TW513436B - A process for the preparation of high-purity organosilicon disulphanes - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係關於製備高純度有機基矽二硫烷的方法。 製備此種寡聚硫烷之方法已經知道有很長的時間。 在DE — PS 2141159 (=美國專利 3842 1 1)中，揭示一種方法供從相對應之鹵基烷基 烷氧基矽烷及鹼金屬寡聚硫化物製備雙（烷氧基矽烷基烷 基）寡聚硫烷，較宜在醇系溶劑中進行，但是此方法只能 得到不同鏈長度硫烷之混合物。根據 DE — PS 2712866 (=美國專利 4 ’ 129 585)揭示之方法，鹼金屬醇鹽與鹵基烷 基烷氧基矽烷、金屬或氫銨硫化物及硫在有機溶劑存在下 反應，但是製備鹼金屬醇鹽溶液非常耗時，其使得此方法 無法在工業上大量實施。一種從美國專利 5 ’ 466 ’ 848得知之方法，其中硫化氫與烷氧化物 反應，反應產物用元素硫處理，然後與鹵基烷基烷氧基矽 烷反應，得到所需的有機基矽聚硫烷。 同樣地，根據美國專利5 ·，4 8 9，7 0 1，用烷氧 化物及硫化氫進行操作，硫化氫爲一種已知在處理時非常 令人不舒服之化合物。無水硫化鈉及硫與鹵基烷氧基矽烷 之反應揭示在J P 7 — 2228 588之專利說明書， 測試顯示在此方法下得到聚硫烷之混合物。有機基矽聚硫 院尤其是雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫烷與高反應性矽 石塡充劑之組合物，用於製備硫化橡膠物品，尤其是輪胎 ，使用高純度二硫烷在關於硫化物加工及性質上的優點揭 示在EP—A 0732 362 (=美國專利 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百()

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公趁） -4- 513436 ________ Η*7 ____ 五、發明説明（2 ) 5 ’580 ’919)及 Panzer ( L. Panzer, American

Chem. Soc·，Rubber Div· Meeting 1 997 )。 本發明之目的是提供一種優良的方法供製備純的二硫 院，關於、、純度〃係指特別是含不同硫含量之寡聚-及單 硫烷之含量。 本發明係關於在二階段反應中製備相當於下列通式之 高純度有機基矽二硫烷的方法 Z-Alk-S2-Alk~Z (I) 其中Z代表下列基團 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

J·. -rr填寫本V

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R1代表含1-5個碳原子之直鏈或支鏈烷基、含5-8個碳原子之環烷基、苄基、或視需要經甲基、乙基或氯 取代之苯基， R2代表含1 一 5個碳原子之直鏈或支鏈烷氧基、含5 - 8 個碳原子之環烷氧基、苯氧基或苄氧基，其中R1及R2在 各情形下可有相同或不同的定義， A1 k代表含1 一 1 0個碳原子之二價飽和直鏈或支鏈烴 基或下式之基團 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公趁） ^436 ^436 附件二：第 87 1 12905 中文說明書修正頁 I #增2声正 號專利.禮案。Μ * 民國年_—月蜜 五、發明說明（3 -ch2 其特徵爲： 1 ·將元素硫及相當於下列通式之無水硫化物 Μ

S (II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Me代表鹼金屬或同價的鹼土金屬原子或鋅、或 銨，部份或完全溶解或懸浮在極性有機溶劑，克分子比例 爲1:〇·2至1:0.9，特別是1:0.4至1: 〇 · 6，此溶液或懸浮液與相當於下列通式之有機基矽化 合物反應 (III) 其中Z及A lk相同於上述之定義，且Ha l爲氯或 漠原子，化合物（I I I )對硫（兀素）之克分子比例範 圍爲1·2:1至2:1，特別是2:1.1至2: 2 ·反應後，加入額外量之無水M e 2 S，使硫化物之 總量與引起反應之兀素硫約等克分子量，並分離所欲得之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513436 A7 I 8§. li ^ _ B7 — • —.—......-" 五、發明說明（4 ) 式（I )二硫烷。 結束後，將沈澱的鹵化物過濾，並用蒸餾法將溶劑分 離。 在整個平衡中，硫與化合物（I I )及（I I I )之 克分子量比例相當於1 : 2 : 1至1 . 4 : 2 : 1 · 4。 根據式（I I I )之起始物質可根據已知的方法製備 且通常有供應。 原則上，可以使用的有機溶劑爲全部的極性物質，其 中至少可部份溶解根據式（I I )之硫化物，且其不會與 根據式（III)之有機基矽化合物反應。 較宜使用之有機溶劑爲含1 - 5個碳原子之直鏈或支 鏈醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇，也適宜使用 含5—8個碳原子支環烷醇、酚或苄醇。 爲了避免酯基轉移作用，適宜使用相當於各情形下R 2 基之醇類，視需要也適宜使用這些醇類之混合物，例如如 果化合物中的R2有不同之定義。 當進行根據本發明之方法時，較宜使用硫化鈉或硫化 鉀。 爲了進行根據本發明之方法，以何種形式之元素硫加 入反應器並不重要，在相同成功的反應下，可將固體形式 例如商業化供應的硫粉或顆粒產物或熔化形式之硫加入N a 2 S溶液或懸浮液，爲了加速反應，方便使用細小分粒形 式之硫，例如細小粉碎的硫粉或熔化噴霧成細小的滴劑。 使用商業化販賣的M e 2 S水合物之碎粉或片狀形式， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----—-—·—-----^—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 513436 ]Γ 五、發明説明（5 ) 不會影響反應之成功。 所需的無水Me2s適宜根據Ρ 196 51849 揭示之方法製備。 在式（I)及（I I I)中，Aik表示二價伸烷基 ，例如亞甲基或較宜爲伸乙基、異伸丙基、正伸丙基、異 伸丁基或正伸丁基，但其也可表示正伸戊基、2-甲基伸 丁基、3 —甲基伸丁基、正伸丁基、1，3 —二甲基伸丙 基及2，3 —二甲基伸丙基，特別適合爲正伸丙基。 也建議在排除空氣及水（濕氣）下進行反應，以便在 減壓下進行，也沒有排除稍許加入。 高純度二硫烷可得自根據本發明之方法，其純度明顯 高於根據EP — A 0 7 3 2 362供使用在用矽石強 化的橡膠所需値之至少80%，且其不需要進一步之純化 步驟，關於二硫含量也明顯地優於根據先前技藝製備之產 物。 實例比較（先前技藝） 在惰性氣壓下，將4 6 8 · 2 5克（6莫耳）硫化鈉 及192 · 38克（6莫耳）硫在2400毫升乙醇中之 混合物加入1 0升配備迴流冷凝管、攪拌器及滴液漏斗之 三頸燒瓶中，使混合物加熱至5 0 °C，在剛好可控制反應 之快速速率下逐滴加入2408 · 05克（10莫耳）3 一氯丙基三乙氧基矽烷（逐滴加入時間：2 5分鐘），完 成添加後，使混合物在迴流下再攪拌2 · 5小時，然後從 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格Υ^10χ 297公焚) 7^ ' "~" L---i—4------IT------_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513436 _ ]V _ 五、發明説明（6 ) 所得的產物混合物中取出樣品，過濾此樣品並從過濾液中 去除溶劑，重新過濾後，用1 Η - N M R光譜法測定過濾液 中聚硫烷分佈，根據此測定，存在1 〇 · 8重量％單硫烷 ((52 · 52ppm)、82 · 8 重量 ％ 二硫烷（ (52 · 70ppm)及6 · 5重量％三硫烷（52 · 9〇 ppm)。 實例1 一 3 (根據本發明） 實例1 在惰性氣壓下，將2 3 4 · 1 2克（3莫耳）硫化鈉 及192 · 38哀（6莫耳）硫在2400毫升乙醇中之 混合物加入實例比較之設備中，使混合物加熱至5 〇艽， 在可控制方式發生反應下逐滴加入2 4 0 8 · 0 5克（ 10莫耳）3 -氯丙基三乙氧基矽烷（逐滴加入時間： 1 2分鐘），然後在1 〇分鐘間隔下加入4份5 8 · 5 3 克（0 · 7 5莫耳）之殘餘硫化鈉，完成添加後，使混合 物在迴流下再攪拌2 · 5小時，然後從所得的產物混合物 中取出樣品，過濾此樣品並從過濾液中去除溶劑，重新過 濾後，用1 Η — N M R光譜法測定過濾液中聚硫院分佈，根 據此測定，存在2 · 2重量％單硫烷（52 · 52ppm )及97· 8重量％二硫烷（52· 7〇ppm)。 實例2 (使用熔化的硫） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210'/ 297公浼） · g _ "~~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 #r 經濟部中央標李局員工消費合作社印製 513436 Λ' _____ Η* 五、發明説明（7 ) ^ 將146 · 0克（1 · 87莫耳）Na2S在15〇〇 毫升乙醇中之混合物加入4升配備攪拌器、迴流冷凝管及 有噴嘴之加熱計量槍之雙層護套容器中，在約3 0。(：下， 將1 2 0克（3 · 7 4莫耳）熔化的硫噴灑至此懸浮液中 ，將所得的深黃色懸浮液加熱至6 7 °C ,然後在1 7分鐘 內計量加入1500克（6 · 23莫耳）之3 -氯一丙基 三乙氧基矽烷，在1 〇分鐘間隔下在反應混合物中加入4 等份146 · 0克（1 · 87莫耳）之Na2S，完成最後 添加後，使混合物在迴流下再攪拌2 · 5小時，冷卻後， 從所得的產物混合物中取出樣品，過濾並經由蒸發從過濾 液中去除溶劑，重新過濾後，用1 Η - N M R光譜法測定過 濾液中聚硫烷分佈，根據此測定，存在1 · 9重量％單硫· 烷（52 · 52ppm)及98 , 1重量％二硫烷（ (52.70ppm) 〇 實例3 (使用顆粒化的硫） 將46 · 83克（〇· 6莫耳）Na2S在480毫升 乙醇中之懸浮液加入實例1之設備中，然後加入 3 8 · 4 8克（1 · 2莫耳）元素硫，將混合物加熱至 60 °C,然後在4分鐘內計量加入481 · 61克（2莫 耳）之3-氯丙基三乙氧基矽烷，在1〇分鐘間隔下在反 應混合物中加入4等份46 · 8 3克（0 · 6莫耳）之 N a 2 S ,完成添加後，使混合物在迴流下再攪拌2 · 5小 時，冷卻後，發現下列聚硫烷分佈：2 · 7重量％單硫烷 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公龄） :1〇_ " !——H4! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 513436 A . B' 五、發明説明（8 m P P 2 7 ) .m2 p 5 p mpp 烷 5 硫C 二烷 %硫 量三 重% 1—I 量 • 重 7 2 9 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公淡） -11 -

Claims (1)

1. 513436 A 8 Β8 Ιέ Vv I:·補充I 、申請專利範圍 〜〜—〜; 附件A 第87 1 1 2905號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年7月31日修正 1 · 一種在二階段反應中製備相當於下列通式之高純 度有機基矽二硫烷的方法 Z-Alk-S2-Alk-Z (I) 其中Z代表下列基團 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -S1-R R ~S i^R2 一 广 S1-R2 R R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1代表含1 - 5個碳原子之直鏈或支鏈烷基， R2代表含1 - 5個碳原子之直鏈或支鏈烷氧基，其中各個 R 1及R 2在每一情形中均可爲相同或不同者， A 1 k代表含1 - 1 〇個碳原子之二價飽和直鏈或支鏈烴 基或下式之基團 其特徵爲 LP -CH2 ch2 將元素硫及相當於下列通式之無水硫化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 513436 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 M e 2 S (II) 其中Me代表鹼金屬或同價的鹼土金屬原子或鋅、或錢， 部份或完全溶解或懸浮在極性有機溶劑，克分子比例爲1 :〇 . 2至1 : 〇 · 9，且使用相對於各情形下R 2基之醇 類或芳族羥基化合物作爲溶劑，此溶液或懸浮液與相當於 下列通式之有機基矽化合物相反應 Z — Aik- Hal (III) 其中Z及A 1 k相同於上述之定義，且Ha 1爲氯或溴原 子，化合物（I I I )對硫（元素）之克分子比例範圍爲 1 . 2 : 1 至 2 : 1 ; (2 )反應後.，加入額外量之無水M e 2 S，使所要進 行反應的硫化物與元素硫之總量約略爲等莫耳，並分離所 欲得之二硫烷。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是使用 硫化鈉或硫化鉀。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是在第 一個階段中溶解或懸浮1 : 0 · 4至1 : 0 ·. 6克分子比 例之元素硫及根據式（I I )之硫化物。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是化合 物（I I )、 （ I I I )及硫之克分子使用量相當於1 : 2 : 1至1 · 4 : 2 : 1 · 4之總平衡。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） : ^ I ----：------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513436 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲所使 用的式（I I I )之·有機基矽化合物爲r -氯丙基三乙氧 基-或甲氧基矽烷。 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是使用 硫的形式爲微細霧化的熔化物。 7 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是使用 的硫爲微細碎粉。 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是在第 二個階段中加入部份量的無水M e 2 S。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）