JPH06157731A - ポリエステルアクリレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ｉ］（１）マレイン酸とジシクロペンタジ
エンとの反応生成物、（２）（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和モノカルボン酸、および（３）２価以上の
多価アルコール、を必須成分としてエステル化して得ら
れるポリエステルアクリレート９９〜７０重量部、およ
び ［II］該ポリエステルアクリレートと共重合可能なモノ
マー１〜３０重量部、を含有してなる組成物。 【効果】 本組成物は、揮発性モノマーの含量が少ない
ポリエステルアクリレート樹脂を提供することができ、
これは、その優れた物性から繊維強化プラスチックス
（ＦＲＰ）、ライニング、注型などの各種分野に有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス（ＦＲＰ）、ライニング、注型などの各種分野に有用
なポリエステルアクリレート樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術および課題】いわゆるラジカル硬化型樹脂
は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エ
ポキシ−アクリレート）、不飽和ウレタンアクリレー
ト、ジアリルフタレート樹脂等、種類も多く、それぞれ
の特長を生かし利用されている。然し、時代の移り変わ
りに応じて、既存のこれら樹脂では不十分な用途も現れ
てくるのは当然とも言える。例えば、ＦＲＰの一分野で
ある舟艇・船舶に用いられる樹脂はポリエステル樹脂で
あるが、一般に揮発性モノマー、例えばスチレンが４０
〜４５％程度含まれているタイプである。揮発性モノマ
ーの臭気、空気中における許容濃度などが成形方法など
で許容されるのであれば、これら既存の樹脂で何ら問題
はない。然しそうでないならば、最近の環境浄化、作業
環境の向上の点からするならば、揮発性モノマーの濃度
は極力下げることが求められることになる。例えばハン
ドレイアップ成形にあっては、人間が樹脂をそのまま補
強材に塗布、含浸させることから、樹脂中に含まれてい
る揮発性モノマーの影響をまともに受ける。空気中にお
ける揮発性モノマーの濃度は、ほぼ樹脂に含まれる揮発
性モノマーの含有量に比例して上昇することが知られて
いる。従って、作業環境における揮発性モノマー濃度を
減少させるには、基本的にはポリエステル樹脂に含まれ
ている揮発性モノマー量を減少させればよい。

【０００３】然し、これは非常に困難なことで、一般的
に言ってポリエステルの分子量を下げて揮発性モノマー
量を減らすことになるが、これはそのまま硬化樹脂の物
性低下につながる。また、成形の作業性が著しく損なわ
れもする。ビニルエステル樹脂、不飽和ウレタンアクリ
レート等は、共にベースとなる樹脂の分子量は比較的小
さいのにも拘わらず、遊離のヒドロキシル基の存在、あ
るいはウレタン結合の存在は粘度を著しく高いものと
し、揮発性モノマー、例えばスチレン量を３０％以下と
することは難しい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂中に
含まれる揮発性モノマー量を１％以上３０％以下として
も低粘度で成形作業性を損なわず、硬化後の樹脂物性も
既存の樹脂に劣らない新規樹脂の開発について検討した
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。

【０００５】すなわち本発明は、 ［Ｉ］（１）マレイン酸とジシクロペンタジエンとの反
応生成物、（２）（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和モノカルボン酸、および（３）２価以上の多価アルコ
ール、を必須成分としてエステル化して得られるポリエ
ステルアクリレート９９〜７０重量部、および ［II］該ポリエステルアクリレートと共重合可能なモノ
マー１〜３０重量部、を含有してなるポリエステルアク
リレート樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】以下に本発明をさらに詳細に説明する。マ
レイン酸とジシクロペンタジエンとの反応生成物を使用
することは、収縮率の低減、コストの引き下げ、空気硬
化性の改良などの点で効果があるが、これと多価アルコ
ールとのエステルであるいわゆるシクロペンタジエン変
性ポリエステル樹脂では、分子量の低下に伴い物性が不
十分になる欠点がある。また、揮発性モノマー、例えば
スチレン量が３０％以上であるならばともかく、３０％
以下の低スチレン領域では、樹脂粘度も高くなり、成形
作業性が著しく損なわれる欠点がある。また硬化性も不
十分なものとなる。一方、（メタ）アクリロイル基を有
する不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル
酸）、多価アルコール、多塩基酸（またはその酸無水
物）をエステル化して得られるポリエステルアクリレー
トは、低粘度で成形作業性もよく、硬化後の樹脂物性も
優れているが、空気硬化性が不良であり、ゲル化後、空
気に触れている樹脂のベタつきがとれるのに数日を要
し、その上硬化収縮率が意外に大きい欠点があることが
判明した。故に本発明者らはマレイン酸とジシクロペン
タジエンとの反応生成物と、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和モノカルボン酸とを使用してポリエステル
−アクリレートを合成することを検討し、両者のもつ欠
点の解消ができることができた。

【０００７】［Ｉ］ポリエステルアクリレート （マレイン酸とジシクロペンタジエンとの反応生成物）
本発明方法において一成分として用いられるマレイン酸
とジシクロペンタジエンとの反応生成物の使用割合は、
使用する不飽和モノカルボン酸の総量に対して、１０モ
ル％以上９０モル％以下、望ましくは２０モル％以上８
０モル％以下である。使用割合が１０モル％未満である
と、添加の効果が乏しくなり、また９０モル％を超える
と、硬化性が損なわれて好ましくない。

【０００８】マレイン酸は無水マレイン酸と水とを所望
の温度で反応させることにより容易に得られ、次いでジ
シクロペンタジエンを加えて加熱することによりマレイ
ン酸とジシクロペンタジエンとの反応生成物を調製する
ことができる。なお、マレイン酸とジシクロペンタジエ
ンの反応割合は任意であるが、好ましくは、１モル対１
モルがよい。

【０００９】（（メタ）アクリロイル基を有する不飽和
モノカルボン酸）本発明方法において一成分として用い
られる（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノカル
ボン酸は、とくに制限されないが、例えばアクリル酸あ
るいはメタクリル酸が好適に用いられる。さらに、これ
らにモルアルキレンオキシドを付加させた（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和モノエステルアルコールに、
多塩基酸無水物を付加させて得られる不飽和モノカルボ
ン酸も含まれる。

【００１０】さらに、本発明においては、必要に応じて
様々な多塩基酸またはその酸無水物を併用することも可
能である。それら多塩基酸またはその酸無水物の例とし
ては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ジ
メチルテレフタレートを含む）、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リト酸、無水ピロメリト酸、ロジン−無水マレイン酸付
加物、石油樹脂−無水マレイン酸付加物等が挙げられ
る。高沸点でエステル化に高温が必要とされる多塩基酸
類の使用には、あらかじめ多価アルコールとエステル化
し、このエステルを用いることにより低温でのエステル
化が可能となる。

【００１１】（２価以上の多価アルコール）以上のカル
ボン酸類と反応してポリエステルアクリレートを形成す
るための多価アルコール類としては、２価以上の種類が
好適である。なお、変性用としてモノアルコールの併用
は妨げない。本発明方法の一成分として使用される多価
アルコールは、とくに制限されないが、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２−メチルプロパンジ
オール１,３、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル１,３、ブタンジオール１,４、３−メチルペンタンジ
オール１,５、２,２−ジエチルプロパンジオール１,
３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール１,３、
ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリッ
ト、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペン
タエリスリットジアリルエーテル等が挙げられる。中で
も、グリコール類が好ましい。さらに、モノアルキレン
オキシドの利用も可能である。

【００１２】（エステル化反応）エステル化は、必要量
の硫酸触媒下、ベンゼン、トルエン等の水と共沸可能で
硫酸により化学変化を受けない溶剤の共存下、８０〜１
４０℃、空気中で行うことができる。

【００１３】反応終了後、硫酸をアルカリで中和し、水
洗後、水と溶剤とを溜去することが一般的であるが、水
洗工程でエマルジョンを形成して分離が困難となる傾向
も見られることから、硫酸を水酸化バリウムで中和して
硫酸バリウムのような水に難溶性の塩を形成させ、水洗
工程を省略することが便利である。

【００１４】［II］（該ポリエステルアクリレートと共
重合可能なモノマー類） 該ポリエステルアクリレートと共重合可能なモノマー類
は、（メタ）アクリロイル基またはマレイン酸残基の不
飽和基と共重合可能なタイプであれば使用可能である。
最も一般的にはスチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸メチル等であるが、ジシクロペンタジエンの構造を有
するアクリレート類も低臭気型硬化性樹脂を実現するも
のとして活用される。その使用割合は、該ポリエステル
アクリレートが９９〜７０重量部であるとき１〜３０重
量部である。これらのモノマーの使用割合が１％以下で
は添加する意味に乏しく、３０％を超えると不飽和ポリ
エステル樹脂と同一レベルとなって、低い揮発性モノマ
ー含有樹脂とする意味が薄れる。

【００１５】本発明のポリエステルアクリレート樹脂組
成物は、その実用化にあたっては、適当な硬化触媒を用
いて硬化することができる。その際、必要に応じて各種
助剤を用いることができ、例えば有機質ならびに無機質
のフィラー、補強材、着色剤、離型剤、ポリマー類等を
必要に応じて併用できることは勿論である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。但
し、本実施例では混乱を避けるためにモノマーをまだ加
えていないものをポリエステルアクリレートとし、モノ
マーを加えたものをポリエステルアクリレート樹脂と呼
んで区別した。

【００１７】実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、ガス導入管付温度計、還流コンデ
ンサーを付した１lセパラブルフラスコに、無水マレイ
ン酸９８g、水１８gを仕込み、１２０℃に昇温させて水
の揮発のない状態まで反応させた後、同温度でジシクロ
ペンタジエン１３４gを滴下した。直ちに発熱して反応
するので温度を一定に保ち、滴下終了後昇温して１６０
℃で１時間保持した。酸価約２２０のマレイン酸とジシ
クロペンタジエンとの反応生成物が淡黄褐色で得られ
た。温度を８０℃に下げ、還流コンデンサーをDean-Sta
rk型分溜装置に変え、トルエン２００g、メタクリル酸
８６g、エチレングリコール６２g、ハイドロキノン０.
０３g、９８％硫酸１.５gを加え、トルエン−水の共沸
下でエステル化を進めた。エステル化の進行に伴う縮合
水は、系外に冷却分離し、トルエンを還流させた。溜出
水が理論量の約９６〜９７％になった所で反応を中止
し、水酸化バリウム４.９gを約６０℃の温水６０gに溶
解したものを添加した。直ちに白濁するので、そのまま
約３０分間撹拌した後、２０〜２５Torrの減圧下６０〜
８０℃にてトルエンと水とを溜去した。得られたジシク
ロペンタジエン変性のポリエステルアクリレート（Ａ）
は、赤褐色の半透明状で粘度４１ポイズであった。

【００１８】ポリエステルアクリレート（Ａ）８５重量
部にスチレン１５重量部を加え、溶解したポリエステル
アクリレート樹脂（Ｂ）は淡赤褐色半透明で、粘度１.
８ポイズであった。そのスチレン揮発量を、一般積層用
ポリエステル樹脂（スチレン含有率４４％）、低スチレ
ン積層用ポリエステル樹脂（スチレン含有率３３％）と
比較した結果を図１に示す。図１より、ポリエステルア
クリレート樹脂（Ｂ）は、一般積層用ポリエステル樹脂
（汎用タイプ）の約１／６、低スチレン積層用ポリエス
テル樹脂の約１／３〜１／４程度のスチレン揮発性しか
示さないことが判る。ポリエステルアクリレート樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、メチルエチルケトンパー
オキシド１重量部、ナフテン酸コバルト０.３重量部、
ピロリジンアセチルアセトネート（日本乳化剤社製、ナ
ックスレーターＰ）０.１重量部を加えた系は、常温で
１５分でゲル化後、緩やかに発熱し最高発熱温度は１１
３℃に達した。

【００１９】得られた注型品の物性を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、無水マレイン酸９８g、水１
８gを仕込み、１２０℃に昇温させて水の揮発のない状
態まで反応させた後、同温度でジシクロペンタジエン１
３４gを滴下した。直ちに発熱して反応するので温度を
一定に保ち、滴下終了後昇温して１６０℃で１時間保持
した。反応終了後、温度を８０℃に下げ、還流コンデン
サーをDean-Stark型分溜装置に変え、トルエン２３０
g、メタクリル酸８６g、無水フタル酸１４８g、２−メ
チルプロパンジオール１,３を１９０g、ハイドロキノン
０.０５g、９８％硫酸２gを仕込み、トルエン−水の共
沸下でエステル化を進めた。反応終了後、水酸化バリウ
ム６.５gを約６０℃の温水８０gに溶解したものを添加
した。直ちに白濁するので、そのまま約３０分間撹拌し
た後、約２０Torrの減圧下８０℃でトルエンと水とを溜
去した。得られたジシクロペンタジエン変性のポリエス
テルアクリレート（Ｃ）は、黄褐色白濁状で、粘度約３
００ポイズのシラップ状であった。

【００２２】ポリエステルアクリレート（Ｃ）８０重量
部、スチレン１０重量部、メタクリル酸メチル１０重量
部、タルク３０重量部、エロジル１重量部、ナフテン酸
コバルト（６％Ｃｏ）０.５重量部、ピロリジンアセチ
ルアセトネート０.２重量部を混練し、２００μm厚にな
るようにボンデライト銅板に塗装した。塗膜は１７〜１
８分でゲル化後、約１時間後にはタックフリーとなっ
た。４８時間後の硬度はＨ、ゴバン目密着テスト１００
／１００であった。

【００２３】実施例 ３ 撹拌機、滴下ロート、ガス導入管付温度計、還流コンデ
ンサーを付した１lセパラブルフラスコに、無水マレイ
ン酸９８g、水１８gを仕込み、１２０℃に昇温させて水
の揮発のない状態まで反応させた後、同温度でジシクロ
ペンタジエン１３４gを滴下した。温度１２０〜１２５
℃にて滴下し、終了後、１６０℃に昇温し、１時間保持
した。次に温度を８０℃に下げ、ビスフェノールＡに各
１モルのエチレンオキシドを付加させた［ｐ−（ヒドロ
キシ−ｎ−エトキシ）フェニル］プロパンを３３０g、
メタクリル酸８６g、トルエン２４０g、９８％硫酸２
g、ハイドロキノン０.３gを仕込み、トルエンと水の共
沸下エステル化を進め、反応による溜出水がほぼ９５％
になった段階で中止し、約６０℃の温水８０gに溶解し
た水酸化バリウム６.５gを加えた。直ちに白濁するので
そのまま３０分間撹拌し、さらに２０〜２５Torrの減圧
下約８０℃にてトルエンと水とを溜去した。さらに、ス
チレン２１６g（約２６％）を加え、ポリエステルアク
リレート樹脂（Ｄ）が黄褐色半透明状、粘度２１ポイズ
で得られた。

【００２４】ポリエステルアクリレート樹脂（Ｄ）は、
ハンドレイアップ、スプレーアップ成形において、ゲル
コート層の次のサーフェーサーマット層に適用して、ゲ
ルコート層の平滑性を保つのに有用であることが認めら
れた。

【００２５】

【発明の効果】本発明の組成物は、揮発性モノマーの含
量が少ないポリエステルアクリレート樹脂を提供するこ
とができ、これは、その優れた物性から繊維強化プラス
チックス（ＦＲＰ）、ライニング、注型などの各種分野
に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルアクリレート樹脂のスチ
レン、一般積層用ポリエステル樹脂および低スチレン積
層用ポリエステル樹脂の積層開始からの時間とスチレン
揮発量の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］（１）マレイン酸とジシクロペンタ
   ジエンとの反応生成物、（２）（メタ）アクリロイル基
   を有する不飽和モノカルボン酸、および（３）２価以上
   の多価アルコールと、を必須成分としてエステル化して
   得られるポリエステルアクリレート９９〜７０重量部、
   および ［II］該ポリエステルアクリレートと共重合可能なモノ
   マー１〜３０重量部、を含有してなるポリエステルアク
   リレート樹脂組成物。