CN103819320A - 一种以天然茴香脑为原料制备茴香醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以天然茴香脑为原料制备茴香醛的方法，该方法包括：（1）将天然茴香脑、乙醇和水混合得到反应原料；将反应原料加入三口瓶，通入一定体积的氧气，进行氧化反应得到含茴香醛的反应产物；（2）将混合液进行分液处理，取上层液体蒸馏去除有机溶剂得茴香醛粗品，下层液用有机溶剂萃取，取萃取液蒸馏得茴香醛粗品，合并两组茴香醛粗品，并进行精馏得到茴香醛产品。本发明为生产茴香醛奠定了绿色环保的基础。
Description
技术领域
本发明属于合成香料领域，特别涉及一种使用乙醇和水作溶剂的一步氧化天然茴香脑制备茴香醛的方法。
背景技术
茴香醛（anisaldehyde;p-methoxybezaldehyde;aubepine）化学名：对甲氧基苯甲醛。无色或淡黄色液体，遇冷时能固化。相对密度1.119-1.123，折射率1.5710-1.5750，沸点246-248℃，熔点1-2.5℃，闪点100℃以上，溶于2体积60%乙醇中，与油质香料能互溶，酸值<6.0。茴香醛有茴清香气，似山楂花香，也有些豆香似香荚兰豆，还有些药草、辛香甜味，香气强烈留长。
茴香醛是由天然茴香脑经氧化法制得的。茴香脑氧化法主要分为三类：传统氧化法、电氧化法和臭氧化法。传统氧化法方法很多，最早是用红矾钠法和硫酸-硝酸银法氧化茴香脑制备茴香醛，但收率低，而且制备条件苛刻、操作困难、生产成本高、环境污染严重。另外，高锰酸盐法和重铬酸盐法也因其三废污染难处理问题，在生产上难以推广应用。电氧化法有两种方法，直接氧化法，即在支持电解质的存在下，用电子直接作氧化剂合成茴香醛；另一种为间接氧化法，即在支持电解质的存在下，电子首先氧化电解质媒介，氧化的媒介再去氧化茴香脑。上世界30年代，F.Fichter以水为溶剂，在搅拌下以二氧化铅为电极，恒电流（1-2mA/C㎡）电解氧化茴香脑，获得52%的茴香醛，电流效率为34.7%。臭氧化法制备茴香醛是近30年来研究较多的方法，臭氧具有氧化力强、选择性较好和反应速度较快等特点，茴香脑是带有苯环的不饱和烯烃，臭氧能够对双键进行氧化，不会进攻苯环，但对环境有污染，且制备起来麻烦，需要臭氧量大，难以实现工业化生产。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种绿色环保的茴香醛的制备方法。
本发明的采取如下操作步骤：
（1）将天然茴香脑、乙醇和水加入三口瓶中，在反应混合液中连续通入氧气进行氧化反应，反应温度控制在40～55℃，经过40～80min的反应后，得到含茴香醛的反应产物。
（2）将步骤（1）的反应产物进行分液处理，取上层液体进行蒸馏，得茴香醛粗品；下层液用乙酸乙酯进行萃取，将萃取液进行蒸馏得到茴香醛粗品；合并上述两组茴香醛粗品，并进行精馏得到茴香醛产品。
所述的天然茴香脑、乙醇和水反应原料的质量比为3：16～18：4～9。
所述的氧气通入反应混合液中的流量控制在每千克天然茴香脑0.1～0.3m3/h。
本发明的优点是：
本发明以天然茴香脑为原料，乙醇和水作为复合溶剂，氧气为氧化剂，经一步氧化制备茴香醛。天然茴香脑在乙醇中溶解性好，乙醇的水溶性亦很好，从而改善了水与有机相的相溶性，而且乙醇是常用的有机溶剂，易从产物中分离出来回收再利用。利用乙醇的亲水性，使得氧化过程中副反应发生的概率大大降低。另一方面，氧在水中溶解度大，半衰期长，水的引入使得氧化反应更容易进行，而且水是最廉价环保溶剂，符合绿色化学的发展趋势。本发明工艺就是对环境友好，流程短，产率高，生产成本低，解决了现有工艺对设备腐蚀、环境污染等工业化生产所面临的关键性问题，为绿色环保生产茴香醛奠定了基础。
具体实施方式
实施例1
（1）将质量分别为30 g天然茴香脑、160 g乙醇、80 g水混合得到反应原料；将反应原料加入500 mL三口瓶中，反应温度控制在40℃，以每千克反应原料天然茴香脑0.1m3/h的流量通入氧气，进行反应40min，得到茴香醛、乙醇和水的混合液；
（2）将混合液分液，取上层液体蒸馏去除有机溶剂得茴香醛粗品，下层液用乙酸乙酯萃取，取萃取液蒸馏得茴香醛粗品，合并茴香醛粗品；精馏粗品得到茴香醛产品。GC检测茴香醛含量99.0%，产率以茴香醛计算为70.5%。
实施例2
（1）将质量分别为40 g天然茴香脑、220 g乙醇、90 g水混合得到反应原料；将反应原料加入500 mL三口瓶中，反应温度控制在45℃，以每千克反应原料天然茴香脑0.2m3/h的流量通入氧气，进行反应50min，得到含茴香醛、乙醇和水的混合液；
（2）将混合液分液，取上层液体蒸馏去除有机溶剂得茴香醛粗品，下层液用乙酸乙酯萃取，取萃取液蒸馏得茴香醛粗品，合并茴香醛粗品；精馏粗品得到茴香醛产品。GC检测茴香醛含量99.2%，产率以茴香醛计算为72.7%。
实施例3
（1）将质量分别为50 g天然茴香脑、270 g乙醇、80g水混合得到反应原料；将反应原料加入500 mL三口瓶中，反应温度控制在52℃，以每千克反应原料天然茴香脑0.3m3/h的流量通入氧气，进行反应60min，得到含茴香醛、乙醇和水的混合液；
（2）将混合液分液，取上层液体蒸馏去除有机溶剂得茴香醛粗品，下层液用乙酸乙酯萃取，取萃取液蒸馏得茴香醛粗品，合并茴香醛粗品；精馏粗品得到茴香醛产品。GC检测茴香醛含量99.4%，产率以茴香醛计算为73.9%
实施例4
（1）将质量分别为38g天然茴香脑、210 g乙醇、80g水混合得到反应原料；将反应原料加入500mL三口瓶中，反应温度控制在55℃，以每千克反应原料天然茴香脑0.3m3/h的流量通入氧气，进行反应70min，得到含茴香醛、乙醇和水的混合液；
（2）将混合液分液，取上层液体蒸馏去除有机溶剂得茴香醛粗品，下层液用乙酸乙酯萃取，取萃取液蒸馏得茴香醛粗品，合并茴香醛粗品；精馏粗品得到茴香醛产品。GC检测茴香醛含量99.8%，产率以茴香醛计算为76.1%。
实施例5
（1）将质量分别为30 g天然茴香脑、170 g乙醇、45g水混合得到反应原料；将反应原料加入500mL三口瓶中，反应温度控制在50℃，以每千克反应原料天然茴香脑0.3m3/h的流量通入氧气，进行反应80min，得到含茴香醛、乙醇和水的混合液；
（2）将混合液分液，取上层液体蒸馏去除有机溶剂得茴香醛粗品，下层液用乙酸乙酯萃取，取萃取液蒸馏得茴香醛粗品，合并茴香醛粗品；精馏粗品得到茴香醛产品。GC检测茴香醛含量100%，产率以茴香醛计算为83.8%。
实施例6
（1）将质量分别为50g天然茴香脑、280 g乙醇、70 g水混合得到反应原料；将反应原料加入500mL三口瓶中，反应温度控制在55℃，以每千克反应原料天然茴香脑0.3m3/h的流量通入氧气，进行反应70min，得到含茴香醛、乙醇和水的混合液；
（2）将混合液分液，取上层液体蒸馏去除有机溶剂得茴香醛粗品，下层液用乙酸乙酯萃取，取萃取液蒸馏得茴香醛粗品，合并茴香醛粗品；精馏粗品得到茴香醛产品。GC检测茴香醛含量99.6%，产率以茴香醛计算为79.3%。
Claims (1)
1.一种以天然茴香脑为原料制备茴香醛的方法，其特征在于制备方法包括以下操作步骤：
（1）将天然茴香脑、乙醇和水加入三口瓶中，在反应混合液中连续通入氧气进行氧化反应，反应温度控制在40～55℃，经过40～80min的反应后，得到含茴香醛的反应产物；
（2）将步骤（1）的反应产物进行分液处理，取上层液体进行蒸馏，得茴香醛粗品；下层液用乙酸乙酯进行萃取，将萃取液进行蒸馏得到茴香醛粗品；合并上述两组茴香醛粗品，并进行精馏得到茴香醛产品；
所述的天然茴香脑、乙醇和水反应原料的质量比为3：16～18：4～9；
所述的氧气通入反应混合液中的流量控制在每千克天然茴香脑0.1～0.3m3/h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397146A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-15 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种由肉桂醛或肉桂油制备高纯度天然苯甲醛的方法 |
| CN110885285A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种天然的大茴香醛的合成方法 |
| CN112390710A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 成都三香汇香料有限公司 | 一种大茴香醛的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1531519A (zh) * | 2001-03-29 | 2004-09-22 | 科学与工业研究委员会 | 微波辅助的由反式和顺式苯基丙烯制备取代的苯甲醛的方法 |
| CN101298416A (zh) * | 2008-06-10 | 2008-11-05 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种由天然茴香脑制备对甲氧基苯乙酸的方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1531519A (zh) * | 2001-03-29 | 2004-09-22 | 科学与工业研究委员会 | 微波辅助的由反式和顺式苯基丙烯制备取代的苯甲醛的方法 |
| CN101298416A (zh) * | 2008-06-10 | 2008-11-05 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种由天然茴香脑制备对甲氧基苯乙酸的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397146A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-15 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种由肉桂醛或肉桂油制备高纯度天然苯甲醛的方法 |
| CN112390710A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 成都三香汇香料有限公司 | 一种大茴香醛的制备方法 |
| CN110885285A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种天然的大茴香醛的合成方法 |
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