CN101811052A

CN101811052A - 一种以类水滑石为前驱物制备的柴油车碳烟燃烧催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101811052A
Application number: CN 201010148137
Authority: CN
Inventors: 王仲鹏; 王立国; 上官文峰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2010-08-25

Abstract

本发明提供了一种以类水滑石为前驱物制备的柴油车碳烟燃烧催化剂及其制备方法，属于柴油车尾气净化催化剂的技术领域。所述的催化剂为复合金属氧化物，表达式为M_xAl_yO_m，M为氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)或氧化铜(CuO)，其余为氧化铝Al₂O₃；二价金属离子与三价金属铝离子的摩尔比为3∶1。本发明采用共沉淀法制备催化剂，制备工艺简单，成本低廉。在该催化剂作用下，模拟柴油车排放气氛，碳烟颗粒的燃烧温度降低至300℃左右，且提高了碳烟氧化速度。

Description

一种以类水滑石为前驱物制备的柴油车碳烟燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种能降低柴油车排放碳烟颗粒燃烧温度的以类水滑石为前驱物制备的柴油车碳烟燃烧催化剂及其制备方法，属于柴油车尾气净化催化剂的技术领域。

背景技术

柴油机以其低油耗、高功率、耐久性好的优势，在各种动力装置、卡车、机车和轮船等大型设备上得到日益广泛的应用。尤其是柴油机的高燃油经济性和低排放性特点，轻型车和小轿车柴油机化也成为汽车行业发展的方向。目前，欧洲有20％的轿车和90％的商用车采用柴油机，日本有9.2％的轿车和38％的商用车采用柴油机，美国大部分商用车采用柴油机。我国的柴油车发展比较晚，但发展迅速，市场上先后出现了一汽大众的捷达SDI、宝来TDI、奥迪A6TDI(2.5L)以及江淮瑞鹰1.9CTI等柴油轿车，其所占市场份额逐年增多。发展柴油轿车对于缓解目前我国能源紧张和CO₂减排压力具有及其重要的意义。

然而，柴油机排放的主要污染物碳烟颗粒(PM)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)给地球环境和人类健康带来了严重的危害。柴油机燃烧特征决定了碳烟颗粒和氮氧化物浓度高，是主要的控制对象。为了满足日益严格的排放法规的要求，欧洲、美国和日本等均把颗粒捕集器(DPF)作为轻、重型柴油机碳烟颗粒净化的首选技术。在柴油机排气系统中应用催化燃烧技术使收集在DPF上的碳烟在排气温度条件下(150～450℃)燃烧去除，是控制、减少柴油机尾气碳烟污染的最有效和经济的方法之一。因此开展碳烟颗粒催化燃烧后处理技术研究，寻找合适的氧化催化剂，利用柴油车排气中的O₂以及NO氧化产生的NO₂氧化碳烟，在NOx-O₂体系中实现碳烟和NOx的去除，具有重要的理论和实际意义。

类水滑石阴离子粘土材料(Hydrotalcite-like compounds，简称HT或HTLCs)是一类新兴的纳米复合多孔材料，制备工艺简单，通过共沉淀法、水热合成和离子交换法等可以控制前驱物金属阳离子的组成，得到层状结构规整和活性组元分布均匀的催化剂活性前体，由前驱物热分解制备的复合氧化物催化剂活性组分高度分散，具有大表面积、高强度、耐水性、抗腐蚀性和抗烧结性，适当调配阴阳离子的组成可以制备稳定活泼的催化材料，作为催化剂或催化剂载体都具有良好的催化性能。通过在水滑石层结构中引入过渡金属而制备具有较强氧化还原能力的催化剂或催化剂载体，在各种氧化还原反应中应用广泛，如在氮氧化物和硫氧化物催化还原等以及甲烷催化氧化等方面不但表现出了很好的活性和低温催化消除性能，而且还不易受所排放气氛中其他组分如SO₂、H₂O等的影响。因此，以类水滑石为前驱物制备的复合氧化物可作为高活性的催化燃烧去除碳烟颗粒的新材料。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种以类水滑石为前驱物制备的柴油车碳烟燃烧催化剂，能够降低柴油车碳烟颗粒燃烧温度，提高碳烟燃烧速度。

本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明是通过以下措施来实现的：

本发明公开了一种以类水滑石为前驱物制备的柴油车碳烟燃烧催化剂，所述的催化剂为复合金属氧化物，表达式为M_xAl_yO_m，M为氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)或氧化铜(CuO)，其余为氧化铝Al₂O₃；式中各组成成分含量为(以氧化物的质量百分比计)：M含量为75-85％，Al₂O₃含量为15-25％，二价金属离子与三价金属铝离子的摩尔比为3∶1。

本发明还公开了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A根据催化剂的组成及其重量比配制金属硝酸盐混合溶液，金属阳离子的总浓度为1.6mol/l；

B以NaOH和Na₂CO₃的混合碱溶液为沉淀剂，NaOH和Na₂CO₃浓度摩尔比为2；

C室温下，将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入盛有蒸馏水的容器中，剧烈搅拌，并保持pH值在10左右，滴完后所得浆液继续搅拌1h，然后置于80℃水浴中老化18h，再用去离子水洗涤过滤至滤液pH＝7，所得滤饼在110℃经过12h烘干后，制得类水滑石前驱物；

D将所得类水滑石前驱物置于马弗炉中，先在300℃预热1h，然后再升至800℃焙烧5h，即得。

上述本发明的制备方法，所述步骤B中，NaOH的摩尔浓度优选为1mol/l。所述步骤C中，混合盐溶液和混合碱溶液的滴加量，分别以硝酸铝和NaOH计，硝酸铝和NaOH的摩尔比为1∶8。

所述的制备方法，其中，类水滑石以无机盐类为前身化合物。

本发明提供的以类水滑石为前驱物制备的含过渡金属的复合氧化物催化剂，用于柴油车尾气催化净化，能将颗粒物捕集器上收集的碳烟颗粒在尾气排放温度范围内转化为CO₂。在该催化剂存在下，模拟柴油车排气气氛，测得碳烟的燃烧温度约为310℃左右，与非催化燃烧相比，下降了200℃，并且提高了碳烟的燃烧速度和生成CO₂的选择性；气氛中NOx的存在能促进碳烟燃烧，使其燃烧速率提高近一倍。

本发明的合成工艺简单，易于操作，从而缩短合成周期，降低生产成本。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1.NiAlO的制备

按照化学计量比配置Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液(n(Ni²⁺):n(Al³⁺)＝3，Ni²⁺和Al³⁺的离子总浓度为1.6mol/l)，以NaOH和Na₂CO₃的混合碱溶液为沉淀剂(n(OH^-):n(CO₃ ^2-)＝2)，NaOH和Na₂CO₃的摩尔浓度分别为1mol/l和2mol/l，所用试剂均为分析纯。

室温下，将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入盛有蒸馏水的容器中，滴加比例以硝酸铝和NaOH计，硝酸铝和NaOH摩尔比为1∶8，剧烈搅拌，并保持pH值在10左右，滴完后所得浆液继续搅拌1h，然后置于80℃水浴中老化18h，再用去离子水洗涤过滤至滤液pH＝7，所得滤饼在110℃经过12h烘干后，制得NiAl-HT类水滑石前驱物。将所得类水滑石置于马弗炉中，先在300℃预热1h，然后再升至800℃焙烧5h，制得NiAlO复合金属氧化物催化剂。

上述NiAlO复合金属氧化物催化剂呈现NiO晶相，比表面积为88.6m²/g。

实施例2.CoAlO的制备

按照化学计量比配置Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液(n(Co²⁺):n(Al³⁺)＝3，Co²⁺和Al³⁺的离子总浓度为1.6mol/l)，以NaOH和Na₂CO₃的混合碱溶液为沉淀剂(n(OH^-):n(CO₃ ^2-)＝2)，摩尔浓度分别为1mol/l和2mol/l，所用试剂均为分析纯。

室温下，将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入盛有蒸馏水的容器中，滴加比例以硝酸铝和NaOH计，硝酸铝和NaOH摩尔比为1∶8，剧烈搅拌，并保持pH值在10左右，滴完后所得浆液继续搅拌1h，然后置于80℃水浴中老化18h，再用去离子水洗涤过滤至滤液pH＝7，所得滤饼在110℃经过12h烘干后，制得CoAl-HT类水滑石前驱物。将所得类水滑石置于马弗炉中，先在300℃预热1h，然后再升至800℃焙烧5h，制得CoAlO复合金属氧化物催化剂。

上述CoAlO复合金属氧化物催化剂呈现钴尖晶石晶相，比表面积为35.0m²/g。

实施例3.CuAlO的制备

按照化学计量比配置Cu(NO₃)₂·3H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液(n(Cu²⁺):n(Al³⁺)＝3，Cu²⁺和Al³⁺的离子总浓度为1.6mol/l)，以NaOH和Na₂CO₃的混合碱溶液为沉淀剂(n(OH^-):n(CO₃ ^2-)＝2)，摩尔浓度分别为1mol/l和2mol/l，所用试剂均为分析纯。

室温下，将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入盛有蒸馏水的容器中，滴加比例以硝酸铝和NaOH计，硝酸铝和NaOH摩尔比为1∶8，剧烈搅拌，并保持pH值在10左右，滴完后所得浆液继续搅拌1h，然后置于80℃水浴中老化18h，再用去离子水洗涤过滤至滤液pH＝7，所得滤饼在110℃经过12h烘干后，制得CuAl-HT类水滑石前驱物。将所得类水滑石置于马弗炉中，先在300℃预热1h，然后再升至800℃焙烧5h，制得CuAlO复合金属氧化物催化剂。

上述CuAlO复合金属氧化物催化剂主要呈现CuO晶相，同时伴有少量的CuAl₂O₄尖品石相，比表面积为17.8m²/g。

实施例4.催化剂成型

取实施例1、2和3中制备的产物，经过粉碎、筛分得到20～40目的催化剂颗粒，用于柴油车碳烟颗粒催化燃烧。

实施例5.碳烟催化燃烧(富氧气氛)

取实施例4中制备的催化剂模拟柴油车排气气氛，用于碳烟催化燃烧。按质量比20∶1将催化剂和碳烟混合后充分研磨10min，将混合物在400kg压力下压片，然后筛分20～40目，取混合物0.5g放于石英反应管内，反应前先通He气在300℃预处理1小时，以去除吸附的气体和水分，然后在He气氛下降至100℃，切换反应气：5vol％O₂+He，总流速80cm³·min^-1，进行催化程序升温反应，升温速度1℃/min。根据反应测得NiAlO、CoAlO和CuAlO上碳烟燃烧的起燃温度分别为324℃、316℃和342℃，生成CO₂的选择性近100％，不会生成CO造成二次污染。

实施例6.碳烟催化燃烧(富氧含NOx气氛)

取实施例4中制备的催化剂模拟柴油车排气气氛，用于碳烟催化燃烧。按质量比20∶1将催化剂和碳烟混合后充分研磨10min，将混合物在400kg压力下压片，然后筛分20～40目，取混合物0.5g放于石英反应管内，反应前先通He气在300℃预处理1小时，以去除吸附的气体和水分，然后在He气氛下降至100℃，切换反应气：0.25vol％NO+5vol％O₂+He，总流速80cm³·min^-1，进行催化程序升温反应，升温速度1℃/min。根据反应测得NiAlO、CoAlO和CuAlO上碳烟燃烧的起燃温度分别为310℃、287℃和306℃，生成CO₂的选择性近100％，不会生成CO造成二次污染。

Claims

1.一种以类水滑石为前驱物制备的柴油车碳烟燃烧催化剂，其特征在于：所述的催化剂为复合金属氧化物，表达式为M_xAl_yO_m，M为氧化镍、氧化钴或氧化铜，其余为氧化铝Al₂O₃；式中各组成成分含量为(以氧化物的质量百分比计)：M含量为75-85％，Al₂O₃含量为15-25％，二价金属离子与三价金属铝离子的摩尔比为3∶1。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤B中，NaOH的摩尔浓度为1.0mol/l。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述步骤C中，混合盐溶液和混合碱溶液的滴加量，分别以硝酸铝和NaOH计，硝酸铝和NaOH的摩尔比1∶8。