CN113044938B - 功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法。将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于废水中，利用外加压力促进废水传输，在外加电压的驱动下废水中阴阳离子定向移动，有毒阴阳离子分别被羟基化二维层状MXene膜与氨基化二维层状MXene膜拦截，从而实现废水中有毒阴阳离子的脱除。本发明功能化MXene二维层状膜具有很强的实用性和长时间的稳定性，同时具有良好的选择性能和渗透性能；将该功能化二维层状MXene膜应用在处理废水中有毒离子方面具有广阔的应用前景，取材方便、工艺操作简单，节能，是一种低能耗、高效率的水处理技术。

Description

功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法。

背景技术

随着工业化的不断发展和人为的不合理排放，越来越多的有毒离子进入到全球范围内的水体中，造成严重的水体污染，对生态系统和人体健康产生不利影响。重金属污染以及水体富营养化带来的负面影响已经成为许多国家水资源利用受到阻碍的重要原因。由于矿物质的缺乏，微量营养元素对微生物的生长有至关重要的作用，在水生系统中，磷酸盐和硝酸盐是不可或缺的微量营养元素，对其生长有着决定性因素，此外它们具有高溶解性、高毒性以及极强的流动性，当水体中的硝酸盐及磷酸盐浓度超标时会引起高铁血红蛋白血症和富营养化，现如今随着农工业的快速发展，大量的有毒阴离子被排放到水系统中，威胁到大气以及生物。

重金属包括铜、铅、金、银、锌、镍、钴、铬、锰、镉、汞等45种，其中锰、铜、锌等重金属是人体所需的微量元素，而镉、铅、铬、汞等是毒性很大且会导致水体重金属污染的元素。水体中重金属来源主要包括自然来源和人为来源。自然来源有地表径流、大气降水；人为来源包括海洋倾倒和工业废水排放。很多工业行业都会释放重金属，特别是电镀、制革、金属冶炼和采矿等行业。Cd(II)是常见的重金属污染物，被认为具有高遗传毒性，致突变性，可导致人类和其他水生生物致癌，威胁着人类和生态系统的稳定。重金属离子可以通过食物链进入人体，并在人体内积累富集，危害人体健康。Cu(II)污染会引起人类的肠胃问题，肾脏损伤，脱发甚至死亡。Pb(II)污染会损害人体肾脏、生殖系统，并导致严重疾病，甚至死亡。重金属是水生环境中的主要污染源，由于其毒性大、易于在环境和生物体内储存、积累、转化、具有生态风险，污染具有持久性和不可生物降解性而引起全世界的广泛关注。因此水体污染会对生态系统和人类健康造成潜在威胁，是一个日益严重的环境问题，同时也是环境领域的一个研究热点。

目前处理废水中有毒离子的常用方法主要分为以下三种：化学法，即废水中加入化学试剂与游离离子发生化学反应生成沉淀，从水中分离出来的过程；生物法，即利用植物处理废水、污泥中的有毒离子，主要包括植物修复、动物修复等；物理法，包括吸附、离子交换、溶剂萃取和膜分离等。

膜分离技术作为一项高新技术，被认作是20世纪末到21世纪中期最有前途的高新技术之一。虽然其发展时期不长，但由于其自身高效节能、占地面积小、操作灵活的优越特性，受到了人们的青睐，目前已在医药、食品安全、水处理、环保、化工、能源等领域得到广泛应用。然而，膜分离过程经常被膜通量和选择性之间的trade-off所限制。为了解决这一问题，新型膜的制备成为了研究热点，这些膜包含各种纳米材料形成的膜，如石墨烯氧化物、金属-有机框架和Mxenes膜，他们都是由原子级厚度的二维纳米片单元组成。与三维膜相比，二维厚度小，传输阻力小，能够实现更高的透量，同时还具有更好的机械灵活性，这使其在分离方面都展现出了应用潜力。

MXene自2011年被美国的德雷塞尔大学Barsoum教授和Gogotsi教授发现后，便引起了学者们的广泛关注。MXene是利用HF选择性刻蚀掉三元相MAX材料Ti₃AlC₂中的Al原子层后得到的新型二维晶体Ti₃C₂，其表面主要由-O、-OH和-F基团，其中羟基的含量丰富。同时MAX剥离Al原子层之后，暴露在外层的Ti原子往往连接着-OH或者-F基团，形成了Ti-OH和Ti-F键。通常Ti具有很高的吸引金属离子的作用，而在水溶液中Ti-OH键通常被认为是非常活跃的吸附活性位点，同时MXenes具有大的比表面积，更加能够强化这一效应。另一方面，MXene纳米片丰富的表面官能团可以作为带电单元，使得MXene纳米片的表面带负电荷，而且具有调节其物理化学性质的多样性，有利于水和离子的选择性传输。

中国专利CN109553103A公开一种二维自交联MXene膜及其制备方法。方法：1)将锂盐与酸溶液混合，加入三维层状MAX相原料，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到二维层状MXene粉末；2)将二维层状MXene粉末与溶剂混合，超声处理，离心，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液；3)将含有二维MXene纳米片的溶液通过纳米自组装技术沉积在多孔滤膜基底上，干燥，即得二维MXene膜；4)将二维MXene膜进行自交联处理，得到二维自交联MXene膜。该专利制备得到的膜未运用到实际分离中，且未针对阴阳离子的选择性进行处理，不能实现阴阳离子的脱除。

中国专利CN106178979A公开一种高性能二维层状Ti₃C₂-MXene膜及其制备方法与在水处理中的应用。所述方法为：(1)将Ti₃AlC₂粉末与HF溶液混合，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到Ti₃C₂粉末；(2)将Ti₃C₂粉末与溶剂混合，搅拌处理，洗涤，干燥，得到处理后的粉末；(3)将处理后的粉末溶解在溶剂中，超声处理，离心取上清液，干燥，得到二维纳米片；(4)将纳米片配成溶液，通过纳米自组装技术，沉积到多孔基底上，干燥，得到高性能二维层状Ti₃C₂-MXene膜。该专利的膜水通量高达950L/m^-2h^-1bar^-1，具体应用于对水合直径较大的有机物的拦截，但不具有对水合直径较小的重金属离子的拦截性能，不能实现废水中水合直径较小的阴阳离子的脱除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，在外加电压的驱动下，利用氨基化二维层状MXene膜表面带正电荷，羟基化二维层状MXene膜表面带负电荷，通过静电排斥力实现阴阳离子的拦截；膜的截留率高、能够有效去除有毒离子，具有很强的实用性，在分离操作过程中可保持长时间的稳定性，同时具有良好的选择性和渗透性。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

本发明所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于废水中，利用外加压力促进废水传输，在外加电压的驱动下废水中阴阳离子定向移动，有毒阴阳离子分别被羟基化二维层状MXene膜与氨基化二维层状MXene膜拦截，从而实现废水中有毒阴阳离子的脱除。其中氨基化二维层状MXene膜表面带正电荷，羟基化二维层状MXene膜表面带负电荷，能够通过静电排斥力实现阴阳离子的拦截，从而实现废水的净化。

其中：

所述的废水中含有的有毒阳离子为Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺或Hg²⁺中的一种或多种，有毒阴离子为SO₄ ^2-、PO₄ ^2-或NO₃ ^-中的一种或多种。

所述的外加电压为6-12.5V，外加压力为1-1.5MPa。

本发明所述的氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜的制备包括以下步骤：

(1)取LiF固体粉末与MAX相材料浸入在HCl溶液中磁力搅拌，离心、洗涤，除去表面残渣杂质后，加入去离子水，充入保护气后磁力搅拌，经超声、离心取其上层清液，得到MXene胶体溶液，充入保护气保存；

(2)将步骤(1)得到的MXene胶体溶液加入至乙醇与去离子水的混合溶液中，调节pH值后加入氨基化溶液磁力搅拌，经离心、洗涤后，超声分散至乙醇的水溶液中，得到氨基化MXene胶体溶液；

(3)将步骤(2)得到的氨基化MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至多孔基底上，干燥，得到氨基化二维层状MXene膜(AM-M)；

(4)将步骤(1)得到的MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至多孔基底上，干燥，得到二维层状MXene膜；

(5)将步骤(4)得到的二维层状MXene膜浸入KOH溶液中，洗涤至中性后干燥，得到羟基化二维层状MXene膜(AK-M)。

所述的步骤(1)中，LiF固体粉末、MAX相材料、HCl溶液的用量比为1:1:10-20，其中LiF固体粉末、MAX相材料以g计，HCl溶液以ml计；所述的MAX相材料为Ti₃AlC₂粉末，HCl溶液为分析纯HCl溶液。

所述的步骤(1)中，磁力搅拌温度为45-55℃，磁力搅拌时间为24-36h；离心转速为5000-8000rpm，离心时间为3-10min；采用去离子水进行洗涤。

所述的步骤(1)中，MAX相材料与去离子水的用量比为1:150-200，其中MAX相材料以g计，去离子水以ml计；充入保护气后室温下磁力搅拌24-36h，超声时间为20-30min；离心转速为3000-5000rpm，离心时间为15-30min；保护气为氩气。

所述的步骤(2)中，氨基化溶液中氨基化材料的含量≥96wt.％，所述的氨基化材料为乙二胺、KH550、丝氨酸、左旋多巴胺或聚苯胺；MXene胶体溶液的浓度为3-6mg/ml；MXene胶体溶液与氨基化溶液的质量浓度比为1:2-2.2；乙醇与去离子水的混合溶液中去离子水和乙醇的质量比为1:9。

所述的步骤(2)中，用乙酸调节pH值至3-4.5；在室温下磁力搅拌6-10h；离心转速为3000-5000rpm，离心时间为3-10min；采用乙醇进行洗涤；超声时间为20-50min；乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比为2-4:6-8，优选2:8、3:7或4:6。

所述的步骤(3)中，多孔基底为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、阳极氧化铝膜或聚丙烯膜，优选聚偏氟乙烯膜；干燥条件为真空干燥，70-90℃条件下干燥3-5h。

所述的步骤(4)中，多孔基底为聚四氟乙烯膜，干燥条件为真空干燥，70-90℃条件下干燥3-5h。

所述的步骤(5)中，KOH溶液的浓度为1-3mol/L，浸入时间为2-5h。

优选地，本发明氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜的制备包括以下步骤：

(1)MXene胶体溶液的制备

量取10mlHCl溶液与10ml去离子水，加入到聚四氟乙烯烧杯中，分别缓慢加入1gLiF固体粉末与1g Ti₃AlC₂粉末，在45℃的条件下磁力搅拌24h，然后用去离子水洗涤和离心(5000rpm，10min)数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH值不低于6后加入150ml去离子水，充入氩气后室温条件下磁力搅拌24h后，经超声20min，离心(5000rpm，30min)取其上层清液，得到MXene胶体溶液，充入氩气后保存；

(2)氨基化二维层状MXene膜的制备

称取10g去离子水与90g乙醇溶液混合后，缓慢加入MXene胶体溶液(浓度为4.5mg/ml)40ml，用乙酸溶液调节pH值至4左右，缓慢加入氨基化溶液(含量≥96wt.％)0.375g，室温磁力搅拌6h后，用乙醇洗涤离心(5000rpm，3min)后，分散至乙醇的水溶液中(乙醇:水体积比为4:6)超声20min后，得到氨基功能化MXene胶体溶液；将氨基化MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚偏氟乙烯膜上，70℃下真空干燥3h，得到氨基化二维层状MXene膜；

(3)羟基化二维层状MXene膜的制备

将步骤(1)得到的MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚四氟乙烯膜上，70℃下真空干燥3h，得到二维层状MXene膜；将二维层状MXene膜浸入2mol/L KOH溶液中3h，用乙醇与去离子水交替洗涤至中性，70℃下真空干燥3h，得到羟基化二维层状MXene膜。

本发明利用MXene表面的可调性，将MXene表面分别改性，一方面在MXene层间引入氨基化材料，通过真空抽滤的方法将MXene组装于多孔基底薄膜上，在MXene层间引入氨基化材料，氨基化材料的引入能够起到交联和支撑的作用，有效控制膜传递通道，从而实现良好的脱除性能，强化膜通量的特性；同时将MXene上嫁接氨基并抽滤成具有筛分能力的亚纳米通道的二维膜；另一方面将制备好的纯MXene膜用碱溶液浸泡改性，表面的Ti-F碱在碱性溶液中变得极为不稳定，容易被溶液中的-OH取代，增加其表面的活性位点，同时强化表面所带电荷的电负性，更有利于离子的静电排斥作用。本发明利用外加压力的驱动实现废水溶液的移动，而外加电压的存在会促进废水中的阴阳离子做定向移动，同时采用氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜，利用氨基化二维层状MXene膜上氨基带正电荷与阳离子之间的静电排斥作用以及羟基化二维层状MXene膜上的负电荷与阴离子之间的静电排斥作用将有毒离子进行拦截，实现废水中有毒阴阳离子的脱除。将MXene膜表面功能化处理将优于单一MXene膜对重金属离子的脱除性能，本发明可以将该功能化二维层状MXene膜应用于重金属离子的脱除、无机盐离子分离、海水淡化等，此外该二维层状MXene膜上的氨基与CO₂气体也可发生反应，可应用于CO₂的捕集与分离。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明将功能化二维层状MXene膜应用在废水中有毒离子的处理方面，由于MXene膜含有丰富的表面基团(主要是-OH基团)使其容易被氨基改性形成表面带正电荷的MXene纳米片，同时利用表面的Ti-F键在碱性条件下不稳定，易被-OH取代这一优点，利用KOH溶液活化二维层状MXene膜，从而增加表面Ti-OH活性位点，强化膜表面的负电性。为了提高阴阳离子的选择性，同时将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜组装在废水处理的装置中，在外加电压的驱动下，阴离子向正极移动从而被带负电的羟基化二维层状MXene膜拦截，阳离子向负极移动从而被带正电的氨基化二维层状MXene膜拦截，实现阴阳离子的脱除，从而达到更好的脱除效果。本发明制备工艺简洁，创新性的功能化修饰MXene膜，得到截留率大、稳定性好的膜，克服了蒸馏、萃取、深冷分离这些传统的技术具有的分离效率低、操作条件要求高，耗能大等缺点。

(2)本发明用氨基化溶液与KOH溶液分别修饰二维层状MXene膜，得到的功能化二维层状MXene膜具有良好的结构稳定性，具有很强的实用性；在废水处理体系的分离操作过程中可保持长时间的稳定性，同时具有良好的选择性能和渗透性能；将该功能化二维层状MXene膜应用在高效无污染处理废水中有毒离子方面具有广阔的应用前景，取材方便、工艺操作简单，节能，是一种低能耗、高效率的水处理技术。

附图说明

图1是本发明功能化二维层状MXene膜的电压驱动筛分装置示意图；

图2是本发明的真空辅助过滤装置图；

图3是本发明的氨基功能化MXene胶体溶液及其丁达尔效应图；

图4是本发明功能化二维层状MXene膜的电子显微镜图；

其中a是氨基化二维层状MXene膜，b是羟基化二维层状MXene膜。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)MXene胶体溶液的制备

量取10mlHCl溶液与10ml去离子水，加入到聚四氟乙烯烧杯中，分别缓慢加入1gLiF固体粉末与1g Ti₃AlC₂粉末，在45℃的条件下磁力搅拌24h，然后用去离子水洗涤和离心(6000rpm，6min)数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH值不低于6后加入150ml去离子水，充入氩气后室温条件下磁力搅拌24h后，经超声25min，离心(5000rpm，20min)取其上层清液，得到MXene胶体溶液，充入氩气后保存；

(2)氨基化二维层状MXene膜的制备

称取10g去离子水与90g乙醇溶液混合后，缓慢加入MXene胶体溶液(浓度为4.5mg/ml)40ml，用乙酸溶液调节pH值至3，缓慢加入KH550溶液(含量≥96wt.％)0.375g，室温磁力搅拌6h后，用乙醇洗涤离心(5000rpm，3min)后，分散至乙醇的水溶液中(乙醇:水体积比为4:6)超声20min后，得到氨基功能化MXene胶体溶液；将氨基化MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚偏氟乙烯膜上，70℃下真空干燥3h，得到氨基化二维层状MXene膜；

(3)羟基化二维层状MXene膜的制备

将步骤(1)得到的MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚四氟乙烯膜上，70℃下真空干燥3h，得到二维层状MXene膜；将二维层状MXene膜浸入2mol/L KOH溶液中3h，用乙醇与去离子水交替洗涤至中性，70℃下真空干燥3h，得到羟基化二维层状MXene膜。

将该功能化二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Pb²⁺、NO₃ ^-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压为9V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Pb²⁺的截留率为98％，Pb²⁺的渗透量为7.5*10^-4mol m^-2h^-1，NO₃ ^-的截留率为80％，NO₃ ^-的渗透量为0.0248mol m^-2h^-1，并发现功能化二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在1个月。

实施例2

(1)MXene胶体溶液的制备

量取15mlHCl溶液与10ml去离子水，加入到聚四氟乙烯烧杯中，分别缓慢加入1gLiF固体粉末与1g Ti₃AlC₂粉末，在50℃的条件下磁力搅拌30h，然后用去离子水洗涤和离心(8000rpm，5min)数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH值不低于6后加入180ml去离子水，充入氩气后室温条件下磁力搅拌24h后，经超声30min，离心(3000rpm，30min)取其上层清液，得到MXene胶体溶液，充入氩气后保存；

(2)氨基化二维层状MXene膜的制备

称取10g去离子水与90g乙醇溶液混合后，缓慢加入MXene胶体溶液(浓度为4.5mg/ml)40ml，用乙酸溶液调节pH值至4，缓慢加入KH550溶液(含量≥96wt.％)0.375g，室温磁力搅拌8h后，用乙醇洗涤离心(5000rpm，5min)后，分散至乙醇的水溶液中(乙醇:水体积比为3:7)超声50min后，得到氨基功能化MXene胶体溶液；将氨基化MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至阳极氧化铝膜上，80℃下真空干燥3h，得到氨基化二维层状MXene膜；

(3)羟基化二维层状MXene膜的制备

将步骤(1)得到的MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚四氟乙烯膜上，80℃下真空干燥3h，得到二维层状MXene膜；将二维层状MXene膜浸入2mol/L KOH溶液中4h，用乙醇与去离子水交替洗涤至中性，80℃下真空干燥3h，得到羟基化二维层状MXene膜。

将该功能化二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Cu²⁺、SO₄ ^2-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压为6V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Cu²⁺的截留率为99％，Cu²⁺的渗透量为1.2*10^-3mol m^-2h^-1，SO₄ ^2-的截留率为84％，SO₄ ^2-的渗透量为0.0127mol m^-2h^-1，并发现功能化二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在1个月。

实施例3

(1)MXene胶体溶液的制备

量取20mlHCl溶液与10ml去离子水，加入到聚四氟乙烯烧杯中，分别缓慢加入1gLiF固体粉末与1g Ti₃AlC₂粉末，在45℃的条件下磁力搅拌36h，然后用去离子水洗涤和离心(5000rpm，10min)数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH值不低于6后加入200ml去离子水，充入氩气后室温条件下磁力搅拌24h后，经超声20min，离心(5000rpm，30min)取其上层清液，得到MXene胶体溶液，充入氩气后保存；

(2)氨基化二维层状MXene膜的制备

称取10g去离子水与90g乙醇溶液混合后，缓慢加入MXene胶体溶液(浓度为4.5mg/ml)40ml，用乙酸溶液调节pH值至4.5，缓慢加入KH550溶液(含量≥96wt.％)0.375g，室温磁力搅拌8h后，用乙醇洗涤离心(5000rpm，3min)后，分散至乙醇的水溶液中(乙醇:水体积比为3:7)超声20min后，得到氨基功能化MXene胶体溶液；将氨基化MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚四氟乙烯膜上，90℃下真空干燥3h，得到氨基化二维层状MXene膜；

(3)羟基化二维层状MXene膜的制备

将步骤(1)得到的MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚四氟乙烯膜上，70℃下真空干燥3h，得到二维层状MXene膜；将二维层状MXene膜浸入2mol/L KOH溶液中4h，用乙醇与去离子水交替洗涤至中性，90℃下真空干燥3h，得到羟基化二维层状MXene膜。

将该功能化二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Cd²⁺、NO₃ ^-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压12.5V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Cd²⁺的截留率为97％，Cd²⁺的渗透量为0.0021mol m^-2h^-1，NO₃ ^-的截留率为81％，NO₃ ^-的渗透量为0.024mol m^-2h^-1，并发现功能化二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在1个月。

实施例4

氨基化二维层状MXene膜的制备过程中，氨基化溶液选用乙二胺溶液，其余步骤同实施例3。

将该功能化二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Cd²⁺、NO₃ ^-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压12.5V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Cd²⁺的截留率为97％，Cd²⁺的渗透量为0.0021mol m^-2h^-1，NO₃ ^-的截留率为84％，NO₃ ^-的渗透量为0.0198mol m^-2h^-1，并发现功能化二维层状MXene膜能在水溶液中稳定存在1个月。

实施例5

氨基化二维层状MXene膜的制备过程中，氨基化溶液选用聚苯胺溶液，其余步骤同实施例3。

将该功能化二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Cd²⁺、NO₃ ^-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压12.5V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Cd²⁺的截留率为99％，Cd²⁺的渗透量为1.51*10^-3mol m^-2h^-1，NO₃ ^-的截留率为85％，NO₃ ^-的渗透量为0.0189mol m^-2h^-1，并发现功能化二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在1个月。

实施例6

氨基化二维层状MXene膜的制备过程中，氨基化溶液选用左旋多巴胺溶液，其余步骤同实施例3。

将该功能化二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Cd²⁺、NO₃ ^-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压12.5V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Cd²⁺的截留率为96％，Cd²⁺的渗透量为2.79*10^-3mol m^-2h^-1，NO₃ ^-的截留率为80％，NO₃ ^-的渗透量为0.0248mol m^-2h^-1，并发现功能化二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在1个月。

对比例1

不采用氨基化材料和KOH溶液对二维层状MXene膜进行处理，得到二维层状MXene膜，具体步骤如下：

(1)MXene胶体溶液的制备

量取10mlHCl溶液与10ml去离子水，加入到聚四氟乙烯烧杯中，分别缓慢加入1gLiF固体粉末与1g Ti₃AlC₂粉末，在45℃的条件下磁力搅拌24h，然后用去离子水洗涤和离心(6000rpm，6min)数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH值不低于6后加入150ml去离子水，充入氩气后室温条件下磁力搅拌24h后，经超声25min，离心(5000rpm，20min)取其上层清液，得到MXene胶体溶液，充入氩气后保存；

(2)二维层状MXene膜的制备

将步骤(1)得到的MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至聚四氟乙烯膜上，70℃下真空干燥3h，得到二维层状MXene膜。

将该二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Pb²⁺、NO₃ ^-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压为9V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Pb²⁺的截留率为64％，Pb²⁺的渗透量为0.0135mol m^{- 2}h^-1，对NO₃ ^-的截留率为55％，NO₃ ^-的渗透量为0.0557mol m^-2h^-1，该二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在10天。

对比例2

二维层状MXene膜的制备步骤同对比例1。

将该二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Cu²⁺、SO₄ ^2-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压为6V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Cu²⁺的截留率为66％，Cu²⁺的渗透量为0.0414mol m^{- 2}h^-1，对SO₄ ^2-的截留率为57％，SO₄ ^2-的渗透量为0.0349mol m^-2h^-1，该二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在10天。

对比例3

二维层状MXene膜的制备步骤同对比例1。

将该二维层状MXene膜置于电压驱动筛分装置中用于处理废水中的有毒离子：将二维层状MXene膜置于自制电压驱动筛分装置中；中间部分为模拟废水溶液，其中Cd²⁺、NO₃ ^-的含量均为50mg/L，两侧为超纯水，均为75ml，在固定外加压力为1MPa与外加电压12.5V的驱动下通电半小时进行筛分。结果为：对Cd²⁺的截留率为63％，Cd²⁺的渗透量为0.0257mol m^-2h^-1，对NO₃ ^-的截留率为50％，NO₃ ^-的渗透量为0.0618mol m^-2h^-1，该二维层状MXene膜能在废水溶液中稳定存在10天。

Claims (9)

1.一种功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：将氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜置于废水中，利用外加压力促进废水传输，在外加电压的驱动下废水中阴阳离子定向移动，有毒阴阳离子分别被羟基化二维层状MXene膜与氨基化二维层状MXene膜拦截，从而实现废水中有毒阴阳离子的脱除；

氨基化二维层状MXene膜与羟基化二维层状MXene膜的制备包括以下步骤：

（1）取LiF固体粉末与MAX相材料浸入在HCl溶液中磁力搅拌，离心、洗涤，除去表面残渣杂质后，加入去离子水，充入保护气后磁力搅拌，经超声、离心取其上层清液，得到MXene胶体溶液；

（2）将步骤（1）得到的MXene胶体溶液加入至乙醇与去离子水的混合溶液中，调节pH值后加入氨基化溶液磁力搅拌，经离心、洗涤后，超声分散至乙醇的水溶液中，得到氨基化MXene胶体溶液；

（3）将步骤（2）得到的氨基化MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至多孔基底上，干燥，得到氨基化二维层状MXene膜；

（4）将步骤（1）得到的MXene胶体溶液通过真空辅助过滤沉积至多孔基底上，干燥，得到二维层状MXene膜；

（5）将步骤（4）得到的二维层状MXene膜浸入KOH溶液中，洗涤至中性后干燥，得到羟基化二维层状MXene膜。

2.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：废水中含有的有毒阳离子为Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺或Hg²⁺中的一种或多种，有毒阴离子为SO₄ ^2-、PO₄ ^2-或NO₃ ^-中的一种或多种；外加电压为6-12.5V。

3.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：步骤（1）中，LiF固体粉末、MAX相材料、HCl溶液的用量比为1:1:10-20，其中LiF固体粉末、MAX相材料以g计，HCl溶液以ml计；所述的MAX相材料为Ti₃AlC₂粉末。

4.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：步骤（1）中，磁力搅拌温度为45-55℃，磁力搅拌时间为24-36h；离心转速为5000-8000rpm，离心时间为3-10min。

5.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：步骤（1）中，MAX相材料与去离子水的用量比为1:150-200，其中MAX相材料以g计，去离子水以ml计；充入保护气后室温下磁力搅拌24-36h，超声时间为20-30min；离心转速为3000-5000rpm，离心时间为15-30min；保护气为氩气。

6.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：步骤（2）中，氨基化溶液中氨基化材料的含量≥96wt.%，所述的氨基化材料为乙二胺、KH550、丝氨酸、左旋多巴胺或聚苯胺；MXene胶体溶液与氨基化溶液的质量浓度比为1:2-2.2；乙醇与去离子水的混合溶液中去离子水和乙醇的质量比为1:9。

7.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：步骤（2）中，用乙酸调节pH值至3-4.5；在室温下磁力搅拌6-10h；离心转速为3000-5000rpm，离心时间为3-10min；超声时间为20-50min；乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比为2-4:6-8。

8.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：步骤（3）中，多孔基底为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、阳极氧化铝膜或聚丙烯膜，干燥条件为真空干燥，70-90℃条件下干燥3-5h；步骤（4）中，多孔基底为聚四氟乙烯膜，干燥条件为真空干燥，70-90℃条件下干燥3-5h。

9.根据权利要求1所述的功能化二维层状MXene膜处理废水中有毒离子的方法，其特征在于：步骤（5）中，KOH溶液的浓度为1-3mol/L，浸入时间为2-5h。

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