KR20170082680A - 그래핀 양자점과 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 - Google Patents
그래핀 양자점과 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 Download PDFInfo
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Abstract
환원된 산화그래핀(reduced Grapheme Oxide, rGO) 및 방향족 아민화합물(aromatic amines)을 극성 용매(polar solvent)에 첨가한 후, 기계적 혼합(mechanical mixing)하여 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 복합체를 제조하는 단계, 상기 극성 용매를 제거하여, 상기 복합체에 포함되지 않은 상기 환원된 산화 그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 적어도 일부를 제거하는 단계, 상기 복합체를 비극성 용매(non-polar solvent)에 첨가한 후, 기계적 분산(mechanical dispersion)하여 상기 복합체가 분해된 그래핀 양자점(graphene quantum dot, GQD)을 제조하는 단계, 및 정제 공정(purification process)을 통해, 상기 비극성 용매로부터 상기 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법이 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 양자점과 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자에 관련된 것으로, 상세하게는, 극성 및 비극성 용매 내에서의 환원된 산화그래핀 및 방향족 아민화합물에 대한 기계적 혼합 및 분산을 통해, 환원된 산화그래핀에 방향족 아민화합물이 결합된 그래핀 양자점, 그 제조방법, 및 상기 그래핀 양자점을 포함하는 발광층을 이용한 발광소자와 관련된 것이다.
그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재이다. 이에 따라, 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차 및 조명 등 다양한 분야에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인식되어, 그래핀을 상용화하기 위한 기술이 많은 관심을 받고 있다.
따라서, 기계적 박리법, 화학적 박리법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법, 에피택시 합성법, 화학적 합성법 등을 이용하여, 그래핀 고유의 우수한 특성을 보유하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 KR20120120101A (출원번호 KR20120109124A, 출원인: 재단법인 한국과학기술원)에는, 환원된 그래핀 필름 상에 나노튜브(nanotube), 나노선(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노니들(nanoneedle) 및 나노입자(nanoparticle) 중 어느 하나 이상의 나노물질이 성장되어 있는 3차원 나노구조체를 형성시킴으로써, 유연성과 신축성이 우수하며, 비평면적인 표면을 포함하는 어느 기판에도 쉽게 옮겨낼 수 있고, 나노물질, 금속촉매, 그래핀 필름 시스템 내의 모든 접합이 오믹 전기 접합(ohmic electrical contact)을 이루어져 전계 방출 디바이스 (Field-emitting device)에 쉽게 통합될 수 있는 그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체의 제조 방법이 개시되어 있다.
최근 기존 방식보다 공정이 간단하고 저렴한 비용으로, 그래핀 고유의 우수한 특성을 보유하되, 그래핀의 발광 효율 및 전기 전도성은 저해시키지 않는 그래핀의 상용화 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 발광 효율이 향상된 그래핀 양자점과 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전기 전도성이 향상된 그래핀 양자점과 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 시간 및 공정 비용이 감소된 그래핀 양자점과 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 안정성이 향상된 그래핀 양자점과 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 환경 친화적 특성을 갖는 그래핀 양자점과 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상용화가 용이한 그래핀 양자점과 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 제조 방법은, 환원된 산화그래핀(reduced Grapheme Oxide, rGO) 및 방향족 아민화합물(aromatic amines)을 극성 용매(polar solvent)에 첨가한 후, 기계적 혼합(mechanical mixing)하여 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 복합체를 제조하는 단계, 상기 극성 용매를 제거하여, 상기 복합체에 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 적어도 일부를 제거하는 단계, 상기 복합체를 비극성 용매(non-polar solvent)에 첨가한 후, 기계적 분산(mechanical dispersion)하여 상기 복합체가 분해된 그래핀 양자점(graphene quantum dot, GQD)을 제조하는 단계, 및 정제 공정(purification process)을 통해, 상기 비극성 용매로부터 상기 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기계적 혼합을 통해 상기 복합체를 제조하는 단계는, 아미드화 반응(amidation reaction)에 의해 적층된 구조의 상기 환원된 산화그래핀에 상기 방향족 아민화합물이 결합되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점을 제조하는 단계는, 상기 기계적 분산에 의해, 상기 방향족 아민화합물이 결합된 상기 환원된 산화그래핀의 적층 구조가 분리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점을 수득하는 단계는, 상기 정제 공정을 통해, 상기 비극성 용매 및 상기 그래핀 양자점에 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 극성 용매에 첨가되는 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 비율에 따라 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 비극성 용매의 극성의 크기에 따라 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 기계적 분산의 처리 시간에 따라 조절되는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 양자점을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점은, 환원된 산화그래핀(reduced Grapheme Oxide, rGO)에 방향족 아민화합물(aromatic amines)이 결합된 구조를 포함하되, 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 비율에 따라, 발광 파장이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점은, 아미드 결합(amide bond)에 의해 상기 환원된 산화그래핀에 상기 방향족 아민화합물이 결합된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점은, 나노미터(nanometer) 크기인 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자는, 기판 상에 차례로 적층된 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층, 및 음극을 포함하되, 상기 발광층은, 제1 항에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 양자점, 또는 제8 항에 따른 그래핀 양자점을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 발광층에 포함된 상기 그래핀 양자점은, 복수의 상기 그래핀 양자점이 응집되어 그래핀 양자점 나노복합체(nanocomposite)를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자는, 상기 그래핀 양자점의 크기에 따라 상기 발광층의 발광 파장이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기판은, 유리 또는 고분자를 포함하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 환원된 산화그래핀 및 방향족 아민화합물이 극성 용매 내에서 기계적 혼합되어, 상기 방향족 아민화합물이 상기 환원된 산화그래핀에 결합된 복합체가 제조될 수 있다. 상기 극성 용매가 제거된 후, 상기 복합체는, 상기 극성 용매와 극성이 다른 비극성 용매 내에서, 기계적 분산에 의해 분해되어 상기 방향족 아민화합물이 결합된 그래핀 양자점이 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 그래핀 양자점은 극성이 다른 용매의 사용과 상기 기계적 혼합 및 분산이라는 간단한 공정을 통해 제조 가능하므로, 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 공정 중에 산화 및 환원 공정, 황산 및 염산 등의 유해물질들의 사용이 요구되지 않으므로, 발광 효율 및 전기 전도성이 향상된 그래핀 양자점과, 안정성이 높은 상기 그래핀 양자점의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 비율, 상기 비극성 용매의 극성의 크기, 또는 상기 기계적 분산의 처리 시간 등 간단한 방법으로 조절되므로, 상기 그래핀 양자점의 발광 파장 영역을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 기존의 양자점에서는 구현하기 어려운 deep blue의 색 구현이 용이한 장점이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 양자점을 포함하는 발광층을 이용한 발광 소자가 제공될 수 있다. 상기 그래핀 양자점은 탄소 기반 소재이므로, 상기 발광 소자의 상기 발광층은 정공전달층 및 전자전달층에 사용되는 유기물과 계면 적합성이 우수하여 광 효율이 떨어지는 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 기존의 사용되는 상기 양자점은, 중금속 계열의 상기 카드뮴을 포함하는 반면, 상기 그래핀 양자점은, 상기 탄소 기반 소재이므로, 환경 친화적이고, 상용화가 용이한 상기 발광 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 환원된 산화그래핀 및 방향족 아민화합물의 복합체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 복합체에 대한 극성 용매의 제거 및 비극성 용매로의 첨가 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 기계적 분산을 통해 그래핀 양자점을 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 정제 공정을 통해 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 환원된 산화그래핀의 Raman 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 Raman 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 제1 비교 예에 따라 제조된 그래핀 양자점의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 제2 비교 예에 따른 발광소자의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 환원된 산화그래핀 및 방향족 아민화합물의 복합체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 복합체에 대한 극성 용매의 제거 및 비극성 용매로의 첨가 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 기계적 분산을 통해 그래핀 양자점을 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 정제 공정을 통해 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 환원된 산화그래핀의 Raman 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 Raman 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 제1 비교 예에 따라 제조된 그래핀 양자점의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 제2 비교 예에 따른 발광소자의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 환원된 산화그래핀(reduced Grapheme Oxide, 10) 및 방향족 아민화합물(aromatic amines, 20)이 극성 용매(polar solvent, 60)에 첨가된 후, 기계적 혼합(mechanical mixing)되어 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 복합체(40)가 제조될 수 있다(S100). 상기 복합체(40)는, 적층된 구조의 상기 환원된 산화그래핀(10)과 상기 방향족 아민화합물(20)의 아미드화 반응(amidation reaction)에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 용매(60) 내에서 상기 환원된 산화그래핀(10)의 카르복실기(-COOH)와 상기 방향족 아민화합물(20)의 아민기(-NH2) 사이의 상기 아미드화 반응에 의한 아미드 결합(amide bond)에 의해 상기 복합체(40)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 방향족 아민화합물(20)은, 옥타데실아민(octadecylamine)일 수 있다. 또한, 상기 극성 용매(60)의 종류는, 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 상기 극성 용매(60)는, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 또는 물(water) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 기계적 혼합은, 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)의 상기 아미드화 반응의 효율을 향상시킬 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 기계적 혼합은, 교반(stirring)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면 상기 극성 용매(60)에 첨가된 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)은, 3시간 동안 상기 교반되어, 상기 복합체(40)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 극성 용매(60)에 첨가되는 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)의 비율에 따라, 후술되는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점(grapheme quantum dot, 50)의 크기가 조절될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기에 따라, 상기 그래핀 양자점(50)의 발광 파장이 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 극성 용매(60)에 첨가되는 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)의 비율을 조절함으로써, 상기 그래핀 양자점(50)의 상기 발광파장이 용이하게 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 극성 용매(60)에 첨가되는 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)의 비율이 1:20인 경우, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기는 2 내지 4nm이고, 상기 그래핀 양자점(50)의 상기 발광파장 값은 400nm 및 420nm일 수 있다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 극성 용매(60)가 제거되어, 상기 복합체(40)에 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)의 적어도 일부가 제거될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 복합체(40)로부터 상기 복합체(40)에 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)을 제거하기 위해, 상기 극성 용매(60)를 제거하는 공정은, 복수회 반복해서 수행될 수 있다.
도 1, 도 3, 및 도 4를 참조하면, 상기 복합체(40)가 비극성 용매(non-polar solvent, 70)에 첨가된 후, 기계적 분산(mechanical dispersion)되어 상기 복합체(40)가 분해된 상기 그래핀 양자점(50)이 제조될 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 복합체(40)의 상기 환원된 산화그래핀(10)에 결합된 상기 방향족 아민화합물(20)의 극성은, 상기 비극성 용매(70)의 극성과 유사할 수 있다. 이에 따라, 상기 복합체(40)는, 상기 비극성 용매(70)에 첨가된 후, 상기 비극성 용매(70) 내에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 다시 말해서, 상기 방향족 아민화합물(20)이 상기 환원된 산화그래핀(10)에 결합되어 형성된 상기 복합체(40)는, 상기 비극성 용매(70) 내에 분산되어 존재할 수 있다. 반면, 상기 방향족 아민화합물(20)이 결합되지 않아 상기 복합체(40)를 형성하지 못한 상기 환원된 산화그래핀(10)은, 상기 비극성 용매(70) 내에 분산되지 못하고 침전되어 존재할 수 있다. 상기 극성 용매(60)의 제거(단계 S200) 공정을 통해 제거되지 못한 상기 복합체(40)에 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀(10)은, 상기 비극성 용매(70)에 침전되고, 후술되는 정제 공정(purification process)에 의해 재차 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비극성 용매(70)의 극성의 크기에 따라, 상기 비극성 용매(70) 내에서의 상기 복합체(40)의 분산도가 조절될 수 있다. 또한, 상기 비극성 용매(70) 내에서의 상기 복합체(40)의 상기 분산도에 따라, 후술되는 상기 그래핀 양자점(50)의 크기가 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 비극성 용매(70)의 상기 극성의 크기를 조절함으로써, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기가 조절되고, 상기 그래핀 양자점(50)의 상기 발광파장이 조절될 수 있다. 상기 비극성 용매의 종류는, 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 상기 비극성 용매는, 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 또는 클로로폼(chloroform) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 복합체(40)는, 상기 기계적 분산에 의해 상기 방향족 아민화합물(20)이 결합된 상기 환원된 산화그래핀(10)의 적층 구조가 분리될 수 있다. 이에 따라, 상기 환원된 산화그래핀(10)에 상기 방향족 아민화합물(20)이 결합된 상기 복합체(40)보다 크기가 작은 상기 방향족 아민화합물(20)이 결합된 상기 그래핀 양자점(50)이 제조될 수 있다. 상기 기계적 분산은, 초음파(sonication) 공정일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 복합체(40)가 첨가된 상기 비극성 용매(70)는, 3시간 동안 상기 초음파 공정 처리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기계적 분산 처리 시간에 따라, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기가 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 기계적 분산 처리 시간에 따라, 상기 그래핀 양자점(50)의 상기 발광파장이 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 분산 처리 시간이 증가함에 따라, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기는 감소되어, 상기 그래핀 양자점(50)의 상기 발광파장 값은 감소할 수 있다. 상기 그래핀 양자점(50)의 크기와 상기 그래핀 양자점(50)의 발광파장 값은 반비례 관계이다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 정제 공정을 통해, 상기 비극성 용매(70)로부터 상기 그래핀 양자점(50)이 수득될 수 있다(S400). 상기 정제 공정은, 원심 분리(centrifugation) 공정, 및 필터링(filtering) 공정을 포함할 수 있다.
상기 원심 분리 공정은, 상술된 바와 같이, 상기 방향족 아민화합물(20)이 결합되지 않아, 상기 복합체(40) 또는 상기 그래핀 양자점(50)을 형성하지 못하고 상기 비극성 용매(70)에 침전된 상태로 존재하는 상기 환원된 산화그래핀(10)의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 원심 분리 공정이 복수회 반복적으로 수행됨으로써, 상기 복합체(40) 또는 상기 그래핀 양자점(50)에 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀(10) 뿐만 아니라, 상기 복합체(40) 또는 상기 그래핀 양자점(50)에 포함되지 않은 상기 방향족 아민화합물(20)도 함께 제거될 수 있다.
또한, 상기 필터링 공정은, 필터(filter)를 이용하여 상기 그래핀 양자점(50)을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 상기 필터링 공정에 의해, 상기 그래핀 양자점(50)의 수득율은 향상될 수 있다.
상기 정제 공정을 통해 수득된 상기 그래핀 양자점(50)의 크기는, 나노미터(nanometer) 수준일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점(50)은, 상기 그래핀 양자점(50)에 결합된 상기 방향족 아민화합물(20)에 의해 서로 응집된 그래핀 양자점 나노복합체(nanocopmosite)의 형태로 존재할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기는, 2 내지 4nm 일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점(50)이 상기 방향족 아민화합물(20)에 의해 서로 응집된 상기 그래핀 양자점 나노복합체의 크기는, 약 40nm일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자가 설명된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자(1000)는, 기판(100) 상에 차례로 적층된 정공주입층(200), 정공전달층(300), 발광층(400), 전자전달층(500), 및 전자주입층/음극(600)을 포함할 수 있다.
상기 기판(100)은, 유리 또는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 기판(100)이 상기 고분자를 포함하는 경우, 플랙서블한(flexible) 상기 발광 소자(1000)가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은, 유리 기판(ITO), PE(polyethylene), PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PEI(polyetherimide), PES(polyethersulfone), PEEK, PI(polyimide), PC(polycarbonate), PO(Propylene oxide), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PVA(poly(vinyl chloride)), PAC(Poly Aluminum Chloride), COC(Cyclic olefin copolymer), 또는 TAC(triacetylcellulos)를 포함할 수 있다.
상기 정공주입층(200)은, 세척된 상기 기판(100) 상에 정공(hole)의 주입이 용이한 특성을 갖는 물질이 스핀 코팅(spin coating)에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 정공주입층(200)의 두께는, 40nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공주입층(200)은, PEDOT:PSS(poly ethylene di oxy thiophene : poly styrene sulfonate), NiO2, Mo, MoO3, WO3, 또는 HAT-CN(hexaazatriphenylene hexacarbonitrile)를 포함할 수 있다.
상기 정공전달층(300)은, 상기 정공주입층(200) 상에 상기 정공의 전달이 용이한 특성을 갖는 물질이 상기 스핀 코팅에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 정공전달층(300)의 두께는, 20nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공전달층(300)은, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, DMFL-TPD, DMFL-NPB, DPFL-TPD, DPFL-NPB, α-NPD, Spiro-TAD, BPAPF, NPAPF, NPBAPF, Spiro-2NPB, PAPB, 2,2'-Spiro-DBP, Spiro-BPA, TAPC, Spiro-TTB, β-TNB, HMTPD, α,β-TNB, α-TNB, β-NPP, 또는 PVK의 유기물을 포함할 수 있다.
상기 발광층(400)은, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 그래핀 양자점(50) 및 호스트층의 물질을 포함하는 물질이 상기 스핀 코팅에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 발광층(40)의 두께는, 50nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 양자점(50)가 함께 상기 발광층(400)을 형성하는 상기 호스트층의 물질은, MEH-PPV, BEH-PPV, M3O-PPV, BCHA-PPV, MUEH-PPV, POPT, PCHT, PTOPT, PMOT, PCHMT, PDCHT, PDOPT, CN-PPVs, PPP, LPPP, m-LPPP, PF, FV, PVK, PDHPT, PBPS, PFV, Al-PPV의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 발광층(400)은 상기 정공전달층(300) 상에 상기 그래핀 양자점(50) 및 상기 호스트층의 물질인 PVK(poly(N-vinylcarbazole)):Ir(ppy)3[fac-tris(2-phenylpyri-dine)iridium(Ⅲ)]가 10:3의 비율로 첨가된 상기 비극성 용매(70)가 상기 스핀 코팅에 의해 증착되어 형성될 수 있다.
상기 발광층(400)에 포함된 상기 그래핀 양자점(50)은, 상술된 바와 같이, 복수의 상기 그래핀 양자점이(40)이 응집된 상기 그래핀 양자점 나노복합체의 형태일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기는, 2 내지 4nm 일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 양자점 나노복합체의 크기는, 약 40nm일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기에 따라, 상기 그래핀 양자점(50)의 상기 발광파장이 조절되므로, 상기 발광층(400)에 포함된 상기 그래핀 양자점(50)의 크기에 따라, 상기 발광층(400)의 상기 발광파장이 용이하게 조절될 수 있다. 다시 말해서, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기를 조절함으로써, 가시광선 영역의 다양한 색을 발현할 수 있는 상기 발광 소자(1000)의 제공이 가능하다. 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 양자점(50)의 제조 방법에서 설명된 바와 같이, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기는, 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)의 비율, 상기 비극성 용매(70)의 극성의 크기, 또는 상기 기계적 분산의 처리 시간에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
뿐만 아니라, 탄소(C) 기반인 상기 그래핀 양자점(50)을 포함하는 상기 발광층(400)을 사용하는 경우, 상기 정공전달층(300) 및 후술되는 전자전달층(500)에 사용되는 유기물과의 계면 적합성이 우수하여, 상기 발광 소자(1000)의 발광 효율이 향상될 수 있다.
상기 전자전달층(500)은, 상기 발광층(400) 상에 전자(e-)의 전달이 용이한 특성을 갖는 물질이 상기 스핀 코팅에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전자전달층(500)의 두께는, 30nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자전달층(500)은, C60, C70, PCBM(C60), PCBM(C70), PCBM(C75), PCBM(C80), Liq, TPBi, PBD, BCP, Bphen, BAlq, Bpy-OXD, BP-OXD-Bpy, TAZ, NTAZ, NBphen, Bpy-FOXD, OXD-7l, 3TPYMB, 2-NPIP, PADN, HNBphen, POPy2, BP4mPy, TmPyPB, BTB 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자주입층/음극(600)은, 상기 전자전달층(500) 상에 상기 전자(e-)의 주입이 용이한 특성을 갖는 물질 및 음극 재료가 상기 스핀 코팅에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전자주입층/음극(500)의 두께는, 상기 전자주입층의 두께 1nm와 상기 음극의 두께 100nm를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자주입층/음극(500)의 상기 전자주입층은, LiF, Li2CO3, CsF, 또는 Cs2CO3를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 전자주입층/음극(500)의 상기 음극은, 단층벽 카본나노튜브, 이중벽 카본나노튜브, 다층벽 카본나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드, C60, Al, Au, Ag, Cu, Pt, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Pd, CuAlO2/Ag/CuAlO2, ITO/Ag/ITO, ZnO/Ag/ZnO, AZO/Ag/AZO, ZnS/Ag/ZnS, TiO2/Ag/TiO2, ITO/Au/ITO, WO3/Ag/WO3, MoO3/Ag/MoO3 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 발광 소자(1000)는 양극을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극은, 카본나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드, Al-doped ZnO (AZO), Ga-doped ZnO (GZO), In-doped ZnO (IZO), In,Ga-doped ZnO (IGZO), Mg-doped ZnO (MZO), Mo-doped ZnO, Al-doped MgO, Ga-doped MgO, Sn-doped In2O3, F-doped SnO2, Nb-doped TiO2, AZO/Ag/AZO, AZO/Au/AZO, AZO/Ti/AZO, GZO/Ag/GZO, GZO/Au/GZO, GZO/Ti/GZO, IZO/Ag/IZO, IZO/Au/IZO, IZO/Ti/IZO, CuAlO2/Ag/CuAlO2, CuAlO2/Au/CuAlO2, CuAlO2/Ti/CuAlO2, ITO/Ag/ITO, ZnO/Ag/ZnO, ITO/Ti/ITO, ZnO/Au/ZnO, ZnS/Ag/ZnS, ZnS/Au/ZnS, TiO2/Ag/TiO2, TiO2/Au/TiO2, WO3/Ag/WO3, WO3/Au/WO3, MoO3/Ag/MoO3, MoO3/Au/MoO3를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 양자점(50)을 포함하는 상기 발광층(400)을 이용한 상기 발광 소자(1000)가 제공되는 경우, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기를 조절함으로써, 상기 발광층(400)의 상기 발광파장이 조절되어 상기 가시광선 영역의 다양한 색을 발현하는 상기 발광 소자(1000)가 제공될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 발광 소자(1000)의 광 효율을 높이기 위해, 복수개의 상기 발광 소자(1000)가 적층된 다층 구조로 활용될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 산화, 환원, 및 정제라는 화학적 과정을 통해 분산액을 제조한 후, 기판 상에 상기 분산액을 코팅하는 방식으로, 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자 또는 태양전지를 제작한다. 이 경우, 상기 산화, 환원, 및 정제 각각의 공정에 많은 시간과 비용이 소요된다. 특히, 상기 산화 및 상기 환원 공정에서 그래핀에 붙어있는 산화물이 완전히 제거되지 않아 상기 그래핀의 발광 효율 및 전기 전도성을 저해하는 문제점이 있다. 또한, 공정 중에 황산 또는 염산 등의 유해물질을 사용하기 때문에 공정이 복잡하고, 안전성이 떨어지는 단점이 있다.
뿐만 아니라, 기존의 양자점 발광 소자에서는, 기존의 양자점의 정공전달층 및 전자전달층에 사용되는 유기물에 대한 계면 적합성이 낮고, 고효율의 반도체 나노 입자의 부재로 인해 상기 양자점 발광 소자의 효율이 낮은 문제점이 있다. 더불어, deep blue의 색상을 발현하는 양자점의 제조가 어려워, 기존의 양자점 발광 소자는, 색 재현율이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 기존에 사용되는 양자점은 중금속 계열의 카드뮴(Cd)을 사용하여 제조되므로, 인체에 유해하고, 환경 문제를 발생시켜 기존의 양자점 발광 소자의 상용화에 제한을 받고 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 환원된 산화그래핀(10) 및 방향족 아민화합물(20)이 극성 용매(60) 내에서 기계적 혼합되어, 상기 방향족 아민화합물(20)이 상기 환원된 산화그래핀(100)에 결합된 복합체(40)가 제조될 수 있다. 상기 극성 용매(60)가 제거된 후, 상기 복합체(40)는, 상기 극성 용매(60)와 극성이 다른 비극성 용매(70) 내에서, 기계적 분산에 의해 분해되어 상기 방향족 아민화합물(20)이 결합된 그래핀 양자점(40)이 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 그래핀 양자점(50)은 극성이 다른 용매의 사용과 상기 기계적 혼합 및 분산이라는 간단한 공정을 통해 제조 가능하므로, 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 공정 중에 산화 및 환원 공정, 황산 및 염산 등의 유해물질들의 사용이 요구되지 않으므로, 발광 효율 및 전기 전도성이 향상된 상기 그래핀 양자점(50)과, 안정성이 높은 상기 그래핀 양자점(50)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점(50)의 크기는, 상기 환원된 산화그래핀(10) 및 상기 방향족 아민화합물(20)의 비율, 상기 비극성 용매(70)의 극성의 크기, 또는 상기 기계적 분산의 처리 시간 등 간단한 방법으로 조절되므로, 상기 그래핀 양자점(50)의 발광 파장 영역을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 기존의 양자점에서는 구현하기 어려운 deep blue의 색 구현이 용이한 장점이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 양자점(50)을 포함하는 발광층(400)을 이용한 발광 소자(1000)가 제공될 수 있다. 상기 그래핀 양자점(50)은 탄소 기반 소재이므로, 상기 발광 소자(1000)의 상기 발광층(400)은 정공전달층(300) 및 전자전달층(500)에 사용되는 유기물과 계면 적합성이 우수하여 광 효율이 떨어지는 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 기존의 사용되는 상기 양자점은 중금속 계열의 상기 카드뮴을 포함하는 반면, 상기 그래핀 양자점(50)은, 상기 탄소 기반 소재이므로, 환경 친화적이고, 상용화가 용이한 장점이 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점에 대한 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른
그래핀
양자점의
제조
환원된 산화그래핀(reduced Grapheme Oxide, rGO) 및 방향족 아민화합물인 옥타데실아민(octadecylamine)을 1:20의 비율로 혼합한 후, 극성 용매인 메탄올(methanol)에 첨가하였다. 24시간 동안 교반(stirring)하여 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 옥타데실아민의 복합체를 제조하였다. 상기 메탄올을 제거하여, 상기 복합체에 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀과 상기 옥타데실아민의 적어도 일부를 제거하였다. 상기 복합체를 비극성 용매인 클로로벤젠(chlorobenzene)에 첨가하여, 상기 클로로벤젠이 포함된 상기 결합체를 상기 클로로벤젠에 분산시키고, 상기 클로로벤젠이 포함되지 않은 상기 환원된 산화그래핀은 상기 클로로벤젠에 침전시켰다. 상기 결합체가 포함된 상기 클로로벤젠을 3시간 동안 초음파(sonication) 처리하여, 적층된 구조의 상기 환원된 산화그래핀에 상기 옥타데실아민이 결합된 상기 결합체를 분해하여 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 제조하였다.
실시 예에 따른 발광 소자의 제조
세척한 ITO 유리 기판을 준비하였다. 상기 ITO 유리 기판 상에 PEDOT:PSS를 스핀 코팅하여 40nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 130℃의 온도로 30분 동안 가열 공정 처리한 후, 상기 정공주입층 상에 poly-TPD를 상기 스핀 코팅하여 20nm 두께의 정공전달층을 형성하였다. 145℃의 온도로 15분 동안 상기 가열 공정 처리한 후, 상기 정공전달층 상에 PVK와 실시 예에 따른 그래핀 제조 방법에 따라 제조된 상기 그래핀 양자점을 10:3의 비율로 비극성 용매인 클로로벤젠에 첨가한 용액을 상기 스핀 코팅하여 50nm 두께의 발광층을 형성하였다. 145℃의 온도로 15분 동안 상기 가열 공정 처리한 후, 상기 발광층 상에 TPBi를 이용하여 30nm 두께의 전자전달층을 진공증착하였다. 상기 전자전달층 상에 LiF를 이용하여 1nm 두께의 전자주입층과, Al을 이용하여 100nm 두께의 음극을 진공증착하여 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 포함하는 발광 소자를 제작하였다.
제1 비교 예에 따른
그래핀
양자점의
제조
실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 상기 그래핀 양자점을 제조하되, 상기 복합체를 상기 비극성 용매에 첨가하는 단계에서, 상기 복합체를 상기 비극성 용매인 상기 클로로벤젠에 첨가하는 대신, 극성 용매에 첨가하여 상기 그래핀 양자점을 제조하였다.
제2 비교 예에 따른 발광 소자의 제조
실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자의 제조 방법에 따라, 상기 발광 소자를 제작하되, 상기 발광층의 제조 단계에서, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 양자점을 이용하지 않고, 상기 PVK만을 이용하여 상기 발광층을 제조하여 상기 발광 소자를 제작하였다.
도 7은 환원된 산화그래핀의 Raman 분석 그래프이다.
실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조에 사용되는 상기 환원된 산화그래핀에 대하여 조사된 빛에 대한 파장 변화에 따른 발광강도(intensity)를 측정하였다.
도 7을 참조하면, 상기 환원된 산화그래핀(rGO)의 Raman 그래프에서, G band에 해당되는 피크(peak)가 D band에 해당되는 피크보다 높게 나타나는 것을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 Raman 분석 그래프이다.
실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 제조된 상기 그래핀 양자점에 대하여 조사된 빛에 대한 파장 변화에 따른 발광강도를 측정하였다.
도 8을 참조하면, 도 7을 참조하여 설명된 상기 환원된 산화그래핀의 Raman 분석 결과와는 다르게, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점(ODA-GQD)의 Raman 그래프에서는, G band에 해당되는 피크가 D band에 해당되는 피크보다 높게 나타나는 것을 확인하였다. 상기 D band에 해당되는 피크가 높은 것은, 상기 그래핀 양자점의 표면에 상기 옥타데실아민이 결합되어 있다는 것을 의미한다.
도 7 및 도 8의 결과로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 그래핀 양자점을 제조하는 경우, 상기 옥타데실아민이 결합된 상기 그래핀 양자점이 제조되는 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 제조된 상기 그래핀 양자점(ODA-GQD)에 대하여 파장에 따른 발광강도(nomalized PL intensity)를 측정하였다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점은, 약 400nm에서 PL 세기가 강한 피크가 나타나고, 약 420nm에서 그 다음으로 PL 세기가 강한 숄더 피크(shoulder peak)가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 가시광선 영역에서 발광하지 않는 특성을 갖는 상기 환원된 산화그래핀이 본 발명의 실시 예에 따라 상기 옥타데실아민이 결합된 상기 그래핀 양자점으로 제조되는 경우, 상기 가시광선 영역에서 발광하는 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 TEM 이미지이다.
투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)을 이용하여, 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 제조된 상기 그래핀 양자점의 상세 이미지를 측정하였다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 크기는 약 40nm인 것을 확인하였다. 또한, 상기 그래핀 양자점을 고 배율로 확대하여 관찰한 결과, 2 내지 4nm 크기의 상기 그래핀 양자점이 상기 옥타데실아민에 의해 서로 응집되어 40nm 크기의 상기 그래핀 양자점이 형성된 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 그래핀 양자점은, 상기 그래핀 양자점에 결합된 상기 옥타데실아민에 의해 응집되어 그래핀 양자점 나노복합체 형태로 존재하는 것을 알 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 제1 비교 예에 따라 제조된 그래핀 양자점의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시 예 및 제1 비교 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 양자점에 대하여 파장에 따른 발광강도(nomalized PL intensity)를 측정하였다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점(polar-nonpolar solvent)의 경우, 도 9를 참조하여 설명된 것과 같이, 약 400nm에서 PL 세기가 강한 피크가 나타나고, 약 420nm에서 그 다음으로 PL 세기가 강한 숄더 피크(shoulder peak)가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 상기 그래핀 양자점을 제조하는 경우, 상기 옥타데실아민이 결합된 상기 그래핀 양자점이 잘 형성되는 것을 알 수 있었다. 다시 말해서, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 극성 용매 및 상기 극성 용매와 극성이 다른 상기 비극성 용매를 차례대로 사용하여 상기 그래핀 양자점을 제조하는 경우, 상기 옥타데실아민이 결합된 상기 그래핀 양자점이 잘 형성되는 것을 알 수 있었다.
반면, 제1 비교 예에 따라 제조된 그래핀 양자점(polar-polar solvent)의 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 양자점에서 나타났던 발광 강도 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매를 차례대로 사용하여 상기 그래핀 양자점을 제조하지 않고, 상기 극성 용매만을 차례대로 사용하여 상기 그래핀 양자점을 제조하는 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 옥타데실아민이 결합된 상기 그래핀 양자점이 잘 형성되지 않는 것을 알 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 제2 비교 예에 따른 발광소자의 파장별 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 제2 비교 예에 따른 발광 소자의 제조 방법에 따라 제조된 발광 소자에 대하여 파장에 따른 발광강도(nomalized PL intensity)를 측정하였다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 상기 발광 소자(PVK-GQD nanocomposites)의 경우, 약 400nm의 파장 영역에서 발광 강도 피크가 강하게 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점을 이용한 상기 발광 소자의 파장에 따른 발광강도 피크의 형상은, 도 9를 참조하여 설명된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 양자점의 파장에 따른 발광강도 피크의 형상과 유사한 것을 알 수 있었다.
반면, 제2 비교 예에 따른 발광 소자(PVK)의 경우, 약 400nm에서 500nm의 파장 영역에 걸쳐 발광강도 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 실시 예에 따른 발광소자의 발광강도 피크의 형상과 상이한 결과로, 제2 비교 예에 따른 발광 소자의 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 발광 소자와 상이한 광학 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 환원된 산화그래핀 및 방향족 아민화합물이 극성 용매 내에서 기계적 혼합되어, 상기 방향족 아민화합물이 상기 환원된 산화그래핀에 결합된 복합체가 제조될 수 있다. 상기 극성 용매가 제거된 후, 상기 복합체는, 상기 극성 용매와 극성이 다른 비극성 용매 내에서, 기계적 분산에 의해 분해되어 상기 방향족 아민화합물이 결합된 그래핀 양자점이 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀 양자점을 포함하는 발광층을 이용한 발광 소자가 제공될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 양자점은 크기에 따라, 발광 파장 영역이 조절되어 가시 광선 내 다양한 색의 구현이 가능하다. 상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 비율, 상기 비극성 용매의 극성의 크기, 또는 상기 기계적 분산의 처리 시간에 따라 용이하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점을 포함하는 상기 발광층을 이용한 상기 발광 소자의 경우, 상기 그래핀 양자점과 유사한 광학 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 양자점의 크기를 상술된 간단한 방법으로 조절하여, 가시광선 영역 내의 다양한 색 구현이 가능한 상기 발광 소자가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 환원된 산화그래핀
20: 방향족 아민화합물
40: 복합체
50: 그래핀 양자점
60: 극성 용매
70: 비극성 용매
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공전달층
400: 발광층
500: 전자전달층
600: 전자주입층/음극
1000: 발광 소자
20: 방향족 아민화합물
40: 복합체
50: 그래핀 양자점
60: 극성 용매
70: 비극성 용매
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공전달층
400: 발광층
500: 전자전달층
600: 전자주입층/음극
1000: 발광 소자
Claims (14)
- 환원된 산화그래핀(reduced Grapheme Oxide, rGO) 및 방향족 아민화합물(aromatic amines)을 극성 용매(polar solvent)에 첨가한 후, 기계적 혼합(mechanical mixing)하여 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 복합체를 제조하는 단계;
상기 극성 용매를 제거하여, 상기 복합체에 포함되지 않은 상기 환원된 산화 그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
상기 복합체를 비극성 용매(non-polar solvent)에 첨가한 후, 기계적 분산(mechanical dispersion)하여 상기 복합체가 분해된 그래핀 양자점(graphene quantum dot, GQD)을 제조하는 단계; 및
정제 공정(purification process)을 통해, 상기 비극성 용매로부터 상기 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 기계적 혼합을 통해 상기 복합체를 제조하는 단계는,
아미드화 반응(amidation reaction)에 의해 적층된 구조의 상기 환원된 산화그래핀에 상기 방향족 아민화합물이 결합되는 것을 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제2 항에 있어서,
상기 그래핀 양자점을 제조하는 단계는,
상기 기계적 분산에 의해, 상기 방향족 아민화합물이 결합된 상기 환원된 산화그래핀의 적층 구조가 분리되는 것을 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 그래핀 양자점을 수득하는 단계는,
상기 정제 공정을 통해, 상기 비극성 용매 및 상기 그래핀 양자점에 포함되지 않은 상기 환원된 산화 그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 극성 용매에 첨가되는 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 비율에 따라 조절되는 것을 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 비극성 용매의 극성의 크기에 따라 조절되는 것을 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 그래핀 양자점의 크기는, 상기 기계적 분산의 처리 시간에 따라 조절되는 것을 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
- 환원된 산화그래핀(reduced Grapheme Oxide, rGO)에 방향족 아민화합물(aromatic amines)이 결합된 구조를 포함하되,
상기 환원된 산화그래핀 및 상기 방향족 아민화합물의 비율에 따라, 발광 파장이 조절되는 그래핀 양자점(graphene quantum dot, GQD).
- 제8 항에 있어서,
아미드 결합(amide bond)에 의해 상기 환원된 산화그래핀에 상기 방향족 아민화합물이 결합된 것을 포함하는 그래핀 양자점.
- 제8 항에 있어서,
상기 그래핀 양자점의 크기가 나노미터(nanometer) 크기인 것을 포함하는 그래핀 양자점.
- 기판 상에 차례로 적층된 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층, 및 음극을 포함하되,
상기 발광층은, 제1 항에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 양자점, 또는 제8 항에 따른 그래핀 양자점을 포함하는 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자.
- 제11 항에 있어서,
상기 발광층에 포함된 상기 그래핀 양자점은, 복수의 상기 그래핀 양자점이 응집되어 그래핀 양자점 나노복합체(nanocomposite)를 형성하는 것을 포함하는 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자.
- 제11 항에 있어서,
상기 그래핀 양자점의 크기에 따라 상기 발광층의 발광 파장이 조절되는 것을 포함하는 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자.
- 제11 항에 있어서,
상기 기판은, 유리 또는 고분자를 포함하는 것을 포함하는 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자.
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