CN101125813A - 一种环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种化工技术领域的合成方法，具体是指一种环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法。本发明是将含活性组分为Ni、Pt、Rh、Ru中任何一种的加氢反应催化剂加入到苯氧乙酸中，催化加氢反应得到环己氧基乙酸，然后把环己氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化剂作用下经过酯化反应得到环己氧基乙酸烯丙酯。本发明的优点是具有原料来源广泛，操作简便，产品收率高且对环境友好等优点。本发明的产品是一种非常优良的定香剂，广泛应用于食品、日化、烟草等领域。

Description

一种环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，是一种环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法。

技术背景

环己氧基乙酸烯丙酯是一种格蓬酯类香料中香气最为浓郁的品种，它呈绿色凤梨和绿苹果般的波斯底香，由于其留香时间长，复配性能好，具有令人愉快、清新的香气，是一种非常优良的定香剂，广泛应用于食品、日化、烟草等领域。关于它的合成方法文献报道较少。

环己氧乙酸烯丙酯由环己氧乙酸与烯丙酯经酯化反应制得。

一直以来，环己氧基乙酸主要采用Williamson反应制备，即以环己醇钠和氯乙酸钠为原料制备环己氧基乙酸钠(US4735932；精细化工1999，16：1-16)，环己氧基乙酸钠酸化制得环己氧乙酸。

这种方法生成的环己氧乙酸得率只有80％上下，且产品纯度不高，成本较高。也有报道(《现代化工》2007，27：42-45)采用重氮乙酸乙酯(EDA)与环己醇在二水杨醛铜催化作用下进行O-H插入反应合成了上述香料的前体化合物环己氧基乙酸乙酯，再通过酯交换得到目标产物。由于重氮化合物危险性大，价格昂贵，很难实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、操作简便、产品收率高且对环境友好的环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法，能有效地解决现有技术存在的问题。

本发明提供的环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法，是将苯氧乙酸溶解在适当的溶剂中，在一定的压力和温度条件下，经一步加氢反应得到环己氧基乙酸，环己氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化剂作用下经过酯化反应得到环己氧基乙酸烯丙酯，其中选择合适的催化剂是本发明的关键。

加氢反应中，由于苯氧乙酸熔点较高，可以先预热加氢釜将苯氧乙酸融化后再加入催化剂，也可以选用适当的溶剂在室温下溶解苯氧乙酸后加氢。由于苯氧乙酸分子中的苯环较难加氢还原，同时又含有羰基，因此选择催化剂时要同时考虑催化剂的活性和选择性，要求选用对苯环有很好的催化加氢作用而对羰基不起催化作用的催化剂。加氢反应在一定的温度和压力下进行，当反应釜内物料不吸氢时，即告加氢反应完成。

本发明使用的催化剂来源广泛，生产厂家众多。其活性组分为Ni、Pt、Rh、Ru中任何一种，当以Pt、Rh或Ru为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为0.1～5％，优选2～5％；而以Ni为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为5～50％，优选5～30％。催化剂的载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅。催化剂的加入量(包括载体含量，不含水)为0.1％～20％，优选0.5％～5％；反应工艺条件为温度50～300℃，优选80～200℃；氢气压力为1.0～15MPa，优选2.0～12MPa；反应时间3～60小时，以反应完全为准。反应不用溶剂，也可以选用氢氧化钠水溶液、水、乙酸做溶剂；按照以上方法，反应结束后过滤，用酸酸化后得到的粗品中环己氧乙酸的含量大于99％，因此粗品不必精馏，可以直接作为下一步反应的原料。

环己氧乙酸与烯丙醇经酯化合成环己氧乙酸烯丙酯的反应是在酸催化剂的存在下进行的，反应条件为环己氧乙酸与烯丙醇的摩尔比1∶1～1∶5，反应温度50～140℃，反应时间为3～10小时，催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、固体杂多酸中任意一种，催化剂的加入量0.5％～15％，带水剂为苯、甲苯、环己烷。反应结束后，将反应液水洗至中性，干燥，进行减压蒸馏，收集84℃～86℃(400Pa)的馏分，即得环己氧基乙酸烯丙酯。

本发明的实现过程是这样的：

一种环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法，它是将含活性组分为Ni、Pt、Rh、Ru中任何一种的加氢反应催化剂加入到苯氧乙酸中，催化加氢反应得到环己氧基乙酸，然后把环己氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化剂作用下经过酯化反应得到环己氧基乙酸烯丙酯。作为优选，上述的含活性组分为Ni的催化剂时，活性组分的重量百分含量为5～50％，作为更佳选择，含活性组分为Ni的催化剂时，活性组分的重量百分含量为10～30％，或以Pt、Rh或Ru为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为0.1～5％，作为更佳选择，以Pt、Rh或Ru为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为2～4％。催化剂的载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅中的一种或几种。

上述的加氢反应催化剂的加入量(重量百分比，包括载体含量，不含水)为0.1％～20％。作为更佳选择，加氢反应催化剂的加入量(重量百分比，包括载体含量，不含水)为0.5％～5％。

作为优选，所述的加氢反应催化剂加入到苯氧乙酸之前，先预热将苯氧乙酸融化、或把苯氧乙酸溶解于氢氧化钠水溶液、水或乙酸中。

作为优选，所述的加氢反应条件控制为温度50～300℃，氢气压力为1.0～15MPa，反应时间3～60小时。作为更佳选择，加氢反应条件控制为温度80～200℃，氢气压力为2.0～12MPa，反应时间10～40小时。

作为优选，酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、固体杂多酸中一种，催化剂的加入量(重量百分比)为0.5％～15％。其中的酯化反应条件为反应温度50～140℃，反应时间为3～10小时，环己氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比1∶1～5。

有益效果：本发明具有原料来源广泛，操作简便，产品收率高且对环境友好等优点。

具体实施方式

实施例1

环己氧基乙酸的合成

在1L高压加氢釜中加入200g苯氧乙酸，0.5g 5％Rh/C催化剂(含50％水)，150g蒸馏水，在温度100℃、压力3MPa条件下进行加氢反应至吸氢结束。加氢后的反应产物过滤后减压蒸除溶剂水，得到环己氧基乙酸粗品，粗品含量为99％，转换率99％。粗品不用精馏直接进入下一步酯化反应。

实施例2

环己氧基乙酸的合成

在1L高压加氢釜中加入150g苯氧乙酸，1.5g5％Ru/C催化剂(含50％水)，300g10％的氢氧化钠溶液，在120℃、压力9MPa条件下进行加氢反应至吸氢结束。加氢后的滤液用浓硫酸调节pH值为2左右，搅拌静置分层，上层油层即为环己氧基乙酸，水层用100g甲苯萃取一次。得到的环己氧基乙酸粗品含量98.5％，转换率98％以上。

实施例3

环己氧乙酸烯丙酯的合成

在装有分水器的三口烧瓶中加入环己氧乙酸粗品158g，烯丙醇58g，甲苯237g，对甲苯磺酸4.5g，对羟基苯甲醚0.4g，搅拌下加热至釜温110℃时冷却反应液至90℃，再加入17.4g烯丙醇后继续反应至几乎无水分出为止，反应时间约5小时。将酯化后的产物先用300ml饱和碳酸氢钠溶液洗，再用水洗至中性。有机层用无水硫酸镁干燥，低真空回收甲苯后精馏，收集84℃～86℃(400Pa)馏分，即得到环己氧基乙酸烯丙酯得率89％。

Claims (10)

1.一种环己氧基乙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于将含活性组分为Ni、Pt、Rh、Ru中任何一种的加氢反应催化剂加入到苯氧乙酸中，催化加氢反应得到环己氧基乙酸，然后把环己氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化剂作用下经过酯化反应得到环己氧基乙酸烯丙酯。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的含活性组分为Ni的催化剂时，活性组分的重量百分含量为5～50％，或以Pt、Rh或Ru为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为0.1～5％，催化剂的载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的含活性组分为Ni的催化剂时，活性组分的重量百分含量为10～30％，或以Pt、Rh或Ru为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为2～4％。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的加氢反应催化剂的加入量(重量百分比，包括载体含量，不含水)为0.1％～20％。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的加氢反应催化剂的加入量(重量百分比，包括载体含量，不含水)为0.5％～5％。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的加氢反应催化剂加入到苯氧乙酸之前，先预热将苯氧乙酸融化、或把苯氧乙酸溶解于氢氧化钠水溶液、水或乙酸中。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的加氢反应条件控制为温度50～300℃，氢气压力为1.0～15MPa，反应时间3～60小时。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的加氢反应条件控制为温度80～200℃，氢气压力为2.0～12MPa，反应时间10～40小时。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、固体杂多酸中一种，催化剂的加入量(重量百分比)为0.5％～15％。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酯化反应条件为反应温度50～140℃，反应时间为3～10小时，环己氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比1∶1～5。