DE1669916B2

DE1669916B2 - Verfahren zur herstellung von elastomeren formkoerpern auf grundlage von organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1669916B2
Application number: DE19661669916
Authority: DE
Inventors: Carl Martin Midland Mich. Woods (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1971-11-25
Also published as: SE317813B; BE685439A; CH529809A; AT268664B; US3436439A; DE1669916A1; JPS4927120B1; GB1123729A; NL6611358A

Description

1 2 ^

Zu Elastomeren härtbare Orgnnopolysiloxane sind einwertige Alkylreste bedeuten, * Durchschnittsüblicherweise durch eine statistische Verteilung der werte von 0,85 bis emscnlieUircn I,J, ν uurcn-Siloxaneinheiten charakterisiert, wie sie in Misch- schnittswerte von 0,15 bis 3 hat und die Mimme polymerisaten vorliegen, die durch Mischhydrolyse von .v H .V nicht größer als 4 ist und
und Mischkondensation von Crganochlorsilanen oder 5 ^q mindestens 1 Gewichtsprozent Ammoniak, hedurch Äquilibrierung von cyclischen Siloxanen mit- zogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), in tels staker Basen hergestellt worden sind. Die elasti- Form einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung sehen Eigenschaften der aus diesen Mischpolymerisaten durch Vernetzung hergestellten Elastomeren ge- in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter nügen jedoch nicht allen Anforderungen. Sie können io kräftiger Bewegung in einem verschlo nen Behälter im allgemeinen nur durch Einarbeitung hochverstär- und anschließender Entfernung des Lösungsmittels kender Siliciumdioxydfüllstoffe in hitzehärtbare Form- und flüchtiger Nebenprodukte, hergestellt worden sind, massen verbessert werden, beispielsweise gemäß der Die Organopolysiloxane (A) und dis Ürganosilideutschen Auslegeschrift 1 166 470. Die Einarbeitung ciumverbindungen (B) sind mit einem inerten organ iderartiger Füllstoffe hat jedoch Nachteile bei der Ver- 15 sehen Lösungsmittel vermischt worden. Hierfür sind arbeitung zur Folge, da die Formmassen hierdurch alle Lösungsmittel geeignet, in dnen sich be.ae FComvor dem Härten fest werden, eine Erscheinung, die ponenten bei der Reaktionstemperatur losen. Unter allgemein als »Verstrammung« bezeichnet wird. Außer- der Bezeichnung »inert« ist zu verstehen, daß das Lodern werden die Formmassen durch den Füllstoff- sungsmittel mit den Reaktionspartnern nicht reagiert, zusatz undurchsichtig, so daß sie beispielsweise als 20 Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Einbettmassen für elektrische Geräteteile nicht ge- Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Benzol oder Toluol, eignet sind. außerdem aliphatische Kohlenwasserstoffe, wk Pe-

Eine Verbesserung der Zugfestigkeit ohne Mit- troläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorverwendung hochverstärkender Füllstoffe wurde erst- benzol, Ester oder Tetrahydrofuran,
mais durch Einsatz von Blockmischpolymerisaten er- 25 Das Reaktionsprodukt sollte in dem venvendeten zielt, bei denen die Einheiten nicht mehr statistisch Lösungsmittel ebenfalls löslich sein, damit das ReaV-verteilt, sondern jeweils mehrere Einheiten derselben tionsgemisch während der Umsetzung und Entfernung Art in Form von Blöcken oder Segmenten zusammen- des Lösungsmittels möglichst homogen ist.
geschlossen und derartige Blöcke dann alternierend Die für die Umsetzung benötigte Menge an Lösungsaneinandevgereiht sind. 30 mittel muß zur Lösung der Reaktionsteilnehmer aus-

Diccriien Biov-krnisclipulyniciiiaic zui Elastomeren- reichen und ein Gcücicn ucisclbcu vctliUiduii. '»mtierstellung, die Blöcke aus Silcarbaneinheiten und zugsweise beträgt die Konzentration der Siloxanreak-Blöcke aus Siloxaneinheiten enthalten, sind aus der tionsteilnehmer im Lösungsmittel weniger als 60 Gebelgischen Patentschrift 607 313 bekannt. wichtsprozent, sie sollte jedoch aus wirtschaftlichen

Blockmischpolymerisate auf Hner Siloxanbasis, 35 Gründen nicht unter 10⁰O liegen. Am meisten bevor-

d. h. aus jeweils zu Blöcken zusammengeschlossenen zugt sind Konzentrationen von 15 bis 50 Gewichts-

Siloxaneinheilcn. sind jedoch wesentlich leichterzugäng- prozent Feststoff gehalt,

lieh. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Orga-

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren nopolysiloxanen (A) sind Alkylreste, wie Methyl-,

zur Herstellung von elastomeren Formkörpern mit bc- 40 Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Hexyl- oder Octadecylrestc,

sonders guter Zugfestigkeit, auch ohne verstärkende Alkylenrcste. wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Hcxenyl-

Füüstoffe, auf Grundlage von Organosiliciumverbin- oder Cyclohexcnylreste, Arylreste, wie Phenyl-, To-

dungcn in Blockmischpolymerisatform und Härtungs- luyl-, XyIyI-, Xenyl- oder Naphthylreste, Aralkylrcste,

katalysatoren durch Vernetzung, das dadurch gekenn- wie Benzyl- oder /i-Phenyläthylreste. Cycloalkylreste,

zeichnet ist, daß als Organosiliciumverbindungen 45 wie Cyclopentyl- oder Cyciohcxylreste. Beispiele für

in Blockmischpolymerisatform Organosiloxanblock- halogenierte Kohlenwasserstoffreste R s.nd Chlorme-

mischpolymerisatc verwendet werden, die durch Kon- thyl-, Bromphcnyl-, Chlorpropyl-. 3,3,3-Trifluorpro-

densation eines Gemisches aus pyl-. Chlorphenyl-. Dichlorphenyl- oder Bromxcnyl-

(A) 50 bis 95 Molprozent Organopolysiloxanen mit ^rcs _r ^te· Methyl- ^odf ^ρ*™^™* «nd bevorzugt,
durchschnittlich 10 bis 1000 Si-Atomcn je Mole- ⁵° ^l)'^c . Organosiloxane (A) sind im wesentlichen kül und durchschnittlich mindestens 2 Si-gcbun- ^aus D.organos.loxaneinhcitcn aufgebaut; der Index« denen Hydroxylgruppen je Molekül, dicim wcsent- ^{In dcr} »ⁿ8^cf ^h^^nen Formclcmheit hat daher Vorzugsliehen aus Einheiten der allgemeinen Formel »^Clsc Durchschnittswerte von 1,98 bis einschließlich

2.00. Außer den Diorganosiloxanemheiten können

R₁₁SiO₁ η 55 noch geringe Mengen an Monoorgano- und SiO₁₂-

2 Einheiten vorhanden sein. Vorzugsweise sind in den

aufgebaut sind, worin R einwertige, gegebenen- Diorganopolysiloxanen (A) mindestens 110 und nicht

falls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet mehr als 600 Si-Atome je Molekül vorhanden,

und μ Durchschnittswerte von 1,00 bis ein- Während bei der Organopolysiloxankomponente

schließlich 2,00 hat, 60 (A) die Reste R vorzugsweise Methyl- oder Phenyl-

(B) 5 bis 50 Molprozent, jeweils bezogen auf den Gc- reste sind wobei die Betonung auf Methylresten liegt, samtmolgehalt von (A) und (B), Organosilicium- ^{smd dle Restc R m der} Organosiliciumverbindung (B) verbindungen der allgemeinen Formel vorzugsweise Phenyl- oder andere Arylreste. R bedeutet vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen,

Ri'(OR")j,SiO₄.-_t-j,, 65 wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-. Butyl- odef

* Amylrcste.

worin R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Aus den Durchschnittswerten für den Index ν isl

Kohlenwasserstoffreste. R" Wasserstoffatomeoder ersichtlich, daß es sich bei den Komponenten (B) im

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wesentlichen um MunoorgonosilicmmverblnUungen so bemessen sein, daß je Mol Hydrosarbonoxyreste laiKlelt. Vorzugsweise hat .v Werte von ü,95 bis ein- mindestens 0,01 Mol H_aO vorhanden ist. Obwohl es IchlieUlich 1,05. Die Orginosiliciiimkomponente (B) keine entscheidende obere Grenze hierfür gibt, ist |ann Diorganosiloxaneinheiten (R₂ ¹SiO) und SiO₄,,- weder hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit no:h Einheiten enthalten, hinscheidend für Komponente 5 des Endproduktes ein Vorteil gegeben, wenn je Mol (B) ist das Vorhandensein von Hydroxyl- oder Hydro- der Hydrocsrboaoxyreste m»hr ab 2,5 Mol Wasser carbonoxygruppen; als letztere sind Alkoxygruppen vjrhanden sind. Vorzugsweise wird so viel von der ,lit I bis 5 C-Atomen bevorzugt. Die Anzahl dieser NH.,OH-Wasserlö3iing zugefügt, daß Jl Mo! Hydro-Heste wird durch den Index y bestimmt, daraus folgt, carbonoxygruppe 0,1 bis 2,5 Mol H,O vorhanden sind. 4utt die Organos.hciumverbindungen (B) entweder >o Die Eigenschaften des Endproduktes sind von der SihuK- oder Siloxane sein können. Vorzugsweise hat zugegebenen Menge der Ammoniumhydroxyd-Was- y Werte von 1 bis einschließlich 3. ser-Lösung abhängig. Das Endprodukt ist ein fließ-Dic Hydrocarbonoxysiloxane (B) können Homo- _{und g}ie3fähiges. bei Raumtemperatur härtendes Mi- «xbr Mischpolymerisate oder Gemische hiervon sein. terial, wenn die zugegebene NH₄OH-Wasserlösung so Die Silane (B) können beliebige Hydrocarbonoxy- 15 bemessen wird, daß je Mol der Hydro:arbonoxygruppe iilane oder Gemische hiervon sein. Beispiele hierfür 0,01 bis 0,5 Mol H„O zugegen sind, und wenn der tiiul l'henyltnmethoxysilan, Propyltriäthoxysilan, Pro- Index y 3 ist. Fließfähige, bei Raumtemperatur härpyltnmethoxvsi an, Tolyltnamyloxysilan, Chlorphe- tende Produkte können jedodi aush erhalten Wird*.·», Byltrimethoxvsilan, Cyclohexyltributoxysilan, Äthyl- wenn größere Mengen als 0,5 Mol H„O je Mol d;r Hytrimethoxysilan oder Vmylmethoxydiäthoxysilan. 20 drocarbonoxygruppen zugegeben werden durch Herab-AIs Komponente (B) können auch Gemische aus setzen der Zeit der Bewegung von weniger als 24 Stun-Silanen und Siloxanen verwendet werden, wie Phenyl- den oder einem Tag. Fließfähige Produkte sind daliloxan und Phenvltrimethoxysilan, Phenylsiloxan und durch charakterisiert, daß sie im Endprodukt no=h Si(C)CoH₅).,, Propylsiloxan und Toluyltrimethoxysilan, einige Hydrocarbonoxyreste enthalten. Das Endpro-Wetlu-xygruppen enthaltendes Mischpolymerisat aus 25 dukt ist ein gu-.nmiähnliches Material von hoher Kon-Athylsiloxan und Phenylsiloxan und Propyltriäthoxy- sistenz, wenn die zugefügte Menge der NH₄OH-H₂O-lilan und Methoxygruppen enthaltendes Mischpoly- Lösung 0,5 bis 2,5 und mehr Mol H,O je Mol der merisat aus Vinylsiloxan und Propylsiloxan und Phe- Hydrocarbonoxygruppen beträgt. Nach dsm Veriiyltriisopropu.ysilan. mischen der Organopolysiloxane (A), der Organosili-Außerdem können die S^:ioxane(B) auch Si-ge- 30 ciuniverbindung (B) u.".d der AmmoniumhydroxydfM,mi™e Hydroxylgruppen enthalten. Bei Finsat? von Wasser-! ö«nng (O wird da«; Reaktionsgemisjh in Ciemischen aus Siioxanen und Silanen kann bispiels- _ej_nen verschlossenen Behälter eingebracht" und genüweisc nur das Siloxan Hydroxylgruppen enthalten und gend iange für die Herstellung des Siloxan-Blo;kdas Silan die Hydrocarbonoxygruppen. mischpolymerisats in Bewegung gehalten, vorzugsweise Bei der Herstellung d;r erfindungsgemäß zu verwen- ₃₅ von 0,025 bis 15 Tagen. Reaktionszeiten im Bereich dcndcn Blockmischpolymerisate entspricht jeweils von 0,025 bis 1 Tag liefern flüssige Produkte, Reak-1 Mol der Organosiliciumverbindung (A) bzw. (B) dem tionszeiten im Bereich von 1 bis 10 Tagen führen zu Grammgewicht der angegebenen Formeleinheiten. Produkten mit hoher Konsistenz. Die Reaktionstem-Vorzugsweise sind von der Organosiliciumverbindung peratur liegt üblicherweise bei Raumtemperatur. Aber (Ii) 15 bis 50 Mol, bezogen auf den Gesamtmolgehalt 4c geringfügig höhere oder niedere Temperaturen könvon (A) und (B), vorhanden, und außerdem soll die ncn gleichfalls angewendet werden. Temperaturen Anzahl der Siloxaneinheiten von (B) je Block Vorzugs- über 9O⁰C sind jedoch zu vermeiden; Temperaturweise mindestens 3 betragen. bereiche von weniger als 6O⁰C sind bevorzugt. Die Art Die Komponenten (A) und (B) werden mit einem der Bewegung spielt keine entscheidende Rolle; diese organischen Lösungsmittel vermischt und dann mit 45 kann durch Rühren mit einer Rührvorrichtung, Eindcr wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung (C) versetzt. bringen des verschlossenen Behälters in ein Walzwerk Als wäßrige Ammoniumhydroxydlösungen sind solche oder eine Schüttelmaschine erfolgen,
bevorzugt, die 5 bis 40 Molprozent Ammoniak ent- Für die Herstellung der erlindungsgemäß verwenhalten. Zur Bestimmung der Menge von (C) ist es vor- deten Blockmischpolymerisate sind folgende Kriterien teilhaft, die Menge der erforderlichen Ammonium- 50 von entscheidender Bedeutung: ein verschlossener hydroxyd-Wasscr-Lösiing in Gramm oder Mol NH_:t, Behälter. Bewegung und die Zeit für die Bewegung, bezogen auf das Gesamtgewicht oder die Gesamtmol Die erforderliche Zeit hängt in der Hauptsache von von (A) und (B). anzugeben, da dies ein genaueres den Reaktionstcilnehmern und der zugefügten Mcnt'c Maß für die Zusammensetzung der Lösung ist. der Ammoniiimhydroxyd-Wasscr-Lösun.g ab. Im all-Ams wirtschaftlichen Gründen sollte die zugefügte 55 gemeinen sind kürzere Reaktionszeiten mit niedrigc-NII₃-MeIIgC 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das rem Hydnv «rbonoxygchi.lt und mit höherem MoI- |,, Gewicht von (A) und (B), nicht übersteigen. Vorzugs- prozentgehalt an Ammoniak in der Ammoniumhywcisc enthalten die Lösungen 10 bis 35 Molprozent droxy-Wasser-Lösung zu erreichen. Die besten ErAmmoniak. Ammoniumhydroxyd-Wasser-Lösiingcn gebnisse für ein bestimmtes System lassen sich mittels mit weniger als 5 Molprozent Ammoniak reagieren 60 Probeentnahme 1 in bestimmten Zeiträumen erzielen, unter Normalbedingungen zu langsam, und Lösungen bei welchen die Vollständigkeit der Reaktion überprüft mit 35 bis 40 Molprozent Ammoniak erfordern Tem- werden kann.

pcratiircn unterhalb von Raumtemperatur oder er- Nach beendeter Umsetzung werden Lösungsmittel

höhten Druck. Lösungen mit einem Ammoniakgehalt und flüchtige Bestandteile, wie Nebenprodukte, ent-

von mehr als 40 Molprozent sind für die Praxis zu un- 65 fernt; das kann auf übliche Weise erfolgen, vorzug3-

handiich. Die Menge der zugefügten N H₄OH-Wasser- weise durch Erhitzen und/oder Abdesdlüeren unter

lösung ist von der Anzahl der Hydrocarbonoxyreste in vermindertem Druck oder durch Verwalzen auf be-

der Organosiliciumverbindung (B) abhängig; sie muß heizten Walzen.

Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung flir die Herstellung der erllndungsgemüß verwendeten Blockmischpolymerisate durch Zugabe eines benzollöslicheiii Harzes variiert werden. Diese Zugabe kann entweder gleichzeitig zusammen mit den Komponenten (A)₁, (B) und (C) oder nach der Bewegiingsstufe, jedoch vor der Entfernung des Lösungsmittels, erfolgen. Bei: diesen bcnzollöslichcn Harzen handelt es sich um. Mischpolymerisate, die SiO.,/.,- und R'"_aSiO_0i6-Einhei·· ten enthalten, worin R'" einwertige Reste bedeutet,, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorprupyl- oder Phenylreste. Diese löslichen Harze können. Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten. Das Verhältnis von R'"3SiO₀₁₆- zu SiOj/o-Einheitun liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,4/1 bis einschließlich 1,2/1. Diese benzollöslichen Harze sind bekannte_: handelsübliche Produkte, die beispielsweise gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 912 756 hergestellt worden sein können. Durch die Zugabe von diesen benzollöslichen Mischpolymerisaten wird, die Einreißfestigkeit und die Dehnung der Blockmischpolymerisate gesteige't. Das ist besonders für die fließfähigen Blockmischpolymerisate von Bedeutung, die durch Zugabe von 0,01 bis 0,5 Mol H₂(DJe Mol der Hydrocarbonoxygruppen erhalten worden sind.

Die so erhaltenen Blockmischpolymerisate sind besonders nützlich, da bei ihrer Härtung unter Bildung von festen Elastomeren keine Füllstoffe oder andere Additiva erforderlich sind. Die gehärteten Organosiloxanblockmischpolymerisate reichen von durchscheinenden Produkten, bei Einsatz von niedriomolekularen Diorganopolysiloxanen, bis zu opaken Produkten, bei Einsatz von hochmolekularen Diorganopolysiloxanen.

Die aus dem erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisaten hergestellten Elastomeren haben. ein besjnders gutes Rückstellvermögen und eine ausgezeichnete Ermüdungsbeständigkeit sowie eine verbesserte Einreiß- und Abriebfestigkeit. Die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate, insbesondere die fließfähigen Flüssigkeiten, können auch zur Gewebebeschichtimg eingesetzt werden. Die damit beschichteten Gewebe haben ebenfalls eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Einreißfestigkeit. Außerdem können die crlindungsgcmäß verwendbaren Blockmischpolymerisate auch üblichen Organopolysiloxanclastomcrcn zugefügt werden, um deren Einreißfestigkeit zu verbessern.

Die crfindiingsgemüß verwendeten Blockmischpolymerisate können auch Füllstoffe enthalten, w,e Siliciumdioxydartcn, gemäß der deutschen Patentschrift 93(> '-I56. Auch andere Addit'va können zugetct/t werden, wie Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung, HitzcstabilisaUxcn, Oxydalionsinhibitorcn. Weichmacher, Pigmente und aridere üblicherweise für Organopolysiloxanelastomcre verwendbare Zusätze.

Die erfindungsgernäß verwendeten Blockmischpolymerisate können in der Hitze unter Mitverwendung üblicher Fcroxidkatalysatorcn, wie Bcnzoylpcroxid, tert.-Butylpcibonzoat, Dicumylperoxid, ditert.-Butylperoxid oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-pcroxid gehärtet werden. Sie können nach üblichen Verfahren druckgehärtet werden, z. B. durch 5 bis 15 Minuten langes Erhitzen auf 120 bis 200⁰C und 24 Stunden langes Nachhärten bei 150 bis 250¹³C. Die: crfindmgsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate sind besonders einheitlich, so daß sie auch durch Silanolkondensationskatalysatoren und Katalysatoren für die Silnnol-Silicon-Alkoxy-Kondensation, z. ß. Aminsalze, wie Tetramethylgiuinidindioctoat, oder carbonsaure Salze, wie DibutylzinndilauraU gehärtet werden können. Andere wirksame Silanolkondensationskaialysatoren sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 439 394 beschrieben. Die gießfähigen Siloxanblockmischpolymerisate können mit besonderem Vorteil mit Silanolkondensationskatalysatoren gehärtet werte den.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der fließfähigen erfindungsgemäß verwendeten Organosiloxanblockmischpolymerisate besteht darin, daß aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan, einem Hydrocarbonoxysilan und der NH₄OH-Lösung eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Von dem Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysüoxan werden hierbei 65 bis 80 M-jlprozent, bezogen auf den »ο Gesamtmolgehalt des Diorga.iopo!ysiloxans und des Hydrocarbonoxysilans, eingesetzt; dieses hat außerdem je Molekül'200 bis 350 Si-Atome und ist im übrigen aus den genannten Einheiten aufgebaut, worin R und /j die angegebene Bedeutung haben, und wobei je a₅ Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen vorhanden sind. Das Hydrocarbonoxysilan entspricht der Formel RZSi(OR");,, worin R' und R" die angegebenen Bedeutungen haben.

Zur Herstellung der fließfähigen Blockmischpolymerisate müssen die Reste R" so gewählt werden, daß in den Blöcken der allgemeinen Formel

die Werte für y im Bereich von 0,30 bis einschließlich 1,50 liegen; wenn R" Alkylrcste bedeutet, sollte der Index y vorzugsweise Werte im Bereich von 0,50 bis einschließlich 1,20 haben.

Die erforderliche Silanmenge beträgt 20 bis 35 MoI-prozept, bezogen auf den Gesamtmolgehalt von Silan und Diorganopolysüoxan. Die erforderliche Menge an NH₄OH-Wasser-Lösung ist so zu bemessen, daß je Mol der Hydrocarbonoxyreste 0,25 bis 0,4 Mol H₂O vorhanden sind. Einzelheiten über die HN₄OH-Losung und die verwendbaren organischen Lösungsmittel gelten wie bereits beschrieben.

Diese Komponenten werden in einen verschlossenen Behälter gegeben und 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, bewegt, wobei durch die

5J Bewegung ein kräftiges Vermischen der Bestandteile garantiert werden soll. Nach Beenden der Bewegung werden Lösungsmittel und Nebenprodukte unter vermindertem Druck und Hitze entfernt. Üblicherweise wird die Lösung auch während der Entfernung der flüchtigen Bestandteile in Bewegung gehalten.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Organosiloxanblockmischpolymerisate sind fließfähige Flüssigkeiten mit Viskositäten von 10 000 bis lOOOOOcSt/ 25⁰C, die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Si-

So lanolkondensationskatalysatoren, wie Dibtitylzinndilaurat, zu Elastomeren mit hoher Einreißfestigkeit gehärtet werden können. Hierdurch unterschieden sie sich wesentlich von bekannten flüssigen Organopolysiloxancn, die bei Raumtemperatur zu Elastomeren mit nur geringer E'nreißfestigkeit gehärtet v/erden.

Die erfind υ ngsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten härten zu Organopolysiloxanelastomeren mit Dehnungseigenschaften im Bereich von etwa 150%. Durch

Zugabe von 15 bis 50 Gewichtsprozent der oben beschriebenen benzollöslichcn Harze auf jeweils 100 Gewichtsteile des Siloxanblockmischpolymerisats zusammen mit den Reaktionskomponenten vor Beginn der Umsetzung können Elastomere hergestellt werden, deren Dehnungseigenschaften im Bereich von 400 bis 500 °/₀ liegen.

Darüher hinaus bieten die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Organopolysiloxanmischpolymerisate den Vorteil, daß die Gesamtkosten durch Zugabe von preiswerten Füllstoffen, wie handelsüblichen Eisenoxyden, reduziert werden können. Bis zu 35 Gewichtsprozent Eisenoxyd können auf 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat zugefügt werden, ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften der gchärteten Elastomeren beeinträchtigt werden.

Beispiel 1

Folgende Siloxanblockmischpolymerisate wurden jeweils durch Vermischen der Best?ndteile in einer Flasche mit etwa V₂ Liter Fassungsvermögen, Verschließen der Flasche und zweitägigem Bewegen des Inhalts, wobei die Flasche auf Walzen bewegt wurde, zubereitet:

(A) 69,8 g Phenylsiloxanpolymerisat aus C₆H₃SiO_{3 2}- *⁵

Einheiten und mit 21,0 Gewichtsprozent

Methoxyresten,
33,3 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Di-

methylpolysiloxans mit durchschnittlich

] 16 Siliciumatomen je Molekül.

273,0 g gereinigtes Toluol,
17,55 g wätriges Ammoniumhydroxyd mit

29,9 Molprozent NH₃,

(B) 37.2 g des Methoxygruppen aufweisenden Phe-

nylsiloxans aus (A),

71.0 g des Hydroxylgruppen aufweisenden Di-

methylpolysiloxans aus (A),
306,0 g gereinigtes Toluol,
9,54 g des Ammoniumhydroxyds aus (A),

(C) 18,6 g des Methoxygruppen aufweisenden Phe-

nylsiloxans (A),

35,5 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 11,25 Siliciumatomenje Molekül und einer +5 Viskosität von 43,4cSt/25°C,
153,0 g gereinigtes Toluol,
4.77 g des Ammoniumhydroxyds aus (A).

(D) 27,2 g des Methoxygruppen aufweisenden Phe- _₀

nylsiloxans aus (A).

24.1 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Di-

methylpolysiloxans mit durchschnittlich 34 Siliciumatomen je Molekül,
140.0 g gereinigtes Toluol.
7.0 g des Ammoniumhydroxyds aus (A).

Nach 2tägiger Reaktion wurden die Proben (A) und (B) durch Verwalzen auf einem beheizten Zweiwalzcnstuhl von flüchtigen Bestandteilen befreit. Probe (C) wurde bis zur Gewichtskonstanz in einer offenen Schale in einem Ofen auf 150 C erhitzt. Bei Probe (D) wurden die flüchtigen Bestandteile teilweise durch Erhitzen auf 150 C in einer offenen Schale in einem Ofen und dann durch Verwalzen auf einem bcheiii.cn Zweiwalzenstuhl entfernt. Die so erhaltenen Blockmischpolymerisate wurden erfindungsgemäß nach Katalysieren mit Tetramethylguanidindioctoat zu elastomeren Produkten unter Druck gehärtet.

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Beispiel 2

Eine Flasche mit etwa V2 Liter Fassungsvermögen wurde mit folgenden Substanzen beschickt:

89,5 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 535 Siliciumatomen je Molekül, 10,5 g eines Methoxygruppen aufweisenden Mischpolymerisates aus 93,95 Molprozent

C₈H₅SiO₁,5-Einheiten
und 6.06 Molprozent

CH₂ ■---

mit 22 Gewichtsprozent Methoxyresten. 300 g gereinigtem Toluol und 2,88 g des Ammoniumhydroxyds aus Beispiel 1 (A). Die Flasche wurde verschlossen und der Inhalt 4 Tage durch Befestigen auf einer Drehscheibe in Bewegung gehalten. Die Siloxanblockmischpolymerisatlösung wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert und durch Verwalzen auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockmischpolymerisat härtete erfindungsgemäß zu einem elastomeren Produkt.

Beispiel 3

Folgende Siloxanblockmischpolymerisate wurden jeweils durch Vermischen der Bestandteile in einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 226.80 g und 3tägigem Bewegen des verschlossenen Behälters auf einer Drehscheibe zubereitet:

(A) 23 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Di-

methylpolysiloxans mit durchschnittlich 310 Siliciumatomen je Molekül,
25 g des Phenylsiloxanpolymerisats aus Beispiel 1 (A),
150 g Toluol,

1.1,25 g des Ammoniumhydroxyds aus Beispiel 1 (A).

(B) 25 g des Dimethylpolysiloxans aus (A),

25 g des Phenylsiloxanpolymerisats aus Beispiel i (A).
150 g Toluol,

4,5 g des Ammoniumhydroxyds aus Beispiel 1 (A),

(C) 2!i g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 245 Siliciumalomcn je Molekül.
25 g des Phenylsilö.xanpolymcrisates aus Beispiel 1 (A),
150 g Toluol.

2.25 ü des Ammoniumhydroxyds aus Beispiel I (A).

Nadi der angegebenen Reaktionszeit wurde jede Lösung mit Wasser gewaschen und durch Verwalzen auf eiiiem heheizten Zweiwalzenstuhl von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Blockmischpolymerisate wurden erfindungsgemäß zu durchscheinenden elastomeren Produkten gehärtet. 100 Gewichtsteiie des SiI-oxanblockmischpolymerisates aus (B) wurden mit 1 Gewichtsteil ten.Butylperbenzoat 'verwalzt. 10 Minuten bei 150¹C unter Druck gehärtet und dann 1 Stunde bei 150^rC und darauf 4 Stunden bei 250^DC nachgehärtet. Die Zugfestigkeit betrug 79,40 kg/cm² und die Dehnung 340 ⁰I₀.

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Beispiel 4

Eine Kanne mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,90 Liter mit drei ChromniLkelsieben. die in Streifen geschnitten waren, wurde mit folgenden Substanzen beschick?:

180,5 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 255 Siliciumttomen je Molekül, 203,5 g eines Methoxygruppen aufweisenden Monophenylsiloxanpolymerisats mit Il .0 Gewichtsprozent Methoxygruppen, 1050 g gefeinigtem Toluol, 52.1 ρ wäßrigem Ammoniumhyiroxyd mit 29,3 Molprozent Ammoniak. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Ammoniakgas bei O⁰C gut durchgespült. Die Kanne wurde dann verschlossen und 7 Tage auf Walzen bewegt. Das erlialtene Siloxanblockmischpolymerisat wurde auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockpolymerisat hatte gute Walzeigenschaften. 30 g dieses Blockmischpolymerisates wurden erfindungsgemäß mit 0,30 ml tert. Butylperbenzoat verwalzt, dann 10 Minuten unter Druck bei 15O⁰C gehärtet und anschließend I Stunde bei 150⁰C und 4 Stunden bei 25OX in einem Umluftofen nachgehärtet. Das gehärtete Siloxanblockmischpolymerisat hatte folgende Eigenschaften· Härtemessung: 56 (Shore A). Zugfestigkeit: 70 kg/cm², Dehnung: 360° ₀.

Beispiel 5

Ein Siloxanblockmischpolymerisat wurde wie im Beispiel 4 beschrieben zubereitet, das Gemisch wurde jedoch vor dem Verschließen der Kanne nicht mit Ammoniakgas durchgespült. 30 g des so erhaltenen Blockmischpolymerisates wurden erfindungsgemäß mit C, 3 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxid verwalzt und dann wie im Beispiel 4 beschrieben gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 66 (Shore A), Zugfestigkeit: 73.8 kg/cm², Dehnung: 245ⁿ/₀.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 5 wurde ein Siloxanblockmischpolymerisat hergestellt; das Gemisch wurde jedoch nur 2 statt 7 Tage in Bewegung gehalten. 30 g des so erhaltenen Siloxanblockmischpolymerisates wurden erfindungsgemäß, wie im Beispie! 4 beschrieben, durch Verwalzen mit 0.9 ml Polykieselsäureäthylester und 0.3 g Dicyandiamid gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 72 (Shore A). Zugfestigkeit: 91,7 kg/cm². Dehnung: 200%.

Beispiel 7
Ein Dreihalskolbcn mit 1 Liter Fassungsvermögen ferrit, Das so erhaltene Siloxanblockmischpolymerisat war von hoher Konsistenz mit einer William's Plastizität von 0,105. 15.0 g des Mischpolymerisates, vermischt mit 0,153 g tert.Butylperbenzoat wurden erfindlingsgemäß 10 Minuten unter Druck bei 150¹C gehärtet und anschließend 1 Stunde bei 15O⁰C und 4 Stunden bei 25O~C nachgehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 40 (Shore A), Zugfestigkeit: 66.8 kg,' cm². Dehnung: 465°/₀. Streifeneinreißfestigkeit: 9,9 kg' cm.

Die erfindttngsgemäß erzielte Streifeneinreißfestigkeit wurde wie folgt bestimmt:

Elastomerprobestreifen mit den Abmessungen 7.62 · 1,27-0,15 cm wurden durch einen 3.06 cm langen Einschnitt entlang der Mittellinie eingekerbt, so daß die beiden Abreißstreifen 3,06 · 0,63 · 0.15 cm groß waren. Die Streifen wurden in eine Vorrichtung eingespannt, die die Streifenenden parallel und waagerecht festhielt: gleichzeitig wurde ein senkrechter Zug von 50,80 cm/Minute ausgeübt, wodurch die beiden Streifen getrennt wurden. Die zur Verlängerung des Einschnitts benötigte Kraft wurde in kg gemessen und durch die tatsächliche Dicke am Ende des 3,06 cm langen Einschniiis dividiert, entsprechend einem Mali für die Einreißfestigkeit in kg/cm.

B e i s ρ i e I 8

^{Eme Kanne mit etwa} 1.90 Liter Fassungsver-

mögen wurde mit folgenden Substanzen beschickt-17Sg Monophenyltrimethoxysilan. 155,4 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxansmit durchschnittlich 258 Siliciumatomen je Molekül, 1000c getrocknetem, gereinictem Toluol, 51.8 c Methanol

20,63g wäßrigem Ammoniumhydroxyd'mit 30.6g MoI-prozent Ammoniak. Die Kanne wurde verschlossen un i der Inhalt 24 Stunden auf rotierenden Walzen in Bcwegung gehalten. Das Gemisch wurde dann über handeisübliche Diatomeenerde filtriert und unter Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockmischpolymerisat war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 34n00cSt/25"C und 1 Umdrehuns,¹ Minute. Das Mischpolymerisat wurde erfinduneseemaß mit 0,04 Gewichtsteilen n-Hexylamin und

0.36 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat katalysiert und in einen Formralimen gegossen Nach lltäeieem Hirten bei Raumtemperatur wurde ein elastomerer hormkörpcr mit folgenden Eisenschaften erhalten: Härtemessiint·: 53 (Shore Λ) Zuofcstiokeif 50 6 k-

cm"-. Dehnune: 185" ₀. Sircifeneinreißfesliokcit' 7"¹^ cm. " ' ~

3 c i s ρ i c 1 9

^{e Karme mit ctwa} 380 Liter Fassunasvermoeen wurde mit folgenden Substanzen Whickt · 446 c

Toluol, 64,2 g Monophenyltrimethoxysilan und 12.78 g wäßrigem Ammoniumhydroxyd mit 29.3 Molprozent Ammoniak beschickt. Der Kolben wurde verschlossen, und das Gemisch wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 25.56 g wäßrigem Ammoniumhydroxyd versetzt. Dann wurde das Gemisch erneut 2 Tage gerührt. Das Ammoniak wurde untc- vermindertem Druck entfernt, und die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden durch Verwalzen auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl enthydroxvd mit '0
Methanol, gesättigt mit 40.5 g Ammoniak. Die Kanne wurde verschlossen und der Inhalt 1 '/, Stunden auf Walzen bewegt, dann wurden 1033 ζ des Gemisches entfernt, das restliche Gemisch wurde erneut 6 Stun-

fcrit Γ ^{lmd dann 1O33§ dCS Gcmisches cnt}" teil wurde durch handelsübliche DiauTmeenerde IiI-

1)

triert und dann unter Vakuum bis zu 7O^rC von den flüchtigeii Bestandteilen befreit. Jeder Anteil ergab ein flüssiges Siloxanblockmischpolymerisat, das bei Raumtemperatur gehärtet werden konnte. Die Viskositäten bei 25°C und 1 Umdrehung/Minute waren folgende:

Reaktionszeit in Stunden	Viskosität in cSt
1,5 6 24	72 000 52 800 41 600

Jede Probe wurde erfindungsgemäß mit 0,04 Geltrichtsteilen n-Hexylamin und 0.36 Gewichtsteilen Di-Iwtylzinndilaurat katalysiert, in einen Formrahmen t:gossen und Ll Tage bei Raumtemperatur stehengessen. Die so erhaltenen Elastomeren hatten folgende feigenschaften:

Reak tionszeit in Stunden	Härte messung (Shore Λ)	Zug festigkeit in ke'cm²	Dehnuni» in »/„	Streifen einreiß festigkeit in kg/cm
1,5 6 24	40 44 45	51,0 53,1 51,3	245 300 245	5,6 6,3 6,1

Beispiel 10

Ein Chromnickelsiebe enthaltendes Gefäß mit etwa 1.90 Liter Fassungsvermögen wurde mit folgenden Substanzen beschickt: 178,2 g Monophenyltrimethoxysilan, 155,4 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 288 Siliciumatomer je Molekül, 1000 g Methyläthylketon und 23,9 g wäßrigem Ammoniumhydroxyd mit 30,1 Molprozent Ammoniak. Das Gefäß wurde verschlossen und der Inhalt 24 Stunden auf rotierenden Walzen bewegt. Das Gemisch wurde dann nach Filtrieren, unter Erhitzen und Bewegung im Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockmischpolymerisat war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 76 8OOcSt/25°C und 1 Umdrehung/ Minute. Das Mischpolymerisat wurde erfindungsgemaß mit 0,04 Gewichtsteilen n-Hexylamin und 0,36 Ge-

J- tvichtsteilen Dibutylzinndilaurat je 100 Gewichtsteile

Mischpolymerisat katalysiert. Das katalysierte Mischpolymerisat wurde in einen Formrahmen gegossen lnrl 12 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 53 (Shore A), Zugfestigkeit: 50,3 kg/cm². Dehnung: 360%, Streifeneinreißfestigkeit: 5.15 kg/cm.

Beispiel 11

Ei" Gefäß mit etwa V₂ Liter Fassungsvermögen wurde mit folgenden Substanzen beschickt: ^c~.,8g eines Hydroxylgruppen aufweisende*¹ Dimethylpclysiloxans mit durchscr.n'ttlich 288 Siliciumatomen je Molekül, 59,4 g Monophsnyltrimethoxysilan, 207 g Tetrahydrofuran und 68 g wäßrigem Ammoniumhydroxyd mit 30,1 Molprozent Ammoniak. Das Gefäß wurde verschlossen undderInhalt24Stundcn bei Raumtemperatur durch Befestigen auf einer Drehscheibe bewegt. Das so erhaltene flüssige Siloxanblockmischpolymerisat hatte eine Viskosität von 35 200 cSt/25°C und

1 Umdrehung/Minute. Das Siloxanblockmischpolymerisat wurde erfindungsgemäß mit 0,04 Gewichtsteilen n-Hexylamin und 0.36 Gewichtsteilen Dibwtylzinndilaurat je 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat: katalysiert, in einen Formrahmen gegossen und anschließend 30Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 57(ShoreA),Zugfestigkeit:64,0kg/cm². Dehnung: 160%. Streifeneinreißfestigkeit: 7.05kg/cm.

B e i s ρ i e I 12

Eine Chromnickeldrahtsiebe enthaltende Kanne mit etwa 1,90 Liter Fassungsvermögen wurde mit folgenden Substanzen beschickt: 155,4 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 288 Siliciumatomen je Molekül, 178,2 g Monophenyltrimethyloxysilan, 62,2 g eines benzollöslichen Mischpolymerisates aus (CH,)₃SiO_0-S- und SiOj-Einheiten, 735 g Toluol, 20,6 g wäßrigem Ammoniumhydroxyd mit 30.6 Molprozent Ammoniak und 52 g Methanol, gesättigt mit 13 g Ammoniak. Das Gefäß wurde verschlossen und der Inhalt 24 Stunden bei Raumtemperatur auf rotierenden Walzen bewegt. Das erhaltene Siloxanblockmischpolymerisat war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 28 8OOcSt/25^cC und 1 Umdrehung/Minute. Das Mischpolymerisat wurde erfindungsgemäß mit 0,04Ge wichtsteilen n-Hexylamin und 0,36 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat auf je 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat katalysiert. Das katalysierte Produkt wurde in einen Formrahmen gegossen und 90 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 57 (Shore A), Zugfestigkeit: 60.1kg/ cm². Dehnung: 490%, Streifeneinreißfestigkeit: 6,1 kg/ cm.

Beispiel 13

Eine Chromnickeldrahtsiebstreifen enthaltende Kanne mit eiwa 1.90 Liter Fassungsvermögen wurde mit folgenden Substanzen beschickt: 62,2 g eines benzollöslichen Mischpolymerisates aus (CHj)₃SiO_0iS- und SiO₂-Einheiten, 155,4 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 288 Siliciumatomen je Molekül, 122,3 g Monomethyltrimethoxysilan, 632 g Toluol, 20,6 g wäßrigem Ammoniumhydroxyd mit 30,6 Molprozent Ammoniak und 52 g Methanol. Die Kanne wurde verschlossen und der Inhalt 24 Stunden bei Raumtemperatur auf rotierenden Walzen bewegt. Es wurde ein flüssiges Siloxanblockmischpolymerisat erhalten. 25 g diese: flüssigen Siloxanblockmischpolymerisates wurden erfindungsgemäß mit 0,025 ml n-Hexylamin und 0.10 m Dibutylzinndilaurat katalysiert, in einen Formrahmer gegossen und 14 Tage bei Raumtemperatur gehärtet Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte fol gende Eigenschaften: Härtemessung: 56 (Shore A) Zugfestigkeit: 66.4 kg/cm². Dehnung: 105%.

Beispiel 14

Eine Chromnickeldrahtsiebstreifen enthaltende Kan ne mit etwa 1,90 Liter Fassungsvermögen wurde mi folgenden Substanzen beschickt: 155.4 g eines H> droxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans m durchschnittlich 288 Siliciumatomen je Molekül, 216 Monophenyltriäthoxysüan, 689 g Toluol, 20,6 g \vä[ rigem Ammoniumhydroxyd mit 30,6 Molprozent An moniak und 74.5 g Äthanol. Das Gefäß wurde ve

schlossen und der Fnhalt 24 Stunden bei Raumtemperatur aufwalzen bewegt. Es wurde ein flüssiges Silortanblockmischpolymerisat erhalten. 25 g dieses Mischpolymerisates wurden erfindungsgemäß mit 0,1)25 ml n-Hexylamin und 0,10 ml Dibutylzinndilaurat katalysiert, in einen Formrahmen gegossen und 21 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 70 (Shore A), Zugfestigkeit: 77,68 kg/ Cm², Dehnung: 125°/₀.

Beispiel 15

Eine Chromnickeldrahtsiebe enthaltende Kanne mit etwa 1,90 Liter Fassungsvermögen wurde mit folgenden Substanzen beschickt: 155,4 g eines Hydroxylgruppen aufweisen Dimethylpolysrloxans mit durchtchnittlich 288 Siliciumatomen je Molekül, 147,6 g Monopropyltrimethoxysilan, 80,5 g eines benzollöslichen Mischpolymerisats aus (CH₃)₃SiO_0i5- und SiO₂-Einheiten, 660 g Toluol, 20,5 g wäßrigem Ammoriumhydroxyd mit 30,1 Molprozent Ammoniak. Die Kanne wurde verschlossen und der Inhalt 24 Stunden bei Raumtemperatur auf Walzen bewegt. Das Gemisch wurde unter Bewegung und Erhitzen auf 50⁰C unter Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen betreit. Das erhaltene flüssige Siloxanblockmischpolymensat hatte eine Brookfield-Viskosität von 3200 cSt/ 25°C und 10 Umdrehungen/Minute. Eine 25-g-Probe des Mischpolymerisats wurde erfindungsgemäß mit 0,10 ml Dibutylzinndiacetat und 0,025 ml n-Hexyl- ».min katalysiert, in einen Formrahmen gegossen und 42 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung: 41 (Shore A), Zugfestigkeit: 54,1kg/ cm², Dehnung: 200°/₀.

Bei

16

i s ρ i e 1

Das Siloxanblockmischpolymerisat aus Beispiel 6 wurde erfindungsgemäß mit einer handelsüblichen, tu Elastomeren härtbaren Dimethylpolysiloxanformmasse. die hüllstoffe und einen Peroxidkatalysator enthielt, durch Vermählen auf einem unbeheizten Zweiwalzcnstuhl vermischt.

Handelsübliche

Formmasse

in°/„

Siloxanblockmischpolymerisat
in "/„

Streifen-Einreißfestigkeit
in kg/cm

100 i	0	; 11.1
94 ;	6	! 12.2
OO Ss 1	11	j 13.5
SO i	20	! 15.6

Beispiel 17

Ein Gefäß mit etwa ¹Z₂ Liter Fassungsvermögen Wurde mit folgenden Substanzen beschickt: 55,8 g eines Methoxygruppen aufweisenden Monophenylliloxanpolymerisates, 49.2 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimcthylpolysiloxans mit durchschnittlich 530 Siliciumatomen je Molekül, 300,8 g Toluol, 20 g Acetonitril, 14,2 g wäßrigem Ammoniumhyiroxyd mit 34,8 Molprozent Ammoniak. Das Gemisch, ausschließlich des Ammoniumhydroxyds wurde fcei 0"C mit Ammoniak durchgespült. Das Gefäß Wurde verschlossen, in eine Kanne mit etwa 3,80 Liter Fassungsvermögen eingebracht und auf rotierenden Walzen 24 Stunden bei Raumtemperatur bewegt. Anschließend wurde das Gemisch durch Vermählen

auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl von den flüchtigen Bestandteilen befreit.

Das erhaltene SiloxanblocKmischpolymerisat wurde erfindungsgemäß mit 1 Gewichtsteil tert.Butylper· bcnzoat je 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat katalysiert, 10 Minuten bei 15O⁰C druckgehä.Mt und dann 4 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften Härtemessung: 39 (Shore A), Zugfestigkeit: 48,2 kg_;

ίο cm², Dehnung: 300°/₀, Streifeneinreißfestigkeit: 5.6 kg, cm.

Ein Siloxanblockmischpolymerisat wurde, wie ober beschrieben, zubereitet, es wurden jedoch statt 14,2 f 5,0 g des wäßrigen Ammoniumhydroxyds verwendet Das so erhaltene Siloxanblockmischpolymerisat wurd< erfindungsgemäß, wie oben beschrieben, katalysier und gehärtet. Der so erhaltene elastomere Formkörper hatte folgende Eigenschaften: Härtemessung 43 (Shore A), Zugfestigkeit: 76,98 kg/cm², Dehnung 365"/ο- Streifeneinreißfestigkeit: 5,6 kg/cm.

Beispiel 18

Jedes der folgenden Produkte wurde durch Ver mischen der folgenden Bestandteile in einem Kolben Verschließen des Kolbens und anschließendes 2tägige:

Schütteln des Inhalts bei Raumtemperatur hergestellt

Produkt A:

50 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Di methylpolysiloxans mit durchschnittlicl 245 Siliciumatomen je Molekül,
50 g eines Methoxygruppen aufweisenden

Monophenylsiloxanpolymerisates,
150 g Toluol,

13,5 g wäßriges Ammoniumhydroxyd mit
29,5 Molprozent Ammoniak.

Produkt B:

Zusammensetzung wie A, nur wurden stat 150 g Toluol 300 g Toluol verwendet.

ProduktC:

Zusammensetzung wie A. nur wurden statt 150 \ Toluol 567 g Toluol verwendet.

Jedes der Siloxanblockmischpolymerisate \vurd< zweimal mit Wasser gewaschen und dann auf einerr beheizten Zweiwalzenstuhl von den flüchtigen Be standteilen befreit. Das Siloxanblockmischpolymerisa der Zusammensetzung A war opak und von hohei Konsistenz, während die Produkte B und C durchscheinend und ebenfalls von hoher Konsistenz waren Die Siloxanblockmischpolymerisate wurden erfindungsgemäß wie folgt katalysiert und gehärtet:

Produkt A:

15 g Mischpolymerisat,
0,15 g tert.Butylpcrbenzoat.

Produkt: B,:

1 5 g Mischpolymerisat.
0,15 g tert.Butylperbenzoat
und auch

Produkt B₂:

15 g Mischpolymerisat,
0,5 ml Monomethyltriacetoxysilan.
6 Tropfen eines Gemisches aus 10 Volumtciler DibiUyizmndilaurat und 1 Volumteil n-Hcxyl aniin.

I 669

Produkte:

15 g Mischpolymerisat,
0,5 ml Monomethyltriacetoxysilan,
6 Tropfen eines Gemisches aus 10 Volumteilen Dibutylzinndilaurat und 1 Volumteil n-Hexy|- amin.

Jedes katalysierte Siloxanblockmischpolymerisat \surde 10 Minuten bei 15Q^CC unter Druck gehärtet und dann 1 Stunde bei 150^cC und 4 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet. Die gehärteten Elastomeren hatten folgende Eigenschaften:

Siloxanblock- mischpolymerii>a*	Härte messung (Shore A)	Zug festigkeit kg/cm²	Dehnung in'/.
Produkt A Produkt B_; Produkt B₂ Produkt C* Produkt C*	50 55 6C 61 58	80,1 91,4 91,9 87,5 64,3	225 250 190 160 670

♦) Gehärtet durch 7tägiges Stehenlassen bei Raumtemperatur.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern mit besonders guter Zugfestigkeit auch ohne verstärkende Füllstoffe, auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen in Blockmischpolymerisatform und Härtungskatalysatoren durch Vernetzung, dadurch gekennzeichnet,daß als Organosiliciumverbindungen in Blockmischpolymerisatform Organosiloxanblockmischpolymerisate verwendet werden, die durch Kondensation eines Gemisches aus

(A) 50 bis 95 Molprozent Organopolysiloxanen mit durchschnittlieh 10 bis 1000 Si-Atomen je Molekül und durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Molekül, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel

aufgebaut sind, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η Durchschnittswerte von 1,00 bis einschließlich 2,00 hat,

(B) 5 bis 50 Molprozent, jeweils bezogen auf den Gesamtmolgehalt von (A) und (B), Organosiliciumverbi.iJüiigen der allgemeinen Formel

35 worin R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R" Wasserstoffatome oder einwertige Alkylreste bedeuten, .v Durchschnittswerte von 0,85 bis einschließlich 1,3, y Durchschnittswerte von 0,15 bis 3 hat und die Summe von χ + y nicht größer als 4 ist und

(C) mindestens 1 Gewichtsprozent Ammoniak, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), in Form einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter kräftiger Bewegung in einem vefächio»eucii Behälter und anschließender Entfernung des Lösungsmittels und flüchtiger Nebenprodukte, hergestellt worden sind.