KR20090034916A - 중합체성 조성물 - Google Patents

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KR20090034916A
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Abstract

하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도되는 중합체 메트릭스를 포함하며, 중합체 메트릭스에 포함된, 무기 산화물을 포함하면서 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 입자를 포함하는 중합성 조성물로서, 상기 중합성 조성물이 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 분산제 및 상기 입자의 존재 하에 중합체 메트릭스의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 중합성 혼합물을 중합하여 얻어질 수 있다.
Figure P1020097001673
중합체성 조성물

Description

중합체성 조성물{Polymeric compostion}
본 발명은 중합체성 조성물, 중합체성 조성물의 제조방법 및 물품을 제조하기 위하여 중합체성 조성물을 사용하는 용도에 관한 것이다. 특히, 한정되지는 않으나, 중합체성 조성물은 통상적으로 향상된 화학약품에 대한 내성 및 소망하는 유변성 거동을 나타낸다.
중합체성 재료는 다양한 분야에 사용되며, 예를 들어, 창유리(glazing) 및 사이딩(siding)을 포함하는 건축물, 전조등, 계기 다이알 및 계기판과 같은 자동차용 물품, 의료 진단 장치, 광확산렌즈, 표시등, 욕실/화장실용품과 같은 조명 분야이며, 이는 이들의 강성, 내후성, 외관 및 안정성 특성 때문이다. 이들은 캡스톡(capstock) 재료로 사용되어 기판 재료 상에 코팅층을 제공함으로써 하부의 기판 재료에 중합체성 재료의 유리한 특징들을 부여할 수 있다. 통상적으로, 중합체성 재료는 그 물리적 및 미적 특성을 사용하는 동안 유지하는 것이 바람직하며, 특히 중합체성 재료가 화학약품에 내성이 있고, 산업 및 가정 환경에서 통상적으로 사용되는 용매, 페인트, 신너 및 세정제에 지속적으로 노출되어도 풍화하지 않고 크레이즈(craze)가 발생하지 않는 것이 바람직하다.
중합체성 조성물은 다양한 방법으로 형성될 수 잇다. 예를 들어, 이들은 벌 크 중합 기술로 제조될 수 있으며, 여기서 중합성 단량체가 용매와 같은 제2 매질의 부재하에 중합된다. 그러한 방법은 캐스팅 가공 및 백 중합(bag polymerisation)기술을 포함한다. 다르게는, 중합체성 조성물은 용매(예를 들어, 유기 용매) 또는 물의 존재하에 중합성 단량체를 중합하여 형성될 수 있다. 그러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 현탁, 유화 및 용액 중합 기술을 포함한다.
통상적으로, 캐스팅법에 의하여 형성된 것과 같은 고분자량 중합체성 조성물 (3만 달톤(Dalton) 이상의 통상적인 분자량) 또는 본질적으로 무한 분자량을 가지는 중합체성 조성물(예를 들어, 가교된 중합체성 조성물)은 통상적으로 화학약품에 상당한 내성을 나타내며, 이들은 바람직한 크레이즈 저항 특징을 나타내고, 온도의 갑작스런 변화와 반복된 변화에 상대적으로 내성이 있다. 중합체성 재료는 또한 열성형될 수 있으며, 여기서 상기 재료는 가열되고 물품으로 성형된다. 용이하게는, 이러한 중합체성 재료는 통상적으로 바람직한 물리적 및 미적 특징을 소유하여 다양한 분야, 즉, 건축, 조명, 욕실/화장실 용품에 사용될 수 있다. 이러한 고분자량 중합체성 조성물이 화학약품에 상당한 내성 및 바람직한 크레이즈 저항을 나타내지만, 화학약품에 장기간 노출되면 지속적인 화학약품의 흡수로 부풀어질 수 있고, 겔과 같은 경도 및/또는 부분적으로 또는 완전한 용해성을 나타낼 수 있다. 또한, 고분자량 중합체성 재료가 열성형될 수 있고 다양한 분야를 위한 물품으로 성형될 수 있으나, 통상적으로, 이러한 재료를 용융 가공하는 것을 불가능하다. 용융 가공은 중합체성 재료를 유동하도록 용융시키는 단계 및 결과물인 유동성 용 융물을 가공하는 단계를 포함하나, 이에 반해, 열성형은 통상적으로 유동성 용융물을 형성함이 없이 중합체성 재료를 가열하고 성형하는 단계를 포함한다. 적합한 용융 처리 기술은 압출, 공압출(coextrusion), 블로우 몰딩(blow moulding) 및 사출 몰딩(injection moulding)을 포함한다.
용융 가공은 사전에 형성된 중합체를 용융시켜 유동성 용융뮬을 형성하는 단계를 포함한다. 용융된 유동성 중합체는 시트로 형성되고 이어서 열성형에 의하여 성형되거나, 용융된 중합체가 직접적으로 예를 들어 사출 성형 또는 블로우 몰딩 기술에 의하여 물품으로 성형될 수 있다. 이에 반해, 비용융 가공성 중합체(즉, 캐스트 중합체성 재료)로부터 물품을 제조하는 것은 초기에 중합성 메트릭스로부터 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 중합체는 통상적으로 시트의 형태이고 이어서 열성형에 의해 성형될 수 있다.
통상적으로, 중합체가 용융 가공성이 있으면, 이것은 효율, 비용 및 유연성 측면에서 잇점을 제공한다. 통상적으로, 비용융 가공성 중합체성 재료로부터 제조하는 것과 비교하여 용융 가공 기술에 의하여 물품을 제조하는 것이 더 저렴하다. 용이하게는, 용융 가공 기술을 이용하여 단일 배치(batch)의 중합체로부터 서로 다른 특성과 특징을 가지는 물품을 생산할 수 있다. 예를 들어, 착색제 및 충진제와 같은 첨가제와 중합체를 혼합하고, 그 결과물인 혼합물을 용융 가공하거나; 다르게는 첨가제가 용융된 중합체와 혼합됨에 의하여 중합체의 그레이드가 변화될 수 있다. 즉, 중합체 그레이드가 중합체의 별개 배치를 제조함이 없이 변경될 수 있다. 이에 반해, 비용융 가공성 중합체성 재료로부터 서로 다른 특성과 특징을 가지는 물품을 형성하기 위하여는, 모든 첨가제가 중합체성 재료를 형성하기 전에 중합성혼합물에 포함되기 때문에, 중합체성 재료의 별개의 배치를 형성하는 것이 필요하다. 용이하게는, 용융 가공은 연속 가공을 나타내며, 여기서 중합체의 단일 배치가 사용될 수 있고, 필요한 경우에, 서로다른 특성과 특징을 가지는 물품을 형성하도록 개조될 수 있다. 또한, 비용융 가공성 중합체성 재료로부터 물품을 형성하는 것은 통상적으로 재료의 대형 고체 시트의 생산과 조작을 요구하나, 이에 반해 용융 가공 기술은 용융된 유동성 중합체성 조성물을 생산하고, 이것은 예를 들어 사출 성형 기술을 사용하여 직접적으로 성형될 수 있다.
통상적으로, 용융 가공성 중합체는 비용융 가공성 중합체에 비하여 더 낮은 분자량을 가진다. 용융 가공성 중합체는 통사적으로 200,000 달톤 미만의 분자량을 가지며, 현탁, 유화, 용액 및 백 중합 기술에 의하여 형성될 수 있다. 용융 가공성 중합체가 통상적으로 비용융 가공성 중합체에 비하여 가공 기술상에 잇점을 제공하지만, 통상적으로 용융 가공성 중합체 및 이로부터 형성된 물품은 고분자량의 비용융 가공성 중합체에 비해 화학약품에 대한 더 낮은 내성, 더 낮은 내후성 및 더 낮은 크레이즈 내성을 나타낸다.
적합하게는, 화학약품에 대한 향상된 내성, 향상된 내후성 및 향상된 용매 크레이즈를 가지는 중합체성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 추가적으로, 또는 다르게는, 화학약품에 대한 향상된 내성, 향상된 내후성 및 향상된 용매 크레이즈를 가지는 용융 가공성 중합체성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 그러한 중합체성 조성물을 제공하고자 한다.
따라서, 첫번째 측면에 따라, 본 발명은 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도되는 중합체 메트릭스를 포함하며, 상기 중합체 메트릭스에 포함된, 무기 산화물을 포함하며 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 입자를 포함하는 중합체성 조성물로서, 상기 중합체성 조성물이 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 분산제 및 상기 입자의 존재 하에 상기 중합체 메트릭스의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 중합성 혼합물을 중합하여 얻어질 수 있는 중합체성 조성물을 제공한다.
그러한 중합체성 조성물은 본 발명의 중합체성 조성물로 언급될 수 있다.
예기치 않게, 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 분산제 및 400nm 이하의 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자의 존재하에서 하나 이상의 중합성 단량체를 중합함에 의하여 형성되는 중합체성 조성물이 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한(comparable) 중합체성 조성물에 비하여 통상적으로 향상된 내화학성을 나타내는 것이 발견되었다. 추가적으로, 또는 다르게는, 본 발명의 중합체성 조성물은 통상적으로 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물보다 현저히 다른 용융 유변성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 조성물의 전단점도(η)는, 지정된 증가하는 전단 속도 범위, 특히 표준 용융 가공 기술에서 사용되는 더 높은 전단 속도 범위, 예를 들어, 102s-1 내지 105s-1,에 걸쳐 동일한 조건(즉, 동일하게 가해지는 전단 응력 및 동일 온도)에서 측정된 경우에, 무기산화물 입자를 포함하지 않는 동등한 조성물의 전단점도에 비하여 통상적으로 더 급격히 감소한다. 즉, 본 발명의 조성물은 통상적으로 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 증가된 전단 희석 속도(rate of shear thinning)를 나타낸다. 또한, 모든 다른 인자가 동일하면, 본 발명의 중합체성 조성물은 특정 전단 속도, 특히 표준 용융 가공 기술에서 사용되는 더 높은 전단 속도 범위(예를 들어, 102s-1 내지 105s-1)에서 더 낮은 점성 모듈러스(G")를 나타낼 수 있다. 용이하게는, 본 발명의 조성물은 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물보다 더욱 쉽고 더욱 효율적으로 용융 가공될 수 있다.
본 발명의 중합체성 조성물의 증가된 내화학성은 상기 조성물이 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 더 높은 분자량을 가진다는 것을 제시하므로 그러한 발견은 전혀 예상치 못한 것이다. 그렇지만, 중합체의 전단 점도 및 점성 모듈러스(G")가 통상적으로 분자량에 따라 증가하므로, 본 발명의 중합체성 조성물이 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 특정 전단 속도, 예를 들어, 표준 용융 가공 기술에서 사용되는 더 높은 전단 속도 범위,에서 감소된 전단 희석 속도 및 더 높은 점성 모듈러스(G")를 나타낼 것으로 예상할 것이다. 그렇지만, 본 발명의 중합체성 조성물에 대하여 반대의 효과가 나타난 것으로 보여진다. 용이하게, 본 발명의 중합체 조성물은 향상된 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라. 표준 용융 가공 기술을 사용하여 더욱 쉽고 효율적으로 가공될 수 있다.
단지 이론적이지만, 중합체 메트릭스의 중합체 사슬과 약하게 상호작용하는 분산제 및 무기산화물 입자의 존재는 본질적으로 고제 상태에서 중합체 메트릭스의 분자량을 증가시킬 수 있다. 그렇지만, 중합체성 조성물이 가열 및/또는 압력을 받게되면, 중합체 메트릭스의 중합체 사슬과 무기산화물 입자 사이의 상호작용력이 파괴될 수 있고, 중합체 메트릭스의 분자량이 감소한다.
추가적으로, 및 완전히 예상치 않게, 본 발명의 중합체성 조성물의 향상된 내화학성은 통상적으로 상기 조성물이 용융 가공되고 이어서 고형화된 후에도 보존된다. 용이하게, 본 발명의 중합체성 조성물은 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비해 더욱 쉽게 용융가공될 수 있으며, 얻어진 본 발명의 중합체성 조성물의 고형화된 용융물도 통상적으로 향상된 내화학성을 소유할 수 있다. 용이하게, 본 발명의 중합체성 조성물은, 향상된 내화학성을 가지는 물품을 형성하기 위하여 용융 가공 기술을 사용하여 가공될 수 있으므로, 잇점을 제공한다.
더구나, 본 발명의 중합체성 조성물은 통상적으로 무기산화물 입자 및 분산제를 포함하지 않는 유사한 조성물과 유사하거나 향상된 열적 안정성을 가진다. 용이하게, 본 발명의 중합체성 조성물은 낮은(moderate) 또는 높은 온도 분야에 사용되기에 적합하다. 본 발명의 중합체성 조성물은 또한 통상적으로 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 향상된 난연성을 나타낸다.
적합하게, 분산제는 에틸렌성 불포화 화합물, 즉 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합, 즉, 탄소-탄소 이중 결합,을 포함하는 화합물을 포함한다. 적합한 분산제는 스티렌 및 이들의 유도체(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 아세테이트 및 이들의 유도체, 비닐 할라이드(예를 들어, 브롬화비닐 및 염화비닐) 및 이들의 유도체, 비닐리덴 할라이드(예를 들어, 비닐리덴 클로라이드) 및 이들의 유도체, 및 아크릴산의 에스테르 또는 알크아크릴산(alkacrylic acid)의 에스테르를 포함한다. 바람직하게, 분산제는 스티렌 및 이들의 유도체, 아크릴산의 에스테르 또는 알크아크릴산의 에스테르를 포함한다. 가장 바람직하게, 분산제는 아크릴산의 에스테르 또는 알크아크릴산의 에스테르이다.
바람직하게, 본 명세서에서 정의된 분산제는 상기 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 중합성 혼합물과 완전히 혼화할 수 있다.
바람직하게, 본 명세서에서 정의된 분산제는 수소성이다, 즉, 분산제가 하이드록실 또는 아미노 관능기와 같은, 어떠한 자유 극성 관능기도 포함하지 않는다.
적합하게, 아크릴산의 에스테르 또는 알크아크릴산의 에스테르를 포함하는 분산제는 분자당 하나 이상의 (알크)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, (알크)아크릴레이트라는 용어는 아크릴산 및 알크아크릴산으로부터 형성되는 대응하는 에스테르를 의미한다.
분자 당 단지 하나의 (알크)아크릴레이트기를 포함하는 적합한 아크릴산 또는 알크아크릴산의 에스테르는 저급 알킬(알크)아크릴레이트, 저급 아릴(알크)아크릴레이트 및 저급 아릴알킬레닐 (알크)아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "저급 알킬(알크)아크릴레이트"라는 용어는 대응하는 아크릴산의 알킬에스테르 또는 알크아크릴산의 알킬에스테르를 의미한다. 즉, "저급 알킬(알크)아크릴레이트"라는 용어는 저급 알킬아크릴레이트 또는 저급 알크아크릴레이트를 의미한다. 유사하게, "저급 아릴(알크)아크릴레이트"라는 용어는 대응하는 아크릴산의 아릴에스테르 또는 알크아크릴산의 아릴에스테르를 의미하고, "저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트"라는 용어는 대응하는 아크릴산 또는 알크아크릴산의 아릴알킬레닐에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "저급 알킬"이라는 용어는 C1 내지 C22 알킬기를 의미하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실,노나데실, 에이코실(eicosyl), 베헤닐(behenyl) 및, 입체이성질체, 구조이성질체 및 기하이성질체를 포함하는, 이들의 이성질체를 포함한다. 다르게 특정되지 않으면, 저급 알킬기는, 탄소수가 충분히 존재하는 경우에, 직쇄형 또는 분지형, 비고리형 또는 부분 고리형/비고리형, 및/또는 치환된 또는 아미노, 하이드록실, 알콕시 또는 할로로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 말단처리된, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 질소원자가 개입된 것일 수 있다.
바람직하게, 저급 알킬(알크)아크릴레이트는 저급 알킬(C1-C10 알크)아크릴레이트를 포함한다. C1-C10 알크 그룹의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및, 입체이성질체, 구조이성질체 및 기하이성질체를 포함하는, 이들의 이성질체를 포함한다. 바람직하게, C1-C10 알크 그룹은 상기에 정의된대로 C1-C6 알크 그룹, 더욱 바람직하게 C1-C4 알크 그룹을 나타낸다. 가장 바람직하게, 선호되는 알크 그룹은 메틸이다.
적합하게, 아클리산 또는 알크아크릴산의 바람직한 에스테르는 분자 당 하나의 (알크)아크릴레이트기를 포함하며, 저급 알킬 (메타)아크릴레이트, 저급 아릴(메타)아크릴레이트, 및 저급 아릴알킬레닐(메타)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 저급 알킬 (메타)아크릴레이트의 예들은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(isobornyl) (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(디cyclopentenyl) (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노프로필(메타)아크릴레이트 및 tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 디알킬 아미노 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게, 저급 알킬 (메타)아크릴레이트는 본 명세서에서 정의된 C1 내지 C12 알킬(메타)아크릴레이트, 특히 C1 내지 C12 알킬(메타)아크릴레이트이며, 상기 알킬기는 수소 및 탄소원자만으로 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 "저급 아릴"이라는 용어는 페닐 및 나프틸과 같은 6 내지 10원 탄소환 방향족 그룹을 의미하며, 상기 그룹은 할로, 하이드록실, 알콕시, 및 저급 알킬과 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며, 상기 그룹은 방향족 고리에서 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함한다.
바람직하게, 저급 아릴(알크)아크릴레이트는 C6 내지 C10 아릴(C1 내지 C10 알크)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게, 저급 아릴(알크)아크릴레이트의 C1-C10 알크그룹은 저급 알킬(알크)아크릴레이트에 대하여 상기에 정의된 바와 같으며, 즉, 저급 아릴(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 바람직한, C6 내지 C10 아릴기는 페닐 및 나프틸기, 특히 비치환된 페닐 및 비치환된 나프틸기를 포함한다. 적합하게, 가장 바람직한 저급 아릴(알크)아크릴레이트 페닐(메타)아크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "저급 아릴알킬레닐"이라는 용어는 본 명세서에서 정의된 저급 아릴기를 의미하며, 저급 알킬렌기(예를 들어, (CH2)n 여기서 n 은 1 내지 6)을 포함한다. 바람직한 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트는 벤질(메타)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 아크릴산 또는 알크아크릴산의 에스테르는 분자당 하나 이상의 (알크)아크릴레이트기를 포함하며 분자당 2 이상의 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 그러한 에스테르의 예들은 저급 알킬 디(알크)아크릴레이트, 저급 알킬 트리(알크)아크릴레이트, 저급 알킬 테트라(알크)아크릴레이트 및 저급 알킬 헥사(알크)아크릴레이트을 포함한다. 적합하게, "저급 알킬" 및 "알크"라는 용어는 상기에 정의된 바와 같이 저급 알킬(알크)아크릴레이트에 대하여 사용된 것과 동일한 의미를 가진다.
적합한 이관능성 분산제의 예들은 다음을 포함한다: 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산 디올 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트. 삼관능성 예들을 다음을 포함한다: 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트. 사관능성 예들은 펜타에리스리톨 테트라 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있음이 인식되어야 할 것이다. 바람직하게, 여기서 아크릴산 및 알크아크릴산의 에스테르는 분자 당 하나 이상의 (알크)아크릴레이트기를 포함하고, 바람직하게 상기 화합물은 헥산디올 디아크릴레이트와 같이 본 명세서에서 정의된 저급 알킬 디(메타)아크릴레이트를 포함한다.
분산제가 본 명세서에 정의된 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 알크아크릴산 에스테르를 포함할 수 있음이 인식되어야 할 것이다. 바람직하게, 분산제는 분자 당 하나 이상의 (알크)아크릴레이트기를 가지는 화합물을 포함하지 않는다.
매우 바람직한 분산제는 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트, 특히 단지 하나 이상의 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트로 이루어진 분산제을 포함한다. 본 명세서에서 "저급 하이드로카르빌"이라는 용어는 단지 수소와 탄소 원자만을 포함하는 모든 그룹을 의미한다. "(알크)아크릴레이트"라는 용어는 본 명세서에서 저급 알킬 (알크)아크릴레이트에 대하여 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 바람직하게 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 따라서, 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트라는 용어는, 저급 알킬, 저급 아릴 및 저급 아릴알킬레닐기가 개별적으로 단지 수소와 탄소원자만을 포함하는 그러한 분자라면, 본 명세서에서 정의된 저급 알킬(알크)아크릴레이트, 저급 아릴(알크)아크릴레이트 및 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트를 포함한다. 즉, 본 명세서에서 정의된 저급 알킬기, 저급 아릴기 및 저급 아릴알킬레닐기는 단지 탄소 및 수소 원자만을 포함하며; 이들은 치환되지 않거나, 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 치환체,(단지 탄소 및 수소만을 포함하는 그룹은 제외),로 치환되거나 말단처리되지 않으며, 이들에 산소 또는 질소원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자가 개입되지 않는다.
예상치 않게, 분산제가 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트를 포함하면, 본 발명의 중합체성 조성물이 우수한 화학약품에 대한 내성을 나타내는 것이 발견되었다. 추가적으로, 또는 다르게는, 분산제가 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트를 포함하면, 분산제가 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 중합체성 조성물이 향상된 광투과도, 낮은 탁도(haze) 및 투과된 빛의 감소된 황변(yellowness)과 같은 향상된 광학 특징을 나타낼 수 있다. 적합하게, 그러한 중합체성 조성물은 조명 분야 및 창유리에 적용될 수 있다. 분산제가 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트를 포함하고, 바람직하게 상기 분산제가 하나 이상의 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트로 이루어지면, 상기 분산제는 히드록실기 또는 아미노기와 같은 어떠한 자유 극성 치환기를 포함하지 않으므로 본질적으로 소수성이라는 것이 당업자에게 인식되어야 할 것이다.
바람직한 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트는 저급 하이드로카르빌(메타)아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 저급 하이드로카르빌(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(isobornyl)(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게, 저급 하이드로카르빌(메타)아크릴레이트는 상기에 정의된 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게 C1 내지 C12 알킬(메타)아크릴레이트, 더욱 더 바람직하게 C1 내지 C8 알킬(메타)아크릴레이트 및/또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트를 포함한다. 가장 바람직하게, 저급 하이드로카르빌(메타)아크릴레이트는 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 특히 부틸메타아크릴레이트 또는 이소보르닐아크릴레이트, 특별히 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게, 분산제는 중합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 더 바람직하게 0.5중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1.5중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 2.0중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 2.5중량% 이상의 함량으로 존재한다.
바람직하게, 분산제는 중합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 25중량% 이하, 더 바람직하게 20중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 15 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 10 중량% 이하의 함량으로 존재한다.
적합하게, 무기산화물 입자는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다. 바람직하게, 무기산화물 입자는 실리콘, 아연 및 알루미늄 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다. 더욱 바람직하게, 무기산화물 입자는 실리콘 산화물을 포함한다. 무기산화물의 혼합물이 적용될 수 있으나, 바람직하게 단일 무기산화물이 사용된다. 더욱 바람직하게, 무기산화물 입자는 본질적으로 실리콘 산화물로 이루어진다. 매우 바람직한 실리콘 산화물은 콜로이드 실리카(colloidal silica)이다.
바람직하게, 무기산화물 입자는 350nm 이하, 더욱 바람직하게 300nm 이하, 더욱 더 바람직하게 250nm이하, 더욱 더 바람직하게 200nm이하, 더욱 더 바람직하게 150nm이하, 가장 바람직하게 100nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가진다.
바람직하게, 무기산화물 입자는 0.1nm 이상, 더욱 바람직하게 0.5nm 이상, 더욱 바람직하게 1 nm 이상, 더욱 바람직하게 5nm 이상, 가장 바람직하게 10nm 이상의 중량 평균 입자 크기를 가진다.
가장 바람직하게, 무기산화물 입자는 1 내지 80nm, 특히 10 내지 50nm(예를 들어, 10 내지 48nm)의 중량 평균 입자 크기를 가진다. 중량 평균 입자 크기는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 또는 고정된 632nm의 단색성 He-Ne 레이저 및 증류되고 여과된 물을 분산매질로 사용하는 ISO 13321:1996(E)에 따른 광자 상관 분광법(Photon Correlation Spectroscopy)과 같은 표준 기술에 의하여 결정될 수 있다. 의심을 피하기 위하여, 본 명세서에서 "중량 평균 입자 크기"라는 용어는 부피/질량 가중(weighted) 산술 평균 직경 D(4,3)이다.
바람직하게, 무기산화물 입자의 입자 크기 분포는 1 내지 100nm 사이이다. 입자 크기 분포라는 용어는 80중량% 이상, 바람직하게 85중량% 이상의 무기산화물 입자가 1 내지 100nm 사이의 크기를 가지는 것을 의미한다.
바람직하게, 무기산화물 입자는 중합성 혼합물의 총중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.3중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.5중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.75중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1.2중량% 이상의 함량으로 존재한다.
바람직하게, 무기산화물 입자는 중합성 혼합물 총중량을 기준으로 10중량% 이하, 더욱 바람직하게 8중량% 이하, 더욱 바람직하게 7중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 6중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 5중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 4중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 3중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 2.5중량% 이하의 함량으로 존재한다.
중합성 혼합물에 존재하는 분산제 및 무기산화물 입자의 함량은 중합성 혼합물 및 최종 중합체 메트릭스에 존재하는 하나 이상의 중합성 단량체의 함량에 의존함을 당업자에게 인식되어야 할 것이다. 예를 들어, 상대적으로 높은 함량의 분산제 및 무기산화물 입자를 포함하는 중합성 혼합물의 마스터배치가 형성될 수 있으며, 예를 들어 본질적으로 중합체 메트릭스의 하나 이상의 중합성 단량체로 이루어진 중합성 혼합물 잔량과 함께 분산제 25중량% 및 무기산화물 입자 10중량%를 포함한다. 용이하게, 마스터배치는 중합성 혼합물을 중합하기 전에 추가적인 양의 중합체 메트릭스의 하나 이상의 중합성 단량체를 첨가함에 의하여 희석될 수 있으며, 이로써 원래의 마스터배치에 비해 더 낮은 함량의 분산제 및 무기산화물을 가질 수 있다. 다르게는, 더 낮은 함량의 분산제(예를 들어, 10중량% 미만) 및 무기산화물 입자(예를 들어, 3중량%)가 중합체 메트릭스를 형성하는 하나 이상의 중합성 단량체에 첨가되고, 얻어진 중합성 메트릭스가 추가적인 희석 없이 중합된다.
따라서, 바람직하게 분산제는 중합체성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.5중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1.5중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 2 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 2.5중량% 이상의 함량으로 존재한다.
바람직하게, 분산제는 중합체성 조성물의 총 중량을 기준으로 25중량% 이하, 더욱 바람직하게 20중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 15중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 10중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 9중량% 이하의 함량으로 존재한다.
바람직하게, 무기산화물 입자는 중합체성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.2중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.3중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.5중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.75중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 1.2중량% 이상의 함량으로 존재한다.
바람직하게, 무기산화물 입자는 중합체성 조성물의 총 중량을 기준으로 8중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 7중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 6중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 5중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 4중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 3중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 2.5중량% 이하의 함량으로 존재한다.
예기치 않게, 무기산화물의 포함은 무기산화물을 포함하지 않는 유사한 조성물에 비해 본 발명의 중합체성 조성물의 내화학성을 현저히 향상시킨다. 그렇지만, 무기산화물 입자의 함량이 최대 임계값을 초과하면, 중합체성 조성물의 내화학성이 떨어질 수 있는 것으로 보여진다.
본 명세서에서 사용되는 "향상된 화학약품에 대한 내성", "향상된 내화학성", "증가된 내화학성"이라는 용어는, 23℃에서 스티렌 용매의 존재하에서 일정한 인장 부하(tensile load)가 가해지는 경우에, 본 발명의 중합체성 조성물이 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비해 파열에 더 오랜 시간이 걸린다는 것을 의미한다. 그러한 시험은 통상적으로 "환경 응력 균열(ESC, environmental stress cracking)에 대한 내성 측정"으로 불리며, ISO 22088-2:2006(E)(제 1 판)에 따라 측정되며, 거기에 개시된 바와 같이 방법 C 및 ISO 527-2 타입 1BA 시험 시편을 적용한다. 통상적으로, 1MPa 내지 10MPa 사이의 일련의 인가된 응력이 시편에 가해진다.
통상적으로, 7.5MPa의 응력을 가하여 23℃의 스티렌 용매에서 ISO 22088-2:2006(E)에 따라 측정되는 경우에, 본 발명의 중합체성 조성물의 타입 1BA 시험 시편을 파열시키는데 걸리는 시간은 동일한 조건에서 측정된 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한 중합체성 조성물(즉, 중합체 메트릭스)의 1BA 시험 시편을 파열시키는데 걸리는 시간보다 10% 이상, 바람직하게 20% 이상, 더욱 바람직하게 30% 이상, 가장 바람직하게 50% 이상이다.
또한, 본 발명의 중합체성 조성물에서 무기산화물 입자의 포함은 통상적으로 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 증가된 전단 희석 속도를 나타낸다. 특히, 본 발명의 중합체 조성물은 통상적으로 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 특정 전단 속도, 특히 표준 용융 가공 기술에서 사용되는 더 높은 전단 속도 범위, 예를 들어, 102s-1 내지 105s-1,에서 더 낮은 점성 모듈러스(G")를 나타낸다. 용이하게, 본 발명의 중합체 조성물은 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여 더욱 쉽고 효율적으로 용융 가공될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 중합체성 조성물의 중합체 메트릭스가 용융 가공성 중합체를 포함하며, 통상적으로, 본 발명의 중합체성 조성물은 중합체 메트릭스 자체보다 더욱 용이하고 쉽게 용융 가공될 수 있으며, 이에 의하여, 용융 가공 공정의 비용을 절감하고 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체성 조성물의 중합체 메트릭스가 그 자체로서 비용융 가공성 중합체인 경우에, 본 발명의 중합체성 조성물에서 그러한 중합체와 무기산화물 입자 및 분산제의 혼합은 그러한 이전의 비용융 가공성 중합체가 용융 가공 기술로 가공되는 것을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체성 조성물은 중합체를 가공하고 향상된 화학약품에 대한 내성(즉, 향상된 환경 응력 균열에 대한 내성) 측면에서 현저한 잇점을 제공한다.
무기산화물 입자는 중합체 메트릭스를 형성하기 위하여 사용되는 중합성 단량체에 분산제에의 분산액 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 용이하게, 적합한 분산액은 Usine de Lamotte - B.P.1, 60350 Trosyl Breuil, France의 Clariant로부터 상업적으로 입수하거나 공급될 수 있으며, HIGHLINK NanO G 라는 상표명, 이들은 HIGHLINK NanO G 130-31 이소보르닐 아크릴레이트에의 콜로이드 실리카 분산액(30중량% 실리카 함량); HIGHLINK NanO G 103-31 헥산 디올 디아크릴레이트에의 콜로이드 실리카 분산액(30중량% 실리카 함량); HIGHLINK NanO G 100-31 하이드록시에틸 메타아크릴레이트에의 콜로이드 실리카 분산액(30중량% 실리카 함량); HIGHLINK NanO G 190-4 5/3 폴리에테르 아크릴레이트에의 콜로이드 실리카 분산액(45중량% 실리카 함량); HIGHLINK NanO G 130M-4.5/2 이소보르닐 아크릴레이트에의 콜로이드 실리카 분산액(45중량% 실리카 함량); HIGHLINK NanO G 140M-31 부틸 메타크릴레이트에의 콜로이드 실리카 분산액(30% 실리카 함량);을 포함한다,으로 판매된다.
적합하게, 무기산화물 입자와 분산제를 포함하는 분산액에서 분산제 대 무기산화물 입자의 중량비는 바람직하게 1:1 내지 1:5 범위, 더욱 바람직하게 1:1 내지 3:1 범위이다. 적합하게, 무기산화물 입자가 분산제에의 분산액 형태로 사용되는 경우에, 상기 분산액은 통상적으로 중합성 혼합물의 0.2 내지 25중량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 20중량%, 가장 바람직하게 1 내지 10중량%의 함량으로 존재한다.
적합하게, 중합체 메트릭스는 중합성 혼합물의 하나 이상의 상기 중합성 단량체를 중합하여 형성되는 호모중합체 또는 공중합체를 포함한다. 중합체 메트릭스는 폴리에스테, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 할라이드(예를 들어, PVC), 에폭시 수지, 폴리카보네이트 또는 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 중합체 메트릭스는 아크릴계 호모 또는 공중합체를 포함한다. 가장 바람직하게, 중합체 메트릭스는 본질적으로 아크릴계 호모 또는 공중합체로 이루어진다.
중합체 메트릭스가 아크릴계 중합체를 포함하는 경우에, 중합체 메트릭스는 바람직하게, 60 내지 100중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 40중량% 이하의 하나 이상의 다른 공중합성 저급 알킬(알크)아크릴레이트, 즉, 상기에 정의된 C1-C22 알킬(메틸)아크릴레이트, 상기에 정의된 저급 아릴(알크)아크릴레이트 또는 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함에 의하여 유도되는, 폴리메틸 메타크릴레이트 호모중합체 또는 아크릴계 공중합체를 포함한다. 바람직하게, 중합체 메트릭스는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
중합성 혼합물은, 중합체 메트릭스가 폴리메틸 메타크릴레이트 호모중합체인 경우에 메틸메타크릴레이트의 단일 중합성 단량체를 포함하며, 중합체 메트릭스가 아크릴계 공중합체인 경우에 2 이상의 중합성 단량체, 즉; 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공중합성 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 저급 아릴(메타)아크릴레이트 또는 저급 아릴알킬레닐(메타)아크릴레이트 공단량체,를 포함한다.
분산제는 중합체 메트릭스를 형성하기 위하여 사용되는 하나 이상의 상기 중합성 단량체와 동일할 수 있다. 분산제가 상기 하나 이상의 중합성 단량체와 동일하면, 중합성 혼합물에서 분산제와 중합성 단량체의 혼합된 총 함량은 중합성 단량체에 대하여 정의된 대로이다.
바람직하게, 분산제는 중합체 메트릭스를 형성하기 위하여 사용되는 상기 모든 중합성 단량체와 동일하지 않다. 그러므로, 분산제는 중합체 메트릭스를 형성하기위해 사용되는 하나 이상의 각각의 중합성 단량체와 다른 화학 구조를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 중합성 혼합물의 바람직한 측면에 따라 분산제를 추가적으로 포함한다. "추가적으로 포함한다"는 용어는 분산제의 화학적 구조가 중합체 메트릭스를 형성하기 위하여 사용되는 하나 이상의 중합성 단량체 각각으로부터 화학적으로 구분된다는 것을 의미한다.
바람직하게, 중합체 메트릭스가 아크릴계 공중합체를 포함하는 경우에, 상기 중합체 메트릭스는 중합체 메트릭스 총 중량을 기준으로 메틸 메타크릴레이트 단량체의 60중량% 이상, 더욱 바람직하게 75중량% 이상, 더욱 바람직하게 80중량% 이상, 가장 바람직하게 85중량% 이상으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게, 중합체 메트릭스가 아크릴계 공중합체를 포함하는 경우에, 상기 중합체 메트릭스는 중합체 메트릭스 총 중량을 기준으로 40중량% 이하, 더욱 바람직하게 25중량% 이하, 더욱 바람직하게 20중량% 이하, 가장 바람직하게 15중량% 이하의 하나 이상의 저급 알킬(알크)아크릴레이트, 저급 아릴(알크)아크릴레이트 또는 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트 공단량체로부터 유도될 수 있다.
저급 알킬(알크)아크릴레이트, 저급 아릴(알크)아크릴레이트 또는 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트라는 용어는 중합체 메트릭스에 대하여 분산제에 대하여 사용된 것과 동일한 의미를 가진다.
바람직한 중합체 메트릭스의 저급 알킬(알크)아크릴레이트 공단량체는 본 명세서에 정의된 저급 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체, 더욱 바람직하게 C1-C10 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체, 더욱 더 바람직하게 알킬기가 단지 탄소 및 수소 원자만을 포함하는 C1-C10 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체, 더욱 더 바람직하게 알킬기가 단지 탄소 및 수소 원자만을 포함하는 C1-C8 알킬 아크릴레이트 공단량체이다. 예시적으로, 바람직한 C1-C10 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 C1-C10 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트이다.
중합체 메트릭스의 바람직한 저급 아릴(알크)아크릴레이트 공단량체는 C6-C10 아릴(메타)아크릴레이트, 특별히 아릴기가 단지 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 C6-C10 알킬(메타)아크릴레이트, 특히 페닐(메타)아크릴레이트 및 나프틸(메타)아크릴레이트를 포함한다.
중합체 메트릭스의 바람직한 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트 공단량체는 벤질(메타)아크릴레이트를 포함한다.
매우 바람직한 아크릴계 공중합체 메트릭스는 메틸 메타크릴레이트와 상기에 정의된 하나 이상의 중합성 저급 알킬(알크)아크릴레이트 공단량체의 중합에 의하여 유도될 수 있다.
바람직하게, 중합체 메트릭스는 어떠한 메타크릴산 및 아크릴산 잔류물도 포함하지 않는다.
바람직하게, 중합체 메트릭스는 중합체성 조성물의 총중량을 기준으로 70중량% 이상, 더욱 바람직하게 80중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 85중량% 이상, 가장 바람직하게 90중량% 이상의 함량으로 존재한다.
바람직하게, 중합체 메트릭스는 중합체성 조성물의 총중량을 기준으로 99.5중량% 이하, 더욱 바람직하게 99중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 98중량% 이하, 가장 바람직하게 95중량% 이하의 함량으로 존재한다.
매우 바람직하게 본 발명의 중합체성 조성물은 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도되는 중합체 메트릭스를 포함하고, 상기 중합체 메트릭스에 포함된 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자를 포함하며, 상기 중합체성 조성물이
(a) 60 내지 100중량%의 메틸 메타크릴레이트와 40중량% 까지의, 본 명세서에서 정의된, 하나 이상의 다른 공중합성 저급 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체를 포함하는 하나 이상의 중합성 단량체;
(b) 본 명세서에서 정의된 무기산화물 입자; 및
(c) 본 명세서에서 정의된 분산제;를 포함하는 중합성 혼합물을 중합하여 얻어질 수 있다.
중합체성 조성물이 경화 가공에 의하여 형성되는 경우에, 중합체 메트릭스를 형성하는 하나 이상의 중합성 단량체는 메틸 메타크릴레이트의 시럽, 즉, 메틸 메타크릴레이트 단량체에 용해된 폴리메틸 메타크릴레이트 호모중합체, 및, 존재한다면, 하나 이상의 저급 알킬(알크)아크릴레이트, 저급 아릴(알크)아크릴레이트 또는 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트 공단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 메트릭스 및 적합하게 중합체성 조성물은 일반적인 자유 라디칼, 음이온성 또는 다른 중합 기술, 예를 들어, 적합한 개시제, 선택적으로 사슬전달제 및 선택적으로 충진제, 안료, 가소제, 충격보강재 및 안정화제와 같은 다른 첨가제를 첨가한 벌크, 용액, 유화 및 현탁 중합 기술로 만들어질 수 있다. 중합성 혼합물에 존재하는 중합체 메트릭스의 중합성 단량체는 보통 첨가된 개시제를 활성화시킴에 의하여 중합 반응을 개시하고, 소정의 중합도가 얻어질 때까지 적합한 조건, 예를 들어, 증가된 온도, 압력 등,을 유지함에 의하여 중합되어진다. 그러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게, 중합성 혼합물은 자유 라디칼 중합을 사용하여 중합되어진다.
적합하게, 중합성 혼합물은 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 바람직하게, 중합성 혼합물은 중합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.02중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.04중량% 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 적합하게, 중합성 혼합물은 중합성 혼합물 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 더욱 바람직하게 2중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 1중량% 이하, 가장 바람직하게 0.5중량% 이하의 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
적합한 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼옥시에스테르 및 아조 화합물을 포함한다. 그러한 개시제들의 예는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘(cumene) 히드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(4-시아노발레산(cyanovaleric acid)), tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시 디에틸 아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 라우릴 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸 퍼옥사이드, 디프로필 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디올레일 퍼옥사이드, 디스테아릴 퍼옥사이드, 디(tert-부틸) 퍼옥사이드, 디(tert-아밀) 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테이로일 퍼옥사이드, 말로닐 퍼옥사이드, 석시닐 퍼옥사이드, 프탈로일 퍼옥사이드, 아세틸 벤조일 퍼옥사이드, 프로피오닐 벤조일 퍼옥사이드, 아스카리돌(ascaridole), 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 퍼카보네이트, 포타슘 퍼카보네이트, 소듐 퍼보레이트, 포타슘 퍼보레이트, 소듐 퍼포스페이트, 포타슘 퍼포스페이트, 테트라린(tetralin) 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 디퍼프탈레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 카프릴릴(caprylyl) 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸 퍼옥시)부탄, 히드록시헵틸 퍼옥사이드이다.
적합하게, 본 명세서에서 정의된 중합성 혼합물은 중합성 메트릭스를 형성하기 위하여 사용되는 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 상기 중합성 단량체, 본 명세서에서 정의된 분산제 및 개시제, 특히 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 바람직하게, 개시제는 중합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 함량으로 존재한다.
적합하게, 중합성 혼합물은 벌크 중합 공정, 예를 들어, 본 발명의 고분자량 중합체성 조성물을 제조하기 위한 캐스팅 공정을 사용하여 중합될 수 있다. 캐스팅, 예를 들어 셀(cell) 캐스팅, 공정에서, 선택적으로 시럽을 형성하기 위하여 거기에 용해된 중합체 메트릭스의 중합성 단량체를 중합함에 의하여 형성되는 부분 중합된 중합체 및 다른 선택적인 첨가제를 포함하는 중합성 혼합물이 개스캣에 의하여 분리되는 2개의 유리판 사이의 틈에 채워진다. 이어서, 열적으로 예를 들어 70℃의 온도에서 중합이 개시되고 이어서 80℃ 내지 120℃와 같은 증가된 온도에서 경화된다.
통상적으로, 캐스팅 공정에 의하여 형성되는 본 발명의 중합성 조성물은 고분자량을 가진다. 적합하게, 캐스팅 공정에 의하여 형성되는 중합체성 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 300,000 달톤 이상, 바람직하게 500,000 달톤 이상, 더욱 바람직하게 750,000 달톤 이상이다. 통상적으로, 캐스팅 공정에 의하여 형성되는 중합체성 재료의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000,000 달톤 이하, 더욱 바람직하게 2,000,000 달톤 이하이다. 그러한 300,000 달톤 이상, 바람직하게 500,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체성 조성물은 본 발명의 고분자량 중합체성 조성물로 언급된다. 분자량은 겔 침투 크로마토그래피와 같은 표준 기술로 측정될 수 있다.
예기치 않게, 본 발명의 고분자량 조성물은 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한 중합체 조성물에 비하여 화학약품에 대한 향상된 내성을 보여줄 수 있으면서도 실질적으로 클로로포름과 같은 유기용매에 불용성일 수 있다는 것이 발견되었다. 그러한 효과는 본 발명의 중합체성 조성물이 상대적으로 낮은 농도의 무기산화물 입자를 포함하여도 발생할 수 있는 것으로 보여진다.
"실질적으로 유기용매에 불용성"이라는 용어는 바이알(15ml)에서 10g의 클로로포름에 0.1g의 중합체성 조성물이 첨가되고(즉, 1% w/w 혼합물), 이어서 밀봉되면, 바이알이 상온에서 24시간동안 분당 50회의 속도로 롤러에서 회전하고, 상기 클로로포름 용매에서 중합체성 조성물이 제거되고 24시간 동안 상온에서 건조되면, 중합체성 조성물의 잔류 고형분 함량이 90중량% 이상, 바람직하게 95중량% 이상, 더욱 바람직하게 97 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 98중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 99중량% 이상이라는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 측면에 따라, 실질적으로 클로로포름과 같은 유기용매에 불용성인 본 발명의 중합체성 조성물이 제공됩니다. 적합하게, 본 발명의 중합체성 조성물은 클로로포름과 같은 유기 용매에 실질적으로 불용성이며 고분자량 중합체성 조성물이다. 그러한 고분자량 중합체성 조성물은 통상적으로 300,000 달톤 이상, 바람직하게 500,000 달톤 이상, 더욱 바람직하게 750,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 통상적으로, 고분자량 중합체성 조성물은 3,000,000 달톤 이하, 바람직하게 2,000,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 그러한 본 발명의 중합체성 조성물은 통상적으로 캐스팅 공정에 의하여 형성된다. 클로로포름에서 중합체성 조성물의 용해도는 상기에 약술된 바에 따라 측정될 수 있다. 또한, 실질적으로 클로로포름에 불용성인 본 발명의 중합체성 조성물은 클로로포름 추출 후에 동일한 물리적 및 시각적 외관을 가질 수 있다.
본 발명의 중합체성 조성물의 내화학성은 중합체 메트릭스의 분자량,중합체 메트릭스 자체 및 사용된 분산제의 타입에 어느 정도 의존할 수 있으나, 분자량 1,000,000 내지 2,000,000 달톤을 가지는 아크릴계 중합체 메트릭스를 포함하는 본 발명의 중합체성 조성물이 이소보르닐 분산제와 0.1중량%의 무기산화물 입자를 포함하면 클로로포름과 같은 유기용매에 실질적으로 불용성인 조성물이 생산된다.
유리하게, 상대적으로 낮은 함량의 무기산화물 입자가 본 발명의 중합체 조성물에 포함되는 경우에도, 상기 조성물은 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비해 표준 용융 가공 기술에서 사용되는 전단 속도 범위(즉, 102s-1 내지 105s-1)에서 통상적으로 증가된 전단 희석 및 더 낮은 점성 모듈러스(G")를 보여준다. 용이하게, 그러한 본 발명의 중합체성 조성물의 증가된 전단 희석 및 감소된 점성 모듈러스 무기산화물 입자를 포함하지 않는 이전의 용융 가공성 중합체성 조성물이 더욱 용이하고 쉽게 용융 가공되도록 할 수 있으며, 무기산화물 입자를 포함하지 않는 이전의 비용융 가공성 중합체성 조성물이 용융 가공되도록 할 수 있다.
따라서, 바람직한 측면에 따라, 본 발명의 고분자량 중합체성 조성물은 중합체성 조성물 총 중량의 2.0중량% 이하, 더욱 바람직하게 1.5중량% 이하, 더욱 바람직하게 1.0중량% 이하, 더욱 바람직하게 0.3중량% 이하, 더욱 바람직하게 0.2중량% 이하, 가장 바람직하게 0.18중량% 이하의 함량으로 무기산화물 입자를 포함한다. 더 큰 함량의 무기산화물 입자가 고분자량 중합체성 조성물에 포함될 수 있음이 인식되어야 할 것이다. 그렇지만, 무기산화물 입자의 함량의 증가는 중합체성 조성물의 전단 점도를 증가시킬 수 있고, 임계값(threshhold value) 초과시에 조성물의 내화학성이 떨어질 수 있다. 예기치 않게, 바람직한 수준의 무기산화물 입자를 포함하는 고분자량 중합체 조성물(즉, 300,000 달톤 내지 3,000,000 달톤)은 상기 조성물의 용융-가공성에 현저히 영향을 주지 않으면서(즉, 표준 용융 가공 기술에서 사영되는 전단 속도 범위에서 중합체성 조성물의 전단 점도(shear viscosity)를 현저히 증가시키지 않으면서) 수용할만한 수준의 내화학성 및/또는 유기용매와의 접촉시의 불용성을 제공한다는 것이 발견되었다.
중합성 조성물은 또한 백 중합, 현탁, 유화 및 용액 중합 기술로 중합될 수 있다. 이러한 기술들은 당업자에게 잘 알려져있다. 예를 들어, 백 중합 공정에서, 중합성 혼합물은 백에 채워지고 중합 반응이 열적으로 개시되고, 이러서 상승된 온도에서 경화된다. 현탁 중합 기술은 Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Vol. 16, p. 506 to 537에 기재된다. 그러한 기술은 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 중합성 혼합물에 사슬전달제를 포함하는 것이 바람직하기 때문에, 통상적으로 저분자량을 가지는 중합체를 생산한다. 적합한 사슬전달제는 도데실 머캅탄, n-프로필 머캅탄, t-부틸 머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 티오페놀 및 부탄티올과 같은 티올을 포함한다.
바람직하게, 사슬전달제는 중합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.03중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.05중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.08중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 0.1중량% 이상의 함량으로 존재한다. 바람직하게, 사슬전달제는 중합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 1중량% 이하, 더욱 바람직하게 0.9중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 0.8중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 0.7중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 0.6중량% 이하, 가장 바람직하게 0.5중량% 이하의 함량으로 존재한다.
따라서, 추가적으로 바람직한 측면에 따르면, 중합성 조성물은 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 중합성 단량체, 본 명세서에서 정의된 무기산화물 입자, 본 명세서에서 정의된 분사제, 본 명세서에서 정의된 개시제, 및 본 명세서에서 정의된 사슬전달제를 포함한다. 그러한 중합성 혼합물은 백 중합, 현탁, 용액 및 유화 중합 기술에 사용되는데 적합하다. 통상적으로, 그러한 중합성 혼합물로부터 유도되는 본 발명의 중합체성 조성물은 20,000 달톤 이상, 더욱 바람직하게 50,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 통상적으로, 그러한 중합성 혼합물로부터 유도되는 본 발명의 중합체성 조성물은 250,000 달톤 이하, 더욱 바람직하게 200,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 그러한 중합체성 조성물은 본 발명의 저분자량 중합체성 조성물로서 본 명세서에서 언급될 수 있다.
예기치 않게, 본 발명의 저분자량 중합체성 조성물이 통상적으로 상응하는 고분자량 중합체성 조성물에 비해 클로로포름과 같은 유기 용매에 더욱 용해성이 있으나, 본 발명의 저분자량 중합체성 조성물은 통상적으로 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한 중합체성 조성물에 비해 본 명세서에서 정의된 화학약품에 대한 향상된 내성(즉, 환경 응력 균열에 대한 향상된 내성)을 보여준다. 또한, 그러한 본 발명의 저분자량 중합체성 조성물은, 통상적으로 용융 가공성이 있으며, 통상적으로 무기산화물 입자 및/또는 분산제를 포함하지 않는 유사한 중합체성 조성물에 비해 특히 표준 용융 가공 기술에 사용되는 더 높은 전단 속도 범위(예를 들어, 압출, 블로우-몰딩, 사출 몰딩, 102s-1 내지 105s-1)에 걸쳐 증가된 전단 희석 속도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 저분자량 중합체성 조성물은 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비해 더욱 용이하고 쉽게 용융-가공될 수 있으면서도, 화학약품에 대한 내성 및 환경 응력 균열에 대한 내성의 측면에서 상당한 잇점을 제공할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 저분자량 중합체성 조성물은 중합체성 조성물 총 중량을 기준으로 0.3중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.5중량% 이상의 무기산화물 입자를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 저분자량 중합체성 조성물은 중합체성 조성물 총 중량을 기준으로 8중량% 이하, 더욱 바람직하게 6중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 5중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 3중량% 이하, 가장 바람직하게 2.5중량% 이하의 무기산화물 입자를 포함한다.
본 발명의 중합체성 조성물은 선택적으로 다른 첨가제, 예를 들어 경화제, 착색제, 안정화제, 윤활제, 충진제, 강인화제(toughening agent), 가소제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 중합성 메트릭스에 존재할 수 있고, 중합성 혼합물을 중합함에 의하여 중합체 메트릭스에 혼입될 수 있다. 다르게는, 또는 추가적으로, 첨가제는 용융 가공 기술에 의하여 중합체성 조성물에 혼입될 수 있다.
중합성 메트릭스에 첨가될 수 있는 적합한 착색제는 이산화티탄, 카본블랙, 아연백, 인단트론, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 산화철, 산화티탄 및 울트라머린 블루와 같은 안료를 포함한다. 그러한 안료가 통상적으로 1 내지 10 마이크론 이상의 입자 크기를 가지는 미립자(particulate)이라는 것이 당업자에게 인식될 것이다. 적합하게, 안료는 백색모래(white bar sand), 적벽돌 가루, 회분(grey cinder dust)와 같이 중합성 메트릭스에 직접 첨가될 수 있는 미립자 형태일 수 있다. 다르게는, 도는 추가적으로, 미립자 안료는 캐리어 액체와 혼합되고 이러서 중합성 메트릭스와 혼합될 수 있다.
적합하게, 충진제는 알루미나, 실리케이트, 무기 알루미네이트, 무기 포스페이트, 무기 설페이트, 무기 카보네이트, 무기 설파이드, 무기 카바이드, 무기 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 천연 미네랄 충진제 입자가 될 수 있다. 그러한 충진제가 통상적으로 수백 마이크로미터의 입자 크기를 가지는 것이 당업자에게 인식될 것이다. 적합한 천연 미네랄 충진제 입자는 네소(neso)실리케이트(단일 사면체); 소로(soro)실리케이트(이중 사면체); 이노(ino)실리케이트(단이 및 이중 사슬); 시클로(cyclo)실리케이트(고리); 필로(phyllo)실리케이트(시트) 및 텍토(tecto)실리케이트(골격)을 포함한다. 보다 적합한 미네랄의 실리케이트 강(class)은 텍토실리케이트 서브강이고, 장석(feldspar)군, 준장석(feldspathoid)군, 석영(quartz)군 및 제올라이트군을 포함한다. 텍토실리케이트 서브강의 수정군의 충진제의 예는 코사이트(coesite), 크리스토발라이트(cristobalite), 석영 및 트리디마이트(tridymite)를 포함한다. 다르게는, 적합한 합성 충진제가 사용될 수 있다. 그러한 적합한 합성 충진제는 유리 분말, 세라믹, 자기, 숯, 슬래그 및 미분화된 SiO2를 포함한다.
적합한 경화제는 이소시아테이트, 산무수물, 아민, 아미노수지 도는 글리시딜기를 가지는 화합물을 포함한다. 적합한 이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨일렌(tolylene) 디이소시아네이트, 수소화된 톨일렌 디이소시아네이트 및 이들의 블록화된 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 자일렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤질디메틸아민 및 비스아미노프로필테느라옥사-스파이로-운데칸을 포함한다. 적합한 산무수물의 예는 프탈산 무수물, 피로멜리틱산 무수물 및 트리멜리틱산 무수물을 포함한다. 적합한 아미노수지의 예는 메틸로일멜라민의 알킬에테르, 메틸우레아의 알킬에테르 및 벤조일구안아민의 알킬에테르를 포함한다. 적합한 글리시딜 화합물은 지방족 또는 방향족 디에폭사이드 화합물 또는 방향족 트리에폭사이드 화합물을 포함한다.
상기 조성물에 첨가하기에 적합한 가소제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트를 포함한다.
상기 조성물에 적합한 안정화제는 입체 안정화제 및 UV 안정화제를 포함한다. 적합한 입체 안정화제는 보호성 콜로이드 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 보호성 콜로이드의 예는 화학적으로 가교되거나 강하게 흡착된 콜로이드, 예를 들어 완전히 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 피롤리돈), 히드록시에틸 셀룰로오스 및 이들이 혼합물을 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 에톡시화된(ethoxylated) 알킬페놀, 예를 들어 에틸렌옥사이드로 개질된 옥틸페놀 및 노닐페놀, 에톡시화된 알코올, 예를 들어 에톡시화된 라우릴알코올, 에톡시화된 메캅탄, 에톡시화된 지방산, 에톡시화된 아민, 에톡시화된 지방산 에스테르, 에톡시화된 오일, 에톡시화된 솔비탄 지방산 에스테르, 에톡시화된 수크로스 에스테르 및 폴리(에틸렌 옥사이드-프로필렌옥사이드)블록 공중합체를 포함하다. 적합한 UV 안정화제는 힌더드(hindered)-아민 광안정화제, 2-하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 및 Ni(II) 옥심 킬레이트와 같은 전이 무기 착화합물을 포함한다.
본 발명의 중합체성 조성물은 시트, 비드(bead), 펠렛 또는 분말 형태일 수 있다.
본 발명의 중합체성 조성물은 압출, 공압출, 블로우 몰딩, 사출 몰딩과 같은 표준 용융 가공 기술로 용융 가공될 수 있다. 적합하게, 상기 중합체성 조성물은 열가소성이다.
그러므로, 보다 바람직한 측면에 따라, 본 발명의 중합체성 조성물은 용융 가공성이 있다.
용융 가공성이라는 용어는 중합체성 조성물이, 일반적인 용융 가공 장치, 예를 들어, 압출 또는 사출 성형 기계,에서 180℃ 내지 300℃ 사이의 온도로 가열되는 경우에, 표준 용융 가공 기술에서 사용되는 전단 속도 범위, 즉, 102s-1 내지 105s-1,에서, 완전히 용융되어 용융된 유동성 용융물을 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명의 두 번째 측면에 따라 본 명세서에서 정의된 중합체 조성물의 제조방법을 제공하면, 상기 방법은 본 명세서에서 정의된 중합성 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 중합성 혼합물을 중합하는 단계;를 포함한다.
중합성 혼합물은 일반적인 자유 라디칼 또는 음이온성 중합 기술을 사용하영 중합될 수 있다. 바람직하게, 중합성 혼합물은 자유 라디칼 중합 기술에 의하여 중합될 수 있다. 적합하게, 중합성 혼합물은 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
중합성 혼합물은 혼합물이 경화되는 벌크 중합 기술을 사용하여 중합될 수 있으며, 예를 들어 캐스팅 가공 또는 백(bag) 중합이다.
다르게는, 중합성 혼합물은 현탁, 용액 또는 유화 중합 기술로 중합될 수 있다. 적합하게, 현탁, 용액 또는 유화 기술이 적용되는 경우에, 상기 중합성 혼합물은 본 명세서에서 정의된 사슬전달제를 추가적으로 포함할 수 있다. 또한, 중합성 혼합물은 백 중합 기술을 적용하는 경우에 본 명세서에서 정의된 사슬전달제를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합성 혼합물은 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 하나 이상의 첨가제는 본 발명의 중합체성 조성물과 용융 블렌드될 수 있다.
세번쩨 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 중합체성 조성물을 성형하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 제조방법을 제공한다.
중합체성 조성물은 열성형에 의하여 성형될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합성 조성물의 시트는 성형된 물품을 형성하기 위하여 열성형될 수 있다. 본 발명의 주요한 특징은 중합체성 조성물이 표준 기술, 예를 들어, 압출, 공압출, 블로우 몰딩 또는 사출 몰딩,에 의하여 용융 가공될 수 있다는 점이다. 용이하게, 본 발명의 중합체성 조성물은 그러한 용융 가공 기술을 직접 적용하여 성형된 물품으로 형성될 수 있다.
따라서, 네번째 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 조성물을 제공하거나 두번째 측면에 따라 제조된 중합체성 조성물을 제공하는 단계 및 물품을 형성하기 위하여 중합체성 조성물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 물품의 제조방법을 제공한다. 바람직하게, 물품은 용융된 중합체성 조성물을 성형, 예를 들어, 사출 성형,하여 형성된다.
상기 방법에서, 중합체성 조성물은 통상적으로 상기 성형된 물품을 제조하는 동안 100s-1 이상, 바람직하게 115s-1 이상, 더욱 바람직하게 140s-1 이상의 전단속도를 받게 된다.
본 발명의 중합체성 조성물은 시트 또는 필름 형태로 성형될 수 있는 것으로 인식될 수 있다. 본 발명의 중합체성 조성물은 다량한 형태로 압출되거나 성형될 수 있거나, 다른 재료, 예를 들어 ABS, PVC, HIPS 및 다른 개질된 스티렌 중합체를 포함하는 폴리스티렌 중합체 또는 폴리올레핀의 단단한 또는 발포된 형태, 상에 공압출되거나 적층될 수 있다.
본 발명의 추가적인 잇점은 본 발명의 중합체성 조성물 및 이로부터 형성된 물품이 높은 전백광 투과도(total white light transmission)를 나타낼 수 있다는 점이다. TWLT는 ASTM E1331 및 E1164에 따라 Datacolor Spectraflash 500 색차계로부 측정될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 중합성 조성물은 ASTM E1331 및 E1164에 따라 측정되는 경우에, 80% 이상, 더욱 바람직하게 85% 이상, 가장 바람직하게 90% 이상의 TWLT를 나타내는 두께 3.2mm를 가지는 캐스트(cast) 시트의 형태이다.
또한, 본 발명의 중합체성 조성물 및 이로부터 형성된 물품은 낮은 광 투과 탁도(transmission haze)를 나타낼 수 있다. 투과 탁도는 중합체의 광학적 투명성의 척도를 나타낸다; 더 낮은 광 투과 탁도를 가지는 중합체는 더 높은 광 투과 탁도를 가지는 중합체에 비하여 더 투명하다(즉, 덜 흐리다). 투과 탁도는 ASTM D1003에 따라 Datacolor Spectraflash 500 색차계로 측정될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 중합성 조성물은 ASTM D1003에 따라 측정되는 경우에, 8% 이하, 바람직하게 6% 이하, 더욱 바람직하게 5% 이하, 더욱 더 바람직하게 3% 이하, 가장 바람직하게 1% 이하의 광 투과 탁도를 나타내는 두께 3.2mm를 가지는 캐스트(cast) 시트의 형태이다.
적합하게, 본 발명의 중합체성 조성물 및 이로부터 형성되는 물품은 조명 및유리창 분야, 예를 들어, 조명 구역, 간판, 용기, 구매지점 표시, 가구 분야, 사무실 문, 샤워실 문, 등,에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 중합체성 조성물이 조명 및 유리창 분야에 사용하기 적합하지만, 상기 중합체성 조성물의 향상된 내화학성은 상기 조성물이 다른 분야에 적용될 수 있음을 의미한다.
따라서, 추가적인 측면에 따라, 본 발명의 중합체성 조성물 또는 본 발명의 두번째 측면에 따라 제조된 내화학성 부품이 제공된다. 내화학성이라는 용어는 중합체성 재료가 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 중합체성 재료에 비해 본 명세서에서 정의된 화학약품에 대해 향상된 내성을 나타낸다는 것을 의미한다.
내화학성 부품은 공압출되거나 적층된 부품이 될 수 있다.
상기 부품은 건축에 사용될 수 있다.
상기 부품은 건물의 건축에 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체상 또는 공압출된 건물 부품, 예를 들어, 하면(soffit) 보드, 바지(barge) 보드, 처마널(fascia board), 외장(cladding) 보드, 판자벽(siding), 물받이(gutter), 파이프, 셔터, 창틀, 창 보드, 창 프로파일, 온실 프로파일, 문 판넬, 문틀, 지붕 판넬, 건축 부속품 등일 수 있다.
상기 부품은 벌크 재료 또는 공압출된 적층체로서 차량의 제조 또는 기타 자동차 분야에 사용할 수 있다. 그러한 분야로는 외장 장식(exterior trim), 캡 몰딩, 범퍼(펜더), 방열공(louvers), 후면 판넬, 버스, 트럭, 밴, 캠프용 자동차, 농장차 및 대량 수송차용 부속품, 사이드 및 쿼터 판넬 트림 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 물품은 실내 또는 실외 분야, 예를 들면 욕실 설비, 화장실 시트, 부엌 용품, 병, 용기, 냉장고 선 또는 본체, 담장, 쓰레기통, 정원가구 등에 사용될 수 있다.
상기 발명은 또한 본 발명의 중합체성 조성물 또는 본 발명의 두번째 측면에 따른 방법으로 제조된 중합체성 조성물을 포함하는 실외 분야용 내화학성 부품에까지 확장된다.
실외 분야는 상기에 언급한 건물 부품을 포함하고, 예를 들어, 주유소용( 기타 등등)간판을 포함한다.
상기 발명은 또한 본 발명의 중합체성 재료 또는 본 발명의 두번째 측면에 따른 방법으로 제조된 중합체성 재료을 포함하는 내화학성 압출물에까지 확장된다.
상기 발명은 건축 및/또는 실외 분야에서 본 발명의 중합체성 재료로 만들어지거나 본 발명의 두번째 측면에 따른 방법으로 제조된 부품의 용도에까지 확장된다.
상기 발명은 본 발명의 중합체성 조성물로 만들어지거나 본 발명의 두번째 측면에 따른 방법으로 만들어진 부품을 포함하는 건물에까지 확장된다.
상기 발명은 기판 및 캡스톡 재료를 포함하는 부품에까지 확장되며, 여기사 기판 또는 캡스톡 재료 중 하나 이상이 본 발명의 중합체성 재료로 만들어지거나 본 발명의 두번째 측면에 따른 방법으로 제조된다.
상기 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 중합체 혼합물의 내화학성을 향상시키기 위하여 본 명세서에 정의된 분산제와 함께 본 명세서에서 정의된 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자의 사용을 포함한다 적합하게, 향상된 내화학성은 본 명세서에 기재된 기술로 측정될 수 있다.
상기 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 중합체 메트릭스의 전단 희석 속도를 증가시키기 위하여 본 명세서에 정의된 분산제와 함께 본 명세서에 정의된 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자의 사용을 포함한다.
"전단 희석 속도의 증가"라는 용어는 본 명세서에 정의된 방법을 사용하여 비틀림 레오미터(torsional rhemometer)를 사용하여 측정된 경우에, 동일한 조건에서 측정된 무기산화물 입자 및 분산제를 포함하지 않는 중합체 조성물에 비하여 무기산화물 입자 및 분산제를 포함하는 중합체 메트릭스의 전단 점도(η＊(ω))가 전단 속도가 증가하는 특정된 범위에 걸쳐 보다 급격히 감소한다는 것을 의미한다. 바람직하게, 전단 속도 범위는 102s-1 내지 105s-1 이다.
추가적인 측면에 따르면, 본 발명은 중합체 메트릭스의 점성 모듈러스(G")를 감소시키기 위하여 본 명세서에 정의된 분산제와 함께 본 명세서에 정의된 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자의 사용하는 것을 제공한다.
바람직하게, 점성 모듈러스(G")의 감소는 용융 가공 기술에서 사용되는 표준 전단 속도 범위, 즉, 102s-1 내지 105s-1 에서 측정되는 경우에 관찰된다. 본 발명의 중합체 메트릭스 및 중합체성 조성물의 점성 모듈러스는 본 명세서에 정의된 방법론에 따라 측정될 수 있다.
추가적인 측면에 따라, 본 발명은 본 명세서에 정의된 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도되는 중합체 메트릭스의 내화학성을 향상시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 중합체 메트릭스의 상기 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 중합성 혼합물에 본 명세서에 정의된 분산제와 함께 본 명세서에 정의된 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자를 첨가하는 단계; 및 결과물인 혼합물을 중합하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 이하의 비한정적인 실시예들에 의하여 기술될 것이다.
도 1은 메틸 메타크릴레이트 97중량% 및 에틸 아크릴레이트 3중량%를 포함하며, 분자량 135KDa를 가지며, 현탁 중합에 의하여 형성된 아크릴계 공중합체의 마스터 곡선이다.
도 2는 실시예 22의 아크릴계 공중합체에 대한 마스터 곡선이다.
도 3은 도 1 및 도 2의 마스터 곡선이 겹쳐진 것을 나타낸다.
도 4는 실시예 23 및 비교예 C의 환경 응력 균열 시험 결과이다.
실시예 1 - 캐스트 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조
2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN; 0.06 중량%), 이소보르닐 아크릴레이트에의 13nm의 중량 평균 입자 크기를 가지는 30중량%의 콜로이드 실리카 분산액인 HIGHLINK NanO G 130M-31(0.6중량%, 0.18중량%의 실리카 포함), 메틸 메타크릴레이트 단량체에 PMMA 용액을 포함하는 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 단량체(PMMA) 시럽(syrup)으로 이루어진 잔량의 조성물을 포함하는 혼합물이 고전단(high shear) 믹서로 2분 동안 혼합되었다. 상기 혼합물은 PVC 개스켓에 의하여 서로 3.2mm 이격되어 떨어진 2개의 유리 시트를 포함하는 셀(cell)에 투입되었다. 상기 셀은 밀봉되고 60℃에서 20시간 동안 수조에 침지되었다. 이어서, 상기 혼합물은 80℃에서 2시간 동안 경화되고, 120℃까지 0.5℃/분의 속도로 가열되고, 120℃에서 1시간 동안 유지되었다. 상기 셀은 이어서 냉각되고, 상기 유리시트는 결과물인 캐스트 PMMA 시트를 분리시키기 위하여 제거되었다. 상기 시트는 클로로포름에 불용성이어서 겔침투크로마토그래피에 의하여 중합체의 분자량을 측정하는 것이 불가능하였다.
실시예 2-12
실시예 2 내지 12가 중합성 혼합물에서 분산액의 함량의 변화 및/또는 서로다른 분산액의 사용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다. 실시 예 2 내지 12의 중합성 혼합물은 표 1에 상세히 설명된다. 표 1에서 HIGHLINK NanO G 150-31은 에틸 헥실 아크릴레이트에의 13nm의 중량평균입자크기를 가지는 30중량%의 콜리이드 실리카 분산액(실시예 9)이고, HIGHLINK NanO G 100-31은 하이드록시 에틸 메타크릴레이트에의 13nm의 중량평균입자크기를 가지는 30중량%의 콜리이드 실리카 분산액(실시예 10)이고, HIGHLINK NanO G 190-4.5/3은 폴리에테르 아크릴레이트에의 50nm의 중량평균입자크기를 가지는 45중량%의 콜리이드 실리카 분산액(실시예 11)이고, HIGHLINK NanO G 130M-4.5/2은 이소보르닐 아크릴레이트에의 20nm의 중량평균입자크기를 가지는 45중량%의 콜리이드 실리카 분산액(실시예 8)이고, HIGHLINK NanO G 140M-31은 부틸 메타크릴레이트에의 13nm의 중량평균입자크기를 가지는 30중량%의 콜리이드 실리카 분산액(실시예 12)이다.
표 1
실시예 분산액 분산액 중량% 분산제 조성물에서 실리카 중량% 조성물에서 분산제 중량%
2 HIGHLINK NanO G 130M-31 0.5 이소보르닐 아크릴레이트 0.15 0.35
3 HIGHLINK NanO G 130M-31 1.0 이소보르닐 아크릴레이트 0.30 0.70
4 HIGHLINK NanO G 130M-31 2.0 이소보르닐 아크릴레이트 0.60 1.40
5 HIGHLINK NanO G 130M-31 4.0 이소보르닐 아크릴레이트 1.20 2.80
6 HIGHLINK NanO G 130M-31 8.0 이소보르닐 아크릴레이트 2.40 5.60
7 HIGHLINK NanO G 130M-31 12.0 이소보르닐 아크릴레이트 3.60 8.40
8 HIGHLINK NanO G 130-45/2 4.0 이소보르닐 아크릴레이트 1.80 2.20
9 HIGHLINK NanO G 150-31 4.0 에틸 헥실 아크릴레이트 1.20 2.80
10 HIGHLINK NanO G 100-31 4.0 히드록시에틸 메타크릴레이트 1.20 2.80
11 HIGHLINK NanO G 190-45/3 4.0 폴리에테르 아크릴레이트 1.80 2.20
12 HIGHLINK NanO G 140M-31 4.0 부틸 메타크릴레이트 1.20 2.80
실시예 13
실시예 13의 중합체성 조성물은, 4중량%의 HIGHLINK NanO G 130M-31 분산액(중합성 혼합물에서 1.2중량% 실리카 및 2.80중량% 이소보르닐 아크릴레이트)이 사용되고, 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(Wako로부터 입수가능한 V65, 0.05중량%)개시제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 14
실시예 14의 중합체성 조성물은, 4중량%의 HIGHLINK NanO G 130M-31 분산액(중합성 혼합물에서 1.2중량% 실리카 및 2.80중량% 이소보르닐 아크릴레이트)이 사용되고, 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(Wako로부터 입수가능한 V65, 1.0중량%)개시제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 15
실시예 15의 중합체성 조성물은, 4중량%의 HIGHLINK NanO G 130M-31 분산액(중합성 혼합물에서 1.2중량% 실리카 및 2.80중량% 이소보르닐 아크릴레이트)이 사용되고, Akzo Nobel에서 입수가능한 퍼옥사이드 개시제 Triganox 23(0.1중량%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 16
실시예 16의 중합체성 조성물은, 4중량%의 HIGHLINK NanO G 130M-31 분산액(중합성 혼합물에서 1.2중량% 실리카 및 2.80중량% 이소보르닐 아크릴레이트)이 사용되고, Akzo Nobel에서 입수가능한 퍼옥사이드 개시제 Triganox 23(0.2중량%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 17 - 현탁 중합에 의한 메틸 메타크릴레이트 중합체성 조성물의 제조
플라스크 벽에 4개의 배플(baffle)을 가지며, 증류 응축기(alembic condenser)를 아래로 통과하는 축동(shaft driven) 패들러 교반기가 장착된 5리터 둥근 바닥 플라스크에 디소듐 수소 포스페이트 이수화물 28g, 탈이온수 2000g, 및 1% 소듐 폴리메타크릴레이트(고분자량 폴리메틸아크릴레이트, NaOH로 중화된 것) 수용액 100g이 충진되었다. 상기 현탁액을 교반하에 40℃ 내지 50℃로 가열하여 소듐 폴리메타크릴레이트를 용해시키고, 질소를 상기 용액을 통하여 기포로서 30분간 가하여 산소를 제거하였다. 상기 질소 정화(purge)가 정지되고, 이어서, 메틸 메타크릴레이트 1080g, 이소보르닐 아크릴레이트에의 13nm의 중량 평균 입자 크기를 가지는 30중량%의 콜로이드 실리카 분산액인 HIGHLINK NanO G 130M-31 46g(4중 량%), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 2.5g (0.22중량%) 및 도데실 머캅탄 2.80g(0.25중량%)이 상기 반응 플라스크에 충진되었다. 질소 블랭킷(blanket)은 반응물 상에 유지된다. 상기 반응 혼합물을 82℃의 반응 온도로 가열되고 반응이 진행하는 동안 유지되었다. 교반기 속도는 온도를 약 95℃까지 올릴 수 있는 발열(exotherm) 반응 동안 증가될 필요가 있을 수 있으며 상기 배치(batch)가 과도하게 발포하는 경우 물을 첨가될 필요가 있을 수 있다. 발열이 진정되기 시작한 후 상기 반응조(bath)는 잔여 모노머 수준을 감소시키고 잔여 개시제를 분해시키기 위하여 90℃에서 1시간 동안 가열함으로써 열처리된다. 상기 반응 혼합물은 냉각되고, 이어서 반응슬러리를 원심분리 백에 붓고, 탈수하고, 2 x 2 리터 탈이온수로 세척(각각의 첨가 사이에 탈수)함으로써 원심 세척하였다. 상기 원심분리 백은 약 75 미크론의 구멍 크기를 갖는다. 여과되고 세척된 폴리머는 트레이(tray) 상에 펼치고 공기 오븐으로 75℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜서 아크릴계 중합체를 수득하였다. 상기 중합체가 클로로포름에 불용성이므로 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분잘야의 측정이 불가능하였다.
실시예 18-21
실시예 18-21은, 가해지는 사슬전달제(도데실 머캅탄)의 함량이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 제조되었다. 실시예 18-21 각각은 4중량%의 HIGHLINK NanO G 130M-31 분산액이 적용되었다. 그렇지만, 실시예 18은 0.1%의 도데실 머캅탄을 적용하였고; 실시예 19는 0.5%의 도데실 머캅탄을 적용하였고; 실시예 20은 1%의 도데실 머캅탄을 적용하였고, 실시예 21은 4%의 도데실 머 캅탄을 적용하였다. 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 것으로, 실시예 21의 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 달톤이었고, 실시예 20의 중합체는 110,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가졌고, 실시예 19의 중합체의 중량 평균 분자량은 175,000이었다. 실시예 18의 중합체는 클로로포름에 불용성이어서 중량 평균 분자량을 측정할 수 없었다.
실시예 22 - 현탁 중합에 의한 아크릴계 공중합체 중합체성 조성물의 제조
플라스크 벽에 4개의 배플(baffle)을 가지며, 증류 응축기(alembic condenser)를 아래로 통과하는 축동 패들러 교반기가 장착된 5리터 둥근 바닥 플라스크에 디소듐 수소 포스페이트 이수화물 28g, 탈이온수 2000g, 및 1% 소듐 폴리메타크릴레이트(고분자량 폴리메틸아크릴레이트, NaOH로 중화된 것)수용액 100g이 충진되었다. 상기 현탁액을 교반하에 40℃ 내지 50℃로 가열하여 소듐 폴리메타크릴레이트를 용해시키고, 질소를 상기 용액을 통하여 기포로서 30분간 가하여 산소를 제거하였다. 상기 질소 정화(purge)가 정지되고, 이어서, 메틸 메타크릴레이트 1080g, 메틸메타크릴레이트 19,25g, 이소보르닐 아크릴레이트에의 13nm의 중량 평균 입자 크기를 가지는 30중량%의 콜로이드 실리카 분산액인 HIGHLINK NanO G 130M-31 46g(4중량%), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 2.5g 및 도데실 머캅탄 2.80g이 상기 반응 플라스크에 충진되었다. 질소 블랭킷은 반응물 상에 유지된다. 상기 반응 혼합물을 82℃의 반응 온도로 가열되고 반응이 진행하는 동안 유지되었다. 교반기 속도는 온도를 약 95℃까지 올릴 수 있는 발열(exotherm) 반응 동안 증가될 필요가 있을 수 있으며 상기 배치(batch)가 과도하게 발포하는 경우 물을 첨가될 필요가 있을 수 있다. 발열이 진정되기 시작한 후 상기 반응조(bath)는 잔여 모노머 수준을 감소시키고 잔여 개시제를 분해시키기 위하여 90℃에서 1시간동안 가열함으로써 열처리된다. 상기 반응 혼합물은 냉각되고, 이어서 반응슬러리를 원심분리 백에 붓고, 탈수하고, 2 x 2 리터 탈이온수로 세척(각각의 첨가 사이에 탈수)함으로써 원심 세척하였다. 상기 원심분리 백은 약 75 미크론의 구멍 크기를 갖는다. 여과되고 세척된 폴리머는 트레이(tray) 상에 펼치고 공기 오븐으로 75℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜서 아크릴계 중합체를 수득하였다. 상기 중합체가 클로로포름에 불용성이므로 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량의 측정이 불가능하였다.
비교예 A - 콜로이드 실리카가 없은 캐스트 폴리메틸메타크릴레이트
비교예 A의 중합체는, HIGHLINK NanO G 130M-31 분산액이 이소보르닐 아크릴레이트(2중량%) 만으로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예 B - 에틸렌성 불포화된 분산제가 없은 콜로이드 실리카를 포함하는 캐스트 폴리메틸메타크릴레이트
비교예 B의 중합체는, HIGHLINK NanO G 130M-31 분산액이 부틸아세테이트에의 25nm의 중량 평균 입자 크기를 가지는 45중량%의 콜로이드 실리카 분산액을 포함하는 HIGHLINK NanO G 601H 4.5/2 130M-31(4중량%)로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
유기 용매 용해도
유기 용매에서 중합체의 용해도를 평가하기 위하여, 중합체 0.1g이 바이알(15ml)에서 클로로포름 10g에 첨가되고(즉, 1% w/w 혼합물), 이어서 밀봉되었다. 상기 바이알은 상온에서 24시간 동안 분당 50회로 일련의 롤러 위헤서 회전되고, 클로로포름에서 중합체 샘플이 제거되고, 상온에서 24시간 동안 건조되고, 중합체의 잘류 고형분 함량이 측정되었다. 잔류 중합체의 함량이 초기 중량의 90중량% 이상, 바람직하게 95중량% 이상, 즉, 클로로포름에 노출된 후의 중합체의 중량이 0.090g 이상,이면 중합체는 불용성으로 간주되었다. 많은 중합체의 내화학성이 표 2에 상세히 기재된다.
표 2
실시예 클로로포름에의 용해성 중합체 타입 분산액 타입
2 없슴 캐스트 0.5% HIGHLINK NanO G 130M-31 (이소보르닐 아크릴레이트)
3 없슴 캐스트 1.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (이소보르닐 아크릴레이트)
4 없슴 캐스트 2.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (이소보르닐 아크릴레이트)
8 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-4.5/2 (이소보르닐 아크릴레이트)
9 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 150-31 (에틸 헥실 아크릴레이트)
10 있슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 100-31 (히드록시에틸 아크릴레이트)
11 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 190-45/3 (폴리에테르 아크릴레이트)
12 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 140M-31 (부틸 메타크릴레이트)
13 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (이소보르닐 아크릴레이트), V65 개시제
14 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (이소보르닐 아크릴레이트), V65 개시제
15 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (이소보르닐 아크릴레이트), T23 개시제
16 없슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (이소보르닐 아크릴레이트), T23 개시제
17 없슴 현탁 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 + 0.25% 사슬전달제
18 없슴 현탁 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 + 0.1% 사슬전달제
19 있슴 현탁 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 + 0.50% 사슬전달제
20 있슴 현탁 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 + 1.0% 사슬전달제
21 있슴 현탁 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 + 4.0% 사슬전달제
비교예 A 있슴 캐스트 4.0% 이소보르닐 아크릴레이트 단독
비교예 B 있슴 캐스트 4.0% HIGHLINK NanO G 601H 4.5/2
상기 결과는 중합체성 조성물이 분산제 및 콜로이드 실리카를 포함하는 경우에 분산제만을 포함하는 유사한 중합체성 조성물에 비하여 유기용매에서의 중합체성 조성물의 불용성이 현저히 향상되었음을 증명한다(표 2에서 비교예 A에 비교하여 실시예 2,3,4,8,9,11,12,13,14,15 및 16을 참조).
상기 결과는 또한 중합체성 조성물이 에틸렌성 불포화 분산제 및 콜로이드 실리카를 포함하는 경우에, 콜로이드 실리카 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 분산제를 포함하는 유사한 중합체 조성물에 비해 유기 용매에서 중합체성 조성물의 불용성이 현저히 향상되었음을 증명한다(표 2에서 비교예 B에 비교하여 실시예 2,3,4,8,9,11,12 내지 16을 참조).
또한, 중합체성 조성물이 콜로이드 실리카 및 소수성 분산제를 포함하는 경우에, 콜로이드 실리카 및 친수성 분산제를 포함하는 분산제를 포함하는 중합체성 조성물에 비해 중합체성 조성물의 불용성이 증가된다(실시예 8,9,12 내지 16과 실시에 10을 비교).
또한, 중합체성 조성물의 향상된 불용성이 유화 중합 기술에 의하여 제조된 중합체성 조성물에 대해 구현된다. 그렇지만, 상기 효과는 중합체의 분자량의 증가에 따라, 즉, 사슬전달제의 함량 증가에 의해, 감소한다(실시예 17-21 참조).
광학 특징
전백광투과도 (TWLT)가 ASTM E1331 및 E1164에 따라 Datacolor Spectraflash 500 색차계를 사용하여 3.2mm 두꼐의 중합체 시트 샘플에 대하여 측정되었다. 샘플의 투과탁도(transmission haze) ASTM D1003에 따라 측정되었다. 결과는표 3에 상세히 개시된다.
표 3
실시예 중합성 혼합물에서 분산액 중량% 전백광투과도(TWLT %) 투과 탁도(%) 황변화 지수
9 4.0%(콜로이드 실리카:헥실 아크릴레이트 3:7) 92.1 0.8 1.8
11 4.0% (콜로이드 실리카 : 폴리에테르 아크릴레이트 3:7) 86.3 2.1 8.7
5 4.0% (콜로이드 실리카 : 이소보르닐 아크릴레이트 3:7) 91.6 1.7 0.9
10 4.0% (콜로이드 실리카 : 하이드록시에틸 메타크릴레이트 3:7) 87.6 12 3.5
12 4.0% (콜로이드 실리카 : 부틸 메타크릴레이트 3:7) 91.5 1.8 1.4
8 4.0% (콜로이드 실리카 : 이소보르닐 아크릴레이트 45:55) 91.3 1.7 1.4
표 3의 결과는 하이드로카르빌(메타)아크릴레이트가 분산제로 적용되는 경우에 친수기를 포함하는 분산제, 즉, 히드록시에틸 메타크릴레이트,에 비하여 우수한 광학 특징들, 특히 낮은 투과 탁도 및 투과된 빛의 감소된 황변화가 통상적으로 관찰됨이 측정된다(실시예 5,8,9,11 및 12와 실시예 10을 비교).
유리 전이 온도 Tg
각각의 중합체의 유리 전이 온도가 이하에 약술된 절차를 사용하여 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 특정되었다. 사용된 Tg 특정 방법은 두번째 재가열 지점 상에 외삽된 개시 온도이다.
사용된 장치는 명목 두께 10㎛를 가지는, 알루미늄 재질의, 직경 5mm 깊이 1mm의 원형 팬 구조의 Mettler Toledo TC15 TA 조절기이다. 샘플은 20℃/분의 스캔 속도로 가열되었다. 측정은 순도 >99.9%의 질소, 및 유속으로 50ml/분을 사용하여 이루어졌다. 유리 전이 측정동안 어떠한 부반응의 표시도 없었다. 첫번째 가열 후에 팬은 이전에 기술한 조건을 사용하여 재가열하기 전에 액체질소를 사용 하여 냉각되었다. 그 결과는 표 4에 상세히 설명되었다. 기준은 메틸 메타크릴레이트 호모중합체이었다.
표 4
샘플 Tg℃
기준 106.97
비교예 A 115.75
2 106.87
3 112.03
4 113.27
5 112.37
6 112.13
7 108.24
8 111.24
9 110.77
10 102.81
11 110.90
12 105.58
13 114.51
14 110.62
15 113.49
16 109.92
상기 결과는 본 발명의 중합체성 조성물의 Tg가 일반적으로 적어도 메틸 메타크릴레이트 호모중합체의 Tg와 유사함을 증명한다. 그렇지만, 대부분의 경우에, 본 발명의 중합체성 조성물의 Tg는 메틸 메타크릴레이트 호모중합체의 Tg에 비해 더 컸다. 용이하게, 본 발명의 중합체성 조성물의 적용 범위는 PMMA에 비하여 Tg의 커다란 감소에 의해 손상되지 않는다. 적합하게, PMMA와 같이 본 발명의 중합체성 조성물은 완화된 고온 내성을 요구하는 분야에 사용되기에 적합하다.
열중량 분석
온도 저하 및 중합체 중량 감소는 이하에 약술된대로 TA Instrument 로부터 입수할 수 있는 TGA 2950 기기를 사용하여 열중량분석에 의하여 측정된다. TGA 2950 기기는 완전히 폐쇄된 열 성분의 잇점을 제공하는 방출 가스 분석(EGA) 노(furnace)가 부착된다. TGA2950 기기는 열전대(thermocouple)가 샘플에 인접한 샘플 챔버 내에 위치한다는 잇점을 가진다. 결과적으로, 측정된 온도는 노의 온도값이라기보다 진정한 샘플의 온도값을 반영한다. 질소 기체가 기기를 통해 분당 100ml의 유속으로 정화(purge)되어, 유량 분포가 잔류 챔버에 10% 및 노에 90%이다. EGA 노(furnace) 로부터의 전달 라인은 추출 후드로 배기된다.
상기 기기는 TA Instrumnet에서 공급된 알루멜(alumel) 와이어(PIN952398.901) 및 니켈 와이어(PIN952385.901) 샘플을 사용하여 온도에 대해 보정되었다. 알루멜와이어에 대해 154.16℃ 및 니켈와이어에 대해 368.23℃의 값이 얻어졌다. 이러한 결과들은 TA Instrument 보정 문헌의 다양한 재료들에 대해 인용된 표준 온도와 함께 상기 기기의 온도 보정 메뉴에서 지점 1 및 2로 각각 입력된다. 상기 기기는 TGA 1000℃ 모드로 설정되며, 데이터 수집 간격은 2 초/지점 으로 설정된다.
중합체 샘플을 보유하기 위한 100㎕ 용량의 백금 팬(pan)이 모든 측정에서 사용된다. 상기 팬은 사용하기 전에 블로우 토치(blow torch)를 사용하여 5초 이상 팬을 적열(red heat)상태로 가열하거나, 모든 욘소성 재료가 제거될 때까지 가열함에 의하여 청소된다. 청소된 팬은 언제나 중합체 샘플의 중량만이 기록되는 것을 보증하기 위하여 사용 전에 기기의 자중(Tare) 기능을 사용하여 기준선에 맞춰진다.
약 3mm 길이 및 3mm 단면 직경의 실린더 모양인 중합체의 단일 펠렛(약 (10 내지 2mg)중량)이 백금 팬 위에 놓여지고 EGA 노(furnace) 내부에 적재된다.
상기 중합체는 최대 온도 600℃까지 5℃/분의 속도로 가열된다. 기기는 시간의 함수로 중합체의 중량을 기록한다. 온도에 대한 중량의 플롯(plot)의 분석은, 샘플이 상온에서 135℃로 가열되는 경우에 손실된 중량의 양에 해당하는, 샘플에 존재하는 수분 함량의 도출을 가능하게 한다. 중합체가 그 중량의 1% 이상을 손실하는 135℃ 초과의 온도는 Td(1%)로 불리는 중합체의 열분해온도에 해당한다. 즉, 중합체가 가열되어야만 하는 135℃ 초과의 온도로서, 135℃에서 측정된 값으로서 중합체의 중량이 열분해에 의하여 1중량%가 감소한다. 유사하게, Td(2%)는 중합체가 가열되어야만 하는 135℃ 초과의 온도로서 135℃에서 측정된 값으로서 중합체의 중량이 열분해에 의해 2중량% 감소한다. 그 결과가 표 5에 상세히 기술된다.
표 5
샘플 Td(1%) Td(2%)
기준(PMMA) 247 273
비교예 A 271 301
2 249 276
3 251 277
4 256 284
5 268 296
6 276 305
7 274 303
8 268 296
9 257 310
10 241 272
11 252 287
12 243 271
상기 결과는 본 발명의 중합체성 조성물의 열적안정성이 일반적으로 적어도 메틸 메타크릴레이트 호모중합체와 유사하다는 것을 증명한다. 그렇지만. 대부분의 경우에, 본 발명의 중합체성 조성물은 메틸 메타크릴레이트 호모중합체에 비해 향상된 열적 안정성을 보인다. 용이하게, 본 발명의 중합체성 조성물은 낮은 온도 및 높은 온도 분야에 적용될 수 있다.
비켓(Vicat) 연화 온도
중합체의 비켓 연화점은 ISO 306B: 1987 제2판에 따라 측정되었다. 표 6에 상세히 설명된 결과는 본 발명의 중합체성 조성물이 폴리메틸 메타크릴레이트 호모중합체(PMMA)와 유사한 연화점을 가짐을 나타낸다.
표 6
샘플 비캣 연화점 ℃
PMMA 114.2
비교예 A 112.5
2 115.3
3 114.3
4 113.0
5 110.8
6 109.45
7 103.60
중합체 유변학(Rheology)
중합체의 복소(complex) 점도 η＊(ω)는 이하에서 약술되는 회전 레오미터(rotational)를 사용하여 측정되었다. 적합하게, 비틀림 레오미터 (torsional)에 탑재하기 전에, 샘플 중합체의 고형의 프리-폼 디스크(preform disks)를 제조하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐에서 건조시켜, 잔여 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 디스크를 Rheometrics RDAII 회전 레오미터에서 직경 25 mm의 평행 플레이트 사이에 탑재시켰다.
상부 테스트 고정체(fixture)가 테스트 동안 겪게 될 수직력(normal force)과 거의 동일한 힘으로 하부 고정체와 접촉하도록 상부 테스트 고정체를 내렸다. 이어서, 갭 인디케이터를 0으로 하였다. 이어서, 상부 테스트 고정체를 올리고 시료 디스크를 하부 테스트 고정체 위에 위치시켰다.
플레이트를 디스크의 표면 위에 서서히 내리고, 이어서 갭을 샘플 디스크가 2mm 두께가 되도록 유지하면서 통상적으로 140℃ 온도까지 가열하였다. 폴리머 디스크가 명백히 용융되면, 콘(cone)과 플레이트의 측면으로부터 유출된 과량의 중합체 샘플을 날카로운 칼로 제거한다. 5%의 고정된 변형 진폭(strain amplitude)에서 0.01 및 100 rads/s 사이의 비틀림 진동수를 상기 고정된 온도에서 레오미터로 시료에 가해졌다. 이러한 진동수 움직임(frequency sweep)동안, 저장(탄성)모듈러스(storage (elastic) modulus) G' (ω) 및 손실(점성)모듈러스(loss(viscous) modulus) G" (ω)가 각각의 진동수에서 측정되었다.
이어서, 용융물의 온도를 이전보다 통상적으로 20-30℃ 더 높은 값으로 상승되고, 실험 절차가 반복되었다. 측정은 140℃, 170℃, 200℃ 및 250℃에서 이루어졌다.
저장 및 손실 모듈러스 측정은 표준 관계식을 사용한 복소 점도 (complex viscosity) η* (ω)의 계산을 가능하게 한다(LA Utraki Polymer Alloys and Blends, 134 쪽 Hanser 출판 (1990) 참조).
Figure 112009004930289-PCT00001
이어서, 저장 및 손실 모듈러스는 Shiftt.exe 컴퓨터 프로그램을 사용하여 230℃의 기준 온도에 시간 온도 중첩(time temperature superposition)이 가해졌는데, 상기 프로그램은 GV Gordon and MT Shaw Computer Program for Rheologists, Hanser 출판 (1994)에 개념이 개시되고 소스 코드 리스트를 구비하고 있다.
얻어진 '마스터 곡선(master curves)'은 230℃의 기준 온도로 이동되었으며, 이때 약 100℃의 유리 전이 온도를 가정하고, 충첩되는 기준 스펙트럼으로서 tanδ(G"(ω) /G'(ω)) 또는 저장 모듈러스 G'(ω)를 사용하였다.
메틸 메타크릴레이트 97중량% 및 에틸 아크릴레이트 3중량%를 포함하며, 분자량 135KDa를 가지며, 현탁 중합에 의하여 형성된 아크릴계 공중합체의 마스터 곡선이 도 1에 보여진다.
실시예 22에 따라 현탁 중합에 의하여 이소보르닐 아크릴레이트에서의 13nm의 중량 평균 입자 크기를 가지는 30중량% 콜로이드 실리카를 포함하는 HIGHLINK NanO G 130M-31(4중량%)의 존재하에 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트(97:3 w/w)를 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체의 마스터 곡선이 도 2에 보여진다. 상기 중합체는 클로로포름에 불용성이므로 겔침투크로마토그래피에 의하여 중합체의 분자량을 결정하는 것이 불가능하였다.
도 3는 실시예 1 및 2의 마스터 곡선이 겹쳐진 것을 나타낸다.
도 1 내지 3으로부터 이소보르닐 아크릴레이트 및 콜로이드 실리카를 포함하는 중합체성 조성물이 이소보르닐 아크릴레이트와 콜로이드 실리카를 포함하지 않는 유사한 중합체성 조성물에 비해 특히 102s-1 내지 105s-1의 전단 속도 범위에 걸쳐 증가된 전단 희석(즉, 복소 점도 η* (ω)의 더 큰 감소)을 보여준다는 것이 명백하다.
또한, 이소보르닐 아크릴레이트 및 콜로이드 실리카를 포함하는 중합체성 조성물이 이소보르닐 아크릴레이트와 콜로이드 실리카를 포함하지 않는 유사한 중합체성 조성물에 비해 통상적으로 용융 가공 분야에서 적용되는 102s-1 내지 105s-1의 전단 속도 범위에 걸쳐 실질적으로 더 낮은 점성 모듈러스(G")를 나타낸다.
실시예 23 - 백 중합에 의한 아크릴계 공중합체 중합체성 조성물의 제조
메틸메타크릴레이트(2757g, 92.5중량%)가 에틸아크릴레이트(180g, 6중량%), 이소보르닐 아크릴레이트에 13nm의 중량 평균 입자 크기를 가지는 30중량% 콜로이드 실리카의 분산액인 Highlink NanO G 130M-31(45g, 1.5중량%),라우릴 퍼옥사이드(1.5g), t-부틸 퍼옥시아세테이트(1.5g) 및 도데실 머캅탄(15g)과 혼합되었다. 상기 얻어진 혼합물은 탈기되고, 나일론 백에 부어지고, 이어서, 백의 열린 가장자리가 단량체의 누출을 방지하기위해 열로 밀봉되었다. 상기 백은 공기 순환 오븐의 바닥에서 금속 트래이 상에 평평하게 놓여지고 60℃에서 18시간, 이어서, 62℃에서 4시간, 이어서, 95℃에서 2시간, 마지막으로 130℃에서 2시간 가열되어 중합을 완성하였다. 상기 백은 상온으로 냉각되고, 상기 중합체가 용융 가공에 적용되 기 위해 제거되고 분쇄되었다. 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/Highlink NanO G 130M-31(92.5:6.1:5)를 포함하는 얻어진 공중합체 중합체성 조성물은 겔침투크로마토그래피에 의해 결정된 것으로서 90kDa의 분쟈량을 가졌다.
비교예 C - 백 중합에 의한 콜로이드 실리카가 없는 아크릴계 공중합체 중합체성 조성물의 제조
메틸메타크릴레이트(2802g, 94중량%), 에틸아크릴레이트(180g, 6중량%), 라우릴 퍼옥사이드(1.5g), t-부틸 퍼옥시아세테이트(1.5g) 및 도데실 머캅탄(15g)를 적용하여 실시예 23의 절차가 반복되어, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트(94:6)를 포함하고 겔침투크로마토그래피에 의하여 결정되는 값으로서 90kDa의 분자량을 가지는 아크릴계 공중합체를 생산하였다.
내화학성 평가
중합체성 조성물의 환경 응력 균열(ESC)에 대한 내성이 본 명세서에 개시된 방법 C를 적용하는 ISO22088-2:2006(E)(제1판)에 따라 측정되었다. 중합체성 조성물의 샘플이 사출 몰딜 절차에 의해 생산되고 얻어진 몰딩물이 ISO527-2:1993의 부록 A에 특정된 타입 1BA 소형 시험 시편으로 규격화되었다. 시험 전에, 시험 시편은 23℃ 및 50% 상대습도에서 24시간 동안 예비조절되었다. 시험하는 동안, 23℃에서 스티렌 용매에 시험 시편이 완전히 함침되고 일정한 부하가 시편에 가해졌다. 일정하게 가해지는 일련의 부하에서 시편의 파열에 걸리는 시간이 기록되었다. 각각의 일정한 부하에서 최소 2개의 시편이 시험되었고, 이어서, 가해진 각각의 응력 에 대하여 파열되는 시간의 산술 평균이 계산되었다.
실시예 23 및 비교예 C의 중합체성 조성물의 환경 응력 균열에 대한 결과가 표 7에 도표화되고 도 4에 도시된다.
표 7
가해진 응력(MPa) 1 3 5 7.5
실시예 23 파열 시간(s) 900 433 221 160
비교예 C 파열 시간 (s) 810 310 135 36
표 7에 도표화되고 도 4에 도시된 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 중합체성 조성물(실시예 23)은 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 조성물(비교예 C)에 비해 가해지는 특정한 일정 부하에서 파열에 더 오랜 시간이 소요되었다. 결과적으로, 실시예 23의 중합체성 조성물은 비교예 C의 중합체성 조성물에 비해 향상된 내화학성을 나타내었다.
본 발명의 중합체성 조성물은 화학약품에 대한 향상된 내성, 향상된 내후성 및 향상된 용매 크레이즈를 가진다.

Claims (39)

  1. 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도되는 중합체 메트릭스를 포함하며, 중합체 메트릭스에 포함된, 무기 산화물을 포함하면서 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 입자를 포함하는 중합체성 조성물로서, 상기 중합체성 조성물이 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 분산제와 상기 입자의 존재하에 상기 중합체 메트릭스의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 중합성 혼합물을 중합하여 얻어질 수 있는 중합체성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제가 아크릴산 에스테르 또는 알크아크릴산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분산제가 분자 당 하나 이상의 (알크)아크릴레이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 분산제가 분자 당 단일 (알크)아크릴레이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 분산제가 저급 하이드로카르빌(알크)아크릴레이트. 바람직하게는 저급 하이드로카르빌(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 분산제가 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 저급 아릴(메타)아크릴레이트, 저급 아릴알킬레닐(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 C1 내지 C12 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 분산제가 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 분산제가 저급 알킬(알크)아크릴레이트, 저급 아릴(알크)아크릴레이트, 저급 아릴알킬레닐(알크)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 분산제가 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 저급 아릴(메타)아크릴레이트, 저급 아릴알킬레닐(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 중합성 메트릭스에서 상기 하나 이상의 중합성 단량체와는 다른 화학 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 상기 중합성 혼합물과 혼화할 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 상기 중합체성 조성물의 총 중량을 기준으로 중합체성 조성물의 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 2.0 내지 10중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 소수성이고 어떠한 자유 극성 관능기도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기산화물 입자가 티타늄산화물, 지르코늄산화물, 실리콘산화물, 아연산화물 및 알루미늄산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 무기산화물 입자가 실리콘산화물, 바람직하게는 콜로이드 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기산화물 입자가 1 내지 80nm 사이의 중량 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기산화물 입자가 상기 중합체성 조성물 총중량을 기준으로 상기 중합체성 조성물의 0.1 내지 2.5중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 조성물이 실질적으로 유기 용매에 불용성인 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 메트릭스가 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 또는 아크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 중합체 메트릭스가, 60 내지 100중량%의 메틸메타 크릴레이트 및 40중량% 이하의 저급 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체, 저급 아릴(메타)아크릴레이트 공단량체 및 저급 아릴알킬레닐(메타)아크릴레이트 공단량체로부터 선택된 하나 이상의 다른 공중합성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어질 수 있는 폴리메틸 메타크릴레이트 호모중합체 또는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 중합체 메트릭스가, 80중량% 이상의 메틸메타크리릴레이트 및 20중량% 이하의 하나 이상의 다른 공중합성 저급 알킬(메타)아크릴레이트 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어질 수 있는 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체성 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 메트릭스가 상기 중합체성 조성물 총 중량을 기준으로 상기 중합체성 조성물의 70중량% 이상의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 조성물이 300,000 달톤(Dalton) 이상의 중량 평균 분자량을 가지고, 상기 무기산화물 입자가 상기 중합체성 조성물 총 중량을 기준으로 0.18중량% 이하의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 조성물이 20,000 달톤 내지 250,000 달톤 사이의 중량 평균 분자량을 가지고, 상기 무기산화물 입자가 상기 중합체성 조성물 총 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 3중량% 미만의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물를 포함하는 용융-가공성 중합체성 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물의 제조방법으로서,
    제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 중합성 혼합물을 중합하는 단계;를 포함하는 중합체성 조성물의 제조방법.
  28. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 상기 중합체성 조성물을 성형하는 단계;를 포함하는 물품의 제조방법.
  29. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 물품을 형성하기 위하여 상기 중합체성 조성물을 용융 가공하는 단계;를 포함하는 물품의 제조방법.
  30. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물을 포함하는 조명 및 창유리 분야용 물품.
  31. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물을 포함하는 내화학성 부품.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 부품이 실외 분야용인 것을 특징으로 하는 내화학성 부품.
  33. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물을 포함하는 내화학성 압출성형품.
  34. 기판 및 캡스톡 재료를 포함하는 부품으로서, 상기 기판 또는 캡스톡 재료의 하나 이상이 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부품.
  35. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 메트릭스의 상기 내화 학성을 향상시키기 위한, 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 분산제와 함께 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자의 용도.
  36. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 메트릭스의 전단 희석 속도를 향상시키기 위한, 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 분산제와 함께 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자의 용도.
  37. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 메트릭스의 점성 모듈러스(G")를 감소시키기 위한, 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 분산제와 함께 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 400nm 이하의 중량 평균 입자 크기를 가지는 무기산화물 입자의 용도.
  38. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물로서, 상기 중합체성 조성물이 상기 무기산화물 입자를 포함하지 않는 유사한 중합체성 조성물에 비해 23℃에서 스티렌의 존재하에 일정한 인장 부하가 가해질 경우, ISO 22088-2:2006(E)에 따라 측정된 환경 응력 균열에 대하여 향상된 내성을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물.
  39. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 메트릭스의 내화학성을 향성시키는 방법으로서, 상기 방법이 상기 중합체 메트릭스의 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 중합성 혼합물에 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 분산제와 함께 제 1 항 내지 제 26 항에 따른 중량 평균 입자 크기 400nm 이하를 가지는 무기산화물 입자를 첨가하는 단계; 및 상기 얻어진 혼합물을 중합하는 단계;를 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101876145B1 (ko) * 2017-11-21 2018-07-06 강은영 약제 방출속도 제어용 담체 제조방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2311909A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-20 Nanoresins AG Hybrid-Partikel von Polymeren und Nanopartikeln
EP2508542B1 (en) * 2009-12-01 2014-07-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method of producing a polymer using monomers having a piperidine skeleton, and molded body
US10954318B2 (en) 2010-06-24 2021-03-23 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions free of organic emulsifier and polymers and methods of making thereof
US8368106B2 (en) 2010-11-04 2013-02-05 Industrial Technology Research Institute Gradient composite material and method of manufacturing the same
US20130102215A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 E I Du Pont De Nemours And Company Nonfluorinated soil resist and repellency compositions
US20130102214A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 Ei Du Pont De Nemours And Company Nonfluorinated soil resist compositions
JP2013092748A (ja) 2011-10-26 2013-05-16 Cabot Corp 複合体粒子を含むトナー添加剤
US8669314B2 (en) 2012-02-03 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Hydrolytic stability in polycarbonate compositions
US9221210B2 (en) 2012-04-11 2015-12-29 Whirlpool Corporation Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators
US8986483B2 (en) 2012-04-02 2015-03-24 Whirlpool Corporation Method of making a folded vacuum insulated structure
US9765199B2 (en) * 2012-10-31 2017-09-19 Topasol, LLC Non-yellowing easy-to-clean antimicrobial plastic
EP2757118A1 (en) * 2013-01-17 2014-07-23 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable aqueous compositions with reversible drying.
KR101916555B1 (ko) 2013-12-20 2018-11-07 캐보트 코포레이션 화학적 기계적 평탄화를 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자
US10052819B2 (en) 2014-02-24 2018-08-21 Whirlpool Corporation Vacuum packaged 3D vacuum insulated door structure and method therefor using a tooling fixture
US9689604B2 (en) 2014-02-24 2017-06-27 Whirlpool Corporation Multi-section core vacuum insulation panels with hybrid barrier film envelope
US9476633B2 (en) 2015-03-02 2016-10-25 Whirlpool Corporation 3D vacuum panel and a folding approach to create the 3D vacuum panel from a 2D vacuum panel of non-uniform thickness
US10161669B2 (en) 2015-03-05 2018-12-25 Whirlpool Corporation Attachment arrangement for vacuum insulated door
US9897370B2 (en) 2015-03-11 2018-02-20 Whirlpool Corporation Self-contained pantry box system for insertion into an appliance
US9441779B1 (en) 2015-07-01 2016-09-13 Whirlpool Corporation Split hybrid insulation structure for an appliance
US10222116B2 (en) 2015-12-08 2019-03-05 Whirlpool Corporation Method and apparatus for forming a vacuum insulated structure for an appliance having a pressing mechanism incorporated within an insulation delivery system
US10429125B2 (en) 2015-12-08 2019-10-01 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US10422573B2 (en) 2015-12-08 2019-09-24 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US11052579B2 (en) 2015-12-08 2021-07-06 Whirlpool Corporation Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure
US10041724B2 (en) 2015-12-08 2018-08-07 Whirlpool Corporation Methods for dispensing and compacting insulation materials into a vacuum sealed structure
WO2017100037A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Whirlpool Corporation Vacuum insulation structures with multiple insulators
US11994336B2 (en) 2015-12-09 2024-05-28 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure with thermal bridge breaker with heat loop
US10422569B2 (en) 2015-12-21 2019-09-24 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door construction
US10610985B2 (en) 2015-12-28 2020-04-07 Whirlpool Corporation Multilayer barrier materials with PVD or plasma coating for vacuum insulated structure
US10018406B2 (en) 2015-12-28 2018-07-10 Whirlpool Corporation Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure
US10030905B2 (en) 2015-12-29 2018-07-24 Whirlpool Corporation Method of fabricating a vacuum insulated appliance structure
US10807298B2 (en) 2015-12-29 2020-10-20 Whirlpool Corporation Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure
US11247369B2 (en) 2015-12-30 2022-02-15 Whirlpool Corporation Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material
EP3443284B1 (en) 2016-04-15 2020-11-18 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics
US10712080B2 (en) 2016-04-15 2020-07-14 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator cabinet
US11320193B2 (en) 2016-07-26 2022-05-03 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure trim breaker
WO2018034665A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Whirlpool Corporation Machine compartment for a vacuum insulated structure
US10598424B2 (en) 2016-12-02 2020-03-24 Whirlpool Corporation Hinge support assembly
US10352613B2 (en) 2016-12-05 2019-07-16 Whirlpool Corporation Pigmented monolayer liner for appliances and methods of making the same
US10907888B2 (en) 2018-06-25 2021-02-02 Whirlpool Corporation Hybrid pigmented hot stitched color liner system
US10907891B2 (en) 2019-02-18 2021-02-02 Whirlpool Corporation Trim breaker for a structural cabinet that incorporates a structural glass contact surface
DE102019125777A1 (de) * 2019-09-25 2021-03-25 Schock Gmbh Wärmeaushärtbare biobasierte Gießmasse, hieraus hergestellter Formkörper sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers
DE102020119386A1 (de) 2020-07-22 2022-01-27 Schock Gmbh Wärmeaushärtbare biobasierte Gießmasse, hieraus hergestellter Formkörper sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers
US12070924B2 (en) 2020-07-27 2024-08-27 Whirlpool Corporation Appliance liner having natural fibers
DE102021132486A1 (de) * 2021-12-09 2023-06-15 Schock Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrophobierten und reaktiven anorganischen und/oder organischen Füllstoffen, derart hergestellte Füllstoffe sowie aus einer polymerbasierten Gießmasse enthaltend wenigstens einen solchen Füllstoff hergestelltes Formteil

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421660A (en) * 1980-12-15 1983-12-20 The Dow Chemical Company Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein
US6432599B1 (en) * 1998-06-25 2002-08-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Toner and method for producing the same
GB9815730D0 (en) * 1998-07-21 1998-09-16 Ici Plc Polymer composition
RU2265619C2 (ru) * 1998-12-30 2005-12-10 Хенкель Коммандитгезельшафт Ауф Акциен Содержащая наполнители полимерная дисперсия, способ ее получения и ее применение
DE10129537A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln
US6455219B1 (en) * 2001-06-22 2002-09-24 Xerox Corporation Semicontinuous emulsion polymerization process for making silica-containing latex for toners
DE10238992A1 (de) * 2002-08-20 2004-02-26 Röhm GmbH & Co. KG Lärmschutzplatte aus Acrylglas
JP5117718B2 (ja) * 2004-03-08 2013-01-16 学校法人日本大学 ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット
KR100645649B1 (ko) * 2004-11-03 2006-11-15 주식회사 엘지화학 염화비닐 수지 조성물 및 그 제조방법
DE102005000918A1 (de) * 2005-01-06 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen
EP1858964B1 (en) * 2005-03-17 2013-01-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Nanoparticle/vinyl polymer composites
JP2006106801A (ja) * 2006-01-16 2006-04-20 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用トナー、その製造方法、静電潜像現像用現像剤、及び画像形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101876145B1 (ko) * 2017-11-21 2018-07-06 강은영 약제 방출속도 제어용 담체 제조방법

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