CN110482520B - 大电流充放电的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料及其在超级电容器电极材料应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大电流充放电的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的超级电容器电极材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将六溴苯与吡啶在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体洗涤、真空干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料。所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料具有优异的电学性能，从而可应用于超级电容器领域。应用于超级电容器中可支持大电流充放电，并且可以宏量合成。本方法过程简单，性能优异，具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法与用途，具体是指一种大电流充放 电的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，它具有输出功率高、充电时间短、使用 寿命长、工作温度范围宽、安全且无污染等优点，被称之为“绿色储能器件”。
碳材料特别是杂原子掺杂的碳材料具有高比表面积、高导电率等特性，用 其制备的超级电容器具功率密度大和循环寿命长等特性，且资源丰富、结构多 样、成本适低。
但另一个方面，碳纳米材料作超级电容器的电极材料还存在比电容不低、 自放电现象严重和密度小等。很难满足便携式电源、电动汽车等对超级电容器 高能量/高功率密度的迫切需求。目前，将杂原子(氮、硼、磷、氟、氧、硫等) 掺杂到碳材料中，不仅能有效的提高材料的比容量，而且还能保持良好的较高 的功率密度和稳定性。
如CN107731557B和CN107658142B公开了一种超级电容器电极用氮氧共 掺杂多孔碳/四氧化三铁复合材料的制备方法。其中制备该复合碳材料的方法采 用环戊二烯基铁、铁粉、六氯丁二烯、吡啶为原料，以尿素溶液为氮源，反应 完成后再氩气保护下高温处理最终获得样品。所述的复合材料制作的电容电极 有较大的电容值，在20mV/s的扫速下容量有201.3F/g，稳定性好，制作成本 低，在电化学领域具有巨大的潜力。但该方法制备的材料加入有金属参与，会 无形增加材料的生产成本，容量也相对较低。
CN108711518A公开了一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和超级 电容器电极、超级电容器。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带由甲醛、对苯二酚在 酸性溶液中进行水热反应后经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂多孔 碳纳米带。本发明制备方法制备的氮氧共掺杂多孔碳纳米带具有较大比表面积， 良好的润湿性，高的比表面积利用率。用该材料组装成的超级电容器在0.25A/g 的电流密度下，材料的比容量有287F/g。但该方法制备氮氧共掺杂多孔碳纳米 带生产方法复杂，原料有毒且对环境有污染、产量低，大规模制备较难。
CN108439369A公开了一种氮氧共掺杂中空碳纳米微球及其制备方法和超 级电容器电极、超级电容器。氮氧共掺杂中空碳纳米微球制备是将吡咯和苯胺 在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，得到中空碳纳米微球前驱体；再将所 述中空碳纳米微球前驱体进行洗涤，粉化处理，再经炭化处理和氨水活化处理， 得到氮氧共掺杂中空碳纳米微球。本发明制备方法制备的氮氧共掺杂中空碳纳 米微球具有较大比表面积，良好的润湿性，高的比表面积利用率。用该材料组 装成的超级电容器在0.25A/g的电流密度下，材料的比容量有387F/g。该方法 制备的材料组装成的电容器在大电流下容量不理想。
如上所述，现有专利中报道了各种方法制备氮氧掺杂碳材料的方法，并且 由此得到了多种具有高性能的新型碳材料，但这些碳材料，在高倍率条件下通 常会发生迅速衰减，即使这样也很难在更为高的电流密度下(>100A/g)发挥作 用。此外这些合成方法还存在成本高、宏量制备困难，这严重限制了其实际的 应用和工业化生产。
因此，基于目前超级电容器的缺陷以及改进方式，如何既能提高材料的大 倍率性能又能提高其稳定性，就变得十分十分重要的意义。目前杂原子掺杂碳 材料领域成为研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力 所倚。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种大电流充放电的双重杂 原子掺杂超级电容器电极材料及其制备方法，该材料可用于超大电流密度超级 电容器领域。
为实现上述目的，本发明的第一个方面是是提供一种大电流充放电的双重杂 原子掺杂超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将六溴苯与吡啶在高压下进行密闭反应，得到第一产物；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体洗涤、真空 干燥，得到第二产物；
S3：将所述第二产物在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述书 双重杂原子掺杂碳材料。
在本发明的所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中， 所述反应压力为2-8MPa，例如可为2MPa、4MPa、6MPa或8MPa。
在本发明的所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中， 反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
进一步设置是所述六溴苯和吡啶的摩尔比为0.01～0.02。例如可为100:1、 90:1、80:1、70:1、60:1或50:1，优选为六溴苯与所述芳杂烃的摩尔比为0.01～0.02。
进一步设置是在步骤S1中，反应温度为140-260℃，例如可为140℃、 160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，优选为180-220℃，最优 选为200℃
在本发明的所述双重杂原子掺杂碳复合材料的制备方法中，在步骤S2中， 所得固体可用去石油醚洗涤，洗涤次数可为2-4次。
在本发明的所述双重杂原子掺杂碳复合材料的制备方法中，在步骤S2中， 真空干燥温度为60-100℃，例如可为60℃、80℃或100℃；干燥时间为8-12 小时，例如可为8小时、10小时或12小时。
在本发明的所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中， 所述高温处理的温度为700-1100℃，例如可为700℃、800℃、900℃、1000℃和 1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃。
在本发明的所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中， 所述惰性气体为氮气或氩气。
综上所述，所述步骤3中的高温处理，即将所述干燥样品在该温度范围下 与惰性气体分为中放置1-3小时，从而得到本发明的所述复合材料。
本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到具有优良电学性能的 氮氧共掺杂球/片多孔碳材料，而当改变某些工艺参数时，均导致性能有显著降 低。
本发明的第二个方面提供一种如所述的制备方法得到的氮氧共掺杂球/片多 孔碳材料。
本发明的第二个方面提供一种如所述的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料在用于 制备电容器电极中的应用方法，该电容器优选为水系超级电容器。该氮氧共掺杂 球/片多孔碳材料具有优异的电学性能，材料电阻相对较小，从而可应用于电容 器领域，尤其是高倍率超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
该应用方法进一步设置是包括以下步骤：
(A)将所述的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料加入乙醇和聚四氟乙烯乳液混 合，不断研磨成浆糊状时，涂到泡沫镍或/和不锈钢网上；
(B)将涂好氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的泡沫镍或/和不锈钢网进行干燥、 烘干、压片，即得到电容器电极。
发明人通过研究发现，包含所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的电容器电极 具有良好的电化学性能，例如超高体积容量、高功率、长寿命、成本低廉、环 境友好等优越的性能，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述氮 氧共掺杂球/片多孔碳材料与PTFE乳液的质量比为90:10。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述PTFE (聚四氟乙烯)乳液是电极制备领域常用的公知原料，可通过多种渠道而商业获 得，在此不再一一赘述。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所加入 的乙醇的用量并没有特别的限定，其用量属于电容器领域的常规技术，本领域 技术人员可进行合适的选择，在此不再一一赘述。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，所述步骤(B)的制备操作属 于电容器领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。
如上所述，本发明提供了一种大电流充放电的双重杂原子掺杂超级电容器 电极材料的制备方法，所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料具有优异的电学性能， 可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电 容器中，在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1中的四幅小图自左至右、自上而下依次为本发明实施例1所制得的双 重杂原子掺杂的高比表面积多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)、针对球状和片状材 料的透射电镜图(TEM)及高分辨(HRTEM)图以及元素分布图(EDS)。
图2是本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料氮氧共掺杂球/片多孔 碳材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料氮氧共掺杂球/片多孔 碳材料的Raman图；
图4是本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的XPS图；
图5是本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的XPS高分辨C1s谱 图；
图6是使用本发明实施例1的氮氧掺杂球/片多孔碳材料的XPS高分辨N1s 谱图；
图7是使用本发明实施例1的氮氧掺杂球/片多孔碳材料的XPS高分辨O1s 谱图；
图8是本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的氮气吸附曲线和孔 径分布图；
图9是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的电容器 电极的在碱性电介质中的交流阻抗图；
图10是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的电容器 电极的在碱性电介质中不同扫描速率下的循环伏安图；
图11是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的超级电 容器电极在碱性电解质中不同电流密度下的恒流充放电图；
图12是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的超级电 容器电极在酸性电解质中小电流密度下的恒流充放电图；
图13是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的超级电 容器电极在酸性电解质中大电流密度下的恒流充放电图；
图14是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的超级电 容器三电极的Ragone图；
图15是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的超级电 容器电极在碱性条件下在200A/g的电流密度下的循环稳定性图；
图16是使用本发明实施例1的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料而制得的超级电 容器电极在酸性条件下在10A/g的电流密度下的循环稳定性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 作进一步地详细描述。
实施例1
S1：将六溴苯与吡啶在3MPa的反应压力和200℃下进行密闭反应6小时； 其中，所述六溴苯与吡啶的质量比为80:1；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体用石油醚 充分洗涤3次、在40℃下真空干燥10小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于1000℃下高温处理2小时，从而得 到所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料，将其命名为SL1。
实施例2-3：步骤S1中反应比例的考察
除将步骤S1中的反应无六溴苯的质量分别替换为2g和6g外，其它操作 均不变，从而顺次进行了实施例2-3，将所得氮氧共掺杂球/片多孔碳材料依次命 名为SL2和SL3。
实施例4-6：步骤S3中高温处理温度的考察
除将步骤S3中的高温处理温度分别替换为800℃、900℃、1100℃外， 其它操作均不变，从而顺次进行了实施例7-9，将所得氮氧共掺杂球/片多孔碳材 料依次命名为SL4、SL5和SL6。
电容器电极的制备
该电容器电极的制备方法包括如下步骤：
(A)称取氮氧共掺杂球/片多孔碳材料SL1、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(两者者 质量比为9:1，由于材料良好的导电性能，因此在制备电极过程中不需要再添加 额外导电剂)，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍和 不锈钢上；
(B)将涂好氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的泡沫镍和不锈钢网上进行干燥、 烘干、压片，即得到所述电容器电极。
微观表征
对实施例1所得的所述氮氧共掺杂球/片多孔碳材料SL1进行了多个不同手 段的微观表征，结果如下：
1、图1中的四幅小图自左至右、自上而下依次为本发明实施例1所制得的 双重杂原子掺杂的高比表面积多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)、针对球状和片状 材料的透射电镜图(TEM)及高分辨(HRTEM)图以及元素分布图(EDS)。
从SEM图可以看出所述材料呈现片状和球状的复合材料，并且球和片紧密 的结合在一起，提供了更优异的电子和离子传输性能。从TEM图可以深层的看 到材料是由褶皱的石墨烯片构成和微球组成；从HRTEM同样可以看出材料有 丰富的孔结构。从EDS中可以看出材料仅存在氮元素、碳元素和氧元素，且在 材料中均匀分布。
2、从图2的XRD图可以看出，对应的峰证实了确实主要为碳材料。
3、从图3的Raman图看出SL1中石墨化程度较高，同时也存在一定的缺 陷。石墨化程度高说明材料的导电性能好，有缺陷为存储电荷提供了更多的活 性位点。
4、从图4的XPS图看出SL1中只含有碳、氮和氧三种元素。其中碳的含 量占94.39％，杂原子氮和氧原子的含量分别为3.73％和1.75％。杂原子的加入 使材料拥有更多的赝电容，从而提高了材料的整体电容。
5、从图5的XPS高分辨C1s谱图可知，键能在284.8eV为C＝C/C-C键， 285.6eV为C-N键，286.3eV为C＝O键，290.0eV为COOR；
6、从图6的XPS高分辨N1s谱图可知，键能在401.2eV为吡啶氮键， 402.5eV为季胺氮键，406.7eV为氧化吡啶氮键，406.7eV为N-Ox官能团； 这些官能团的存在为反应提供了更多的活性位点。
7、从图7的XPS高分辨O1s谱图可知，键能在532.2eV为C＝O键，533.2 eV为C-O键，534.0eV为COOR；
8、从图8的氮气吸附曲线及孔径分布图中可以得到SL1主要为介孔和大 孔组成。介孔的存在可以让电解液离子快速的进入和脱出，使材料能够在更大 的电流密度下充放电，微孔为更多的能量存储提供了可能。
电化学性能测试
1、图9是使用SL1而制得的电容器电极在不同电解质溶液中的交流阻抗图。 从图中(上)可以看出材料与碱性电解液(6M KOH)的液接电阻RΩ仅为0.22Ω， 传质电阻Rct也仅有0.2Ω。从图中(下)可以看出材料与酸性电解液(0.5M H2SO4) 的液接电阻RΩ仅为1Ω，传质电阻Rct也仅有1Ω，所以材料较低的电阻使得其 能够在大电流下同样有良好的电容性能。
2、图10是使用SL1而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的的循环伏 安图。
其中，在该图中从左向右，自上而下的各个封闭曲线(即左半部分的最高点 起向下排列)的速率依次为5mV/s、10mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s。
从该图可以看出，该材料在碱性电解质下200mV/s的速率下仍有较好的图 形，小速率充放电有很好的矩形。经过公式计算在200mV/s扫描速率下，比电 容为164.3F/g；
3、图11是使用SL1而制得的电容器电极在碱性条件下的不同电流密度下 的恒流充放电图。
其中，自右而左的电流密度依次为0.5A/g、1A/g、5A/g和10A/g、20A/g、 50A/g、100A/g和200A/g。
从恒电流充放电的图中我们可以看出，该材料在0.5A/g的电流密度下经计 算电容为300.2F/g，在200A/g的电流密度下经计算电容为109.2F/g，从而证明 了所述材料SL1无论在低电流密度还是高电流密度下充放电，都具有良好的性 能。
4、图12、图13分别是使用SL1而制得的电容器电极在酸性条件下的不同 电流密度下的恒流充放电图。
其中，自右而左的电流密度依次为0.2A/g、0.5A/g、1A/g、5A/g和10A/g、 20A/g、50A/g。
从恒电流充放电的图中我们可以看出，该材料在0.2A/g的电流密度下经计 算电容为466.7F/g，在50A/g的电流密度下经计算电容为109.1F/g，从而证明 了所述材料SL1无论在低电流密度还是高电流密度下充放电，都具有良好的性 能。
5、图14是使用SL1而制得的三电极电容器在不同水系介质(6M KOH和 0.5M H2SO4)中不同电流密度下的Ragone图。从该图可以看出，在碱性电介质 中，在1A/g的电流密度下，该材料的能量密度能够达到52.12W h/kg。在200A/g 的电流密度下，功率密度能够达到52.95kW/kg。在酸性电介质中，在0.2A/g的 电流密度下，该材料的能量密度能够达到78.43W h/kg。在50A/g的电流密度下， 功率密度能够达到13.99kW/kg。无论在酸性还是碱性中与已经报道的N/O原子 掺杂的碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。
6、图15和图16分别是使用SL1而制得的电容器电极在水系电解质中(6M KOH和0.5M H2SO4)不同电流密度下的循环稳定性图。由该图可见，该材料 在大电流密度下有非常好的循环稳定性，在碱性电解质中，200A/g的电流密度 下循环60000圈后容量保持率仍在96.7％以上，此外，在酸性电解质中，在10A/g 的电流密度下，循环20万圈后容量几乎没有衰减，因此在水洗电解质中都表现 出了优异的循环稳定性。
由上述图9-16可见，本发明方法所得到的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料具有 优异的电化学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学 领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
复合材料SL2-SL6的电学性能表征
将SL2-SL6按照上述“电容器电极的制备”的相同方法(即仅仅将SL1分别替 换为SL2-SL6)，从而得到了不同的电容器电极。
1、按照与图10相同的测试方法，对SL2-SL6所分别得到的电容器电极进 行测试，经过计算，发现各个材料在200mV/s扫描速率下的比电容分别见下表 1所示，为了便于比较而一并列出SL1的此时的容量(即164.3F/g)：
表1：不同材料在200mV/s下的容量
2、按照与图11相同的测试方法，对SL2-SL6所分别得到的电容器电极在 碱性介质中进行不同电流密度下的充放电测试，在1A/g和200A/g的电流密度 下的比电容见下表2所示，为了便于比较而一并列出SL1的容量(即分别为260.6 F/g和109.2F/g)：
表2：不同材料充放电测试数据
3、按照与图12相同的测试方法，对SL2-SL6所分别得到的电容器电极在 酸性介质中进行不同电流密度下的充放电测试，在0.2A/g和50A/g的电流密度 下的电容见下表3所示，为了便于比较而一并列出SL1的容量(即分别为466.7F/g 和109.1F/g)：
表3：不同材料充放电测试数据
4、按照与图14相同的测试方法，对SL2-SL6所分别得到的电容器电极进 行不同电流密度下的能量密度与功率密度的测试，为了便于比较而一并列出SL1 的能量密度与功率密度(即1A/g的电流密度下，能量密度为52.12W h/kg，在 200A/g的电流密度下，功率密度为52.9kW/kg)：
表4：不同材料的能量密度与功率密度
5、按照与图11和图12相同的测试方法，对SL2-SL6所分别得到的电容器 电极进行了循环性测试，为了便于比较而一并列出SL1的循环稳定性，结果见 下表5。
表5：不同材料的循环稳定性
综合表1-5可见，步骤S1中的反应温度和步骤S3中的高温处理温度对于最 终的电学性能有显著的影响。其中，在步骤S1中，最佳反应温度为200℃，偏 离该温度越多，则电学性能下降越明显。而在步骤S3中，最佳高温处理温度为 900℃，偏离该温度越多，则电学性能下降越明显。因此，最优选步骤S1中反 应温度为200℃，以及步骤S3中的高温处理温度为1000℃。
如上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定 的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了氮氧共掺杂球/片 多孔碳材料，并且该材料具有良好的电化学性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之 权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种大电流充放电的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述大电流为10 A/g-200 A/g，该氮氧共掺杂球/片多孔碳材料为双重杂原子掺杂超级电容器电极材料，该制备方法包括以下步骤：
S1：将六溴苯与吡啶在高压下进行密闭反应，得到第一产物，该密闭反应的反应温度为140-260℃；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体洗涤、真空干燥，得到第二产物；
S3：将所述第二产物在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到双重杂原子掺杂碳材料，所述高温焙烧处理的温度为700-1100℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述六溴苯与吡啶的摩尔比为0.01~0.02。
3.一种如权利要求1-2之一所述的制备方法得到的一种大电流充放电的双重杂原子掺杂超级电容器电极材料。
4.一种如权利要求3所述的大电流充放电的双重杂原子掺杂超级电容器电极材料在用于制备电容器电极中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
(A) 将所述的氮氧共掺杂球/片多孔碳材料加入乙醇和聚四氟乙烯乳液混合，不断研磨成浆糊状时，涂到泡沫镍或/和不锈钢网上；
(B) 将涂好氮氧共掺杂球/片多孔碳材料的泡沫镍或/和不锈钢网进行干燥、烘干、压片，即得到电容器电极。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20191122 Assignee: Wenzhou bangxinyuan Technology Co.,Ltd. Assignor: INSTITUTE OF NEW MATERIALS & INDUSTRIAL TECHNOLOGY, WENZHOU University Contract record no.: X2023980054227 Denomination of invention: High current charge discharge nitrogen oxygen co doped spherical/sheet porous carbon materials and their application in supercapacitor electrode materials Granted publication date: 20220812 License type: Common License Record date: 20231228 |
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