JP2009519287A

JP2009519287A - （メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法

Info

Publication number: JP2009519287A
Application number: JP2008544924A
Authority: JP
Inventors: コルトカールステン; ラウアーディルク; アルベルトフィリップ; キーファーインゴ
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: DE102005060122A1; EP1963340B1; EP1963340A1; ATE524481T1; US20080319128A1; JP5185824B2; CN101384606B; CN101384606A; US7799938B2; WO2007068555A1; PL1963340T3

Abstract

本発明は、乾燥メルカプト化試薬と（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとの反応によって、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法に関する。

Description

本発明は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法に関する。

ＥＰ１２８５９２６から、一般式（Ｒ^１Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^３−Ｙ_ｍのシランとアルキルポリエーテルアルコールＲ^２ＯＨとの反応によって、式（Ｒ^１Ｏ）_２（Ｒ^２Ｏ）Ｓｉ−Ｒ^３−Ｙ_ｍ及び（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ）_２Ｓｉ−Ｒ^３−Ｙ_ｍの有機珪素化合物を製造することが公知である。

ＪＰ６２−１８１３４６から、（メルカプトオルガニル）アルコキシシランからアルキルポリエーテルアルコールとのエステル交換によって、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造することが公知である。

更にＥＰ１５２９７８２又はＥＰ１５３８１５２から、（メルカプトオルガニル）−アルコキシシランの製造法が公知であり、この場合には、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属硫化水素塩（Alkalimetallhydrogensulfid）を、アルコール中で空気遮断下に（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロゲンオルガニル）−ハロゲンシランからの混合物と反応させている。

ＪＰ３０９１９９３、ＪＰ２００５−０４７８４６、ＪＰ２００４−０９９４８３及びＵＳ５８４０９５２から、式Ｙ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎのハロゲンプロピルシランとアルカリ金属硫化水素塩との反応による、式ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎのメルカプトプロピルシランの製造法が公知である。

ＤＥ１０２００５０３２６５８．７から、メルカプトプロシランの製造法が公知であり、この場合には、一般式（Ｒ^１１）（（Ｒ^１１）（Ｒ^１０）Ｓｉ−Ｒ^３−Ｓ−Ｒ^４のシランを、アルコキシル化されたアルコールＲ^１−Ｈと接触反応させてＲ^７−ＯＨを離脱させ、この反応混合物からＲ^７−ＯＨを分離除去している。

ＤＥ１０２００５０５２２３３から、（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと水含有硫化反応試薬との反応による、一般式［Ｒ_２（Ｒ’Ｏ）Ｓｉ−Ｒ"−］_ｎＡ_ｍのオルガノシランの製造法が公知である。

これら公知方法の欠点は、長い反応時間及び低い変換率もしくは良好な選択率での低い空時収率である。

本発明の課題は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの製造法を、出発物質の反応の際に、高い変換率での短い反応時間もしくは良好な選択率での高い空時収率を可能とすることである。

本発明の目的は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの製造法であり、この方法は、３質量％より低い水含有率を有する乾燥メルカプト化試薬を（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランと反応させることを特徴としている。

この反応は、空気遮断下に実施することができる。この反応は、密封容器中で実施することができる。

この反応は、溶剤中又は溶剤不含で実施することができる。

（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、一般式Ｉの化合物でありうる：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＳＨＩ
式中で、Ｘは、アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^ＩＩ _２）_ｗ−Ｏ−）_ｖＡｌｋ、
有利にはＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｕＡｌｋ又はＯ−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒＡｌｋであり、ここで、
ｖ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ｗ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは２〜２０、全く特別好ましくは３〜１０、
ｕ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ｒ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
Ｒ^ＩＩは相互に無関係に、Ｈ、フェニル−又はアルキル基、有利にはＣ_１〜Ｃ_１１−アルキル基、特別好ましくはＣＨ_３−又はＣＨ_２−ＣＨ_３−基であり、
Ａｌｋは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ_１〜Ｃ_３５−、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２５−、特別好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−、全く特別好ましくはＣ_６〜Ｃ_１８−、極めて好ましくはＣ_１１〜Ｃ_１８炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝又は非分枝のアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、特別好ましくはＣＨ_３、ＣＨ_２−ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３又はＣ_４〜Ｃ_１８−アルキル、
分枝又は非分枝のアルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ−、特別好ましくは −ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＯＣ_１２Ｈ_２５、−ＯＣ_１３Ｈ_２７、−ＯＣ_１４Ｈ_２９又はＣ_１５〜Ｃ_１８アルコキシ、
分枝又は非分枝のＣ_２〜Ｃ_２５アルケニルオキシ−、有利にはＣ_４〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、特別好ましくはＣ_６〜Ｃ_１８アルケニルオキシ、
Ｃ_６〜Ｃ_３５アリールオキシ−、有利にはＣ_９〜Ｃ_３０アリールオキシ、特別好ましくはフェニルオキシ（−ＯＣ_６Ｈ_５）又はＣ_９〜Ｃ_１８アリールオキシ、
分枝又は非分枝のＣ_７〜Ｃ_３５アルキルアリールオキシ基、有利にはＣ_９〜Ｃ_３０アルキルアリールオキシ基、特別好ましくはベンジルオキシ−、（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５）又は−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５、
分枝又は非分枝のＣ_７〜Ｃ_３５アラルキルオキシ基、有利にはＣ_９〜Ｃ_２５アラルキルオキシ基、特別好ましくはトリルオキシ（−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）又はＣ_９〜Ｃ_１８アラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｘ"は、分枝又は非分枝のアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、特別好ましくはＣＨ_３、ＣＨ_２−ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３又はＣ_４〜Ｃ_１８−アルキル、
分枝又は非分枝のアルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ−、特別好ましくは−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＯＣ_１２Ｈ_２５、−ＯＣ_１３Ｈ_２７、−ＯＣ_１４Ｈ_２９又はＣ_１５〜Ｃ_１８アルコキシ、
分枝又は非分枝のＣ_２〜Ｃ_２５アルケニルオキシ−、有利にはＣ_４〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、特別好ましくはＣ_６〜Ｃ_１８アルケニルオキシ、
Ｃ_６〜Ｃ_３５アリールオキシ−、有利にはＣ_９〜Ｃ_３０アリールオキシ、特別好ましくはフェニルオキシ（−ＯＣ_６Ｈ_５）又はＣ_９〜Ｃ_１８アリールオキシ、
分枝又は非分枝のＣ_７〜Ｃ_３５アルキルアリールオキシ基、有利にはＣ_９〜Ｃ_３０アルキルアリールオキシ基、特別好ましくはベンジルオキシ−、（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５）又は−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５、
分枝又は非分枝のＣ_７〜Ｃ_３５アラルキルオキシ基、有利にはＣ_９〜Ｃ_２５アラルキルオキシ基、特別好ましくはトリルオキシ（−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）又はＣ_９〜Ｃ_１８アラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｒ^Ｉは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２価のＣ_１〜Ｃ_３０−であり、これらは場合により置換されている。

（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの本発明の製造法において、一般式Ｉの化合物又は一般式Ｉの化合物からの混合物を生じることもできる。

一般式Ｉの化合物の加水分解及び縮合による本発明の方法の場合に、そのオリゴマーが副産物として生じることがありうる。

Ｒ^Ｉは、

を表すことができる。

アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^ＩＩ _２）_ｗ−Ｏ−）_ｖＡｌｋは、
Ｏ−（ＣＲ^ＩＩ _２−ＣＲ^ＩＩ _２−Ｏ−）_ｖＡｌｋであることができる。

好ましい基（ＣＲ^ＩＩ _２−ＣＲ^ＩＩ _２−Ｏ−）_ｖＡｌｋには、エチレンオキシド−、（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋ、プロピレンオキシド−、（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋ又は（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋ又はブチレンオキシド単位、例えば（−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋ又は（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋを包含することができる。

アルキルポリエーテル基Ｏ−（ＣＲ^ＩＩ _２−ＣＲ^ＩＩ _２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋは、次のものを表すことができ：
Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）−Ｃ_４Ｈ_９、Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_２−Ｃ_４Ｈ_９、
Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_３−Ｃ_４Ｈ_９、Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_４−Ｃ_４Ｈ_９、
Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_５−Ｃ_４Ｈ_９、Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_６−Ｃ_４Ｈ_９、

この際、炭化水素鎖は分枝しているか又は非分枝であってもよい。

アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^ＩＩ _２）_ｗ−Ｏ−）_ｖＡｌｋは、
−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_３−基であることはできない。

Ｏ−（（ＣＲ^ＩＩ _２）_ｗ−Ｏ−）_ｖＡｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、６を上回る、好ましくは８を上回る、特別好ましくは１０を上回る炭素原子を含有することができる。

Ｏ−（（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｕ−Ａｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、６を上回る、好ましくは８を上回る、特別好ましくは１０を上回る炭素原子を含有することができる。

Ｏ−（（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｒ−Ａｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、７を上回る、好ましくは１０を上回る、特別好ましくは１２を上回る炭素原子を含有することができる。

一般式Ｉの（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、次のものであることができる：

［（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６］_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ、
ここで、アルキル基は、非分枝であっても分枝していてもよい。

Ａｌｋ＝Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、Ｃ_６Ｈ_１３、Ｃ_７Ｈ_１５、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_９Ｈ_１９、Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１１Ｈ_２３、Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１５Ｈ_３１、Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３５、Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１９Ｈ_３９又は
Ｃ_２０Ｈ_４１を有する式Ｉの化合物は、次のものであることができる：

ここで、基Ａｌｋは、非分枝であるか又は分枝していてよい。

（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＨａｌＩＩ
［式中、Ｒ^Ｉ、Ｘ、Ｘ’及びＸ"は前記のものを表し、Ｈａｌは塩素、臭素、弗素又は沃素である］の化合物を使用することができる。

有利に、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、前記の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランから、置換基ＨＳ−をＨａｌ−で形式的に交換することにより生じるものを使用することができる。

（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン又は式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン類からの混合物であることができる。

メルカプト化試薬は、炭化水素中のハロゲン−Ｃ−結合をＨＳ−Ｃ−結合に変換することができる化合物である。

乾燥メルカプト化試薬は、２．５質量％を下回る、有利には２質量％を下回る、特別好ましくは１質量％を下回る、全く特別好ましくは０．５質量％を下回る、極めて好ましくは０．２質量％を下回る水含有率を有することができる。

固体メルカプト化試薬の水含有率は、次のようにして測定することができる：水含有率測定のためにガラスパールを湿らせ、五酸化燐で被覆し、引き続きＵ−管内に充填する。試料約３ｇを５０ｍｌフラスコ中に秤取し、シカペント(Sicapent)で乾燥された窒素流（３０ｍｌ／分）下に、３２０℃で２時間加熱し、引き続き窒素流下になお３０分間放置する。湿ったキャリアガスを、ホース結合部を経てフラスコからＵ−管中に導く。この加熱相の間でのフラスコとＵ−管との間の可能な凝縮を、熱風ドライヤーを用いて排除する。Ｕ−管を再秤量して、硫化試薬から放出された水分量を重量測定する。

例えばＨ_２Ｓ及びアルカリアルコレートからその場で形成されるメルカプト化試薬の水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ_２Ｓ及びアルカリアルコレート中の水分測定によって測定することができる。

例えばＨ_２Ｓ及び乾燥固体試薬Ｎａ_２Ｓからその場で形成されるメルカプト化試薬の水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ_２Ｓ及び乾燥固体Ｎａ_２Ｓ中の水分測定によって測定することができる。

その場で形成されるメルカプト化試薬、例えばＨ_２Ｓ及びアミンからの硫化水素アンモニウムの水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ_２Ｓ及びアミン中の水分測定によって測定することができる。

この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、アルカリ金属硫化水素塩又は硫化水素アンモニウムであることができる。

使用されるメルカプト化試薬は、尿素誘導体又はチオ尿素誘導体を含有することはできないか又はこれらから形成することはできない。

乾燥アルカリ金属硫化水素塩として、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）及び硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することができる。

乾燥硫化水素アンモニウムとして、（ＮＨ_４）ＳＨ、ＮＨ_３（Ｓｕｂ）ＳＨ、ＮＨ_２（Ｓｕｂ）ＳＨ又はＮＨ（Ｓｕｂ）_３ＳＨを使用することができ、ここで、Ｓｕｂは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価Ｃ_１〜Ｃ_３０−、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２５−、特別好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−、全く特別好ましくはＣ_３〜Ｃ_１６−、極めて好ましくはＣ_１１〜Ｃ_２５−炭化水素基である。基Ｓｕｂは、ＣＨ_３、ＣＨ_２−ＣＨ_３、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル又はフェニルであることができる。

乾燥メルカプト化試薬の使用モル量は、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランの量に対して７０モル％〜１５０モル％、有利には９０モル％〜１２５モル％、特別好ましくは９５モル％〜１１５モル％、極めて好ましくは１００〜１１０モル％であることができる。

乾燥メルカプト化試薬の当モル量よりも少ない量は、不完全反応をもたらすことがありうる。従って結果的に、生成物は出発物質で不純化されるか、又は状況によってはコストのかかる精製、例えば出発物質及び生成物を相互に分離するために蒸留が必要となる。

この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間に形成させることができる。

必要な乾燥メルカプト化試薬の形成を、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとの反応の前に終結させることができる。

乾燥硫化水素アルカリは、水含有硫化水素アルカリから乾燥により形成することができる。この乾燥は、共沸乾燥、赤外線を用いる乾燥、マイクロ波を用いる乾燥、高温での乾燥、減圧下での乾燥、高温及び減圧下での乾燥又は低温での乾燥（凍結乾燥）でありうる。

この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間にアルコレート及びＨ_２Ｓから形成することができる。

アルコレートはアルカリアルコレートであってよい。アルコレートは、アルカリアルコレート類の混合物であってよい。

好ましいアルカリアルコレートは次のものであることができる：Ｎａ（Ｏ−Ａｌｋ）、Ｌｉ（Ｏ−Ａｌｋ）、Ｋ（Ｏ−Ａｌｋ）、ＮａＯ−（ＣＲ^ＩＩ _２−ＣＲ^ＩＩ _２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋ、ＬｉＯ−（ＣＲ^ＩＩ _２−ＣＲ^ＩＩ _２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋ及びＫＯ−（ＣＲ^ＩＩ _２−ＣＲ^ＩＩ _２−Ｏ）_ｖ−Ａｌｋ。特別好ましいアルカリアルコレートは、Ｎａ−ＯＭｅ、Ｎａ−ＯＥｔ、Ｎａ−ＯＣ_３Ｈ_７、Ｎａ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｌｉ−ＯＭｅ、Ｌｉ−ＯＥｔ、Ｌｉ−ＯＣ_３Ｈ_７、Ｌｉ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｋ−ＯＭｅ、Ｋ−ＯＥｔ、Ｋ−ＯＣ_３Ｈ_７及びＫ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９であることができる。

この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に乾燥硫化アルカリ及びＨ_２Ｓから形成することができる。好ましい硫化アルカリは、Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ又はＫ_２Ｓである。

乾燥硫化アルカリは、アルコレート及びＨ_２Ｓから形成することができる。

乾燥硫化アルカリは、水含有硫化アルカリから乾燥により形成することができる。この乾燥は、共沸乾燥、赤外線を用いる乾燥、マイクロ波を用いる乾燥、高温での乾燥、減圧下での乾燥、高温及び減圧下での乾燥又は低温での乾燥（凍結乾燥）であることができる。

この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、水含有メルカプト化試薬及び乾燥剤から形成することができる。

乾燥剤は、ハロゲンシラン又はアルコキシシランであることができる。

この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、水含有メルカプト化試薬とハロゲンシランとから形成することができる。

ハロゲンシランは、珪素原子１個当たり１、２、３又は４個のＨａｌ−結合を有することができる。ハロゲンシランは、クロルシランであることができる。クロルシランは、
（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ_４、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_３、（Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_３、（Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_２（ＯＭｅ）、（Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_２（ＯＥｔ）、（Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_２（Ｘ）、（Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ（ＯＭｅ）_２、（Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ（ＯＥｔ）_２、（Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ（Ｘ）_２、ＨＳｉＣｌ_３又はＨ_２ＳｉＣｌ_２であることができる。

ハロゲンシランは、種々のハロゲンシランの混合物であることができる。

この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間に水含有メルカプト化試薬及びアルコキシシランから形成することができる。

アルコキシシランは、珪素原子１個当たり１、２、３又は４個の（−Ｏ−Ｓｕｂ）−置換基を有することができる。アルコキシシランは、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシ又はブトキシシランであることができる。アルコキシシランは、次のものであることができる：

アルコキシシランは、種々のアルコキシシランの混合物であることができる。

反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、アミン及びＨ_２Ｓから形成することができる。アミンは、（Ｓｕｂ）−ＮＨ_２、（Ｓｕｂ）_２−ＮＨ、（Ｓｕｂ）_３−Ｎであることができる。アミンは好ましくは、ＮＨ_３、ＣＨ_３−ＮＨ_２、（ＣＨ_３）_２ＮＨ、（ＣＨ_３）_３Ｎ、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＮＨ_２、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＨ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｎ又はＣ_６Ｈ_５−ＮＨ_２であることができる。

それから反応の前又は間に硫化水素アルカリ又は硫化水素アンモニウムが形成されうる出発化合物のプロトン化は、Ｈ_２Ｓ及び／又は有機及び／又は無機の酸によって行うことができる。

それから反応の前又は間に硫化水素アルカリ又は硫化水素アンモニウムが形成されうる出発化合物の脱プロトン化は、有機及び／又は無機の塩基によって行うことができる。

それから脱プロトン化により硫化水素アルカリが形成されうる出発化合物は、Ｈ_２Ｓであることができる。

Ｈ_２Ｓの脱プロトン化のための無機塩基としては、例えば（アルカリイオン）_２ＨＰＯ_４、（アルカリイオン）_３ＰＯ_４、（アルカリイオン）_２ＣＯ_３又は（アルカリイオン）_２ＳＯ_４を使用することができる。好ましくはＮａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＫ_２ＳＯ_４を使用することができる。

この反応の前、間又は後に、添加剤を添加することができる。

添加剤として、好ましくは純粋な又は工業用品質のアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン又はカルボニル化合物、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。

添加剤として、ハロゲンオルガニル（ハロゲンシラン）を使用することができる。ハロゲンオルガニル（ハロゲンシラン）として、一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ：
（Ｘ）_３−ｆＨａｌ_ｆＳｉ−Ｒ^Ｉ−ＨａｌＩＩＩ
（Ｘ）_２−ｈＨａｌ_ｈ（ＣＨ_３）Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＨａｌＩＶ
Ｈａｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＨａｌＶ
［式中、ｆは１〜３であり、ｈは１又は２であり、
Ｘ、Ｈａｌ及びＲ^Ｉは前記のものを表す］の化合物を使用することができる。

有利に、（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランとして次のものを使用することができる：
３−クロルブチル（トリクロルシラン）、
３−クロルプロピル（トリクロルシラン）、
３−クロル−２−メチル−プロピル（トリクロルシラン）、
２−クロルエチル（トリクロルシラン）、
１−クロルメチル（トリクロルシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルメトキシシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルメトキシシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルメトキシシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルメトキシシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルエトキシシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルエトキシシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルエトキシシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルエトキシシラン）、
３−クロルブチル（クロルジエトキシシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジエトキシシラン）、
２−クロルエチル（クロルジエトキシシラン）、
１−クロルメチル（クロルジエトキシシラン）、
３−クロルブチル（クロルジメトキシシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジメトキシシラン）、
２−クロルエチル（クロルジメトキシシラン）、
１−クロルメチル（クロルジメトキシシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルメチルシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルメチルシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルメチルシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルメチルシラン）、
３−クロルブチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
３−クロルプロピル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
２−クロルエチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
１−クロルメチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
３−クロルブチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
３−クロルプロピル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
２−クロルエチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
１−クロルメチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
３−クロルブチル（クロルジメチルシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジメチルシラン）、
２−クロルエチル（クロルジメチルシラン）又は
１−クロルメチル（クロルジメチルシラン）。

（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランは、一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシラン又は一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランからの混合物であることができる。

反応の開始時に及び／又は反応の間に及び／又は反応の終わりに、極性で、プロトン性、非プロトン性の、塩基性又は酸性の添加剤を反応混合物に添加することができる。

添加剤は、例えば、Ｈ_２Ｓ、（アルカリイオン）Ｈ_２ＰＯ_４、（アルカリイオン）_２ＨＰＯ_４、（アルカリイオン）_３ＰＯ_４、（アルカリイオン）ＨＣＯ_３、（アルカリイオン）_２ＣＯ_３、（アルカリイオン）_２ＳＯ_４又は（アルカリイオン）ＨＳＯ_４であることができる。好ましくは、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３又はＮａ_２ＣＯ_３を使用することができる。

本発明の方法の粗製生成物収率は、一般式Ｉの化合物の製造時に、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランの使用モル量に対して７０％を上回る、好ましくは８５％を上回る、特別好ましくは９０％を上回る、全く特別好ましくは９５％を上回ることができる。

粗製生成物収率は、溶剤及び固体が除去された後の単離された全シラン化合物の重量で測定される合計量であることができる。

一般式Ｉの化合物の製造時に副産物として生じる（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−（Ｒ^Ｉ）−Ｓ−（Ｒ^Ｉ）−Ｓｉ（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）の量は、粗製生成物量に対して５０質量％を下回る、好ましくは１５質量％を下回る、特別好ましくは１０質量％を下回る、全く特別好ましくは５質量％を下回ることができる。

一般式Ｉの化合物の製造時に使用される乾燥メルカプト化試薬を、固体として又は溶液中で反応に添加することができる。

（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び溶剤を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて乾燥メルカプト化試薬を添加することができる。

（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び乾燥メルカプト化試薬を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて溶剤を添加することができる。

乾燥メルカプト化試薬、添加剤及び溶剤を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを添加することができる。

（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、溶剤及び乾燥メルカプト化試薬を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて添加剤を添加することができる。

一般式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＳＨＩ
の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、好ましくは密閉容器中、空気遮断下に及び高められた圧力下で、乾燥メルカプト化試薬を一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＨａｌＩＩ
の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン及び場合による添加剤及び／又は溶剤と反応させることによって製造することができる。

（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び溶剤の選択によって、一般式Ｉの化合物の混合物の組成に、積極的及び合目的に影響を与えることができる。

（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、１〜１０００ｍｇ／ｋｇであることができる。
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特別好ましくは５〜２００ｐｐｍ、全く特別好ましくは１０〜５０ｐｐｍであることができる。

加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、次の方法によって測定される：
試料の最大２０ｇに、１５０ｍｌビーカー中で、エタノール８０ｍｌ及び酢酸１０ｍｌを加える。ハロゲニド含分を、硝酸銀溶液（ｃ（ＡｇＮＯ_３）＝０．０１モル／ｌ）を用いる電位差グラフ（potentiographisch）で滴定する。

本発明の方法は、溶剤なしで又は溶剤の存在下に実施することができる。

溶剤として、溶剤の混合物を使用することができる。

溶剤は、非アルコール性溶剤であることができる。非アルコール性溶剤としては、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン又はカルボニル含有溶剤、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。

溶剤は、圧縮ガスであってよい。圧縮ガスは、液状で、近臨界状態又は過臨界状態で存在することができる。圧縮ガスは、Ｈ_２Ｓ又はＮＨ_３であることができる。

溶剤はアルコールであることができる。アルコールとしては、炭素原子数１〜２４、有利には１〜４及び１２〜２４、特別好ましくは１〜４及び１２〜１８を有する１級、２級又は３級のアルコールを使用することができる。

１級、２級又は３級のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、線状又は分枝したドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｉ−トリデカノール、線状又は分枝したテトラデカノール、線状又は分枝したヘキサデカノール又は線状又は分枝したオクタデカノールを使用することができる。

アルコールとしては、式：ＨＯ−（ＣＲ^ＩＩＩ _２）−Ｏ−Ａｌｋ^Ｉ又はＨＯ−（ＣＲ^ＩＩＩ _２）_ｇ−Ｏ−Ａｌｋ^Ｉのアルキルエーテルアルコール又は式：ＨＯ−（ＣＲ^ＩＩＩ _２Ｏ）_ｇ−Ａｌｋ^ＩＩ又はＨＯ−（ＣＲ^ＩＩＩ _２−ＣＲ^ＩＩＩ _２−Ｏ）_ｇ−Ａｌｋ^ＩＩのアルキルポリエーテルアルコールを使用することができ、ここで、ｇ＝２〜２０、好ましくは２〜１０、特別好ましくは３〜６であり、Ｒ^ＩＩＩは相互に無関係に、Ｈ又はアルキル基、有利にはＣＨ_３−基であり、Ａｌｋ^Ｉ及びＡｌｋ^ＩＩは相互に無関係に、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ_１〜Ｃ_３５−、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２５−、特別好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−、全く特別好ましくはＣ_６〜Ｃ_１８−、極めて好ましくはＣ_１１〜Ｃ_１８−炭化水素基である。

アルキルポリエーテルアルコールとして、ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１（ここで、ａは２〜２０、好ましくは２〜１０、特別好ましくは２〜８、全く特別好ましくは３〜６、ｂ＝１〜３０、好ましくは２〜２０、特別好ましくは６〜１８、全く特別好ましくは１０〜１８）を使用することができる。

アルキルポリエーテルアルコールは、次のものであることができる：

アルコールとして、アルコール類の混合物を使用することができる。

アルコールとして、アルキルポリエーテルアルコール類の混合物を使用することができる。

溶剤がアルコールである場合に、メルカプト化反応の間に溶剤として使用されるアルコールの一部分を、珪素上でのエステル交換によって、一般式Ｉの生成物中に取り入れることができる。

溶剤が圧縮ガスでない場合の溶剤の量は、使用されるハロゲンオルガニル（アルキルポリエーテルシラン）の少なくとも０．１質量％、好ましくは１０〜１０００質量％、特別好ましくは２５〜５００質量％、全く特別好ましくは５０〜２００質量％であることができる。

圧縮ガスでない溶剤の使用の場合の高められた圧力とは、常圧を上回る０．１〜５０バール、好ましくは０．５〜２５バール、特別好ましくは０．５〜１０バール、極めて好ましくは０．５〜６バールの超過圧であると理解することができる。

圧縮ガスの使用の場合の高められた圧力とは、常圧を上回る０．１〜２５０バール、好ましくは０．５〜２００バール、特別好ましくは１〜１５０バール、極めて好ましくは１〜１００バールの超過圧であると理解することができる。

反応は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特別好ましくは６０〜１２５℃、極めて好ましくは７０〜１１０℃の温度で行うことができる。

目的生成物の収率及び反応容積の利用率に関して最適な反応温度及び圧力は、使用（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン及び溶剤の構造に依存して変えることができる。

反応は、密閉容器中で保護ガス下に行うことができる。

反応は、耐食性又は腐食敏感な反応容器又はオートクレーブ中で行うことができる。

反応は、好ましくは、例えばガラス、テフロン、ほうろう引き鋼板又は被覆鋼板、ハステロイ又はタンタル製の耐食性反応容器又はオートクレーブ中で行うことができる。

副産物量は、反応条件の選択によって、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランに対して２０モル％を下回る、好ましくは１５モル％を下回る、特別好ましくは１０モル％を下回ることができる。

所望のメルカプトオルガニルシラン化合物と並んで副産物として、相応するモノスルファン並びにモノマーメルカプトオルガニルシラン化合物の構造に依存して、ジマー又はオリゴマーシロキサンの種々の組み合わせ物は、生成物から又は生成物と出発物質とから成ることができる。

本発明の方法の１つの利点は、短いバッチ時間及び工業的に簡単に実現可能な温度での高い変換率である。

実施例：
乾燥ＮａＳＨとして、ＦｉｒｍａＳＴＲＥＭ／ＡＢＣＲの市販製品（水含有率：０．１質量％、前記方法で測定）が使用される。

使用Ｈ_２Ｓ（純度９９．５％＋）は、ＦｉｒｍａＡｌｄｒｉｃｈからガラス瓶中で入手される。

出発化合物：

は、ＤＥ１０２００６０２７２３５．８中に記載の方法と同様に、クロルプロピル（トリエトキシシラン）及び相応する（ポリエーテル）モノアルキルアルコールから、触媒作用エステル交換によって製造される。

例１
ＨＳ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６）（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)３００ｍｌ及び乾燥ＮａＳＨ（ex STREM)３７．１ｇを予め装入する。この混合物に氷酢酸６．３ｇを加え、オートクレーブを閉じる。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_２４７１．６ｇを、５０℃で４０分かかって添加する。懸濁液を、８０℃で１８０分間撹拌する。懸濁液中に含有されている固体を濾別し、ｉ−プロパノール５０ｍｌで洗浄する。濾液を回転蒸発器で濃縮させる。最終濾過の後に、生成物４３５．９ｇが得られる。

得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ−分析は、このシラン化合物に関して次の平均的組成を示している：
ＨＳ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６）_０．５２（（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７）_１．４８９６％
Ｃｌ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６）_０．５２（（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７）_１．４８４％。

このエステル交換時に放出されたポリエーテルアルコールＨ−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７は、^１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで検出可能である。

例２
ＨＳ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）_０．３３（Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_１．５６［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_１．１
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)３００ｍｌ及び乾燥ＮａＳＨ（ex STREM)３７．５ｇを予め装入する。この混合物に氷酢酸６．３ｇを加え、オートクレーブを閉じる。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）_２［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］２８３．５ｇを、５０℃で４０分かかって添加する。懸濁液を、８０℃で１８０分間撹拌する。懸濁液中に含有されている固体を濾別する。濾液を回転蒸発器で濃縮させる。最終濾過の後に、生成物２０３．３ｇが得られる。

得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ−分析は、シラン化合物に関して次の平均的組成を示している：
ＨＳ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）_０．３３（Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_１．５６［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_１．１。

Ｃｌ−官能基のＨＳ−官能基での置換は、ＮＭＲ−検査の結果によれば定量的に進行している。

例３
Ｃｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_２の反応
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)９７ｇ及び乾燥ＮａＳＨ７．６ｇを予め装入する。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_２１４５ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ_２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じ、Ｈ_２Ｓで１バール超過圧（ゲージ圧）に調節する。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き８５℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液をフラスコ中に移し、蒸発により溶剤を除き、かつ濾過する。生成物１３６．７ｇが得られ、これは理論量の９４．３％に相当する。

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ−分析は、Ｃｌ−官能基の１００％がＨＳ−官能基に変換され、かつその４％がＳ_２−官能基を有する酸化生成物に変換されていることを示している。

行われたｉ−プロパノールとのエステル交換時に放出されたポリエーテルアルコールＨ−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７は、^１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで検出可能である。

例４
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_２
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ１５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_２３００ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ_２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じ、Ｈ_２Ｓで１バール超過圧に調節する。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移し、真空中、８０℃で３０分間揮発性成分を除去する。生成物２７６．６ｇが得られ、これは理論量の９２．６％に相当する。

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ−分析は、Ｃｌ−官能基の１００％がＨＳ−官能基に、かつその５．２％がＳ_２−官能基を有する酸化生成物に変換されていることを示している。

この反応において珪素上のエステル交換分布は、そのまま残り、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質Ｃｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］_２のそれに一致している。

例５
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）_２［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ１５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）_２［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_５−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］２００ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブをＨ_２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を７５℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物１８５．２ｇが得られ、これは理論量の９２．９％に相当する。

例６
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）_２［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_１０−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ１５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）_２［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_１０−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］２５７ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ_２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物２４６．７ｇが得られ、これは理論量の９６．２％に相当する。

例７
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）_２［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_１８−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ１５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）_２［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_１８−Ｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７］３５０ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ_２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物３３６．４ｇが得られ、これは理論量の９６．３％に相当する。

例８
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９］_２
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ１５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９］_２１０１．５ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ_２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物９３．６ｇが得られ、これは理論量の９２．８％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ検査によれば、全Ｃｌ−プロピル官能基の２２％のみがＨＳ−プロピル官能基に変換されている。

珪素原子上のエステル交換分布は、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質Ｃｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９］_２に比べて変わっていない。

例９
ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５］_２
ＦｉｒｍａＢｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ１５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５］_２１１０ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ_２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物９８ｇが得られ、これは理論量の９０．８％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ検査によれば、全Ｃｌ−プロピル官能基の６３％のみがＨＳ−プロピル官能基に変換されている。

珪素原子上のエステル交換分布は、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質Ｃｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５］_２に比べて変わっていない。

Claims

（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法において、３質量％を下回る水含有率を有する乾燥メルカプト化試薬を（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランと反応させることを特徴とする、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
反応を、密封容器中で、空気遮断下及び高圧下に実施することを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）−アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
反応を、溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、一般式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＳＨＩ
［式中、
Ｘは、アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^ＩＩ _２）_ｗ−Ｏ−）_ｖＡｌｋであり、
ここで、ｖ＝１〜４０、ｗ＝１〜４０であり、Ｒ^ＩＩは相互に無関係に、Ｈ、フェニル−又はアルキル基であり、Ａｌｋは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ_１〜Ｃ_３５−炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝又は非分枝のアルキル、分枝又は非分枝のアルコキシ、分枝又は非分枝のアルケニルオキシ−、分枝又は非分枝のアリールオキシ−、分枝又は非分枝のアルキルアリールオキシ基、分枝又は非分枝のアラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｘ"は、分枝又は非分枝のアルキル、分枝又は非分枝のアルコキシ、分枝又は非分枝のアルケニルオキシ−、分枝又は非分枝のアリールオキシ−、分枝又は非分枝のアルキルアリールオキシ基、分枝又は非分枝のアラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｒ^Ｉは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２価のＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−Ｒ^Ｉ−ＨａｌＩＩ
［式中、Ｒ^Ｉ、Ｘ、Ｘ’及びＸ"は、式Ｉ中に記載のものを表し、Ｈａｌは、塩素、臭素、弗素又は沃素である］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
乾燥メルカプト化試薬として、アルカリ金属硫化水素塩又は硫化水素アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
アルカリ金属硫化水素塩として、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）及び硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することを特徴とする、請求項６に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
硫化水素アンモニウムとして、（ＮＨ_４）ＳＨ、ＮＨ_３（Ｓｕｂ）ＳＨ、ＮＨ_２（Ｓｕｂ）_２ＳＨ又はＮＨ（Ｓｕｂ）_３ＳＨ（ここで、Ｓｕｂは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基である）を使用することを特徴とする、請求項６に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
反応の開始時に及び／又は反応の間に及び／又は反応の終りに、反応混合物に添加剤を加えることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
乾燥メルカプト化試薬の使用モル量は、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランのモル量の７０モル％〜１５０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
溶剤として、非アルコール性溶剤、アルコール又は圧縮ガスを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。