CN114805031A - 一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法。本发明所述方法为在溶剂中，芳基卤化物或杂芳基卤化物、催化剂和碱加热反应得到相应的羟基化芳烃化合物或羟基化杂芳烃化合物，所述催化剂为钛菁铜及其衍生物的至少一种。本发明所述方法的原料简单易得，反应过程操作简便、条件温和，且底物适应性好、反应高效。同时，本发明所述催化剂可以回收利用并依然保持高活性，适合工业化大规模生产应用。

Description

一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种采用酞菁铜及其衍生物作催化剂，使芳基卤化物或杂芳基卤化物羟基化的方法。
背景技术
酚类、羟基化芳烃及其衍生物是许多药物、材料、食品和天然产物的重要结构成分。在酚类和羟基化杂芳烃的各种制备方案中，(杂)芳基卤化物的羟基化已得到认可作为工业技术中最有价值的方法之一。
近年来，铜催化的C-O和C-N成键反应以其成本低、含量丰富、低毒、可持续等优点，在交叉偶联化学领域受到越来越多的关注，铜催化(杂)芳基卤化物羟基化反应体系也引起了人们的广泛关注。2009年，Tlili和Zhao 等人分别把1,3-二酮(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,8725–8728)和1,10- 菲咯啉(Angew.Chem.,2009,121,8885–8888)在芳基碘化物羟基化反应中用作CuI-催化剂体系的配体，但是这些均相体系需要更高的催化负载。2021年，Soleiman-Beigi和Mizugaki小组分别报道了Cu-Zagronas(Reac Kinet Mech Cat,2021,132,261–277)和Cu3N纳米粒子(Org.Biomol.Chem.,2021, 19,6593–6597)作为芳基卤化物羟基化的多相铜催化剂。但这些非均相铜催化剂对芳基溴化物底物和芳基氯化物底物的活性较低，阻碍了它们的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，本发明提供了一种采用酞菁铜及其衍生物催化剂，使芳基卤化物或杂芳基卤化物羟基化的方法。并建立一种具有良好底物适用性的、环境友好的芳基卤化物羟基化催化体系。所述方法操作简单，反应条件温和，原料廉价易得，底物适用性良好，并具有良好的收率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，所述方法为在溶剂中，芳基卤化物或杂芳基卤化物、催化剂和碱加热反应得到相应的羟基化芳烃化合物或羟基化杂芳烃化合物，所述催化剂为钛菁铜及其衍生物的至少一种，所述方法的反应式如下：
R-Ar-X→R-Ar-OH
式中，Ar为芳基或杂芳基；芳基选自苯基、萘基、芴基、菲基；杂芳基选自吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吲哚基、喹啉基、哌嗪基；
R为取代基，取代基为H、羟基、苯基、苄基、吡啶基、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、酮基、醛基、羧基、卤素基团(F、Cl、Br、I)或硝基的至少一种；更优选的卤素基团为F、Cl、Br的至少一种；更优选的C1-C6 烷基为含有1个C到6个C的烷基的至少一种，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基)等；更优选的C1-C6烷氧基为含有1个C到6个C的烷氧基的至少一种，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、环氧基、环烷氧基等；
X为卤素基团(Cl、Br、I)，更优选的X为Br、I的至少一种。
优选的，所述的芳基卤化物或杂芳基卤化物、与催化剂、与碱的摩尔比为1：(0.003～0.008)：(1～3)，更优选为1：0.005：2。
优选的，所述的催化剂为H2PcH16、CuPcH16、CuPcCl16、CuPcF16的至少一种，更优选为CuPcF16，结构如下所示：
Figure BDA0003625346380000021
优选的，所述的碱为磷酸钾K3PO4、碳酸铯Cs2CO3、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、氢氧化锂LiOH、叔丁醇钾t-BuOK的至少一种，更优选为氢氧化钠NaOH。
优选的，所述反应温度为90～150℃，更优选为130℃。
优选的，所述的反应时间为3～10h，更优选为4～5h。
优选的，所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，更优选有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的至少一种；更优选有机溶剂和水的体积比例1：(0.1～10)；更优选溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，比例为1：1。
优选的，所述的后处理的操作步骤为：反应结束后，反应液萃取，浓缩有机相后经柱层析分离得到如式(II)所示的酚类和羟基化(杂)芳烃化合物。
优选的，反应的反应物的加入过程、反应过程等均在惰性气氛中进行。
优选的，所述的惰性气氛为不与反应物、生成物及反应体系发生反应的气体，具体为氮气、氩气、氦气的任意一种或多种的混合气体。
优选的，所述反应的反应式如下：
Figure BDA0003625346380000031
其中，R为取代基，取代基为H、羟基、苯基、苄基、吡啶基、C1-C6 烷基、C1-C6烷氧基、酮基、醛基、羧基、卤素基团(F、Cl、Br、I)或硝基的至少一种；更优选的卤素基团为F、Cl、Br的至少一种；更优选的 C1-C6烷基为含有1个C到6个C的烷基的至少一种，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基) 等；更优选的C1-C6烷氧基为含有1个C到6个C的烷氧基的至少一种，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、环氧基、环烷氧基等；
X为卤素基团(Cl、Br、I)，更优选的X为Br、I的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明试剂和底物简单经济廉价易得，反应操作简单、条件温和，且反应高效。
(2)该反应体系为非均相催化体系，底物适应性好，对不同卤化物具有良好的选择性。
(3)本发明中使用的铜酞菁催化剂可由市售的邻苯二甲腈和氯化亚铜制备，反应过后催化剂通过过滤和干燥很容易获得回收，且该催化剂经 6次重复使用仍能保持高活性，这些优点使这种方法对工业化大规模生产更具吸引力。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述，需要知道的是，本发明所描述的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
Figure BDA0003625346380000041
将碘苯(816mg)、CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.005：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，在搅拌100-200rmp下将反应混合物在130℃加热4小时。反应结束后冷却至室温，用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv： 40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为96％。一次反应过后，回收到17.1mg的CuPcF16。经6次使用后，依然可回收到15.4mg 的CuPcF16，且收率为86％。本实施例的后处理操作步骤适用于其他各实施例。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31 (t,J＝7.9Hz,2H),7.02(t,J＝7.4Hz,1H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),5.76(s,1H).
实施例2
Figure BDA0003625346380000051
将对碘苯甲醚(952mg)、CuPcF16(20.7mg)和NaOH(480mg)，摩尔比为1：0.006：3，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氮气3次，然后在氮气氛围下加入DMSO(6.6mL)和水 (3.3mL)，比例2：1。在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热5小时。反应结束后冷却至室温，用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色固体，收率为96％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 8.93(s,1H),6.81-6.63(m,4H),3.66(s,3H).
实施例3
Figure BDA0003625346380000052
将对甲基碘苯(872mg)、CuPcF16(13.8mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.004：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(8.0mL)和水 (2.0mL)，比例8：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在120℃加热5小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，并用稀HCl调PH至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为82％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 9.33(s,1H),6.95(d,J＝8.3Hz,2H),6.66(d,J＝8.4Hz,2H),2.18(s,3H).
实施例4
Figure BDA0003625346380000061
将对叔丁基碘苯(600mg)、CuPcF16(24.2mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.007：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(2.0mL)和水 (8.0mL)，比例2：8，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在110℃加热 6小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH至 6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为黄色固体，收率为62％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 9.13(s,1H),7.17(d,J＝8.7Hz,2H),6.69(d,J＝8.1Hz,2H),1.23(s,9H).
实施例5
Figure BDA0003625346380000062
将CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1；1，加入5-碘间二甲苯(928mg)，摩尔比为1：0.007：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在110℃加热6小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为87％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 9.08(s,1H),6.40(d,J＝0.6Hz,1H),6.37(d,J＝0.5Hz,2H),2.17–2.15(m, 6H).
实施例6
Figure BDA0003625346380000071
将CuPcF16(20.7mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入对氟碘苯(888mg)，摩尔比为1：0.006：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在100℃加热7小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色固体，收率为94％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 6.97-6.89(m,2H),6.84–6.76(m,2H),6.38(s,1H).
实施例7
Figure BDA0003625346380000081
将对氯碘苯(952mg)、CuPcCl16(22.4mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.005：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(4.0mL)和水 (6.0mL)，比例4：6，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色液体，收率为98％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.26-7.18(m,2H),6.84-6.74(m,2H),5.54(s,1H).
实施例8
Figure BDA0003625346380000082
将CuPcCl16(22.4mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入间氟碘苯(952mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在110℃加热6小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色液体，收率为96％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18 (t,J＝8.1Hz,1H),6.93(dd,J＝20.2,5.0Hz,2H),6.76(dd,J＝8.2,2.1Hz, 1H),6.06(s,1H).
实施例9
Figure BDA0003625346380000091
将CuPcCl16(22.4mg)和NaOH(400mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(6.0mL)和水(4.0mL)，比例6：4，加入邻氟碘苯(952mg)，摩尔比为1：0.005：2.5，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色液体，收率为85％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33 (dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.19(ddd,J＝8.2,7.5,1.6Hz,1H),7.05(dd,J＝8.2, 1.5Hz,1H),6.91-6.83(m,1H),6.13(s,1H).
实施例10
Figure BDA0003625346380000092
将对溴碘苯(1132mg)、CuPcCl16(31.4mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.007：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热6小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色液体，收率为98％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 9.72(s,1H),7.30(d,J＝8.8Hz,2H),6.75(d,J＝8.8Hz,2H).
实施例11
Figure BDA0003625346380000101
将CuPcCl16(22.4mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(6.0mL)和水(4.0mL)，比例6：4，加入间溴碘苯(1132mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色液体，收率为97％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 9.90(s,1H),7.10(t,J＝8.1Hz,1H),7.04-6.87(m,2H),6.80(dd,J＝8.2,1.7 Hz,1H).
实施例12
Figure BDA0003625346380000111
将CuPcCl16(35.8mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入邻溴碘苯(1132mg)，摩尔比为1：0.008：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在150℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色液体，收率为94％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50 (dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.30-7.22(m,1H),7.08(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),6.85 (td,J＝8.0,1.3Hz,1H),5.74(s,1H).
实施例13
Figure BDA0003625346380000112
将对羟基苯乙酮(984mg)、CuPcH16(11.5mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.005：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水 (5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热5小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为96％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 10.38(s,1H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H),6.86(d,J＝8.7Hz,2H),2.47(s,3H).
实施例14
Figure BDA0003625346380000121
将对碘硝基苯(996mg)、CuPcH16(18.4mg)和LiOH(192mg)，摩尔比为1：0.008：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水 (5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为黄色液体，收率为81％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 9.92(s,1H),8.15(d,J＝2.6Hz,1H),8.03(dd,J＝4.4,1.4Hz,1H),7.23-7.12 (m,2H).
实施例15
Figure BDA0003625346380000122
将对碘苯甲酸(992mg)、CuPcF16(20.8mg)和t-BuOK(896mg)，摩尔比为1：0.006：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水 (5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为71％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 12.46(s,1H),10.25(s,1H),7.80(d,J＝8.7Hz,2H),6.83(d,J＝8.7Hz,2H).
实施例16
Figure BDA0003625346380000131
将间碘苯酚(880mg)、CuPcF16(17.3mg)和KOH(448mg)，摩尔比为1：0.005：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(6.0mL)和水 (4.0mL)，比例6：4，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色固体，收率为60％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 9.15(s,2H),6.93(t,J＝8.0Hz,1H),6.26–6.18(m,3H).
实施例17
Figure BDA0003625346380000141
将对碘苯酚(880mg)、H2PcH16(16.5mg)和Cs2CO3(2608mg)，摩尔比为1：0.008：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氮气3次，然后在氮气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水 (5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色固体，收率为61％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 8.66(s,2H),6.59(s,4H).
实施例18
Figure BDA0003625346380000142
将对二碘苯(1320mg)、H2PcH16(16.5mg)和K3PO4(1840mg)，摩尔比为1：0.008：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMF(5.0mL)和水 (5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色固体，收率为65％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.66(s,2H),6.59(s,4H).
实施例19
Figure BDA0003625346380000151
将H2PcH16(16.5mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMAC(4.0mL)和水(6.0mL)，比例2：3，加入对氟溴苯(700mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热 4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH至 6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色液体，收率为98％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 6.97-6.89(m,2H),6.84–6.76(m,2H),6.38(s,1H).
实施例20
Figure BDA0003625346380000152
将CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(6.0mL)和水(4.0mL)，比例6：4，加入溴苯(628mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4 小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯 (vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为45％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31 (t,J＝7.9Hz,2H),7.02(t,J＝7.4Hz,1H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),5.76(s,1H).
实施例21
Figure BDA0003625346380000161
将CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入对氯苯乙酮(620mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为55％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 10.38(s,1H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H),6.86(d,J＝8.7Hz,2H),2.47(s,3H).
实施例22
Figure BDA0003625346380000162
将CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入对溴苯乙酮(796mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为75％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 10.38(s,1H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H),6.86(d,J＝8.7Hz,2H),2.47(s,3H).
实施例23
Figure BDA0003625346380000171
将CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(6.0mL)和水(4.0mL)，比例6：4，加入2-碘吡啶(820mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热6小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为85％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 11.66(s,1H),7.48-7.28(m,2H),6.32(d,J＝9.2Hz,1H),6.15(td,J＝6.5,0.8 Hz,1H).
实施例24
Figure BDA0003625346380000172
将3-碘吡啶(820mg)、CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.005：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水 (5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热5小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为98％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 9.92(s,1H),8.15(d,J＝2.6Hz,1H),8.03(dd,J＝4.4,1.4Hz,1H),7.23-7.12 (m,2H).
实施例25
Figure BDA0003625346380000181
将CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入2-碘萘(1016mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热 8小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH至 6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为80％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 10.17(s,1H),8.23-8.11(m,1H),7.86-7.77(m,1H),7.50-7.41(m,2H), 7.37-7.28(m,2H),6.91(dd,J＝6.8,1.4Hz,1H).
实施例26
Figure BDA0003625346380000191
将4-碘联苯(1120mg)、CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.005：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水 (5.0mL)，比例1：1，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在140℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为60％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 9.59(s,1H),7.57(d,J＝7.4Hz,2H),7.49(d,J＝8.6Hz,2H),7.41(t,J＝7.7 Hz,2H),7.27(t,J＝7.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.6Hz,2H).
实施例27
Figure BDA0003625346380000192
将CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入2-碘芴(1168mg)，摩尔比为1：0.005：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH至 6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色固体，收率为70％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 9.48(s,1H),7.71(d,J＝7.5Hz,1H),7.66(d,J＝8.2Hz,1H),7.49(d,J＝7.4 Hz,1H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),7.19(td,J＝7.4,1.0Hz,1H),6.98(d,J＝1.8 Hz,1H),6.79(dd,J＝8.2,2.2Hz,1H),3.82(s,2H).
实施例28
Figure BDA0003625346380000201
将CuPcF16(20.8mg)和NaOH(320mg)加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气氛围下加入DMSO(5.0mL)和水(5.0mL)，比例1：1，加入五氟溴苯(988mg)，摩尔比为1：0.006：2，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热4小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH 至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白褐色固体，收率为82％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 13.00(s,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ139.5,139.4,138.7,136.7, 134.5,132.9.
实施例29
Figure BDA0003625346380000211
将3,5-二氯-2-溴吡啶(908mg)、CuPcF16(17.3mg)和NaOH(320mg)，摩尔比为1：0.005：2，加入到带有磁力搅拌棒的史莱克反应管中。将反应容器抽真空并回充氩气3次，然后在氩气正压下加入DMSO(2.0mL)和水 (8.0mL)，比例2：8，在搅拌速度100-200rmp下将反应混合物在130℃加热7小时。反应结束后冷却至室温,用饱和食盐水稀释，并用稀HCl调PH至6-7，然后用乙酸乙酯萃取3次并用饱和食盐水洗涤。合并有机相用无水 Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过快速柱层析法(流动相为石油醚/乙酸乙酯(vv：40～5:1))纯化得到目标产物。目标产物为白色固体，收率为98％。
所获产物1H NMR数据表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 12.44(s,1H),7.91(d,J＝2.7Hz,1H),7.67(d,J＝2.7Hz,1H).
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述方法为在溶剂中，芳基卤化物或杂芳基卤化物、催化剂和碱加热反应得到相应的羟基化芳烃化合物或羟基化杂芳烃化合物，所述催化剂为钛菁铜及其衍生物的至少一种，所述方法的反应式为：R-Ar-X→R-Ar-OH
式中，Ar为芳基或杂芳基；芳基选自苯基、萘基、芴基、菲基；杂芳基选自吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吲哚基、喹啉基、哌嗪基；
R为取代基，取代基为H、羟基、苯基、苄基、吡啶基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、酮基、醛基、羧基、卤素基团或硝基的至少一种；更优选的卤素基团为F、Cl、Br的至少一种；
X为卤素基团的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述的芳基卤化物或杂芳基卤化物、与催化剂、与碱的摩尔比为1：(0.003～0.008)：(1～3)。
3.根据权利要求1所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述的催化剂为H2PcH16、CuPcH16、CuPcCl16、CuPcF16的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述的碱为磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、叔丁醇钾的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述反应温度为90～150℃。
6.根据权利要求1所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述的反应时间为3～10h。
7.根据权利要求1所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂和水的体积比例为1：(0.1～10)。
8.根据权利要求7所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述方法在惰性气氛下进行反应。
10.根据权利要求1-9所述任意一种芳基或杂芳基卤化物的羟基化方法，其特征在于，所述反应的反应式如下：
Figure FDA0003625346370000021
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