CN114409537B - 一种乙酸酯类化合物的制备方法及所采用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙酸酯类化合物的制备方法及所采用的催化剂，该制备方法包括：在酯化催化剂的催化下，醇与乙酸酐进行酯化反应，反应结束之后经过后处理得到所述的乙酸酯类化合物，所用的酯化催化剂先采用改性剂对载体进行改性，然后再负载金属盐，得到的催化剂用于酯化反应时，可以使底物和催化剂上的活性位点结合，得到的乙酸酯类化合物迅速脱离催化剂，不仅提高了反应速率还可以减少副反应的发生。

Description

一种乙酸酯类化合物的制备方法及所采用的催化剂
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种乙酸酯类化合物的制备方法及所采用的催化剂。
背景技术
乙酸酯类化合物是一类非常常见的香料，广泛的用于香精香料行业，如乙酸芳樟酯香气芬芳优雅，近似天然香柠檬，在调香中用途极广，可用于配置古龙水、人造香柠檬油、薰衣草油等多种名贵香料和香精，具有较高的经济价值。乙酸香叶酯，天然存在于香茅油、香叶油、薰衣草油中，具有玫瑰油和薰衣草油混合后的香气，稀释后呈现苹果香味，广泛的用于配制食用和日用香精。乙酸薄荷酯具有柔和的薄荷香，清凉、清新，是国标允许使用一款食用香料，用于配制薄荷、水果等香精。其他类似的香料还有乙酸橙花酯、乙酸香茅酯、梨醇酯等。
由于芳樟醇、香叶醇、橙花醇等底物分子结构中含有烯丙基醇、双键等官能团，化学性质活泼，对酸敏感，在酸性条件下易发生脱水、异构、重排等副反应；薄荷醇空间位阻较大，酯化条件较为苛刻，也易发生脱水、重排等副反应。
目前，乙酸芳樟酯合成方法主要是芳樟醇和乙酸酐在催化剂作用下发生酯化反应，得到乙酸芳樟酯产品，所用催化剂可以是质子酸、路易斯酸或一些碱性催化剂。
Chakraborti等人将高氯酸负载在氧化硅上制备得到的催化剂，在常温下，催化芳樟醇和乙酸进行酯化反应，得到乙酸芳樟酯，收率为80%(Chem.Commun 2003,1896.)。该方法的缺点是，在使用质子酸作为催化剂时，若不中和副产乙酸，乙酸芳樟酯的收率不高。
张加研等人使用固体超强酸SO2 4-/ZrO2为催化剂，催化芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，30℃下反应6.5小时，得到乙酸芳樟酯，芳樟醇转化率为93.2%，产物中乙酸芳樟酯含量为53.78%，收率欠佳（林产化学与工业,2005,25(2),43）。
专利CN1566069A公开了使用甲基化试剂改性的三聚氰胺作为催化剂，催化芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，在90℃下反应4小时，得到乙酸芳樟酯，芳樟醇转化率最高为82.3%，收率有待提高。另外，文中未给出改性三聚氰胺催化剂的回收和套用情况，因此，催化剂的稳定性未知。
专利CN102557933A公开使用碳酸钾为催化剂，催化芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，负压条件下，65~85℃反应时间为25~35小时，得到乙酸芳樟酯，产物中乙酸芳樟酯的含量不低于98.5%。该方法中催化剂难以回收利用，不但增加了生产成本还可能污染环境。
目前，现有技术中，也有使用烯酮类或烯醇酯类作为酯化试剂，和底物醇反应生成相应的酯类。如专利CN112142592A公开使用烯醇乙酸酯为酯化试剂，分别以质子酸和路易斯酸为催化剂酯化醇，得到乙酸酯类化合物。该方法也尝试了对催化剂进行套用，但是套用的是反应后的釜液，连续套用釜液会富集大量脚料，导致反应体系越来越复杂，最终影响反应效果和产品纯度，并且脚料富集也会对设备存在腐蚀风险，对大生产不利。专利CN1234391A公开使用乙烯酮为酯化剂，以乙酸锌为催化剂酯化醇，得到乙酸酯类。该方法制备得到的乙酸酯类中，以乙酸芳樟酯为例：产物中乙酸芳樟酯的含量为97%，含有1.49%的乙酸二氢芳樟酯杂质，导致产品纯度不高。另外，使用乙酸锌为催化剂，不好回收套用，致使其长期残留于釜液中，容易造成催化剂失活。另外，上述报道中的酯化试剂为烯酮类或烯醇酯类价格较贵，增加了生产成本。
还有，一些酯化反应不加催化剂，高温下直接进行。虽然简化了制备工艺，但是会导致反应速率大幅降低，高温也会导致副反应增加，并不利于酯化反应的顺利进行。
综上所述，现有的合成乙酸酯类的方法中，均存在明显的缺点，如转化率低，选择性差，对设备要求高，产生废盐和废水，产品香气不佳，色度不稳定等问题。因此，需要开发一种高效环保的合成乙酸之类产品的方法，高收率、高品质得到乙酸酯类产品，以满足其日益增长的工业化需求和严格的环保要求。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种乙酸酯类化合物的制备方法，该制备方法采用了新的催化剂，提高了反应选择性，缩短了反应时间，有效抑制了副反应的发生，所得产品具有较高香气品质。本发明还提供了该方法所采用的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性，且通过简单的过滤分离即可回收进行循环套用。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种乙酸酯类化合物的制备方法，包括：在酯化催化剂的催化下，醇与乙酸酐或乙酸进行酯化反应，反应结束之后经过后处理得到所述的乙酸酯类化合物；
所述的酯化催化剂采用以下方法制备：
（1）将载体和改性剂加入水中，20~60℃进行改性，改性的时间为5~10小时，得到改性载体；
所述的载体为大孔分子筛、MOFs、二氧化硅、三氧化铝的一种；
所述改性剂和所述载体的质量比为2~20:1；
（2）向金属盐的水溶液中加入步骤（1）得到的改性载体，20~60℃搅拌进行负载，负载时间为5~10小时，负载完成后经过后处理得到所述的酯化催化剂；
所述改性剂为表面活性剂；
所述金属盐中的金属元素包括Fe、Mn、Cu、Nb、Zr、Ce、Zn中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种、两种或多种；
所述金属盐和改性之前的载体的质量比为0.003~0.07:1；
所述酯化催化剂的用量和醇的质量比为0.005~0.1:1；
所述醇和乙酸酐或乙酸的摩尔比为1:1~3；
所述乙酸酐或乙酸的滴加时间为0.5~2小时，所述酯化反应的时间为1~5h；
所述酯化反应的温度为70~140℃。
本发明提供的乙酸酯类的合成方法中使用的催化剂，先使用表面活性剂的处理，然后再进行活性金属盐的负载。使用表面活性剂处理过的载体，降低了催化剂的表面张力，使得催化剂的活性位点可以被充分利用，提高了催化剂的活性，提升了反应的转化率；改性载体上的表面活性剂和醇底物形成分子间氢键，既克服了醇底物的空间位阻，又增强了催化剂的选择性；催化剂中的活性金属离子和酸酐中的羰基氧发生配位作用，增强羰基氧的正电性，反应结束后，产品分子从催化剂表面和孔道中迅速脱离，又进一步提高催化剂的利用率。
作为优选，酯化催化剂的制备步骤（1）中，所述大孔分子筛选自MCM-241、MCM-248、SBA-215、AIPO-18、PKU-21、VPI-25、JDF-220、ZSM-11、ZSM-12、ITQ-21、ND-21、FDU-24中的一种、两种或多种。
所述MOFs选自HKUST-1、HZIF-8、HZIF-67、MIL-53、Uio-66、MOF-74、MIL-100中的一种、两种或多种。
作为优选，酯化催化剂的制备步骤（1）中，所述的改性剂选自阴离子型、阳离子型、非离子型、高分子型等类型表面活性剂中的一种、两种或多种；
所述阴离子表面活性剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐中的任意一种，选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基三氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠（SLS）、3-十二烷基二甲基丙烷磺酸盐、N-十二酰基乙二胺三乙酸钠(LED3A)、N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十六烷基仲胺)丙二胺二乙基磺酸钠(GAS-316)中的一种、两种或多种；
所述阳离子型表面活性剂为季铵化盐，选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基溴化吡啶鎓（CPB）、十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）、十四烷基二甲基羟丙基溴化铵、十六烷基二甲基羟丙基溴化铵、十八烷基二甲基羟丙基溴化铵中的一种、两种或多种；
所述的非离子型表面活性剂选自PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG2000中的一种、两种或多种；
所述高分子型表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚氧乙烯型；所述聚氧乙烯型选自辛基苯基聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚中的一种、两种或多种。
作为优选，酯化催化剂的制备步骤（1）中，改性的温度为30-50℃。
作为进一步的优选，酯化催化剂的制备步骤（2）中，所述的金属盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Fe2(SO4)3、Fe(acac)3、MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O、Cu(OAc)2·H2O、Cu(NO3)2·3H2O、ZnSO4·7H2O、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(OAc)2·2H2O、(NH4)2[Ce(NO3)6]、MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O、(NH4)3[NbO(C2O4)3]、ZrOCl2·8H2O中的一种、两种或多种。
作为优选，酯化催化剂的制备步骤（2）中，负载的温度为30~50℃。
所述的醇的结构式为：ROH。
R为取代或者未取代的C1-C40烷基、取代或者未取代的C2-C40烯基、取代或者未取代的C2-C40炔基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的苄基或取代或者未取代的芳杂环基；所述C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基上的取代基选自R1COO-、R2OCO-、R3O-、R4R5N-、R6CON-、R7NCO-、R8S-、R9CO-中一个或者多个官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、C1-C40烷基、C2-C40烯基或C2-C40炔基；所述苯基、萘基、苄基和芳杂环基上的取代基选自C1~C5烷基、C1~C5烷氧基或卤素。进一步的，上述C1-C40烷基进一步优选为C1-C20烷基，更进一步优选为C1-C10烷基；上述C2-C40烯基进一步优选为C2-C20烯基，更进一步优选为C2-C10烯基；上述C2-C40烷基进一步优选为C2-C20炔基，更进一步优选为C2-C10炔基。
所述醇可以为伯醇、仲醇或叔醇。
上文中，所述烷基包括链烷基和环烷基。
进一步地，所述苯基、萘基、苄基和芳杂环基上的取代基选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、F、Cl或Br。
作为进一步的优选，所述的醇为芳樟醇、橙花醇、香叶醇、叶醇、香茅醇、异戊烯醇、薄荷醇、对甲氧基苄醇或去氢芳樟醇。
作为优选，所述乙酸酐或乙酸先以滴加方式加入到酯化催化剂和醇的混合物中，然后所述酯化反应以反应精馏的方式进行，将副产物乙酸或水不断的从反应体系中移出，促进反应平衡正向移动，提高底物的转化率；当副产物为乙酸时，反应结束后，对分离出的副产物乙酸进行分离纯化，得到相应的乙酸酯类化合物和高纯度的副产物乙酸。
在工业生产时，反应装置可以包括塔釜和连接在塔釜上的精馏塔组成，酯化催化剂和醇先放置再塔釜中，乙酸酐或乙酸滴加完成后，再通过精馏塔将副产物乙酸或水不断的从反应体系中移出。
所述酯化反应的温度优选为80~120℃。
所述酯化反应在有或无溶剂条件下进行，溶剂可选用甲苯、环己烷。
所述反应精馏的回流比为1:1～3。
所述酯化反应的压力为微负压或常压，优选绝压10KPa或常压。
本发明还提供了一种酯化催化剂，采用以下方法制备：
（1）将载体和改性剂加入水中，加热进行改性，得到改性载体；
（2）向金属盐的水溶液中加入步骤（1）得到的改性载体，加热搅拌进行负载，负载完成后经过后处理得到所述的酯化催化剂；
所述改性剂为表面活性剂；
所述金属盐中的金属元素包括Fe、Mn、Cu、Nb、Zr、Ce、Zn中的一种、两种或者多种。
所述载体、改性剂和金属盐的种类和用量如上文所述。
同现有技术相比，本发明的发明效果如下：
（1）本发明提供的酯化催化剂，其在用于醇和乙酸酐或乙酸的酯化反应时，具有高催化活性、高反应选择性，且易于回收并循环套用。由于高选择性的实现，可从工艺上大幅减少脱水、异构、重排等副产物的量，从而显著降低设备投资和分离能耗成本。
（2）本发明提供的酯化催化剂，为非均相催化剂，具有高的耐酸碱性，不易失活，通过简单分离即可实现催化剂在反应体系里的循环套用，简化催化剂分离回收步骤，而且催化剂套用次数大幅度增加，减少催化剂成本。
（3）本发明提供的乙酸酯类化合物的制备工艺，反应条件温和，特别适用于在酸性条件下不稳定的醇底物酯化反应，如芳樟醇、橙花醇、香叶醇、异戊烯醇、薄荷醇等，可以高收率的得到酯化产物。
（4）通过本发明提供的方法获得的乙酸酯类化合物，品质高，香气好，色度稳定。
（5）本发明提供的方法，在获得高品质乙酸酯类的同时，还可以得到高纯度的副产乙酸，既解决了环境污染的问题，又降低了乙酸酯类化合物生产的综合成本，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行进一步详细地说明。
主要原料信息：
芳樟醇、橙花醇、香叶醇、香茅醇、异戊烯醇、叶醇、薄荷醇、对甲氧基苄醇均为实验室自制，自制方法都为现有技术，含量为99.5%。
催化剂制备实施例
实施例1
45℃时，将20g的MCM-248分子筛、200g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)（CAS：9003-39-8，K30）分散于200mL去离子水中，开启搅拌使其均匀分散，8小时后，滤出固体，并置于80℃真空干燥箱中，烘干，得到改性后的载体，记为MCM-248-PVP。25℃下，将4.83g的FeCl3·6H2O溶解于10mL去离子水中，然后加入改性后的载体MCM-248-PVP，开启搅拌。将温度升至45℃，保温6小时，过滤，将得到的固体置于80℃真空干燥箱中烘干，得到催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP。
负载量=(金属相对原子质量/金属盐相对分子量*金属盐的质量）/载体的质量*100%
实施例2~54
改变表面活性剂、载体、金属盐的种类和比例，按照实施例1的方法，分别得到如下催化剂（如表1所示）。
表1 催化剂及制备参数
Figure 51769DEST_PATH_IMAGE001
Figure 375435DEST_PATH_IMAGE002
Figure 951909DEST_PATH_IMAGE003
Figure 347119DEST_PATH_IMAGE004
acac代表乙酰丙酮；OAc代表醋酸根。
实施例55
20℃时，将20g的MCM-248分子筛、200g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)（CAS：9003-39-8，K30）分散于200mL去离子水中，开启搅拌使其均匀分散，10小时后，滤出固体，并置于80℃真空干燥箱中，烘干，得到改性后的载体，记为MCM-248-PVP。25℃下，将4.83g的FeCl3·6H2O溶解于10mL去离子水中，然后加入改性后的载体MCM-248-PVP，开启搅拌。将温度升至45℃，保温6小时，过滤，将得到的固体置于80℃真空干燥箱中烘干，得到催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP1。
实施例56
60℃时，将20g的MCM-248分子筛、200g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)（CAS：9003-39-8，K30）分散于200mL去离子水中，开启搅拌使其均匀分散，6小时后，滤出固体，并置于80℃真空干燥箱中，烘干，得到改性后的载体，记为MCM-248-PVP。25℃下，将4.83g的FeCl3·6H2O溶解于10mL去离子水中，然后加入改性后的载体MCM-248-PVP，开启搅拌。将温度升至45℃，保温6小时，过滤，将得到的固体置于80℃真空干燥箱中烘干，得到催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP2。
实施例57
45℃时，将20g的MCM-248分子筛、200g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)（CAS：9003-39-8，K30）分散于200mL去离子水中，开启搅拌使其均匀分散，8小时后，滤出固体，并置于80℃真空干燥箱中，烘干，得到改性后的载体，记为MCM-248-PVP。20℃下，将4.83g的FeCl3·6H2O溶解于10mL去离子水中，然后加入改性后的载体MCM-248-PVP，开启搅拌。20℃保温6小时，过滤，将得到的固体置于80℃真空干燥箱中烘干，得到催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP3。
实施例58
45℃时，将20g的MCM-248分子筛、200g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)（CAS：9003-39-8，K30）分散于200mL去离子水中，开启搅拌使其均匀分散，8小时后，滤出固体，并置于80℃真空干燥箱中，烘干，得到改性后的载体，记为MCM-248-PVP。25℃下，将4.83g的FeCl3·6H2O溶解于10mL去离子水中，然后加入改性后的载体MCM-248-PVP，开启搅拌。将温度升至60℃，保温6小时，过滤，将得到的固体置于80℃真空干燥箱中烘干，得到催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP4。
对比例1
25℃下，将4.83g的FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，然后加入20g的MCM-248分子筛，开启搅拌。将温度升至45℃，保温6小时，过滤，将得到的固体置于80℃真空干燥箱中烘干，得到催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248。
对比例2
45℃时，将20g的MCM-248分子筛、80g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于200mL去离子水中，开启搅拌使其均匀分散，8小时后，滤出固体，并置于80℃真空干燥箱中，烘干，得到催化剂，记为MCM-248-PVP。
酯化反应实施例
实施例59 制备乙酸芳樟酯
室温下，依次向烧瓶中加入芳樟醇（154.25g，1.0mol）和5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP催化剂（7.71g），油浴加热，烧瓶上方连接一根30cm长的精馏柱，精馏柱内填充317LBXPlus高效填料，精馏柱上方连接回流比控制器、接收瓶和真空系统。开启搅拌和加热，待反应液内温升至70℃时，停止加热，开始向三口瓶滴加乙酸酐（132.72g，1.3mol），同时开启精馏塔塔顶冷却循环水和回流比控制器(回流比2:1)，1小时乙酸酐滴加完毕。滴加过程中，控制塔釜温度在100℃，保持体系处于微负压状态，绝压为10KPa，不断将副产物乙酸从体系中移出，促进酯化反应进行完全。滴加完毕后2小时，塔顶不再有乙酸蒸出时，停止反应。取塔釜液检测，使用GC分析，芳樟醇转化率为99.6%，乙酸芳樟酯选择性为99.2%，产品香气合格，长期放置产品色度不变。
将采出的乙酸使用精馏塔进行纯化，得到高纯度乙酸，其乙酸纯度为99.5%。
实施例60~112
改变醇底物和催化剂的种类和用量，改变乙酸酐的用量和滴加时间，改变反应温度，其他操作和反应参数的控制同实施例55。将反应结果汇总于下表，见表2。
表2 乙酸酯类化合物制备实施例
Figure 568016DEST_PATH_IMAGE005
Figure 390478DEST_PATH_IMAGE006
Figure 391932DEST_PATH_IMAGE007
Figure 121991DEST_PATH_IMAGE008
对比例3 使用催化剂FeCl3·6H2O制备乙酸芳樟酯
室温下，依次向烧瓶中加入芳樟醇（154.25g，1.0mol）和FeCl3·6H2O催化剂（7.71g），油浴加热，烧瓶上方连接一根30cm长的精馏柱，精馏柱内填充317L BXPlus高效填料，精馏柱上方连接回流比控制器、接收瓶和真空系统。开启搅拌和加热，待反应液内温升至75℃时，停止加热，开始向三口瓶滴加乙酸酐（132.72g，1.3mol），同时开启精馏塔塔顶冷却循环水和回流比控制器(回流比2:1)，1小时乙酸酐滴加完毕。滴加过程中，控塔釜温度在120℃，保持体系处于微负压状态，绝压为10KPa，不断将副产物乙酸从体系中移出，促进酯化反应进行完全。滴加完毕后3.5小时，塔顶不再有乙酸蒸出时，停止反应。取塔釜液检测，使用GC分析，芳樟醇转化率为42.1%，乙酸芳樟酯选择性为52.4%。
对比例4 使用催化剂MCM-248制备乙酸芳樟酯
室温下，依次向烧瓶中加入芳樟醇（154.25g，1.0mol）和MCM-248催化剂（7.71g），油浴加热，烧瓶上方连接一根30cm长的精馏柱，精馏柱内填充317L BXPlus高效填料，精馏柱上方连接回流比控制器、接收瓶和真空系统。开启搅拌和加热，待反应液内温升至75℃时，停止加热，开始向三口瓶滴加乙酸酐（132.72g，1.3mol），同时开启精馏塔塔顶冷却循环水和回流比控制器(回流比2:1)，1小时乙酸酐滴加完毕。滴加过程中，控塔釜温度在150℃，保持体系处于微负压状态，绝压为10KPa，不断将副产物乙酸从体系中移出，促进酯化反应进行完全。滴加完毕后3.5小时，塔顶不再有乙酸蒸出时，停止反应。取塔釜液检测，使用GC分析，芳樟醇转化率为40.5%，乙酸芳樟酯选择性为50.4%。
对比例5 使用催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248制备乙酸芳樟酯
室温下，依次向烧瓶中加入芳樟醇（154.25g，1.0mol）和5.0wt.%FeCl3/MCM-248催化剂（7.71g），油浴加热，烧瓶上方连接一根30cm长的精馏柱，精馏柱内填充317L BXPlus高效填料，精馏柱上方连接回流比控制器、接收瓶和真空系统。开启搅拌和加热，待反应液内温升至75℃时，停止加热，开始向三口瓶滴加乙酸酐（132.72g，1.3mol），同时开启精馏塔塔顶冷却循环水和回流比控制器(回流比2:1)，1小时乙酸酐滴加完毕。滴加过程中，控塔釜温度在100℃，保持体系处于微负压状态，绝压为10KPa，不断将副产物乙酸从体系中移出，促进酯化反应进行完全。滴加完毕后3.5小时，塔顶不再有乙酸蒸出时，停止反应。取塔釜液检测，使用GC分析，芳樟醇转化率为50.1%，乙酸芳樟酯选择性为61.4%，产品香气不佳，有酸气。
对比例6 使用催化剂MCM-248-PVP制备乙酸芳樟酯
室温下，依次向烧瓶中加入芳樟醇（154.25g，1.0mol）和MCM-248-PVP催化剂（7.71g），油浴加热，烧瓶上方连接一根30cm长的精馏柱，精馏柱内填充317L BXPlus高效填料，精馏柱上方连接回流比控制器、接收瓶和真空系统。开启搅拌和加热，待反应液内温升至75℃时，停止加热，开始向三口瓶滴加乙酸酐（132.72g，1.3mol），同时开启精馏塔塔顶冷却循环水和回流比控制器(回流比2:1)，1小时乙酸酐滴加完毕。滴加过程中，控制塔釜温度在100℃，保持体系处于微负压状态，绝压为10KPa，不断将副产物乙酸从体系中移出，促进酯化反应进行完全。滴加完毕后4.0小时，塔顶不再有乙酸蒸出时，停止反应。取塔釜液检测，使用GC分析，芳樟醇转化率为31.2%，乙酸芳樟酯选择性为64.3%，产品香气不合格，有酸气，长期放置颜色变深。
对比例7
室温下，依次向烧瓶中加入芳樟醇（154.25g，1.0mol）和1.21g的FeCl3·6H2O、5.0g的MCM-248、50g的PVP（7.71g），油浴加热，烧瓶上方连接一根30cm长的精馏柱，精馏柱内填充317L BXPlus高效填料，精馏柱上方连接回流比控制器、接收瓶和真空系统。开启搅拌和加热，待反应液内温升至75℃时，停止加热，开始向三口瓶滴加乙酸酐（132.72g，1.3mol），同时开启精馏塔塔顶冷却循环水和回流比控制器(回流比2:1)，1小时乙酸酐滴加完毕。滴加过程中，控制塔釜温度在100℃，保持体系处于微负压状态，绝压为10KPa，不断将副产物乙酸从体系中移出，促进酯化反应进行完全。滴加完毕后4.0小时，塔顶不再有乙酸蒸出时，停止反应。取塔釜液检测，使用GC分析，芳樟醇转化率为56.2%，乙酸芳樟酯选择性为68.2%，产品香气不合格，有酸气，长期放置颜色变深。
实施例117 使用乙酸为原料代替乙酸酐
室温下，依次向烧瓶中加入芳樟醇（154.25g，1.0mol）、甲苯（231.4g）和5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP催化剂（7.71g），油浴加热，烧瓶上方连接一根30cm长的精馏柱，精馏柱内填充317L BXPlus高效填料，精馏柱上方连接回流比控制器、接收瓶和真空系统。开启搅拌和加热，待反应液内温升至75℃时，停止加热，开始向三口瓶滴加乙酸（120.10g，2.0mol），同时开启精馏塔塔顶冷却循环水和回流比控制器(回流比2:1)，1.5小时乙酸滴加完毕。滴加过程中，控制塔釜温度在100℃，保持体系处于微负压状态，绝压为10KPa。滴加完毕后2小时，塔顶不再有水和甲苯蒸出时，停止反应。取塔釜液检测，使用GC分析，芳樟醇转化率为97.2%，乙酸芳樟酯选择性为98.4%，产品香气合格，长期放置产品色度不变。
实施例118 催化剂套用实施例
将实施例59的催化剂5.0wt.%FeCl3/MCM-248-PVP进行循环套用制备乙酸芳樟酯，操作同实施例59。反应结束后，将过滤得到的催化剂在相同条件下进行循环套用，结果如表3所示。
表3 催化剂套用数据
Figure 961508DEST_PATH_IMAGE009
Figure 954872DEST_PATH_IMAGE010
除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙酸酯类化合物的制备方法，包括：在酯化催化剂的催化下，醇与乙酸酐或乙酸进行酯化反应，反应结束之后经过后处理得到所述的乙酸酯类化合物，其特征在于，所述的酯化催化剂采用以下方法制备：
（1）将载体和改性剂加入水中，20~60℃进行改性，改性的时间为5~10小时，得到改性载体；
所述的载体为大孔分子筛、MOFs、二氧化硅、三氧化铝的一种；
所述改性剂和所述载体的质量比为2~20:1；
（2）向金属盐的水溶液中加入步骤（1）得到的改性载体，20~60℃搅拌进行负载，负载时间为5~10小时，负载完成后经过后处理得到所述的酯化催化剂；
所述改性剂为表面活性剂；
所述金属盐中的金属元素包括Fe、Mn、Cu、Nb、Zr、Ce、Zn中的一种、两种或者多种；
所述的金属盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种、两种或多种；
所述金属盐和改性之前的载体的质量比为0.003~0.07:1；
所述酯化催化剂的用量和醇的质量比为0.005~0.1:1；
所述醇和乙酸酐或乙酸的摩尔比为1:1~3；
所述乙酸酐或乙酸的滴加时间为0.5~2小时，所述酯化反应的时间为1~5h；
所述酯化反应的温度为70~140℃。
2.根据权利要求1所述的乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述大孔分子筛选自MCM-241、MCM-248、SBA-215、AIPO-18、PKU-21、VPI-25、JDF-220、ZSM-11、ZSM-12、ITQ-21、ND-21、FDU-24中的一种、两种或多种；
所述MOFs选自HKUST-1、HZIF-8、HZIF-67、MIL-53、Uio-66、MOF-74、MIL-100中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求1所述的乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，酯化催化剂的制备步骤（1）中，所述的改性剂选自PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG2000、聚乙烯吡咯烷酮、六甘醇单十二醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基羟丙基溴化铵、十六烷基二甲基羟丙基溴化铵、十八烷基二甲基羟丙基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、3-十二烷基二甲基丙烷磺酸盐、N-十二酰基乙二胺三乙酸钠、N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十六烷基仲胺)丙二胺二乙基磺酸钠中的一种、两种或多种。
4.根据权利要求1所述的乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，酯化催化剂的制备步骤（2）中，所述的金属盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Fe2(SO4)3、Fe(acac)3、Mn(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O、Cu(OAc)2·H2O、Cu(NO3)2·3H2O、ZnSO4·7H2O、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(OAc)2·2H2O、(NH4)2[Ce(NO3)6]、MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O、(NH4)3[NbO(C2O4)3]、ZrOCl2·8H2O中的一种、两种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的醇为芳樟醇、橙花醇、香叶醇、叶醇、香茅醇、异戊烯醇、薄荷醇、对甲氧基苄醇或去氢芳樟醇。
6.根据权利要求1~4任一项所述的乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐或乙酸先以滴加方式加入到酯化催化剂和醇的混合物中，然后所述酯化反应以反应精馏的方式进行，将副产物乙酸或水不断地从反应体系中移出。
7.根据权利要求6所述的乙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应精馏的回流比为1:1～3。
8.一种酯化催化剂，其特征在于，采用以下方法制备：
（1）将载体和改性剂加入水中，20~60℃进行改性，改性的时间为5~10小时，得到改性载体；
所述改性剂和所述载体的质量比为2~20:1；
（2）向金属盐的水溶液中加入步骤（1）得到的改性载体， 20~60℃搅拌进行负载，负载时间为5~10小时，负载完成后经过后处理得到所述的酯化催化剂；
步骤（2）中，所述的金属盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种、两种或多种；
所述改性剂为表面活性剂；
所述金属盐中的金属元素包括Fe、Mn、Cu、Nb、Zr、Ce、Zn中的一种、两种或者多种；
所述的载体为大孔分子筛、MOFs、二氧化硅、三氧化铝的一种；
所述金属盐和改性之前的载体的质量比为0.003~0.07:1。
9.根据权利要求8所述的酯化催化剂，其特征在于，所述大孔分子筛选自MCM-241、MCM-248、SBA-215、AIPO-18、PKU-21、VPI-25、JDF-220、ZSM-11、ZSM-12、ITQ-21、ND-21、FDU-24中的一种、两种或多种；
所述MOFs选自HKUST-1、HZIF-8、HZIF-67、MIL-53、Uio-66、MOF-74、MIL-100中的一种、两种或多种。
10.根据权利要求8所述的酯化催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述的改性剂选自PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG2000、聚乙烯吡咯烷酮、六甘醇单十二醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基羟丙基溴化铵、十六烷基二甲基羟丙基溴化铵、十八烷基二甲基羟丙基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、3-十二烷基二甲基丙烷磺酸盐、N-十二酰基乙二胺三乙酸钠、N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十六烷基仲胺)丙二胺二乙基磺酸钠中的一种、两种或多种。
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