CN1208040A - 高纯有机硅二硫烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高纯有机硅二硫烷的制备方法,其为两步法,元首先使素硫和不足量的无水碱性硫酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷反应,接着再加入其余的碱性硫化物以补足硫的缺乏。
Description
本发明涉及高纯有机硅二硫烷的制备方法。
寡硫烷类化合物的制备方法已长期为人所熟知。
在DE-PS 2141159(＝US-PS 3,842,111)中描述了一种优选在醇溶液中进行的，从相应卤代烷基烷氧基硅烷和碱金属寡硫盐制备二(烷氧基甲硅烷基烷基)寡硫烷的方法。但是按此方法只能制得具有不同链长的硫烷的混合物。
根据DE-PS 2712866(＝US-PS 4,129,585)中描述的方法，将碱金属醇化物在有机溶剂的存在下与卤代烷基烷氧基硅烷、金属或铵的硫氢化物和硫磺反应。碱金属醇化物溶液的制备是非常耗时的，使得该方法不可能实现工业化。
已知在US-PS 5,466,848中有一种方法，其中硫化氢与醇盐反应，用元素硫处理反应产物，接着再与卤代烷基烷氧基硅烷反应制得所希望的有机硅多硫烷。
类似地，根据US-PS 5,489,701，可用醇盐与已为人所熟知的操作起来令人非常讨厌的化合物-硫化氢反应进行制备。在JP-OS 7-228588的专利说明中描述了无水硫化钠与硫磺和卤代烷氧基硅烷的反应。
如实验所示，以此方法所制得的多硫烷为混合物。
与高反应性二氧化硅填料配合的有机硅多硫烷，特别是二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷被用于制造硫化橡胶颗粒，特别是轮胎。
对于硫化产品的加工和性能，使用高纯二硫烷的优点在EP-A 0723362(＝US-PS 5,580,919)和Panzer(L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div.Meeting 1997)中有描述。
本发明的目的在于提供一种优点众多的制备纯二硫烷的方法。“纯”的含义特别是指其它具有不同硫含量的寡硫烷和单硫烷的含量。
本发明涉及一种制备如下通式的高纯有机硅二硫烷的方法：
Z-Alk-S2-Alk-Z (I)其中Z代表基团
其中R1代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基，含5-8个碳原子的环烷基，苄基，或任意被甲基、乙基或氯取代的苯基，
R2代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，或含5-8个碳原子的环烷氧基，酚氧基或苄氧基，
在各情况下R1和R2的含义可相同或不同；并且
Alk代表含1-10个碳原子的二价饱和直链或支链烃基，或基团
制备反应分两阶段，其特征在于1、元素硫与如下通式的无水硫化物按1∶0.2至1∶0.9、特别是1∶0.4至1∶0.6的摩尔比部分或全部溶于或悬浮于极性有机溶剂中，
Me2S (II)其中Me代表碱金属或等价碱土金属或锌、铵，该溶液或悬浮液然后与如下通式的有机硅化合物反应：
Z-Alk-Hal (III)其中Z和Alk的含义同上，Hal为氯原子或溴原子，化合物(III)和硫(元素)的摩尔比在1.2∶1至2∶1之间，特别是在2∶1.1至2∶1.2之间，2、反应后，继续加入无水Me2S使得产生反应的硫化物和元素硫的总量处于基本相等的摩尔量，然后分离通式(I)之目的硫烷。
最后将沉淀出的卤代物过滤并将溶剂蒸除。
在整个平衡中，硫磺和化合物(II)和(III)的摩尔比为1∶2∶1至1.4∶2∶1.4。
具有通式(III)的起始化合物可按已知方法制备，通常其为现成的。
原则上可采用的有机溶剂为通式(II)硫化物至少可部分溶解于其中、但不与通式(III)的有机硅化合物反应的所有极性物质。
所采用有机溶剂优选为含1-5个碳原子的直链或支链醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。含5-8个碳原子的环烷醇、酚或苄醇也适用。为避免酯基转移，最好采用相应于R2的醇。任选地，使用这些醇的混合物也是有利的，例如，使用多种醇。任选地，使用这些醇的混合物也是有利的，例如，化合物中R2为不同含义。
当进行本发明的方法时，优选使用硫化钠或硫化钾。
为进行本发明的反应，加到反应器中的元素硫的形态并不重要。对于同一反应把固态硫磺如商品硫磺粉或颗粒产品，或熔融硫磺添加到Na2S溶液或悬浮液中均可使反应成功。为加速反应，最好是使用高分散的硫磺，如细磨的硫磺粉或雾化成细颗粒的熔融硫磺。所采用的Me2S应不影响反应的完成，可用研磨粉或小片状形式，或商品Me2S时的水合物。
为有利起见，所需无水Me2S按P 196 51849中描述的方法制备。
在式(I)和(III)中，Alk代表二价亚烷基，如亚甲基或优选的亚乙基、异亚丙基、正亚丙基、异亚丁基或正亚丁基；它也可代表正亚戊基、2-甲基亚丁基或3-甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丙基和2，3-二甲基亚丙基。特别优选为正亚丙基。
为使反应在减压下进行，建议反应应隔绝空气和水(吸湿性)；也不排除使用略微升高的压力。
按本发明的方法可制得高纯二硫烷，其纯度为至少80％，大大高于EP-A 0 732 362中用于与二氧化硅一起补强橡胶所要求的，而且不经过纯化，其纯度也大大优于现有技术所制得产品的二硫烷含量。对照例(现有技术)
在惰气氛中，将在2400ml乙醇中的468.25g(6mol)硫化钠和192.38g(6mol)硫磺加到一个装有回流管、搅拌器和滴液漏斗的10L三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃。滴加2408.05g(10mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，滴速快到反应刚好能控制(滴加时间：25分钟)。滴加完成后，混合物在回流下继续搅拌2.5小时，接着从所得产品混合物中取样。将样品过滤并把滤液中的溶剂除去。重新过滤后，用1H-NMR谱确定滤液中多硫烷的分布。测定结果为，滤液中存在10.8wt％单硫烷(δ2.52ppm)，82.8wt％的二硫烷(δ2.70ppm)和6.5wt％的三硫烷(δ2.90ppm)。实施例1-3(按本发明的方法)实施例1
在惰气氛中，将在2400ml乙醇中的234.12g(3mol)硫化钠和192.38g(6mol)硫磺加到上述对照例中描述的反应器中。将混合物加热至50℃。滴加2408.05g(10mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷使反应以可控制的方式进行。(滴加时间：12分钟)。接着以10分钟为间隔加入4份58.53g(0.75mol)所剩硫化钠。添加完成后，混合物在回流下继续搅拌2.5小时，接着从所得产品混合物中取样。将样品过滤并除去滤液中的溶剂。重新过滤后，用1H-NMR谱确定滤液中多硫烷的分布。测定结果为，在滤液中含2.2wt％单硫烷(δ2.52ppm)和97.8wt％的二硫烷(δ2.70ppm)。实施例2(使用熔融硫磺)
将在1500ml乙醇中的146.0g(1.87mol)Na2S加到装有搅拌器、回流管、和加热的带有喷嘴的计量喷枪的4升双层夹套的反应器中。在约30℃下，将120g(3.74mol)熔融硫磺喷到该悬浮液中。将所得深黄色悬浮液加热至67℃后，在17分钟内加入1500g(6.23mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷。以10分钟为间隔将其余146.0g(1.87mol)Na2S分四份加到反应液中。加完后将反应混合物在回流下继续搅拌2.5小时。冷却后从所得产品混合物中取样。将样品过滤并除去滤液中的溶剂。重新过滤后，用1H-NMR谱确定滤液中多硫烷的分布。测定结果为，在滤液中含1.9wt％单硫烷(δ2.52ppm)和98.1wt％的二硫烷(δ2.70ppm)。实施例3(使用粒状硫磺)
将在480ml乙醇中的46.83g(0.6mol)Na2S的悬浮液加到实施例1中的反应器。接着加入38.48g(1.2mol)元素硫，将混合物加热至60℃并在4分钟内加入481.61g(2mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷。以10分钟为间隔将其余46.83g(0.6mol)Na2S分四份加到反应液中。加完后将反应混合物在回流下继续搅拌2.5小时。冷却后从所得产品混合物中取样。将样品过滤并除去滤液中的溶剂。重新过滤后，多硫烷的分布为：2.7wt％单硫烷(δ2.52ppm)，97.1wt％的二硫烷(δ2.70ppm)，0.2wt％的三硫烷(δ2.9ppm)。
Claims (9)
1、一种制备如下通式的高纯有机硅二硫烷的方法
Z-Alk-S2-Alk-Z (I)其中Z代表基团其中R1代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基，含5-8个碳原子的环烷基，苄基，或任意被甲基、乙基或氯取代的苯基，
R2代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，含5-8个碳原子的环烷氧基，酚氧基或苄氧基，
在各情况下R1和R2的含义可相同或不同；并且
Alk代表含1-10个碳原子的二价饱和直链或支链烃基，或基团
制备反应分两阶段，包含：A、元素硫与如下通式的无水硫化物按1∶0.2至1∶0.9的摩尔比部分或全部溶于或悬浮于极性有机溶剂中，
Me2S (II)其中Me代表碱金属或等价碱土金属或锌、铵，该溶液或悬浮液与如下通式的有机硅化合物反应
Z-Alk-Hal (III)其中Z和Alk的含义同上，Hal为氯原子或溴原子，化合物(III)和硫(元素)的摩尔比在1.2∶1至2∶1之间，B、反应后继续加入无水Me2S使得产生反应的硫化物和元素硫处于基本相等的摩尔量，然后分离通式(I)之目的硫烷。
2、权利要求1中的方法，其特征在于，使用各情况中相应于基团R2的醇或芳族羟基化合物作为溶剂。
3、权利要求1中的方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠或硫化钾。
4、权利要求1中的方法，其特征在于，在步骤A中以摩尔比1∶0.4至1∶0.6溶解或悬浮元素硫和通式(II)的硫化物。
5、权利要求1中的方法，其特征在于，以总平衡摩尔比1∶2∶1至1.4∶2∶1.4使用化合物(II)、(III)和硫磺。
6、权利要求1中的方法，其特征在于，所采用的通式(III)有机硅化合物为γ-氯丙基三乙氧基或甲氧基硅烷。
7、权利要求1中的方法，其特征在于，所采用的硫磺为细雾状的熔融体。
8、权利要求1中的方法，其特征在于，所采用的硫磺为细磨的粉末。
9、权利要求1中的方法，其特征在于，在步骤B中添加部分量的Me2S。
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