CN107689303A - 基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极及其制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)以及溶剂在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

Description

基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极及其制备 方法

技术领域

本发明提供了一种复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极及其制备方法，属于无机功能材料和电极技术领域。

背景技术

超级电容器作为一种新型的清洁能源技术，是一种新型、高效、实用的能量储存装置，具有大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，是能量储存领域的一项革命性发展，并可在某些领域取代传统蓄电池、发挥电池不能发挥的优势。

然而，目前以活性炭为超级电容器的电极材料还存在大电流充放电困难、能量密度偏低、循环寿命短等缺陷，这极大地限制了超级电容器的大规模应用和产业化。

因此，寻找新型结构的碳材料如一维结构的碳纳米管或碳纳米纤维、二维结构的石墨烯、三维多级结构的多孔碳等成为目前的研究热点。这些新型材料虽然可以有效地提高其性能，但仍存在这成本高、合成过程复杂等诸多缺陷，并不能满足超级电容器的实际应用要求。

目前，具有高比表面积，优异的导电性和稳定性的碳材料例如碳纳米管、介孔碳等已被广泛地应用于超级电容器方面，例如：

CN10445144A公开了一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料、制备方法及应用。其电极材料的前驱体包括以质量百分比计的20～85％模板剂、10～75％含氮化合物和5～50过渡金属盐。制备方法为：将模板剂、含氮化合物和过渡金属盐溶于溶剂中，得到前驱体；前驱体焙烧还原得到一次碳化材料；含氮介孔碳材料经酸洗，再次焙烧还原，得到氮硫双掺杂介孔碳材料电极。其在超级电容器中的应用为：将电极材料与乙炔黑、粘结剂、分散剂的混合溶液转移到玻碳电极上；使用电化学工作站，在不同浓度的电解质溶液中进行三电极体系测试。此发明提供的电极材料为多级孔结构，具有高比表面积，是一种优良的超级电容器材料。

CN105931855A公开了一种水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)复合材料，高温热解合成氮硫共掺杂碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并应用于超级电容器的研究，包括以下步骤：制备聚(苯胺-噻吩)复合材料、制备氮硫共掺杂碳材料、制备氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料电极。此发明的有益效果是：复合材料拥有更好的导电性，更小的电极电阻，更好的电容性能，且表现出更好的循环稳定性。

CN103979533B公开了一种以动物毛发和水溶性淀粉为原料制备用于超级电容器的氮硫双掺杂活性炭的方法。将动物毛发和水溶性淀粉溶于NaOH溶液中，依次经过水热碳化和NaOH活化步骤，再经过蒸馏水洗净烘干后即制得氮硫双掺杂的活性炭电极材料。所制备的氮硫双掺杂的活性炭具有较高的比电容值，在6mol/L KOH电解液中，比电容值最高可达350F/g。此发明所有原料动物毛发和水溶性淀粉均为可再生的生物质资源，来源丰富且成本低：活性炭的制备工艺简单，既是生物质资源的高附值利用，也有效降低了超级电容器电极材料的成本。

CN105140050A公开了一种氮硫共掺杂蠕虫状石墨超级电容器电极材料的制备方法，将天然鳞片石墨与氢氧化钠混合，然后放置于微波炉中在1000℃下微波处理2～5min，然后自然冷却，洗涤干燥等得到蠕虫状石墨电极材料。此发明制备了一种同时具有导电性好、比表面积大、吸附活性点多的多孔状石墨电极材料，具有良好的电容性能。

CN106744947A公开了一种生物基氮硫共掺杂碳材料的制备方法，包括：将经过干燥的粳米进行高温高压处理，得到粳米气凝胶RA；将RA在惰性气体条件下，400～500℃裂解0.5～2h，得到粳米基碳气凝胶RCA；将RCA和硫脲研磨共混，得到共混物；将共混物在惰性气体条件下，800～1000℃反应2～4h。得到生物基氮硫掺杂碳材料。此发明的方法简单可行，使用的原料价格低廉、绿色环保，所获得的生物基氮硫掺杂材料具有优异的电化学储能性能，可被用于超级电容器、锂离子电池等领域。

如上所述，现有技术中公开了多种制备新型材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，基于目前超级电容器电极材料的缺陷以及改进方向，如何将掺杂原子碳材料提高其性能具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

发明内容

为了研发新型的电学材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极及其制备方法。

更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。

第一个方面，本发明涉及一种基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极，其技术方案是该电容器电极包括有氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料，该氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料通过以下步骤制备：

S1：将六氯丁二烯、二乙基二硫代氨基甲酸碲以及溶剂在高温高压下进行密闭反应；

S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；

S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。

在步骤S1中，所述溶剂可以为异丙醇、丙酮、乙二醇、苯乙酮、环己酮、甲苯、氯仿等溶剂中的任意一种，最优选为丙酮。

在步骤S1中，反应温度(即所述的“高温”)为140-260℃，例如可为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，优选为100-160℃，最优选为120℃。

在步骤S1中，反应压力(即所述的“高压”)为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa，最优选为1.5MPa。

在步骤S1中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。

在步骤S1中，所述TDEC与六氯丁二烯之间的的浓度比为0.1-20mg/mL，例如可为0.1、0.5、1、2、4、6、8、10或20mg/mL等浓度。

在步骤S1中，所述含六氯丁二烯与溶剂的体积比为1:1-5，例如可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。

在步骤S2中，干燥温度为100-130℃，例如可为100℃、110℃、120℃或130℃；干燥时间为4-10小时，例如可为4小时、6小时、8小时或10小时。

在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为700-1100℃，例如可为700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，优选为950-1050℃，最优选为1000℃。

在本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。

在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。

综上所述，所述步骤S3中的高温焙烧处理，即将所述干燥样品在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温放置1-3小时，从而得到本发明的所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。

本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的氮硫共掺杂多孔碳微球，而当改变某些工艺参数时，均导致性能有显著降低。

本发明人发现，所述氮硫共掺杂多孔碳微球具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

因此，第二个方面，本发明涉及一种电容器电极的制备方法。

在本发明的所述用途中，所述氮硫共掺杂多孔碳微球可用来制备电容器电极。

所述电容器电极的制备方法具体包括如下步骤：

(A)称取本发明的复合材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(三者质量比为80:10:10)，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；

(B)将涂好所述复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

第四个方面，本发明涉及一种包含所述氮硫共掺杂多孔碳微球的电容器电极，尤其是超级电容器电极。

发明人通过研究发现，包含所述氮硫共掺杂多孔碳微球的电容器电极具有良好的电化学性能，例如大容量、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。

如上所述，本发明提供了一种氮硫共掺杂多孔碳微球及其制备方法和用途，所述氮硫共掺杂多孔碳微球具有优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电容器中，在电学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

图1是本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的扫描电镜图(SEM)；

图2是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的完全扫描XPS图；

图3是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨C1s谱图；

图4是本发明实施例1所制得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨率N1s谱图；

图5是本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨率S2p谱图；

图6是本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的XPS高分辨率O1s谱图；

图7是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料经过1000℃温度处理的N₂吸附脱附曲线和孔径分布图(内插)；

图8是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球而制得的电容器电极在不同温度焙烧下，扫描速率为100mV/s的循环伏安图；

图9是使用本发明实施例1的碳氮硫共掺杂多孔碳微球而制得的电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安图；

图10是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球而制得的电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电图；

图11是使用本发明实施例1的氮硫共掺杂多孔碳微球而制得的电容器电极的交流阻抗图。

具体实施方式

下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：将六氯丁二烯、TDEC与丙酮在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃和1.5MPa下反应2小时，其中TDEC与六氯丁二烯的浓度为6mg/mL，六氯丁二烯与丙酮的体积比为1:3.5；

S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体在115℃干燥7小时，得到干燥样品；

S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于1000℃温度下高温焙烧2小时，从而得到氮硫共掺杂碳微球复合材料，将其命名为L1。

实施例2-3：步骤S3中高温处理温度的考察

除将步骤S3中的高温处理温度分别替换为900℃和1100℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得复合材料依次命名为L2和L3。

经过计算，当扫描速率为1mv/s时，L1、L2、L/3所制备的电极电容值如下表1所示：

表1

由此可见，在步骤S3中，高温处理的温度选择非常重要，其中1000℃为最佳温度，此时能够得到具有最优性能的复合材料。

实施例4-5：步骤S1中不同溶剂时的考察

除将步骤S1中的丙酮分别替换为异丙醇、乙二醇外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，得到实施例4-5，将所得材料命名为L4、L5。

实施例6-7：步骤S3中高温处理温度后稳定性的考察

除将步骤S3中的高温处理温度分别替换为900℃和1100℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，然后在相同条件下测试材料的稳定性，从而顺次进行了实施例6-7，将所得复合材料依次命名为L6和L7。

经过计算，当电流密度为20A/g时，L1、L6、L7所制备的电极电容如下表2所示：

表2

实施例8-9：不同测试环境对材料的考察

除将实例L1中的测试环境碱性分别替换为酸性和中性外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例8-9，将所得复合材料依次命名为L8和L9。

经过计算，当扫描速率为1mv/s时，CL1、CL7-CL8所制备的电极电容值如下表3所示：

表3

由此可见，测试环境的不同对于最终复合材料的电学性能有显著的影响，其中，酸性环境下材料电容值最大。

微观表征

对实施例1所得的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料L1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、由图1的SEM图可知，所述L1由规则球体所组成，分布均匀，尺寸为150～400nm之间。

2、从图2的XRS图可知，所述L1中含有C元素、N元素、O元素和S元素，根由此计算出四种元素的含量分别为96.13％、1.32％、1.78％和0.77％。

3、由图3的XPS图可知，键能在284.8eV为C-O键，285.6eV为C-N键。

4、由图4的XPS图可知，键能在398.4eV为吡啶氮，400.3eV为吡咯氮，401.5eV为石墨化的氮，405.2eV为物理吸附的氮。

5、由图5的XPS图可知，键能在164.2eV为S-O键，165.4eV为S-C键。

5、由图6的XPS图可知，键能在532.3eV为N-O键，533.4eV为C-O键。

6、图7是材料经过1000℃温度处理的BET图谱。从图中可以看出，该复合材料的吸附等温线类型为TypeⅣ型。从图中曲线可以看出，在相对压力较低的部分，吸附比较平缓，该段属于氮气分子单层吸附，但在较高压力下，吸附量上升很陡，这是毛细管凝聚现象。通过N2吸附/脱附等温线判定L1的比表面积为946.6m²/g，再根据吸附等温线的Brunauer-Emment-Teller公式，可以计算得出L1的平均孔径为2.65nm。

电学性能测试

1、图8是使用L1而制得的电容器电极在不同温度下的循环伏安对比图。

从图上可知，1000℃焙烧的材料，电容性能最佳。

2、图9是使用L1而制得的电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安图。

其中，在左侧图中，自上而下的三个封闭环状曲线(即最高点起向下排列)的扫描速率依次为10mV/s、5mV/s和1mV/s；在右侧图中，自上而下的3个封闭环状曲线(即最高点起向下排列)的扫描速率依次为200mV/s、100mV/s和50mV/s。

3、图10是使用L1而制得的电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电图。

其中，在左侧图中，自右而左的电流密度依次为0.1A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g；在右侧图中，自右而左的电流密度依次为5A/g和10A/g、20A/g、40A/g和50A/g。

由图10可以看出，该材料CL1在50A/g的倍率下充放电，电容经计算有115.45F/g，在0.5A/g的倍率下容量有304.78F/g。这证明所述材料L1能够在大电流密度下充放电，表现出了优异的充放电性能。

4、图11是使用CL1而制得的电容器电极在碱性环境下的交流阻抗图。由该图可见，该材料的内阻较小。

由上述图8-11可见，本发明方法所得到的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料具有优异的电学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

如上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤、工艺参数和物料选择等的协同组合和协调作用，从而得到了具有优异电学性能的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料，从而可应用到电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极，其特征在于：该电容器电极包括有氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料，该氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料通过以下步骤制备：

S1：将六氯丁二烯、二乙基二硫代氨基甲酸碲以及溶剂在高温高压下进行密闭反应；

S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；

S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。

2.如权利要求1所述的电容器电极，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂为异丙醇、丙酮、乙二醇、苯乙酮、环己酮、甲苯、氯仿中的任意一种。

3.如权利要求1所述的电容器电极，其特征在于：在步骤S1中，所述高温的数值范围为140-260℃，优选为100-160℃，最优选为120℃；在步骤S1中，所述高压的数值范围为1-5MPa，最优选为1.5MPa。

4.如权利要求1所述的电容器电极，其特征在于：在步骤S1中，反应时间为2-10小时。

5.如权利要求4所述的电容器电极，其特征在于：在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为800-1100℃。

6.如权利要求1-5任一项所述的电容器电极，其特征在于：在步骤S1中，所述二乙基二硫代氨基甲酸碲与六氯丁二烯之间的浓度比为0.1-20mg/mL。

7.一种电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(A)称取权利要求1所述的氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液，三者质量比为80:10:10，加入乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；

(B)将涂好所述复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

8.一种电容器，其特征在于：该电容器包含权利要求7所述方法所制备的电容器电极。