然后再造型成粗粒子，这粗粒子将构成本催化剂载体陶瓷基体内的大接触表面相。
在本发明中适合使用的多孔氧化物是如下这些，这些氧化物在煅烧以后要具有至少每克20平方米的接触表面积，更好是至少每克60平方米接触表面积，最佳至少每克100平方米接触面积。（此地使用的“煅烧”是指加热一种材料到某一温度以下，该材料达到这个温度大体上开始失去它的多孔性和接触表面区域。）比较好的氧化物是氧化铝，氧化硅，尖晶石，氧化钛，氧化锆或沸石，也可以使用这些氧化物的混合物。然而，本专业的技术人员可辨别的是本发明并不限于这些特定的氧化物。本发明预期可以使用通常用作催化剂载体的并且具有以上提到性能的另外一些材料。
本发明的制备大表面积聚结物中使用的氧化铝是以下这些，这些氧化铝在煅烧下要提供γ（珈玛）-氧化铝或具有规定接触表面积的其他转变型氧化铝。胶态γ-氧化铝可直接使用，或者“氧化铝前身”（“alumina-precursors）如α-氧化铝一水化物，或者氧化铝氯代水合物等也可以使用。当使用α-氧化铝一水化物时，粒度的大小虽然不是关键的，但是可以使用粒度从小于1微米到大约100微米。这种合适的市售可获材料是开氏（Kaiser SA）衬底氧化铝（Substrate alumina）由开氏氧化铝公司化学科供给，卡达勃尔牌的氧化铝（the CatapalRaluminas）由科诺柯公司化学科（the chemaical division of Conoco Corporation），供给的。胶体状γ-氧化铝一般是不超过1微米的粒度形式，但粒度大小不是严格的。铝的氯代水化物一般是氯化铝水溶液的形式，最好铝的含量按重量比至少为20%。这种类型合适的产品是克劳哈依瑞尔牌（ChlorohydrclR）悦哈依瑞尔牌（RehydrolR）和悦哈本德牌（RehalondR）氧化铝产品，都是由悦海狮化学公司（Reheis Chemical Company）供给。
本发明使用的尖晶石是目前用作催化剂载体的铝酸镁尖晶石，包括镁由另外一些金属如锰、钴、锆或锌所部分代替的尖晶石固溶体。那些含有超过1∶1 MgO.Al2O3尖晶石1-7%（重量比）的氧化铝的铝酸镁尖晶石是最佳的尖晶石;即是，具有大约72.0-73.5%（重量）的Al2O3（平衡MgO）的那些铝酸镁尖晶石。这种尖晶石是从巴依库斯基国际公司（Biakowski International Co.）订购供应的，或者通过共沉淀，或通过湿式混合氧化铝和氧化镁前身材料粉末接着干燥和煅烧耒制备。这样的制备过程记载于美国专利U.S.4，239，656，其中公开的发明在本专利中结合作为参政文献。然而作为这项发明一个补充，已经发现，尖晶石的煅烧通常应该不超过1300℃，2-2.5小时，最好煅烧温度在1200℃以下。制备这种尖晶石的合适的氧化铝前身料粉是市售开氏SA的水化的氧化铝或科诺柯卡达勃尔SB氧化铝（勃姆石α-氧化铝一水化物）。所找到合适的含氧化镁粉的是氢氧化镁浆液，约40%重量的MgO，可由杜化学公司（Dow    Chemical    company）供给，或者水化的碳酸镁。
能够用于制备聚结物的大表面积的氧化硅是大约1-10微米或亚微米粒度的无定形的氧化硅如由卡勃托公司（Calot Corporation）供给的卡勃矽尔EH-5（CABOSI LEH-5）胶态氧化硅，氧化硅前身料，如一种胶态硅酸盐水溶液的悬浮液，也可以使用。适合用于聚结物的大表面积氧化钛也是商业上可获得的如由De Gassa公司供给的P25 Tio2。氧化钛的前身料如水解了的异丙氧化钛也是可以使用的。
在各种催化作用和分子筛选操作中提供大表面积，使用沸石是众所周知的。用于本发明的易得到的沸石包括具有认可方法符号A、X和Y的晶体硅铝酸盐沸石和硅质岩石（Silicalite）。沸石A.X和Y和它们的制备方法分别公布美国专利U.S.2，882，243    U.S.2，882，244和U.S.3，130，007中，这些专利的发明收入参考文献中，硅质岩石（Silicalite）记载在No.5645（1978）的自然杂志（271）上
氧化铝和氧化硅的复合材料也可以是生成大表面积聚结物的基体材料。氧化铝-氧化硅复合材料是由W.R格雷斯公司戴维森化学分部（Davison    chemical    Divison    of    W.R.Grace    Company）供应的和诺顿公司（Norton    Compary）供应的，或者通过美国专利U.S，4，129，522和U.S，4，039，474所述的凝胶工艺方法耒制备，另外在如下陈述的聚结物制备期间，可以直接混合氧化铝和氧化硅或者它们的前身料。
当大表面积材料是氧化铝，尖晶石，或氧化铝和氧化硅的混合物时，最好加入等于以氧化铝，尖晶石或氧化铝-氧化硅混合物重量的基础，约20%（重量）的稀土氧化物，比较好的稀土氧化物是“铈副族”的那些氧化物，即原子序数为57-62的元素，特别是铈和镧，铈的氧化物是最佳的。例如，特别有用的尖晶石是那些铈氧化物存在量占总尖晶石重1%到20%左右的尖晶石。在尖晶石制备期间氧化铈是通过例如醋酸铈，碳酸铈或硝酸铈加入到另外的尖晶石前身原料粉而结合入的。类似这种方式，特别有用的氧化铝和氧化硅的混合物是氧化铈的存在量以总氧化铝和氧化硅的干重量为基础计约为5%左右的那些混合物。
用于混合大表面积的聚结物的最佳多孔氧化物是铝酸镁尖晶石以及50-93%（重量）的氧化铝与7-50%（重量）的氧化硅的混合物，两者都是以干燥而煅烧过的氧化物为基础计算的。氧化铝/氧化硅的混合物是特别推荐的。
本发明的聚结物是通过混合上述多孔状的氧化物材料与该氧化物的粘合剂耒制备的。这粘合剂可以是为制备粗颗粒而聚结大表面积氧化物的任何材料，该粗颗粒是为了嵌埋入陶瓷整体内成为分散的非连续相，但是该粘合剂通常在陶瓷烧结温度下或陶瓷烧结温度之前烧去，所以这种粘合剂可以是为此目的任何已知材料。例如环氧树脂，聚糠醇、硅酮树脂、酚醛树脂、二烯丙基邻苯二酸酯等热固树脂，或者聚酯树脂;或者如聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯等热塑树脂;如聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯、聚乙烯醇等聚合的乙烯非饱和单体，或水化甲基纤维素。用作为粘合剂比较好的是甲基纤维素、聚乙烯醇、或聚合的糠醇。
通过大表面积的粉末与粘合剂混合而生成均质或基本均质混合物的方法耒制备聚结物。粘合剂的使用量是这样决定的，以使其用量与粉末一起团成块。正常情况下，是每100份重的氧化物粉末使用粘合剂5-60份重，最好是仅使用大约为5-15份重。尽管当使用聚结的糠醇作粘合剂时，为了全部湿润和聚结粉子有时需要较高的比例。
粘合剂可以分散或溶解在一种合适的溶剂中，如甲基纤维素和聚乙烯醇作粘合剂情况下的合适溶剂是水，然后加粉到厚浆状。另外当粘合剂是聚合的糠醇时，采用混合足够的单体糠醇耒润湿粉，然后把生成的物用暴露在蒸汽或无机酸最好是盐酸的湿气下，耒聚合醇的方法就地聚结糠醇是比较好的。在两种情况下，粘合剂和粉都是要作较好的辗混然后挤压以促进进一步混合。通常挤压成一种形状，最好为“面条”状使挤压物便于干燥。例如面条状可以是带条状或管状的，或者可以是具有圆形的或多边形的截面的实心体。本发明所使用的，“干燥”包括如可能是必要的话粘合剂的固化或驱赶粘合剂中存在的任何挥发物，相应地在低于粉末烧结的温度下干燥这些条块，最好在室温到大约250℃，然后粉碎以生成本发明的粗颗粒的聚结物，任何已知的粉碎技术都可以使用，但是为得到希望的粒度最好使用颚式破碎机。理想的粒度是直径为50-250微米中等的粒度，更较理想的是55-100微米。然而一般情况下这些粒度是不影响下一步陶瓷整体载体的制备，但将导致的陶瓷基体内可看得清的非连续相的存在。
本发明的最佳聚结物是那些基于铝酸镁尖晶石以及氧化铝与氧化硅的混合物的那些聚结物。最佳的粘合剂是在大表面积氧化物粉末的存在下发生聚结的聚糠醇和甲基纤维素。
本发明的第二方面是结合入作为大接触表面积相聚结物的整体载体。形成整体高强度承载相的陶瓷基体，如已有技术本技术领域技术入员所制备的那样，可包括任何已知的在整体载体中能够在提供机械强度和良好热性能的可烧结材料。较好的陶瓷是选自：堇青石、莫耒石、粘土、滑石、氧化锆、氧化锆-尖晶石、氧化铝、氧化硅、铝硅酸锂和氧化铝-氧化锆的复合材料。这些材料的混合物也可以如本技术领域内技术人员能辨别的那样使用到所选择的材料可共存而不相互分解的这样的范围内。
除掉另有说明外，上述的陶瓷材料是以它们通常使用的形式耒使用的。然而对于本发明目的，有关陶瓷材料的特殊地方应该注意。虽然可以使用在加热下变成纯堇青石的原材料前身或“生料”形式的堇青石，但是堇青石最好要预处理过。当使用生料堇青石时，最好把达到总重量到10%的B2O3加到生料配料中。本发明使用的氧化锆基的陶瓷最好是从二氧化锆矿石精矿直接制备的那些陶瓷，如Mc Garry等人的美国专利U.S.4，461，843所记载的。但是也可以用任何已知方法耒制备。在本发明中用作为陶瓷的氧化铝-氧化锆复合材料最好是基于α-氧化铝和具有氧化锆重量为2-50%的单斜氧化锆的那些复合材料。这些复合材料可用已知技术的制备方法制备。最佳的粘土是高岭土。
陶瓷材料可以含有引起晶内和晶粒间微裂化发生的必要量的一种组份。这样的微裂化提高了基于这些陶瓷的整体载体的热振阻力，这在整体载体中是希望的。因此，在使用中其整体载体可以暴露于迅速变化的温度中。含有这样一些本发明内使用不可轻视的组份的陶瓷材料公布在颁发给I，M，拉赫曼的（I.M.Lachman）美国专利U.S.3，528，831，3，549，400，和3，578，471中。加入到陶瓷材料的最佳微裂化剂是作为同基本陶瓷材料生成“固溶体”的陶瓷基体。同莫耒石生成的钛酸铝固溶体已公布在戴（Day）等人的美国专利U.S.4，483，944中。上述提到四个专利的发明已收入本专利的参考文献中。
整体载体是通过混合可烧结的陶瓷材料与上述提到的聚结材料以及任选的一种粘合剂耒制备的。市场供给的聚结大表面积颗粒也可以使用。例如阿尔科公司（Alcoa    Corporation's）的F-1勃姆石聚结物（接触表面积210平方米/克;粒度的-100目）或H-151氧化铝（接触表面390平方米/克;粒度为-100目）。一般大约15-50份重的聚结物颗粒与50-85份重量陶瓷材料结合。比较理想的是同时使用3-20份重量的粘合剂。在陶瓷催化剂载体制造中传统使用的任何粘合剂材料都是适合的。例如公布在“烧成之前的陶瓷加工”作者乔治Y，奥诺达（George    Y.Onoda），Jr.L.L亥恩齐（Hench）琼韦立（John    Niley）和赛思思（Sons），纽约。“在低压挤压下几组有机粘合剂的研究”C、C.垂斯杰（Treischel）和E.W.埃瑞其（Emrich），美国陶瓷学会月报（29）129-132页1946
“陶瓷系统有机的（临时用）粘合剂”S.莱书恩（Levine）陶瓷时代（75）1号394页1960，1.
“陶瓷系统（临时用）粘合剂”S.莱书恩陶瓷时代（75）2号254页1960.2
比较好的是甲基纤维素或硅树脂。使用比较好的硅树脂是杜康宁公司的（Dow    Coyming    Corporation′s）Qb-2230硅树脂或者公布在Weyer的专利U.S.3，090，691。最佳的粘合剂是甲基纤维素，以MethocelR牌A4M从杜化学公司（Dow Chemical Company）供应的。根据总混合物重量的多达大约1%（重量）的表面活化剂，如硬脂酸钠也可以使用，以便促进混合和下一步加工过程的流动。应在一种液体里进行这种混合步骤，这种液体例如水起着一种进一步增塑剂的作用。当粘合剂是一种硅树脂时，最好使用异丙醇而不是水。
本发明使用的最佳陶瓷材料是预处理过的堇青石和莫耒石包括含有微裂化剂的莫耒石。陶瓷材料应该呈颗粒形式，比较好的粒度是细于200目（美国标准）最好要细于325目（美国标准）。陶瓷颗粒可以是比较粗的，但是应该至少聚结物的颗粒一样细，具有这些特性的陶瓷材料，通常可在低于对聚结物表面接触区起不利影响的烧结的温度下烧结。
整体载体是通过混合诸组份而生成一种均质的或基本均质的混合物而制备的。可以使用传统的混合设备，但是比较好的是使用混合研磨机器，尤其当与水或异丙醇塑化时，最好是使用混合研磨器。为了进一步有效地混合，这批配料接着通过一种面条状成形模进行一次或多次挤压。最终，这批配料被成形或最好通过一种模子挤压成型为蜂窝状物。
最后，加热这种蜂窝状物到某一温度使这陶瓷材料烧结一段充足的时间，可随意地，在这加热/烧结之前把这蜂窝状物放在大约100°-120℃下进行干燥。一般加热/烧结发生在800°-1200℃虽然当使用硅树脂作为陶瓷基体一种粘合剂时，尤其当陶瓷含有一种高铝氧化物成份时，温度低达500℃也可以是有效的。由于聚结物保留了大表面积，无论用于烧结陶瓷的温度如何，整体载体比较好要有至少8-10平方米的总表面积，最好至少15-20平方米/克。
由于大表面积相化学和结构特性，本发明的整体载体可以有某些自身的催化活性。这载体可以另处载有附加催化活性的完全分散于其中的成份，但是一般比较集中在聚结物提供的大接触表面积的地方。这些附加催化成份可以通过已知技术方法引入整体载体。最好，这些成份在聚结物与陶瓷材料结合以后再沉积到聚结物上，然后组合和烧结最后的结构。
本发明的整体载体在多数的应用中是有用的，在这些应用中，在进一步被处理或排入大气之前气流中不希望的组份有必要进行催化转化。本发明的整体载体有良好的抗热振性，特别是，当陶瓷基体相是微裂化时，在那些必须暴露于有迅速和频繁温度变化的应用中是很有用的。
承受热振的能力使本发明的载体特别适合用于催化转化卡车或汽车的排气，使之成为较少有害的气体。
以下列例子说明本发明的各种实施方案，例3是最佳实施方案。这些例子仅仅为了说明本发明而不是限制本发明。
例    1
在本例下列的A-C部分，制备了以氧化铝和氧化硅为基础的大表面积聚结物。氧化铝组份是开氏SA（Kaiser    SA）衬底氧化铝，它是一种1水化的氧化铝，在600℃下热处理1小时后，有27%的重量灼烧失重并提供具有表面积300平方米/克的γ氧化铝。氧化硅组份是CABOS1    L    EH-5氧化硅（科保托公司），它是一种具有表面积400平方米/克和晶粒度0.007微米的无定形氧化硅。
例1    A
93.3份重量的氧化铝和6.72份重量的氧化硅在塑料缸的滚筒上预混合2小时。以氧化铝-氧化硅总重量为基础，大约6%（重量）甲基纤维素，以已经加热到80℃的蒸馏水单独地进行分散。当甲基纤维素充分地分散开时，加入该氧化铝-氧化硅混合物，用手挽拌生成的混合物并另外加水使总水含量达90份重量。直到产生一个厚浆液。这厚浆液在17S℃下干燥过夜生成一个硬饼，破碎这个硬饼成各种大小的粒子以便用于下例2-5。
例1    B
除掉以相同重量的聚乙烯醇代替甲基纤维素外，其余重复例1A的过程。用这种过程产生的浆液在175°-200℃时干燥，直到得到一个硬饼，这种饼能够破碎成颗粒。
例1    C
93.3份重量的氧化铝和6.72份重量的氧化硅在一种塑料缸的滚筒上进行预混合2小时，加入足够的单体糠醇于这干的混合物中耒湿润这混合物使能用手混合，直到它形成厚团。当这厚团仍然是湿的时候把它放在一个部分封闭的窗口中与从搅拌50%（重量）的氯化氢水溶液中出耒的蒸气接触以聚合这糠醇。在聚合以后，加热这聚结物料到250℃，保温6小时以便驱赶挥发物。所产生的硬饼状物能够被破碎成颗粒。
例    2-6
在这些例子中，用于制造蜂窝状整体载体而制备的下列组份的复合物如下表A所示，数字代表重量份数。
对于上述每个例子按配方在一种塑料窗口内混合所有的除水外的成份形成复合物。在这窗口内放有标准球磨机用的1英寸直径的球，每800克材料放6个球。将这容器旋转直到组份充分混合，然后，这些组份与水一起放入混合研磨机作进一步的混合，直到获得塑性化的批料。这批料通过一种“面条”模挤压数次使全部混合物到处分布有聚结颗粒。例2例3和例6的复合物是通过一个模子挤压形成具有壁厚12密耳（0.001英寸）每平方英寸有200个方孔的蜂窝状物。例4和例5的复合物是通过一个模子挤压形成具有壁厚5密耳，每平方英寸有400个方孔的蜂窝状物，每例或每复合物的蜂窝状物在1000°-1200℃之间的各种温度下加热四小时以烧结陶瓷材料。例1A的聚结物颗粒也是单独加热以致它们的特性能够测出而不混淆。根据以上整体载体和聚结物的加热温度，它们的物理性示于表B。
例7
将在例1中使用的93.3份（重量）的氧化铝和6.7份（重量）的氧化硅进行干燥混合，然后用足够的蒸馏水调和形成厚浆，然后加9.0份（重量）的硝酸铈，生成的厚浆在大约175℃下干燥，直到生成硬饼状物。然后破碎成-100目的颗粒，这聚结物的复合物，灼烧损耗后计算是87.0% Al2O3，8，37% SiO2，4.6% CeO2。
例8-10
在这些例子中，为了制造蜂窝状整体载体，制备表C所示的下列组份的复合物，数字代表重量份数。
Figure 86101223_IMG2
Figure 86101223_IMG3
Figure 86101223_IMG4
Figure 86101223_IMG5
表C
组份    例8    例9    例10
甲基纤维素    6.0    4.0    6.0
蒸馏水    12.7    14.1    53.3
异丙醇    12.7    14.1    -
硬脂酸钠    -    0.5    0.5
高岭土（Hydrite，    -    6.65    11.0
Geogia-Kaolin    Co）
预反应的堇青石，-100目粉    52-0    -    -
小表面积氧化铝（Reynolds-    -    5.12    -
152    D    BM）
莫耒石/钛酸铝固溶体（50/50）
预反应平均粒度（m.P    S＊7.0微米）    -    42.82    -
莫耒石-氧化锆粒料
Carbomul    HM-200目粉
（Carborundm    Co.）    -    -    33.0
氧化铝，Alcoa    F-1，-325目粉    -    -    9.11
氧化锆，5微米粒子    -    -    9.94
硅树脂    Dow    Corning    Qb-2230    16.0    16.0    -
大表面积-氧化铝聚结物
Alcoa    F-1-100目粉，210平方米/克    32.0    -    -
Alcoa    F-151，-100目粉390平方米/克-    29.4    -
例7聚结物平均粒度72微米    -    -    36.8
＊平均粒度
对于上述每个例子，按配比将除水和异丙醇外所有成份放在一个小型小福特牌（Littleford）强化混合器中以制备混合组成。这些组份进行混合直到获得一种基本上为均质的干混合物，然后再把这混合物转到一个混合研磨器中并再与水和异丙醇结合直到得到一种塑性化的配料。这配料再通过一种“面条”模挤压几次，使该混合物到处分布有聚结物颗粒。然后，通过一个模子挤压这混合组成使形成具有壁厚12密耳，每平方英寸有200个方孔的蜂窝状物。将每个例子或混合组成的蜂窝状物放在1000°-1200℃之间的各温度下加热6小时以便烧结陶瓷材料。例7的聚结物颗粒也是单独加热的，以便测定温度对它们的表面积的影响。这些物理特性按照加热的温度列在表D
表    D
表    D
例子加热温度（℃）    BET    表面接触区  （平方米/克）
7    1000    130
1100    96
1150    -
1200    32
8    1000    31
1100    -
1150    8
1200    -
9    1000    35
1100    -
1150    -
1200    1.8
10    1000    55.9
1100    36.1
1150    26.7
1200    15.0

Claims (28)

1、大表面积聚结物颗粒的制备方法，包括：
(a)混合物料(i)和(ii)成一种基本均质的物体，
(i)具有表面积至少20平方米/克的一种选自以下这组的多孔氧化物：氧化铝，氧化硅，尖晶石，氧化钛，沸石，氧化锆和它们的混合物，
(ii)该氧化物的一粘合剂；
(b)干燥这物体；
(c)成形这物体构成为具有50-250微米中值直径的颗粒。
2、根据权利要求1所述的方法，其中混合步骤（a）是按每100份重的多孔氧化物使用5-60份重的粘合剂进行的。
3、根据权利要求1所述的方法，其中粘合剂是一种聚硅酮树脂、聚糠醇、甲基纤维素、聚乙烯醇，或者它们的混合物。
4、根据权利要求2所述的方法，其中多孔的氧化物是尖晶石或者氧化铝和氧化硅的混合物，粘合剂是聚糠醇，而其中混合步骤（a）包括分混合步骤（1）和（2），（1）把氧化铝和氧化硅混合入单体糠醇内，（2）用无机酸水溶液接触如此形成的混合物耒聚合该糠醇。
5、根据权利要求2所述的方法，其中多孔的氧化物是尖晶石或者氧化铝和氧化硅的一种混合物，而其中粘合剂是甲基纤维素。
6、根据权利要求2所述的方法，其中多孔的氧化物具有每克重至少60平方米的表面积。
7、一种制备具有第一基本连续陶瓷载体相和在其中预嵌入的大表面积的第二非连续载体相的整体催化剂载体的方法包括：
（a）把物料（ⅰ）和（ⅱ）混合成一种基本上均质的物体，（ⅰ）具有至少20平方米/克的表面积的选自以下这组的一种多孔的氧化物：氧化铝、氧化硅、尖晶石、氧化钛、沸石、氧化锆和它们的混合物，（ⅱ）该氧化物的一种粘合剂;
（b）干燥这个物体;
（c）把这物体造型成具有50-250微米中值直径的颗粒;
（d）把15-50份（重）如此生成的颗粒，50-85份（重）颗粒状的陶瓷载体材料，和3-20份（重）的粘合剂混合;
（e）把步骤（d）的混合物造型成蜂窝状物;
（f）在一个足以烧结该陶瓷材料的温度下加热成型的混合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其中粘合剂是一种聚硅酮树脂、聚合的糠醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、或它们的混合物。
9、根据权利要求7所述的方法，其中陶瓷材料是堇青石、莫耒石、粘土、滑石、氧化锆、氧化锆-尖晶石、氧化铝、氧化硅、铝硅酸锂、氧化铝-氧化锆复合材料，或它们的混合物，而该陶瓷材料具有比200目细的粒度。
10、根据权利要求9所述的方法，其中（d）步骤的载体材料是堇青石，（a）步骤的多孔氧化物是尖晶石或者氧化硅的混合物，（a）步骤的粘合剂是聚合的糠醇，而步骤（a）包括分步骤（1）和（2），（1）把氧化铝和氧化硅混合入单体糠醇内，（2）用一种无机酸的水溶液接触如此形成的混合物耒聚合该醇;
11、根据权利要求9所述的方法，其中（a）步骤的多孔氧化物是尖晶石或者氧化铝和氧化硅的混合物，（a）步骤的粘合剂是甲基纤维素，和（d）步骤的载体材料是堇青石。
12、根据权利要求7所述的方法，其中陶瓷材料含有能使陶瓷载体相发生微裂化的一种组份。
13、用权利要求7的方法制备的催化剂载体。
14、用权利要求8的方法制备的催化剂载体。
15、用权利要求9的方法制备的催化剂载体。
16、用权利要求10的方法制备的催化剂载体。
17、用权利要求11的方法制备的催化剂载体。
18、用权利要求12的方法制备的催化剂载体。
19、制备具有第一基本连续陶瓷载体相和在其中预埋入的大表面积第二非连续相的整体式催化剂载体的方法包括：
（a）混合（ⅰ）15-50份（重），具有50-250微米中值直径的颗粒材料，这颗粒材料包含具有至少20平方米/克表面积选自如下这组的一个多孔氧化物：氧化铝、氧化硅、尖晶石、氧化钛、沸石、氧化锆和它们的混合物，（ⅱ）50-85份（重）颗粒状的陶瓷载体材料，和（ⅲ）3-20份（重）粘合剂，
（b）把这混合物造型成蜂窝状物，
（c）把这成型的混合物置于足以烧结这陶瓷材料的温度下加热。
20、用权利要求19的方法制备的催化剂载体。
21、具有第一基本连续相和在其中预埋入的大表面积的第二非连续载体相的催化剂载体，这种催化剂载体的特征在于（1）大表面积载体相由氧化铝、尖晶石、氧化硅、氧化钛、沸石、氧化锆或者它们的混合物所组成，（2）上述大表面积载体相具有50-250微米中值径和至少20平方米/克表面积的聚结物的形态（3）这催化剂载体含有50-85份（重）的陶瓷相和15-20份（重）的大表面积相。
22、根据权利要求21所述的催化剂载体，其中：烧结陶瓷相由堇青石、莫耒石、粘土、滑石、氧化锆，氧化锆-尖晶石、氧化铝、氧化硅、铝硅酸锂、氧化铝一氧化锆的复合材料或者它们的混合物所组成。
23、根据权利要求21所述的催化剂载体，其中陶瓷相是堇青石。
24、根据权利要求22所述的催化剂载体，其中大表面积相由氧化铝、氧化硅、尖晶石或者它们的混合物所组成。
25、根据权利要求23所述的催化剂载体，其中大表面积相由氧化铝、氧化硅、尖晶石或者它们的混合物所组成。
26、根据权利要求25所述的催化剂载体，其中大表面积相是氧化铝。
27、根据权利要求25所述的催化剂载体，其中大表面积相是尖晶石。
28、根据权利要求25所述的催化剂载体，其中大表面积相是氧化铝和氧化硅的混合物。
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