TW200813148A - Polymeric composition - Google Patents

Description

200813148 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚合組合物、製造聚合組合物之方法 及聚合、组合物形成物件之用途。特別言之（但非僅限於 此該聚合組合物通常展示改良之耐化學性及合意之流 變行為。 【先前技術】

聚合材料因具有韌性、耐氣候性、外觀及穩定性特徵而 用於多種應用巾，例如，包括玻璃t及板壁之建築物；諸 如燈、儀器度盤及嵌板之汽車產品；醫療診斷裝置；諸如 光擴散器之照Mm洗浴/衛生器材。其可作為 面層材料使用以提供基底材料上之覆蓋層且因此向下方基 底材料賦予聚合材料之有利性質。通常，希望聚合材料在 =用期間保留其物理及美觀性特徵，尤其希望聚合材料在 工業及家居環境通常使用之溶劑、塗料、稀釋劑及 >月泳劑之後，能耐受化學品，不風化且不開裂。 聚合組合物可由多種方法形成。舉例而言，a可由本體 聚合技術形成’其中乃在不存在諸如溶劑之第 :下：：聚合軍體聚合。該等方法包括堯禱法及袋聚合技 存在下使可聚合單體聚機溶劑)或水 种干去略1 i ^ μ寺方法為熟習此項技 術者所熟知且包括懸浮液、乳液及溶液聚 通常，諸如由㈣法所形成❹合物 + 合物(典型分子量為至多三百萬道爾頓)或大體上:Ϊ:: 122175.doc 200813148 大分子量之聚合組合物（例如 顯的耐化學性，其展示所專：。“組合物)通常展示明 織及反舜以/、、 而、開裂性質且相對耐溫度之突 、艾及反後变化。聚合材料亦 熱成形，其中將材料加熱 為物件。便利地’因為該等聚合材料通常具有所要 物理及吳觀性質’所以可用於 夕稷應用中，亦即建第、昭 明、洗浴/衛生器材。雖缺 思采… 、、荨兩分子量聚合材料可能屉 不明顯的耐化學性及所要耐 、 。之德，甘胥了開衣性，但在長期暴露於化學 口口之後’其可旎在吸收化 口 式邱八&—人 匕予口口後洛脹且展示膠狀稠度及/ 王洛解。此外，雖然高分子量聚合材料可_ 成形且成形為用於各種應用… % ^ 件但通㊉不可能熔融加 動：及將所二融加工包括使聚合材料溶融以致使其流 二·ΓΓΓ之可流動溶融物加工(例如射出成形或擠 ^而二成：通常包括將聚合材料加熱及使其成形而無 而幵/成可流動之熔融物。人 丑 Α 〇、的熔融加工技術包括擠壓、 共擠屋、吹塑及射出成形。 熔融加工包括使預成型聚 ,,^ u 切格喊以形成可流動熔融 物。溶融之可流動聚合物 而㈣，^卜 物了形成薄片且隨後藉由經熱成形 而成开广或者U聚合物可直接成形為 射或吹塑技術。相反 ”如猎由主 由不了仏融加工聚合物（亦即澆镱 聚3材料）形成物件時，最 、 ^ 七 了取初包括由可聚合基質形成聚人 ::且隨後可使通常呈薄―物藉由二 及二 =合物為可炫融加工的，則此提供效率、成本 及可Φο丨生方面之優勢。、s A # 、书，糟由熔融加工技術製造物件 122175.doc 200813148 =可溶融加工聚合材料製造物件便宜。便利地，使用 &融加工技術有可能由單-批次之聚合物製造具有不同特 徵及性質之物件。舉例而 、 ^ Λ „ 汆合物之等級可藉由混合諸 :刮及填充劑之添加劑與聚合物及隨後熔融加 “物而改變；或者可將添加劑與溶融聚合物混合。換言 之無而衣造分開批次之聚合物即可改變聚合物等級。相 二!由不可稼融加工聚合材料形成具有不同特徵及性質 =之：必要形成分開批次之聚合材料，因為在形成聚 剛之别可聚合混合物中已包括任何添加劑。便利地， 表示為一連續過程，其中可使用單一批次聚合物 且可於有必要時予以改f以便形成具有不同特徵及性質之 ::且二 =由不可溶融加工聚合材料形成物件通常需要 製造且刼作大的實心薄片姑 具潯片材科，而熔融加工技術則產生可 =接成形（例如使用射出成形技術）之炼融可流動聚合材 =子物具有比不可溶融加工聚合物 乂刀子！。可熔融加工聚合物通常具有小於2〇〇，_道 mr量且可由懸浮液、乳液、溶液及袋聚合技術形 。虽心、不可熔融加工聚合物相比，可熔融加工聚合物 在加工技術方面通常提供優勢，但與較高分子量之不可熔 =聚合物相比，由此形成之可熔融加工聚合物及物件 μ展不另耐化學性、劣耐氣候性及劣耐開裂性。 適當地’希望提供具有改良之财化學性、改良之耐氣候 性及改良之溶劑開裂性之聚合組合物。另外或替代地，希 122175.doc 200813148 望提供具有改良之耐化學性、改良之耐氣候性及改良之溶 劑開裂性之可熔融加工聚合組合物。本發明設法提供該等 聚合組合物。 【發明内容】

因此，根據第一態樣，本發明提供一種包含聚合物基質 之聚合組合物，該基質衍生自一或多種可聚合單體且包括 έ於其中之包含無機氧化物且具有小於或等於4〇〇打爪之重 量平均粒徑的粒子’其中該聚合組合物可藉由在該等粒子 及包含烯以飽和化合物之分散劑存在下將包含聚合物基 質之該或該等可聚合單體之可聚合混合物1^聚合來獲 得0 該聚合組合物可稱為本發明之聚合組合物。 出乎意料地’已發現與不包括無機氧化物粒子及/或分 散劑之可比聚合組合物相比，藉由在包含稀系不飽和化合 ^:散劑及具有小於或等咖之平均粒徑之無機氧 人^粒子存在下聚合_或多種可聚合單體而形成之聚合組 :物通常展示經改良之耐化學性。另外或其他，本發明之 物合物通常展示與不包括無機氧化物粒子之可比組合 速率範圍内及在相同停;(S’：在所界定之遞增剪切 及相同的溫度）下，尤1在同的所施加剪切應力 古么 ^在払準熔融加工技術所使用之趫 兩男切速率範圍内(例如1〇V 更用之較 合物之剪切黏度⑷通常比不^ 料’本發明組 合物的剪切黏度降低得快二、、機戰化物粒子之可比組 換5之，與不包括無機氧化物 122175.doc 200813148 粒子之可比組合物 _ 相比，本叙明之組合物通常展 頁切稀化速率。另外 _ . ^ 曰加之 速率下，尤^炉 因素均等同’在特定剪切 … 八在“準熔融加工技術中所使用之較高剪切速 率乾圍内（例如1〇2 -丨5 J刀速 .,, )，本發明之聚合組合物可展 不不匕括無機氧化物粒子之可比袓人物 、 匕：：地，本發明之組合物比不包括無機氧化物粒子 之可H物可更容易且更有效地㈣加工。 且組^物之耐化學性增加暗示該聚合組合物 匕…、機乳化物粒子之可比組合物高之分子量， … 4。然而’因為聚合物之剪切黏度及黏 性桓數（G丨丨）通常m^ 吊“子里增加’所以在特定剪切速率下， 二如在標準溶融加工技術所使用之較高剪切速率範圍内， 本發明之聚合組合物展示比不包括無機氧化物粒子 之可比組合物的剪切稀化速率低之剪切稀化速率，及比直 =模數高之黏性模數（G")。然而，本發明之聚合組合物 似乎出現相反之效應。便利地，本發明之聚合組合物可能 :僅，示經改良之耐化學性，且使用標準溶融加工技術可 月b更各易且有效地加工。 雖然僅為理論，但無機氧化物粒子及分散劑之存在有可 能會對聚合物基質之聚合物鏈產生微弱的影響，從而大體 上增加固態聚合物基質之分子量。然而，當聚合組合物經 加熱及/或經受壓力時，聚合物基質之聚合物鏈與益機氧 化物粒子之間的交互力可能中斷’且聚合 降低。 、心刀卞里 122175.doc 200813148 另外，且完全出乎意料地，在本發明之聚合組合物已經 熔融加工且隨後固化後’該組合物通常仍保留經改良之耐 化學性。便利地’本發明之聚合組合物可能不僅比不包括 無機氧化物粒子之可比組合物更容易熔融加工’且本發明 之聚合組合物的所得固化熔融物通常具有經改良之耐化學 性。便利地’本發明之聚合組合物提供可能使用熔融加工 技術進行加工以形成具有經改良之耐化學性之物件的優 勢。 此外，本發明之聚合組合物通常具有與不包括無機氧化 物粒子及分散劑之可比組合物類似或經改良之熱穩定性。 便利地，本發明之聚合組合物適用於中溫及高溫應用中。 與不包括無機氧化物粒子之可比組合物相比，本發明之聚 合組合物通常亦展示經改良之阻燃性。 合適地，分散劑包括烯系不飽和化合物，即包括一或多 個烯系不飽和鍵（亦即碳碳雙鍵）之化合物。合適的分散劑 包括苯乙烯及其衍生物（例如α_甲基苯乙烯）、乙酸乙烯酯 及其衍生物、鹵化乙烯（例如溴乙烯及氯乙烯）及其衍生 物、鹵化亞乙烯（例如氯亞乙烯）及其衍生物，及丙烯酸之 酯或烷基丙烯酸之酯。較佳地，分散劑包含苯乙烯及其衍 生物、丙烯酸之酯或烷基丙烯酸之酯。最佳地，分散劑包 含丙烯酸之酯或烷基丙烯酸之酯。 較佳地，如本文所定義之分散劑與包含該或該等可聚合 單體之可聚合混合物可完全混溶。 較佳地，如本文所定義之分散劑具有疏水性，亦即，分 122175.doc -11 - 200813148 散劑不包括任何諸如經基或胺基官能基之游離極性官能 基。 合適地，包含丙烯酸之酯或烷基丙烯酸之酯之分散劑每 分子可包括一或多個（烷基）丙烯酸酯基。如本文所用，術 語（烷基)丙烯酸酯係指由丙烯酸或烷基丙烯酸所形成之才目 應酉旨0

每分子僅包括一個（烧基）丙稀酸酯基之合適的丙稀酸戍 烧基丙坤酸之醋包括（炫基）丙稀酸低碳院基s旨、（垸基）丙 烯酸低碳芳基酯及（烷基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酿。如本 文所用，術語’’（烷基）丙烯酸低碳烷基酯”係指相應的丙稀 酸之烧基酯或烧基丙稀酸之烧基酯。換言之，術語”（燒灵） 丙烯酸低碳烷基酯"係指丙烯酸低碳烷基酯或院基丙稀酸 低碳烷基酯。類似地，術語，，（烷基）丙烯酸低碳芳基醋，，係 指相應的丙稀酸之芳基酯或烧基丙、烯酸之芳基g旨，且術扭 ”（烧基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酯"係指相應的丙烯酸或院 基丙烯酸之芳基伸烧基酯。 如本文所用之術語"低碳烷基"意謂(：1至(：：22烷基且包括甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、 十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二 十二基及其異構體，包括立體異構體、結構異構體及幾何 異構體。除非另有說明，否則當存在足夠數目之碳原子 時’低钱基可為直鏈或支鏈、非環狀或部分環狀^非環 狀，且或經取代或經一或多個選自胺基、羥基、烷氧基或 122175.doc -12- 200813148 鹵基之取代基封端及/或經一或多個氧或氮原子中斷。 較佳地，（烷基）丙烯酸低碳烷基酯包含（Ci_c1G烷基）丙稀 酸低碳烷基酯。C^Cio烷基之實例包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基及其異構體，包括立體異構體、結 構及幾何異構體。 較佳地’ 烷基表示如以上所定義之Ci_c0烷基，更 佳CpC4：!：完基。最佳地，較佳烧基為曱基。 合適地，母分子包括單個（烧基）丙稀酸酯基之較佳丙稀 酸或烧基丙烯酸之酯包括（甲基）丙烯酸低碳烷基酯、（甲 基）丙烯酸低碳芳基酯及（甲基）丙烯酸低碳芳基伸烧基酯。 合適的（曱基）丙烯酸低碳烷基酯之實例包括（甲基）丙稀 酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙 烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁 酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯、 (甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙浠酸十二酯、（甲基）丙烯酸環 己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯 酉旨、（甲基）丙烯酸經基乙醋、（甲基）丙烯酸氯乙g旨、（甲基） 丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、（甲基）丙烯酸 縮水甘油酯、諸如（曱基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（曱基） 丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基丙酯、 (甲基）丙烯酸二乙基胺基丙酯及（甲基）丙烯酸第三丁基胺 基乙_之（甲基）丙烯酸二烷基胺基烷酯。較佳地，（甲基） 丙烯酸低碳烷基酯包含如本文所定義之（甲基）丙烯酸€〗至 C!2烷基酯，尤其其中烷基僅由氫及碳原子組成之（甲基）丙 122175.doc -13 - 200813148 烯酸Ci至c12烷基酯。 如本文所用之術語’，低碳芳基，，意謂6至10員碳環芳族基 團’诸如苯基及奈基’該等基團視情況經一或多個諸如齒 基、羥基、烷氧基及低碳烷基之取代基取代且該等基團在 芳環中視情況包括一或多個選自氮、氧及硫之雜原子。 較佳地，（烷基）丙烯酸低碳芳基酯包含（Cl至c1G燒基）丙 稀酸C6SC1G芳基酯。較佳地，(烧基）丙烯酸低碳芳基自旨之 C 烷基係如上文關於（烷基）丙烯酸低碳烷基_所定 義’亦即較佳為（甲基）丙細酸低碳芳基醋。較佳C 6至C 1 〇芳 基包括苯基及萘基，尤其未經取代之苯基及未經取代之萘 基。合適地，尤其較佳之（烷基）丙烯酸低碳芳基酯包括（甲 基）丙烯酸苯醋。 如本文所用之術語”低碳芳基伸烷基”意謂如本文所定義 之低碳芳基，其包括低碳伸烷基（例如（CH2)n，其中i至 6)。較佳（烷基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酯包括（甲基）丙稀 酸节酉旨。 每分子包括一個以上（烷基）丙烯酸酯基之合適的丙烯酸 或烷基丙烯酸之酯每分子包括至少兩個或兩個以上可聚合 碳碳雙鍵。該等酯之實例包括二（烷基）丙烯酸低碳烷基 酯、三（烷基）丙烯酸低碳烷基酯、四（烷基）丙烯酸低碳烷 基酯及六（烷基）丙烯酸低碳烷基酯。合適地，術語，，低碳烷 基π及”烧基"具有關於如上文所定義之（烧基）丙烯酸够碳烧 基酯中所使用之相同含義。 合適的雙官能性分散劑之實例包括··乙二醇二（甲基）丙 122175.doc -14- 200813148 稀&C酉曰、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙稀 酉欠i曰、丁 一醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙 烯fee δ曰一丙一醇二（甲基）丙婦酸酯。三官能性實例包 括·甘油二（甲基）丙烯酸酯及異戊四醇三（甲基）丙烯酸 酉曰。四g能性實例包括異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。應瞭 解可使用該等化合物之混合物。較佳地，當丙烯酸及烷基 丙稀酸之S旨每分子包括一個以上（烷基）丙烯酸酯基時，化 合物較佳包含如本文所定義之二（甲基）丙烯酸低碳烷基 酯，諸如己二醇二丙烯酸酯。 應瞭解，分散劑可包含一或多種如本文所定義之丙烯酸 或烷基丙烯酸之酯。較佳地，分散劑不包括每分子具有一 個以上（烷基）丙烯酸酯基之化合物。 尤其較佳之分散劑包含（烧基）丙稀酸低碳烴基酯，尤其 僅由一或多種（烷基）丙烯酸低碳烴基酯構成之分散劑。如 本文所用之術語"低碳烴基”意謂僅包括氫及碳原子之任何 基團。術語’’（烧基）丙浠酸酯"具有如本文關於（烧基）丙烯 酸低碳烷基酯所定義之相同含義且較佳包括（甲基）丙稀酸 酯。因此，術語（院基）丙烯酸低碳烴基酯包括如本文所定 義之（烧基）丙稀酸低礙炫基酯、（烧基）丙烯酸低碳芳基酯 及（烷基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酯，其限制條件為該等分 子之低碳烷基、低碳芳基及低碳芳基伸烷基分別僅包括氫 及碳原子。換言之，如本文所定義之低碳烷基、低碳芳基 及低碳芳基伸烷基僅包括碳及氫原子；其未經取代或經一 122175.doc -15- 200813148 或多個諸如本文所定義基團之取代基（僅含有碳及氫之基 團除外）封端，且其未經一或多個諸如氧或氮原子之雜原 子中斷。 出乎意料地，已發現若分散劑包含（烷基）丙烯酸低碳烴 基酯，則本發明之聚合組合物可展示良好的耐化學性。另 外或其他，若分散劑包含（烷基）丙烯酸低碳烴基酯，則與 分散劑不包括（烷基）丙烯酸低碳烴基酯（例如，甲基丙烯酸 羥基乙酯）之可比組合物相比，聚合組合物可展示經改良 之光學性質，諸如改良之光透射性、低混濁度及降低之透 射光黃度。合適地，該等聚合組合物可用於照明應用及玻 璃裝配中。熟習此項技術者應瞭解，當分散劑包含（烷基） 丙烯酸低碳烴基酯時，較佳當分散劑大體上由一或多種 (烷基）丙烯酸低碳烴基酯組成時，則分散劑大體上具有疏 水性，因為其不包括任何諸如羥基或胺基之游離極性取代 基。 k佳（烷基）丙烯酸低碳烴基酯包括（曱基）丙烯酸低後烴 基酉曰。車父佳（曱基）丙烯酸低碳烴基酯包括（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙g旨、（甲基）丙烯酸丙g旨、（甲基）丙烯酸 異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烤酸第二丁酯、（曱基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙 烯酸異冰片酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸苯酯 及（甲基）丙烯酸苄酯。較佳地，（甲基）丙烯酸低碳烴基酯 包括如本文所定義之僅包括氫及碳原子之（甲基）丙烯酸低 碳烷基酯，更佳為（甲基）丙烯酸（^至（：12烷基酯，甚至更佳 122175.doc • 16 - 200813148 為（甲基）丙烯酸(^至a烷基酯及/或（甲基）丙烯酸異冰片 酉旨。最佳地，（甲基）丙烯酸低碳烴基酯包括（曱基）丙稀酸 丁酯、（曱基）丙稀酸乙酯、丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸異 冰片酯，尤其曱基丙烯酸丁酯或丙烯酸異冰片酯，尤其丙 細酸異冰片酉旨。

較佳地，分散劑係以基於可聚合混合物之總重量大於或 等於0.2重量％、更佳大於或等於〇5重量％、甚至更佳大於 或等於1重量％、甚至更佳大於或等於15重量％、甚至更 佳大於或等於2.0重量％、甚至更佳大於或等於2·5重量％之 量存在。 較佳地，分散劑係以基於可聚合混合物之總重量小於或 等於25重量％、更佳小於或等於2〇重量％、甚至更佳小於 或等於15重量。/〇、甚至更佳小於或等於丨〇重量％之量存 在0 合適地，無機氧化物粒子包含至少一種選自氧化矽、氧 化鈦、氧化鋅、氧化锆及氧化鋁之氧化物。較佳地，無機 氧化物粒子包含至少-種選自氧切、氧化鋅及氧化銘之 氧化物。更佳地’無機氧化物粒子包括氧切。雖然可使 用無機氧化物之組合，但較佳使用單一無機氧化物。最佳 地，無機氧化物粒子大體上由氧化碎組成。尤其較佳之氧 化矽包含膠狀二氧化矽。 較佳地，無機氧化物粒子具有小於或等於⑽⑽、更佳 小於或等於30()nm、甚至更佳小於或等於…、甚至更 佳小於或等於200 nm、甚至更佳小於或等於⑼請、最佳 122175.doc -17- 200813148 J、於或專於100 nm之重量平均粒徑。 較佳地，無機氧化物粒子具有大於或等於〇1 nm、更佳 大於或等於0.5 nm、更佳大於或等於！ nm、更佳大於或等 於5nm、最佳大於或等於1〇11111之重量平均粒徑。 最么地，無機氧化物粒子具有i nm至8〇 、尤其nm 至50 nm(例如1〇 nm至48 nm)之重量平均粒徑。重量平均 粒控可由諸如透射電子顯微術（Transmission Electron

MlCr〇SC〇Py)或光子相關光譜學（Photon Correlation Spectroscopy)之標準技術根據18〇 1332i:i996(幻使用固定 波長為632 nm之單色He_Ne雷射器且以蒸餾水及過濾水作 為刀政貝來測定。為避免引起懷疑，如本文所提及之術 浯，重量平均粒徑”意謂體積/質量加權算術平均直徑 D(4,3) 〇 車乂佺地，無機氧化物粒子之粒徑分布係在1。㈤至⑺^ 之門術粒徑分布意謂至少80重量％、較佳至少85重量 ^無機氧化物粒子具有介於lnmM〇〇nm之間的大小。 曰車乂佳地，無機氧化物粒子係以基於可聚合混合物之總重 里大於或等於〇.1重量％、更佳大於或等於〇·2重量％、甚至 。更佳大於或等於〇·3重量％、甚至更佳大於或等於〇·5重量 %、'至更佳大於或等於〇·75重量％、甚至更佳大於或等 於1重里。/〇、甚至更佳大於或等於重量％之量存在。 β車乂仫地’無冑氧化物粒子係以基於可聚合混合物之總重 里:丨、於10重量％、更佳小於或等於8重量％、甚至更佳小於 或等於7重里％、甚至更佳小於或等於6重量％、甚至更佳 122175.doc -18- 200813148 小於或等於5重量％、甚至更佳 丈仏小於或等於4重量％、甚至 更佳小於或等於3重量 里 甚至更佳小於或等於2.5重量％ 之$存在。 熟習此項技術者應瞭解’可聚合混合物中所存在之分散 :::無機氧化物粒子之量視可聚合混合物及最終聚合物基 :中之-或多種可聚合單體之量而定。舉例而言，可形成 匕括相對較高比例之分散劑及無機氧化物粒子之可聚合混 合物的母體混合物，例如25重量％之分散劑及1〇重量％之 f機氧化物粒子，其中可聚合混合物之其餘部分大體上由 T合物基質中之一或多種可聚合單體組成。便利地，母體 此口物可在聚合可聚合混合物之前，藉由添加更多量的聚 土夤之或#種可聚合單體來稀釋，從而形成具有比 原始母體混合物少之量之分散劑及無機氧化物的聚合組合 物:或者，可將較低量之分散劑（例如小於10重量。/〇)及無 機氧化物粒子（例如3重量％)添加至一或多種可聚合單體 中，此形成聚合物基質，且所得可聚合基質無需任何進一 步稀釋即可聚合。 因此，分散劑較佳係以基於聚合組合物之總重量大於或 等於〇·2重量％、更佳大於或等於〇·5重量％、甚至更佳大於 或等於1重$ %、甚至更佳大於或等於1.5重量％、甚至更 佳大於或等於2重量％、甚至更佳大於或等於2·5重量％之 量存在。 較仏地刀政劑係以基於聚合組合物之總重量小於或等 於25重量％ '更佳小於或等於20重量％、甚至更佳小於或 I22175.doc -19- 200813148 等於15重量％、甚至更佳小於或等於1〇重量％、甚至更佳 小於或等於9重量％之量存在。 較佳地，無機氧化物粒子係以基於聚合組合物之她重旦 大於或等於(M重量％、甚至更佳大於或等於〇2重量％、： 佳大於或等於0.3重量％、甚至更佳大於或等於〇5重量。4、 至更佳大於或等於〇.75重量％、甚至更佳大於或等於！重 里/〇甚至更佳大於或等於1.2重量％之量存在。 車乂佺地，無機氧化物粒子係以基於聚合組合物之始重旦 小於或等於8重量％、甚至更佳小於或等於7重量J甚： 更佳小於或等於6重量％、甚至更佳小於或等於5重量％、 甚至更佳小於或等於4曹吾％、甘$ /4· 〇 、名寻孓4更里4、甚至更佳小於或等於3重量 /〇、甚至更佳小於或等於2·5重量％之量存在。 出乎意料地，與不包括無機氧化物粒子之可比組合物相 比’包括無機氧化物粒子會顯著改良本發明之聚合組合物 之耐化學性。然而’似乎若無機氧化物粒子之量超過最大 限值則^^合組合物之耐化學性可能降低。 雖然本發明之聚合組合物的耐化學性在—定程度上依賴 於聚合物基質之分子量、聚合物基質本身及所使用之類 型，但在包括具有1，000,000至2，_，〇〇〇道爾頓分子量之丙 烯酸系聚合物基質之聚合組合物中包括01重量％之益機氧 «粒子以及丙_異冰片醋分散劑會產生大體上不可溶 於諸如氣仿之有機溶劑中的組合物。 術5吾大體上不可溶於有機溶劑中，，意謂若將0.1 g聚合組 合物添加至於小航(15 m”中之10 g氣仿中(亦即1%二混 122175.doc -20 - 200813148 ^物）且隨後密封，隨後在室溫下將小瓶在卷筒上以5〇轉/ 刀旋轉24小日守，自氯仿溶劑移除聚合組合物且使其在室溫 下乾秌24小日守，則聚合組合物之殘餘固體含量大於或等於 90=量％、較佳大於或等於95重量％、更佳大於或等於97 畺。甚至更佳大於或專於98重量％、甚至更佳大於或 ^ 等於99重量％。 ^ 因此，根據本發明之一較佳態樣，提供一種大體上不可 溶於諸如氯仿之有機溶劑中的本發明之聚合組合物。聚合 _ 組合物於氣仿中之溶解性可如以上所概述加以測定。 另外，大體上不可溶於氯仿中之本發明之聚合組合物在 ^仿萃取後通常具有相同的物理及視覺外觀。通常，氣仿 卒取後，交聯聚合物溶脹且展示膠狀稠度。合適地，本發 明之聚合組合物通常並不溶脹，即聚合組合物在如以上所 定義之氯仿萃取後之體積改變以氯仿萃取之前聚合組合物 之體積汁小於丨〇體積％，更佳小於或等於5體積％、甚至更 φ 佳小於或等於3體積％。此外，本發明之聚合組合物在氯 仿萃取後通常並不具有膠狀稠度。 另外與不包括無機氧化物粒子之可比組合物相比，本 • 發明之聚合組合物中包括無機氧化物粒子通常會產生展示 - 增加之剪切稀化速率的聚合組合物。詳言之，在特定剪切 速率下’尤其在標準熔融加工技術中所使用之較高剪切速 率範圍内（例如1028-1至1〇5，），聚合組合物通常展示比不 包括無機氧化物粒子及/或分散劑之可比組合物低的黏性 模數(G”)。便利地，本發明之聚合組合物比不包括無機氧 122175.doc -21 - 200813148 化物粒子及/或分散劑之可比組合物可更容易且更有效地 熔融加工。因此，當本發明之聚合組合物之聚合物基質包 含可熔融加工聚合物時，本發明之聚合組合物通常可比聚 合物基質本身更容易且更迅速地熔融加工，從而降低成本 且改良熔融加工過程之效率。另外，當本發明之聚合組合 物之聚合物基質本身為不可熔融加工聚合物時，該聚合物 與本發明組合物中之無機氧化物粒子及分散劑之組合可能 允許此類先前不可溶融加工之聚合物由溶融加工技術進行 加工。因此，本發明之聚合組合物在加工聚合物方面提供 顯著優勢。 較佳地，將無機氧化物粒子添加至用於形成呈於分散劑 中之分散液形式之聚合物基質的可聚合單體中。便利地， 合適分散液可購自 Clariant，Usine de Lamotte-B.P· 1, 60350 Trosly Breuil, France且以 HIGHLINK NanO G商標名稱銷 售，該等分散液包括·· HIGHLINK NanO G 130M-31，膠 狀二氧化矽於丙烯酸異冰片酯中之分散液（二氧化矽含量 3 0%) ; HIGHLINK NanO G 103-31，膠狀二氧化矽於己烷 二醇二丙烯酸酯中之分散液（二氧化矽含量30重量％); HIGHLINK NanO G 100-31，膠狀二氧化矽於甲基丙烯酸 羥基乙酯中之分散液（二氧化矽含量30重量％); HIGHLINK NanO G 190-4 5/3，膠狀二氧化矽於聚醚丙烯酸酯中之分 散液(二氧化矽含量45重量％); HIGHLINK NanO G 130M-4.5/2，膠狀二氧化矽於丙烯酸異冰片酯中之分散液（二氧 化矽含量 45 重量 ％);及 HIGHLINK NanO G 140M-3 1，膠 122175.doc -22- 200813148 狀二氧切於甲基㈣酸了醋中之分散液（二氧化石夕含量 30重量％)。 合適地，包含無機氧化物粒子及分散劑之分散液中分散 劑與無機氧化物粒子之重量比較佳在丨：丨至5:丨、更佳1,1至 3:1之範圍内。合適地，若無機氧化物粒子以於分散劑中 之分散液形式使用，則分散液通常以可聚合混合物之〇.2 重量％至25重量％、更佳〇.5重量％至2〇重量％、最佳i重量 %至10重量。/〇之量存在。 合適地，聚合物基質可包含藉由聚合可聚合混合物之一 或多種該等可聚合單體而形成之均聚物或共聚物。聚合物 基質可包含聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚烯烴、聚胺基曱 酸酯、聚鹵化乙烯（例如PVC)、環氧樹脂、聚碳酸酯或丙 烯酸系聚合物。較佳地，聚合物基質包含丙烯酸系均聚物 或共聚物。更佳地，聚合物基質大體上由丙烯酸系均聚物 或共聚物組成。 當聚合物基質包含丙烯酸系聚合物時，聚合物基質較佳 包含聚甲基丙烯酸曱酯均聚物或衍生自包含60重量％至 100重量％甲基丙烯酸甲酯與至多40重量％之至少一種如上 文所定義之其他可共聚（烷基）丙烯酸低碳烷基酯（即如上文 所定義之（甲基）丙烯酸Ci-C22烷基酯）、（烷基）丙烯酸低碳 芳基酯或（烷基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酯之單體混合物的 丙烯酸系共聚物。較佳地，聚合物基質包含丙烯酸系共聚 物0 應瞭解，當聚合物基質為聚曱基丙烯酸曱酯均聚物時’ 122175.doc -23· 200813148 ::合混合物包含甲基丙烯酸甲酯之單一可聚合單體；且 田“物基質包含丙烯酸系共聚物，π ··甲基丙烯酸甲酯 與或多種可共聚（曱基）丙烯酸低碳烷基酯、（甲基）丙烯 ，低石反芳基酯或(f基)丙烯酸低碳芳基伸烷基酯共聚單體 牯，可聚合混合物包含兩種或兩種以上可聚合單體。 分散劑τ與用於形成聚合物基質之該等可聚合單體中之 至少一種相同。若分散劑與該等可聚合單體中之至少一種 相同，則可聚合混合物中分散劑與可聚合單體之總組合量 係關於可聚合單體而定義。 。、口里 較佳地，分散劑不與任何用於形成聚合物基質之該等可 來合早體相同。因&，分散劑較佳具有與用於形成聚合物 基質之-或多種可聚合單體中之每—者不同之化學結構。 因此，根據一較佳態樣，可聚合混合物進一步包括分散 劑。術語，，進一步包括"意謂分散劑之化學結構在化學上^ 用於形成聚合物基質之一或多種可聚合單體中之每一者 不同。 g 較佳地，當聚合物基質包含丙烯酸系共聚物時，聚合物 基質係衍生自以聚合物基質之總重量計大於或等於6〇重量 /〇、更佳大於或等於75重量％、更佳大於或等於8〇重量 %、最佳大於或等於85重量％之甲基丙烯酸甲酯單體。 較佳地，當聚合物基質包含丙烯酸系共聚物時，聚合物 基貝可衍生自以聚合物基質之總重量計小於或等於仂重量 /〇更佳小於或等於25重量％、更佳小於或等於2〇重量 %、最佳小於或等於15重量％之一或多種（烷基）兩烯酸= 122175.doc -24- 200813148 ，烧基_、（烧基）丙烯酸低碳芳以旨或（烧基）丙稀酸低碳 芳基伸烷基酯共聚單體。 關於聚合物基質之術語（烷基）丙烯酸低碳烷基酯、（烷 基）丙烯馱低碳芳基酯及（烷基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酯具 有如關於分散劑所使用相同之含義。 聚合物基質之較佳（烷基）丙烯酸低碳烷基酯共聚單體為 如本文所定義之（甲基）丙烯酸低碳烷基酯共聚單體、更佳 (甲基）丙烯酸匕至匸⑺烷基酯共聚單體、甚至更佳（甲基）丙 烯酸至C1G烷基酯共聚單體，其中烷基僅包括碳及氫原 子，甚至更佳丙烯酸（^至C8烷基酯共聚單體，其中烷基僅 包括碳及氫原子。例示性較佳（甲基烧基醋 共聚單體包括丙烯酸曱酯、（甲基）丙稀酸乙酯、（曱基）丙 烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁 酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯。尤其較佳（甲基） 丙烯酸(^至（：1()烷基酯共聚單體包括丙烯酸曱酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2_乙基己 酯。 t合物基質之較佳（烷基）丙烯酸低碳芳基酯共聚單體包 括（甲基）丙烯酸<：6至〇10芳基酯、尤其（甲基）丙烯酸c6sci〇 芳基酯，其中芳基僅包括氫及碳原子，尤其（曱基）丙烯酸 苯酯及（甲基）丙烯酸萘酯。 聚合物基質之較佳（烷基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酯共聚 單體包括（甲基）丙烯酸苄酯。 122175.doc -25- 200813148 尤其較佳之丙烯酸系共聚物基質可藉由聚合曱基丙烯酸 曱醋與一或多種如上文所定義之可共聚（烷基）丙烯酸低碳 院基酯共聚單體而衍生。 較佳地，聚合物基質並不包括任何甲基丙烯酸及丙烯酸 殘基。 較佳地，聚合物基質係以基於聚合組合物之總重量大於 或等於70重量％、更佳大於或等於8〇重量％、甚至更佳大

於或等於85重量％、最佳大於或等於9〇重量％之量存在。 較佳地，聚合物基質係以基於聚合組合物之總重量小於 或等於99.5重量％、更佳小於或等於99重量％、甚至更佳 小於或等於98重量％、最佳小於或等於％重量％之量存 在0 本么明之尤其較佳之聚合組合考勿包含聚合物基質，該基 質衍生自-或多種可聚合單體且包括含於其中之具有小二 或等於400 nm之重量平均粒徑的無機氧化物粒子，其中該 聚合組合物可藉由聚合包含以下各 〜· 合物之可聚合混合物而獲 (a) —或多種可聚合單體，其包 、G 3 60重量❹/❶至100重量％ 甲基丙烯酸甲酉旨及至多4〇重量 ^ ^ ^ 王夕一種如本文所 疋義之其他可共聚（甲基）丙 體； π文低石厌烷基酯共聚單 (b) 如本文所定義之無機氧化物粒子；及 (C)如本文所定義之分散劑。 應瞭解，當聚合組合物係藉由 化過叙形成時，則一或 I22175.doc 26 · 200813148 多種形成聚合物基質之可聚合單體可包含甲基丙稀酸甲酯 糖漿’即〉谷解於曱基丙稀酸甲酯單體中之聚甲基丙稀酸曱 酯均聚物，及（若存在）一或多種（烷基）丙烯酸低碳烷基 酯、（烷基）丙烯酸低碳芳基酯或（烷基）丙烯酸低碳芳基伸 院基酯共聚單體。 本發明之聚合物基質及（合適地）聚合組合物可藉由習知 自由基、陰離子或其他聚合技術，例如本體、溶液、乳液 及懸浮液聚合技術且藉由添加合適引發劑、視情況鏈轉移 劑及視情況諸如填充劑、顏料、增塑劑、抗衝擊改質劑及 穩定劑之其他添加劑來製造。通常藉助於活化所添加之引 發劑來引發聚合反應，且維持例如高溫、高壓等之合適條 件直至貫現所需之聚合度，從而使可聚合混合物中所存在 之聚合物基質之可聚合單體聚合。該等方法為熟習此項技 術者所熟知。較佳地，使用自由基聚合引起可聚合混合物 聚合。 合適地’可聚合混合物包括至少一種自由基引發劑。較 佳地，可聚合混合物包括以可聚合混合物之總重量計大於 或等於0.01重量％、更佳大於或等於〇 〇2重量％、甚至更佳 大於或等於0.04重量％之自由基引發劑。合適地，可聚: 混合物包括以可聚合混合物之總重量計小於或等於5重： 佳小於或等於2重量％、甚至更佳小於或等於i重二 %、最佳小於或等於〜5重量％之自由基引發劑。 合適的自由基引發劑包括有機過氧化物、氫過氧化物、 過硫酸鹽、過U及偶氮化合物。該等引發劑之實例為過 122175.doc -27- 200813148 氧化甲基乙基_、過氧苯甲醉 鉀、偶f ^本R 過氧化異丙苯、過硫酸 鉀偶虱一異丁腈（AIBN)、偶氮雙（2_ (2 4-_甲其+拄、 T丞丁腈）、偶氮雙 二^)、偶氮雙(4·氰基戊酸卜過氧化新癸酸第 二m錢二苯甲醯、過氧化異丙苯、過氧 酸第三丁酯、過氧化—乙A 乙基己 镇一丁紗 乙基乙S文弟三丁酯及過氧化苯甲酸 弟二丁 g曰、過氧化月 丁其^ p ， 一甲基_2,5_ 一（過氧化第三 丁基）己烷、過氧化二乙基、 桂基、過氧化二油基、過氣化 基、過氧化二月 土 k氧化一硬脂酸、過氧化二（篥二 :)一過氧化一（第二戊基）、氫過氧化第三丁基、氯過氧 戊基、過氧化乙醯、過氧化丙醯、過氧化月桂醯、 過氧化硬脂醯、過^[仆兩-納 、ra产 、過氧化琥ίό醯、過氧化酞 m匕乙酿苯曱酸、過氧化丙醯苯曱醢、，驅虫回素 (⑽，、過硫酸銨、過硫酸納、過碳酸鈉、過碳酸 鉀、過删酸鈉、過侧酸卸、過鱗酸鈉、過構酸卸、氯過氧 化f滿、二過鄰苯二甲酸第三丁醋、過苯甲酸第三丁酿、 過氧化2,4·—鼠苯甲醯、過氧化脲、過氧化辛冑、過氧化 對氣苯甲酸、2,2_雙（過氧化第三丁基）丁炫、過氧化經基 庚基。 土 一 I 、如本文所疋義之可聚合混合物包含一或多種如 本文所疋義之用於形成聚合物基質之該等可聚合單體、如 本文所定義之無機氧化物粒子、如本文所定義之分散劑及 引發劑’尤其自由基引發劑。較佳地，引發劑係以基於可 聚合混合物之總重量G ()1重量％至5重量％之量存在。 口適地，可聚合混合物可使用本體聚合法（例如澆鑄法） 122175,doc -28- 200813148 聚合以產生本發明之高分子量聚合組合物。在例如隔槽澆 鑄（cell casting)之澆鑄法中，將視情況包括部分聚合之聚 合物及其他可選添加劑之可聚合混合物填充於由密封墊隔 開之兩個玻璃板之間的空隙中，該部分聚合之聚合物係藉 由聚合溶解於可聚合混合物中以形成糖漿之聚合物基質之 可聚合單體而形成的。隨後（例如）在7〇。〇之溫度下熱引發 聚合，且隨後在諸如80。(：至12(TC之高溫下固化。 通常，由澆鑄法形成之本發明之聚合組合物具有高分子 量。合適地，由澆鑄法形成之聚合組合物之重量平均分子 量（Mw)大於或等於300,000道爾頓、較佳地大於或等於 500,000道爾頓、更佳大於或等於75〇,〇〇〇道爾頓。通常， 由澆鑄法形成之聚合材料之重量平均分子量（Mw)小於或等 於3,000,000道爾$員、更佳小於或等於2，_，_道爾頓。該 等具有300,000道爾頓以上、較佳5〇〇,〇〇〇道爾頓以上之重 里平均分子置之聚合組合物係指本發明之高分子量聚合組 合物。分子量可由諸如膠透層析法之標準技術測定。 已出乎意料地發現，與不包括無機氧化物粒子及/或分 散劑之可比組合物相比，即使當聚合組合物中包括相對少 里之無機氧化物粒子時，本發明之高分子量組合物亦可展 示顯著改良之耐化學性（亦即大體上不可溶於諸如氯仿之 有機溶劑中）。有利地，與不包括無機氧化物粒子及/或分 散劑之可比組合物相比，即使當本發明之聚合組合物中包 括相對少量之無機氧化物粒子時，在標準熔融加工技術中 所使用之剪切速率範圍内（亦即丨〇 V1至丨〇 V1)，該組合物 122175.doc -29- 200813148 亦ι吊展不增加之剪切稀化及降低之黏性模數(〇”)。便利 地’本發明之該等聚合組合物比不包括無機氧化物粒子之 聚合組合物可更迅速地熔融加工。 因此，根據一較佳態樣’本發明之高分子量聚合組合物 包含以聚合組合物之總重量計聚合組合物之小於或等於 2·〇重f、更佳小於或等於M重量％、更佳小於或等於 1.0重$%、更佳小於或等於0 3重量％、更佳小於或等於 0.2重量。/。、最佳小於或等於0.18重量％之量的無機氧化物 粒子。應瞭解，高分子量聚合組合物中可能包括更多無機 氧化物粒子。然而，無機氧化物粒子之量之增加可能增加 承合組合物之剪切黏度’且超過最大臨限值時，組合物之 财化學性可能顯著降低。已出乎意料地發現，包括較佳含 里之無機氧化物粒子之高分子量聚合組合物(亦即取㈧0 道爾頓至3，_，_道爾頓)在不顯著影響組合物之熔融加 工性之情況下提供可接受程度之耐化學性。 可聚合組合物亦可由袋聚合、懸浮液、乳液及溶液聚合 技術聚合。該等技術亦為熟習此項技術者所熟知。舉例而 言，在袋聚合方法中，將可聚合混合物填充於袋中且熱引 發聚合反應，且隨後使其在高溫下固化。懸浮液聚合技術 係描述於 Kirk-Othmer Encyclopaedia 〇f Chemical

Technology，John Wiley an(j Sons，第 16卷，第 506至 537頁 中。該等技術通常產生具有較低分子量之聚合物，因為希 望在可聚合混合物中包括鏈轉移劑以控制聚合物之分子 量。合適鏈轉移劑包括硫醇，諸如十二基硫醇、正丙基硫 122175.doc -30 - 200813148 %正丁基硫醇、第三丁基硫醇、乙基己基硫代乙醇酸 s旨、苯硫酚及丁硫醇。 、 鍵轉私劑係以基於可聚合混合物之總重量大於 或等於〇·01重里％、更佳大於或等於〇.〇3重量％、甚至更佳 《或等於0·05重$ %、甚至更佳大於或等於〇 重量％、 甚至更么大於或等於G·1重量％之量存在。較佳地，鏈轉移 劑係以基於可平人、日A w l 5化合物之總重量小於或等於1重量％、 。更仏小於或等於0·9重量％、甚至更佳小於或等於U重量 %、甚至更佳小於或等於〇·7重量％、甚至更佳小於或等於 0·6重量％、最佳小於或等於Q5重量％之量存在。 因此’根據另一較佳態樣，可聚合混合物包含一或多種 '本文所疋義之可聚合單體、如本文所定義之無機氧化物 如本文所疋義之分散劑、如本文所定義之引發劑及 入斤疋義之鏈轉移劑。該等可聚合混合物適用於袋聚 ^芯竽液’合液及乳液聚合技術。通常，衍生自該可聚 一、 物之本&明之聚合組合物具有大於或等於20,000道 爾頓、更佳大於或等於50,000道爾頓之重量平均分子量 ()通$衍生自該可聚合混合物之本發明之聚合組合 物具有小於或等於25M〇〇道爾頓、更佳小於或等於 20M00道爾頓之重量平均分子量（Mw)。該等聚合組合物 在本文中可稱為本發明之低分子量聚合組合物。 _ 乎〜料地發現本發明之低分子量聚合組合物通常大 體上不可'合於有機溶劑，亦即氯仿；且仍可熔融加工，亦 即其可經擠壓、共擠壓、射出成形或吹塑。換言之，即使 122175.doc 200813148 與不包括無機氧化物粒子及/或分散劑之澆鑄聚合材料相 比5亥等聚合組合物亦可通常展示經改良之耐化學性，而 其亦可能仍可熔融加工。

較佳地’本發明之低分子量聚合組合物包括以聚合組合 物之總重量計大於或等於〇·3重量％、更佳大於或等於 重畺/〇之無機氧化物粒子。較佳地，本發明之低分子量聚 口組合物包括以聚合混合物之總重量計小於或等於8重量 %、更佳小於或等於6重量％、甚至更佳小於或等於5重量 %、甚至更佳小於或等於3重量％、甚至更佳小於或等於 2.5重量％之無機氧化物粒子。 、 本發明之聚合組合物可視情況包括例如固化劑、著色 劑、穩定劑、潤滑劑、填充劑、增$請、增塑劑及穩定劑 之其他添加劑。該等添加劑可存在於可聚合混合物中且藉 由聚合可聚合混合物而併入聚合物基質中。其他或另外， 添加劑可由熔融加工技術併入聚合組合物中。 1命加主1聚合基質中之合適著色劑包括諸如二專 鈦、炭黑、鋅白、陰丹士林（indanthr〇ne)、喹吖# (quinacridone)、酉太菁（phthal〇cyanine)、氧化鐵 及深藍之顏料。熟習此項技術者應瞭解，該等顏_ 具有1微米以上至10微米之粒徑之顆粒。合適地，顏制 為可直接添加至可聚合基f巾之齡形式，諸如白條 (white barsand)、紅磚屑及灰逢屑。其他或另外，可將 粒顏料與載劑液體混合且隨後添加至可聚合美質中 合適地，填充劑可為選自以下各物之天；；物填充劑 122175.doc -32- 200813148 子·氧化鋁、矽酸鹽、無機鋁酸鹽、無機磷酸鹽、無機硫 酸鹽、無機碳酸鹽、無機硫化物、無機碳化物、無機氧化 物及其組合。熟習此項技術者應瞭解，該等填充劑通常具 有幾百微米之粒徑。合適天然礦物填充劑粒子之實例包括 單矽酸鹽（單四面體）、雙矽酸鹽（雙四面體）、鏈狀矽酸鹽 (單及雙鏈）、環狀矽酸鹽（環）、葉狀矽酸鹽（薄片）及網狀矽 酸鹽（構架）。礦物之另一合適矽酸鹽類為網狀矽酸鹽亞類 且包括長石組、似長石組、石英組及沸石組。網狀矽酸鹽 亞類之石英組之填充劑的實例包括柯石英、方石英、石英 及鱗石英。或者，可使用合適之合成填充劑。該等合適之 合成填充劑包括玻璃粉、陶瓷、瓷、煤渣、爐渣及細粉狀 Si02 〇 合適的固化劑包括異氰酸酯、酸酐、胺、胺基樹脂或具 有縮水甘油基之化合物。合適異氰酸酯之實例包括二異氰 酸己二酯、二異氰酸甲苯酯、氫化二異氰酸甲苯酯及其^ 段二異氰酸酯。合適胺之實例包括二伸乙基三胺、三伸乙 基四胺、=甲苯二胺、間苯二胺、f基二甲胺及雙胺基丙 基四氧雜_螺_十一烷。合適酸酐之實例包括鄰苯二甲酸 酐、苯均四酸酐及偏笨三酸酐。合適胺基樹脂之實例包括 羥甲基二聚氰胺之烷基醚、羥甲基脲之烷基醚及苯甲醯胍 胺之烧基醚。合適縮水甘油基化合物之實例包括脂族或芳 族二環氧化物化合物或芳族二環氧化物化合物。

適用於添加至組合物中之增塑劑包括聚乙二醇、聚丙二 醇、鄰苯二甲酸二甲_、鄰苯二甲酸二丁醋及鄰苯二甲Z 122175.doc -33 - 200813148 二辛酉旨。 適用於組口物之穩定劑包括空間穩定劑及紫外線（uv)穩 疋劑。合適空間穩定劑包括保護性膠體及非離子性界面活 性#卜保護性膠體之實例包括化學上接枝或劇烈吸收之保 護性膠體，例如完全水解聚（乙烯醇）、部分水解聚（乙稀 醇)、聚(乙烯咄咯啶酮)、羥基乙基纖維素及其混合物。合 適非離子性界面活性劑之實例包括》如經氧化乙烯改質之 辛基及壬基紛之乙氧基化燒基紛、例如乙氧基化月桂醇 之乙氧基化醇、乙氧基化硫醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基 化月女、乙氧基化脂肪自旨、乙氧基化油類、乙氧基化脫水 山梨糖醇脂肪Μ、乙氧基化蔗糖酉旨及聚（氧化乙烯-氧化 —烯）瓜|又/、冰物。合適之紫外線穩定劑包括受阻胺光穩 疋、2-搜基-二苯曱酮、2_羥基苯基苯并三唑及諸如 Νι(ΙΙ)肟類螯合物之過渡無機錯合物。 本發明之聚合組合物可呈薄片、珠粒、小球或 式。 本發明之聚合組合物可由諸如擠壓、共擠壓、吹塑或射 出成形之標準㈣加工技術溶融加工。合適地，聚合組合 物為熱塑性的。 因此’根據另一較佳態樣’本發明之聚合組合物可熔融 加工〇 广吾可熔融加工意謂當在習知熔融加工設備(例如擠壓 機：注射成形機)中在180。。至300。〇之溫度下加熱時，在標 準熔融加工技術中所使用之剪切速率範圍内（亦即10Υ1: 122175.doc •34- 200813148 ι〇ν)’聚合組合物完全熔融以形成熔融可流動熔融物。 、根據-第二態樣’本發明提供—種用於製造如本文所定 義之聚合組合物之方法，該方法包含提供如本文所定義= 可聚合混合物及聚合該可聚合混合物。 可聚合混合物可使用習知自由基或陰離子聚合技術聚 合。較佳地，φ自由基聚合技術聚合可聚合混合物。人， 地，可聚合混合物包括至少一種如本文所定義：二 發劑。 土 51 可聚合混合物可藉由使該混合物固化之本體聚合技術聚 合’例如澆鑄法或袋聚合。 〜或者’可聚合混合物可使用懸浮液、溶液或乳液聚合技 術來合。合適地’當使用懸浮液、溶液或乳液技術時，則 可聚合混合物進一步包括如本文所定義之鏈轉移劑。另 外，當使用袋聚合技術時，可聚合混合物可進一步包括如 本文所定義之鏈轉移劑。 :聚合混合物可進一步包括一或多種如本文所定義之添 °知1。其他或另外’該或該等添加劑可與本發明之聚合組 合物熔融摻合。 " 法根據-第三態樣，本發明提供一種用於製造物件之方 :該方法包含使本發明之聚合組合物成形以形成該物 A _、&物可藉由熱成形而成形。舉例而言，可熱成形 本發/明之聚合組合物之薄片以形成成形物件。本發明之關 寺欲在於聚合組合物可由例如擠壓、共擠壓、吹塑或射 122175.doc -35- 200813148 出成形之標準技術熔融加 物可直接驻士 & 也本發明之聚合組合 因此，：冑用該等熔融加工技術形成成形物件。 之方法，’二據Γ第四態樣，本發明提供—種用於製造物件 能㈣ 方法包含提供本發明之聚合組合物或根據第二 悲樣製備之聚八人η 件。 σ s物及熔融加工該聚合組合物以形成物

在該方法中 經受至少100 切速率。 在形成該成形物件期間，聚合組合物通常 車乂佳至少115 S 1、更佳至少MO S·!之剪

應瞭解，本發日月> $ X ’ ^ 月之聚e組合物可成形為薄片或薄膜形 ，/、可此、、二彳背壓或成形為各種形狀，或經共擠壓或層壓 ;/、他材料上’该等材料例如剛性或泡沫形式之AM、 聚苯乙埽聚合物，包括刪及其他改質苯乙烤聚合 物或聚稀烴。

本發明之另-優勢在於本發明之聚合組合物及由此形成 之物件可能展示高的總白光透射率（TWLT)。TWLT可用

Datacolor Spectraflash 5〇〇 比色計根據 ASTM E1331 及 E1164量測。通常，呈3·2 mm厚度之澆鑄板形式之本發明 的聚合組合物展示當根據ASTM e1331&EU64量測時大於 或等於80%、更佳大於或等於，85%、最佳大於或等於9〇% 之 TWLT。 另外，本鉍明之聚合組合物及由此形成之物件可能展示 低的光透射混濁度。透射混濁度表示聚合物之光學透明度 之量度；具有較低光透射混濁度之聚合物比具有較高光透 122175.doc -36· 200813148 射混濁度之聚合物更透明（亦即，更少渾濁）^透射混濁度 可用 Datacolor Spectraflash 5〇〇 比色計根據 astm di〇〇3 量 測。通常，13.2 mm厚度之洗鑄板形式之本發明的聚合組 合物展示當根據ASTM D1003量測時小於或等於8%、較佳 小於或等於6%、更佳小於或等於5%、甚至更佳小於或等 於3%、最佳小於或等於1%之光透射混濁度。 ”合適地，本發明之聚合組合物及由此形成之物件適用於 :明及玻璃裝配應用，例如照明區域、標誌牌㈣、 容器、展銷會現場、傢具應用、辦公、淋浴門等。 雖然本發明之聚合組合物適用於照明及玻璃裝配應用， 但聚合組合物之經改良魏學性意謂組合物可料其他應 因此’根據另一態樣，提供包含本發明之聚合材料或根 據本發明之第二態樣製造的聚合材料之耐化學性組件。術 語耐化學性意謂聚合材料大體上不可溶於如本文所之 有機溶劑，諸如氯仿。 耐化學性組件可為共擠壓或層壓之組件。 該組件可用於建築。 该組件可在建造車輛時或 Ί乃，飞旱應用中用作媸 共擠壓層壓板。該等庳用 尤材或 X寺應用包括（但不限於）裝飾性外部裝 該組件可用於建築建築物 擠壓建築組件，例如梹腹板 側板、排水管、管、百葉窗 輪廓、門板、門扉、屋頂板， 舉例而言，其可為實心或共 擋風板、挑口板、覆蓋板、 窗扉、窗臺板、窗框、溫室 建築零件或其類似物 122I75.doc -37- 200813148 飾、照明、儀錶板、司機室造型、保險桿（保護板）、遮 板、後面板、公共汽車、卡車、運貨車、野營車、農場車 輛及大型運輸車輛之零件、側板及擂泥板修飾或其類似 物0 該組件可在戶内或戶外應用中使用，例如浴缸、水療 池、淋浴間、櫃檯、浴室裝置、馬桶座圈、廚房家用器 皿、水池、冰箱内膽或冰箱體、圍牆、垃圾筒、庭園傢具 或其類似物。 ^

本發明進一步提供用於戶外應用之耐化學品組件，其包 含本發明t聚合材料或根據本發明<第二態樣之方法製= 的聚合材料。 t & 戶外應用包括上述建築組件且包括例如標誌牌，用於加 油站（或其類似物）。 ' 本發明進-步提供耐化學性擠壓件，其包含本發明之聚 合材料或根據本發明之第二態樣之方法製造㈣合㈣1 本發明提供由本發明之聚合材料或根據本發明之第二離 樣之方法製造的聚合材料製成的組件在建築及/或戶= 本發明提供包含由本發明之聚合材料或根據本發明之第 二態樣之方法製造的聚合材㈣成之組件的建築物。 本發明提供包括基材及面層材料之組件，i中 ^料中之至少-者為本發明之聚合材料或根據；㈣之 弟二態樣之方法製造的聚合材料。 之具有小於或等於4〇〇 本發明進一步提供如本文所定義 122175.doc -38- 200813148 nm之重量平均粒徑的無機氧化物粒子與如本文所定義之分 散劑組合用於增強如本文所定義之聚合物基質之耐化學性 的用途。合適地，耐化學性可由本文所定義之技術量测。 本發明進一步提供如本文所定義之具有小於或等於4〇〇 nm之重ϊ平均粒徑的無機氧化物粒子與如本文所定義之分 散劑組合用於增加如本文所定義之聚合物基質之剪切稀化 速率的用途。 術語’’增加剪切稀化速率”意謂與不包括無機氧化物粒子 及分散劑之聚合物基質相比，當在相同條件下量測時，在 遞增與切速率之所界定範圍内，當使用扭轉流變儀使用如 本文所疋義之方法量測時，包括無機氧化物粒子及分散劑 之聚合物基質的剪切黏度（η*(ω))降低得更快。較佳地，剪 切速率範圍為1〇28-1至1〇5s-l。 根據另一態樣，本發明提供如本文所定義之具有小於或 等於400 nm之重量平均粒徑的無機氧化物粒子與如本文所 定義之分散劑組合用於降低聚合物基質之黏性模數⑴。的 用途。 車乂么地’當在熔融加工技術中所使用之標準剪切速率範 圍内（亦即102S ^105S-1)量測時，觀察到黏性模數⑴”）降 低。聚合物基質及本發明之聚合組合物之黏性模數可根 如本文所定義之方法量測。 【實施方式】 現將借助於以下非限制性實例描述本發明。 實例L製備澆铸聚甲基丙烯酸甲酯 122175.doc -39- 200813148 將包含2,2-偶氮一異丁腈（aibn ; 〇·〇6重量％)、 HIGHLINK NanO G 130Μ-31 (0.6重量％，含有 〇 18重量0/〇 二氧化矽，其為30重量％具有13 nm重量平均粒徑之膠狀 一氧化矽於丙烯酸異冰片酯中之分散液）以及構成組合物 其餘部分之包含PMMA於甲基丙烯酸甲酯單體中之溶液的 才示準聚甲基丙烯酸甲醋單體（PMMA)糖漿之混合物用高剪 切混合機混合2分鐘。將混合物置於包含兩個由非無機密 封墊彼此隔開3.2 mm之玻璃片的隔槽中。將隔槽密封且浸 於45t：水浴中歷經20小時。隨後將混合物在6〇它下固化2 小時，接著在80°C下固化2小時，接著以〇.5°c/min之速率 加熱至高達120°C且在120°C下保持1小時。隨後將隔槽冷 卻且移除玻璃片以釋放所得潦鑄PMmA片。不可能由膠透 層析法測定聚合物之分子量，因為其不可溶於氯仿。 實例2至12

以與貫例1相同之方式製備實例2至12，但改變可聚合混 合物中分散液之量及/或使用不同分散液。實例2至12之聚 合組合物詳述於表1中。在表1中，HIgHlink NanO G 150-31為30重量％具有13 nm重量平均粒徑之膠狀二氧化石夕 於丙稀酸乙基己酯中之分散液（實例9) ; HIGHLmK NanO 〇100-31為30重量％具有1311111重量平均粒徑之膠狀二氧化 石夕於甲基丙浠酸羥基乙酯中之分散液（實例1〇); HIGHLINK NanO G 190-4 5/3 為 45 重量 °/〇具有 50 nm重量平 均粒徑之膠狀二氧化矽於聚醚丙烯酸酯中之分散液（實例 11) ’· HIGHLINK NanO G 130M-4.5/2為 45重量％具有 2〇 nm 122I75.doc 200813148 重量平均粒徑之膠狀二氧化矽於丙烯酸異冰片酯中之分散 液（實例 8);及 HIGHLINK NanO G 140M-31 為 30 重量 ％具 有13 nm重量平均粒徑之膠狀二氧化矽於甲基丙烯酸丁酯 中之分散液（實例12)。 表1

f例 分散液 分散液 (重量％) 分散劑 於組合物中之二 氧化矽(重量％) 於組合物中之 分散劑(重量％) 2 HIGHLINK NanO G 130M-31 0.5 丙烯酸異冰片酯 0.15 0.35 3 HIGHLINK NanO G 130M-31 1.0 丙烯酸異冰片酯 0.30 0.70 4 HIGHLINK NanO G 130M-31 2.0 丙烯酸異冰片酯 0.60 1.40 5 HIGHLINK NanO G130M-31 4.0 丙烯酸異冰片酯 1.20 2.80 6 HIGHLINK NanO G 130M-31 8.0 丙烯酸異冰片酯 2.40 5.60 7 HIGHLINK NanO G 130M-31 12.0 丙烯酸異冰片酯 3.60 8.40 8 HIGHLINK NanO G 130-45/2 4,0 丙烯酸異冰片酯 1.80 2.20 9 HIGHLINK NanO G 150-31 4.0 丙烯酸乙基己酯 1.20 2.80 10 HIGHLINK NanO G 100-31 4.0 曱基丙烯酸羥基 乙酯 1.20 2.80 11 HIGHLINK NanO G 190-45/3 4.0 聚醚丙烯酸酯 1.80 2.20 12 HIGHLINK NanO G 140M-31 4.0 甲基丙烯酸丁酯 1.20 2.80 實例13 以與實例1相同之方式製備實例13之聚合組合物，但使 用HIGHLINK NanO G 130M-31之4重量％分散液（可聚合混 合物中之1.2重量％二氧化矽及2.80重量％丙烯酸異冰片 酯），使用2,2_偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）（購自Wako之V65， 0.05重量％)引發劑。 122175.doc -41 - 200813148 實例14 以與實例1相同之方式製備實例14之聚合組合物，但使 用HIGHLINK NanO G 130M-31之4重量％分散液（可聚合混 合物中之1.2重量％二氧化矽及2·80重量％丙烯酸異冰片 酯），使用2,2-偶氮雙（2,4·二甲基戊腈）（購自Wak〇之ν65， 1.0重量％)弓丨發劑。 實例15 以與實例1相同之方式製備實例15之聚合組合物，但使 用HIGHLINK NanO G 130M-31之4重量％分散液（可聚合混 合物中之1.2重量％二氧化矽及2·80重量％丙烯酸異冰片 酯），使用購自Akzo Nobel之過氧化物引發劑丁Hgan〇x 23 (0.1 重量 ％)。 實例16 以與實例1相同之方式製備實例16之聚合組合物，但使 用HIGHLINK NanO G 130M-31之4重量％分散液（可聚合混 合物中之1·2重量％二氧化矽及2·8〇重量％丙烯酸異冰片 酯），使用購自Akzo Nobel之過氧化物引發劑Trigan〇x 23 (0.2重量。/〇)。 實例17-由懸浮液聚合製備甲基丙烯酸甲酯 向燒瓶壁中具有四個折流板且配備有連接蒸餾冷凝器之 軸驅動槳式攪拌器之5公升圓底燒瓶中裝入28 g二水合磷 酸氫二鈉，2000 g去離子水及1〇〇 g於水中之1%聚甲基丙 烯酸鈉（高分子量聚甲基丙烯酸酯，用Na〇H中和）溶液。將 懸浮液在攪拌下加熱至4〇°C至50。〇以溶解聚甲基丙烯酸 122175.doc -42- 200813148 納且使鼠氣經由溶液鼓泡歷時3 0分鐘以移除氧氣。停止 氮氣/爭化且隨後將1080 g甲基丙烯酸甲酯、4ό g (4重量％) HIGHLINK NanO G 130M-31(其為30重量％具有13疆重量 平均粒徑之膠狀二氧化矽於丙烯酸異冰片酯中之分散 液）2.50§(〇.22重量％)2,2，_偶氮雙（異丁腈）(八1刪)及28〇§ (0.25重里％)十二烷硫醇裝入反應燒瓶中。將氮氣層維持 在反應物上方。將反應混合物加熱至82它之反應溫度且在 反應進行時維持此溫度。可使溫度上升至高達約95。〇之反 應放熱期間，可能需要增加攪拌器速度，且若批料過度發 泡，則可能需要添加水。放熱開始平息後，藉由在9〇。〇下 力…、1 ]、時使浴經熱處理以降低殘餘單體含量且使任何殘 餘引舍劑分解。將反應混合物冷卻且隨後藉由將反應漿液 傾入離心袋中、去水且用2χ2公升去離子水洗滌（在每次添 加之間去水）而進行離心洗滌。離心袋具有約乃微米之微 孔尺寸。將經過濾且洗滌之聚合物散布於塔盤上且在75。〇 之1度下在空氣烘箱中乾燥24小時以產生丙烯酸系聚合 物不可忐由膠透層析法量測聚合物之分子量，因為該聚 合物不可溶於氯仿。 實例18至21 以與貫例17相同之方式製備實例18至21，但改變所使用 之鍵轉移劑（十二烷硫醇）之量。實例18至21各使用 HIGHLINK Nan0 G 13權_31之4重量％分散液。然而，實 例18使用〇·1%十二烷硫醇；實例19使用0.5%十二烷硫醇； μ例20使用1%十二烷硫醇且實例21使用4重量。/〇十二烷硫 122I75.doc -43- 200813148 酉子二如膠透層析法所測定，實例21之聚合物之重量平均分 子量〇,〇〇〇道爾頓，實例20之聚合物具有i 1〇,〇〇〇道爾頓 之重量平均分子量且實例19之聚合物之重量平均分子量為 175,000遏爾頓。不可能測定實例18之聚合物之分子量， 因為其不可溶於氯仿。 實例22-由懸浮液聚合製備丙烯酸系共聚物 向燒瓶壁中具有四個折流板且配備有連接蒸餾冷凝器之 軸驅動槳式擾拌器之5公升圓底燒瓶中裝入28 g二水合填 酸氫二鈉，2000 g去離子水及1〇〇 g於水中之1%聚甲基丙 烯酸鈉（高分子量聚甲基丙烯酸酯，用Na〇H中和）溶液。將 懸洋液在攪拌下加熱至4〇〇c至5〇。〇以溶解聚甲基丙婦酸 鈉，且使氮氣經由溶液鼓泡歷時3 〇分鐘以移除氧氣。停止 虱氣淨化且隨後將1080 g甲基丙烯酸甲酯、19·25 g丙烯酸 乙酯、46 g (4重量 ％) HIGHLINK NanO G 130M-31(其為 30 重量％具有13 nm重量平均粒徑之膠狀二氧化矽於丙烯酸 異冰片軋中之分散液）、2.50 g 2,2，-偶氮雙（異丁腈）(AIBN) 及2.80 g十一烷硫醇裝入反應燒瓶中。將氮氣層維持在反 應物上方。將反應混合物加熱至82〇c之反應溫度且在反應 進行時維持此溫度。可使溫度上升至高達約951之反應放 熱期間，可能需要增加攪拌器速度，且若批料過度發泡， 則可能需要添加水。放熱開始平息後，藉由在9〇〇c下加熱 1小時使浴經熱處理以降低殘餘單體含量且使任何殘餘引 發劑分解。將反應混合物冷卻且隨後藉由將反應漿液傾入 離心袋中、去水且用2x2公升去離子水洗滌（每次添加之間 122175.doc -44- 200813148 ΐ水二進二離心洗條。離心袋具有約75微米之微孔尺 ^過慮且洗滌之聚合物散布於塔盤上且在饥下在空 二Τ4小時以產生丙婦酸系共聚物。不可能由膠透 比較實例Α姆膠狀1化：：“勿…^ 一死碍熬膠狀一氧化矽之聚甲基丙烯酸甲酯 it備_實例A之聚合物’但僅用丙烯酸異冰 ==重量精代HIGHLINK Nan〇 G i 3刪·3 i分散液。

之聚：Γ姻包括膠狀二氧切而無稀系不飽和分散劑 之聚甲基丙埽酸甲酯 如同實m製備比較實例k聚合物，但用包含45重量％ 具有25 nm重量平均粒徑之膠狀二氧切於乙酸丁自旨中之 分散液的HIGHLINK Nan〇 G麵45/2 (4重量％)替代 HIGHLINK NanO G 130M-31 分散液。 耐化學性測試 為分析聚合物之耐化學性，在小瓶（15 m〇中將〇ι §聚合 物添加至ίο g氯仿(亦即，1% w/w混合物)中且隨後密封。 在室溫下將小瓶繞-組卷筒以50轉/分旋轉Μ小時，自氯 仿移除聚合物樣品，在室溫下乾燥24小時且量測聚合物之 殘餘固體含量。若聚合物之殘餘重量為初始重量之大於或 等於90重量％、較佳大於或等於％重量％，亦即暴露於氯 仿後’聚合物重至少〇·_ g，則認為聚合物不可溶。另 外，氯仿萃取&，？最合物應、具有大體上相同之才見覺外觀且 必須不具有膠狀稠度。通常，雖然交聯聚合物相對不可溶 於氯仿中’但當氯仿滲出聚合物基質時其會溶脹且形成膠 122175.doc -45- 200813148 狀材料；使用上述測試程序，認為該等聚合物不耐化學 品。多種聚合物之耐化學性詳述於表2中。 表2

實例 可溶於氯仿 聚合物類型 分散液類型 2 否 澆鑄 0.5% HIGHLINKNanO G 130M-31 (丙烯酸異冰片酯) 3 否 >堯结 1.0% HIGHLINKNanO G 130M-31 (丙烯酸異冰片酯） 4 否 洗鑄 2.0% HIGHLINKNanO G 130M-31 (丙烯酸異冰片酯） 8 否 澆鑄 4.0% HIGHLINKNanO G 130-4.5/2 (丙烯酸異冰片酯） 9 否 澆鑄 4.0% HIGHLINKNanO G 150-31 (丙烯酸乙基己酯） 10 是 4.0% HIGHLINK NanO G 100-31 (曱基丙烯酸羥基乙酯） 11 否 澆鑄 4.0% HIGHLINK NanO G 190-45/3 (聚醚丙烯酸酯） 12 否 >堯鱗 4.0% HIGHLINKNanO G 140M-31 (甲基丙烯酸丁酯） 13 否 澆鑄 4.0% HIGHLINKNanO G 130M-31 (丙烯酸異冰片酯），V65引發劑 14 否 洗鑄 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (丙烯酸異冰片酯），V65引發劑 15 否 鐃鑄 4.0%HIGHLINKNanO G 130M-31 (丙烯酸異冰片酯），T23引發劑 16 否 鐃鑄 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 (丙烯酸異冰片酯），T23引發劑 17 否 分散液 4.0% HIGHLINKNanO G 130M-31 + 0.25%鏈轉移劑 18 否 分散液 4.0% HIGHLINKNanO G 130M-31 + 0.1 %鏈轉移劑 19 是 分散液 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 + 0.50%鏈轉移劑 20 是 分散液 4.0% HIGHLINK NanO G 130M-31 + 1.0%鏈轉移劑 21 是 分散液 4.0%HIGHLINKNanO G 130M-31 + 4.0%鏈轉移劑 比較實例A 是 鏡禱 僅4.0%丙烯酸異冰片酯 比較實例B 是 鐃鎢 4.0% HIGHLINK NanO G 601H 4.5/2 122175.doc -46- 200813148 人結果證明與僅包括分散劑之比較聚合組合物相比，當聚 口、且口物包括分散劑及膠狀二氧化矽時，聚合物之耐化學 性顯著改良（參見表2中之實例2、3、4、8、9、u、12、 3 14、15及16，與比較實例a相比）。

結果亦證明與包括膠狀二氧化石夕及不包括烯系不飽和鍵 之化合物的比較聚合物組合物相比，當聚合物組合物包括 稀系不飽和分散劑及膠狀二氧切時，聚合物之财化學性 顯著改良（參見實例2、3、4、8、9、u、m161_ 實例B相比）。 另外，與包括膠狀二氧化矽及親水性分散劑之聚合組合 物相比’當聚合組合物包括膠狀二氧化秒及疏水性分散劑 時，聚合物之耐化學性增加（比較實例8、9、12至16與實 例 10) 〇 另外’亦實現由懸浮液聚合技術產生之聚合組合物之耐 化學性的改良。然而，效應隨聚合物分子量之減小而減 弱，亦即藉由增加鏈轉移劑之量而減弱。 光學性質 使用 Datacolor Spectraflash 500比色計根據 ASTM: E1331 及E1164測疋3.2 mm厚之聚合物薄片實例之總白光透射率 (TWLT)。根據ASTM m〇〇3測定樣品之透射混濁度。結果 詳述於下表3中。 122175.doc -47- 200813148 表3 實例 於可聚合混合物中之分 散液(重量％) 總白光透射率 (TWUT%) 透射混濁度(％) 黃度指數 9 4.0%(膠狀二氧化矽： 丙烯酸乙基己酯3:7) 92.1 0.8 1.8 11 4.0%(膠狀二氧化矽： 聚醚丙烯酸酯45:55) 86.3 2.1 8.7 5 4.0%(膠狀二氧化矽： 丙烯酸異冰片酯3:7) 91.6 1.7 0.9 10 4.0%(膠狀二氧化矽： 甲基丙烯酸羥基乙酯 3:7) 87.6 12 3.5 12 4.0%(膠狀二氧化矽： 甲基丙烯酸丁酯3:7) 91.5 L8 1.4 8 4.0%(膠狀二氧化矽： 丙烯酸異冰片酯45:55) 91.3 1.7 1.4

表3中之結果證明與包括親水性基團（亦即甲基丙烯酸羥 基乙酯）之分散劑相比，當使用（甲基)丙烯酸烴基酯作為分 散劑時，通常觀察到優良光學性質，尤其低透射混濁度及 降低之透射光黃度（比較實例5、8、9、11及12與實例10)。 玻璃轉移溫度Tg 使用以下所概述之程序，使用差示掃描熱量測定（DSC) 表徵各聚合物之玻璃轉移Tg。所使用之Tg表徵方法為二次 再加熱時之外推開始溫度。 所使用之設備為具有由鋁製造之標稱厚度為15 μιη之幾 何尺寸約5 mm(直徑）xl mm(深）的圓形盤的Mettler Toledo TCI 5 ΤΑ控制器。將樣品以20°c/min之掃描速率加熱。使 用純度>99·9%且流動速率為50 ml/min之氮氣進行量測。 玻璃轉移量測期間，不存在任何副反應跡象。第一次加熱 後，使用液氮使盤冷卻，之後使用先前所述之條件再加 122175.doc -48- 200813148 熱。結果詳述於表4中。對照物為曱基丙烯酸曱酯均聚 物0 實例 Tg°c 對照物 106.97 比較實例A 115.75 2 106.87 3 112.03 4 113.27 5 112.37 6 112.13 7 108.24 8 111.24 9 110.77 10 102.81 11 110.90 12 105.58 13 114.51 14 110.62 15 113.49 16 109.92

結果證明本發明之聚合組合物之Tg通常至少與甲基丙烯 酸甲酯均聚物之Tg相當。然而，在大多數情況下，本發明 之聚合組合物之Tg係大於甲基丙烯酸甲酯均聚物之Tg。便 利地，歸因於Tg之大幅度降低，與PMMA相比，本發明之 聚合組合物之應用範圍並未縮小。合適地，如同PMMA， 本發明之聚合組合物適用於需要耐中溫至高溫性之應用。 熱解重量分析 如下文所概述，使用可獲自TA Instruments之TG A 2950 122175.doc -49- 200813148 儀器根據熱解重量分析來量測聚合物之降解溫度及重量損 失。TGA 2950儀器係安裝有提供全封閉式發熱元件之優勢 的釋出氣體分析（EGA)爐》TGA 2950儀器之優點在於熱電 偶位於樣品腔室内，與樣品相鄰。結果，量測溫度為樣品 溫度值而非爐溫度值之真實反映。以1〇〇毫升/分鐘之流動 速率經儀器淨化氮氣，以致流量分布為1〇%分布至平衡腔 至中且90%分布至爐中。EGA爐之輸送管係排放至排氣罩 中。 使用由TA Instmments供應之鋁鎳合金絲（PIN 952398.9〇1) 及鎳絲（PIN 952385.901)之樣品來校正儀器之溫度。關於 錄銘合金絲所獲得之值為154·16^，且鎳絲之值為 368·23 C。輸入該等結果分別作為儀器之溫度校正菜單中 第1點及第2點，且輸入在ΤΑ以以⑺瓜⑶“校正文獻中所引 用之各種材料的標準溫度。將儀器設定為TGA 1〇〇〇。〇模式 且將取樣間隔數據設定為2秒/點。 所有量測均使用容納聚合物樣品之1〇〇 μ1容量之鉑盤。 該等盤係在使用前藉由使用喷燈將其加熱至赤熱狀態歷時 至少5秒或直至所有可燃物均已移除來進行清潔。使用之 月丨J，經常使用儀器皮重（Tare)功能使所清潔之盤作為基線 以確保僅記錄聚合物樣品之重量。 將形狀為圓筒形之約長3 mm且橫截面直徑為3 mm之聚 合物單一小球（約重（1〇 111§至2〇 mg))置於清潔鉑盤中且 入EGA爐中。 ^ 將聚合物以5°C/分鐘之速率加熱至6〇(TC之最高溫度。儀 122175.doc -50- 200813148 器記錄隨時間變化之聚合物重量。當樣品自室溫加熱至 1 35 C時，分析重量對溫度之曲線圖可推導出與重量損失 之里相對應之樣品中所存在的水分的量。當溫度超過 135 C時，聚合物再損失其重量之1%，此溫度對應於稱為

Td (1/〇)之聚合物熱降解溫度。換言之，必須將聚合物加 熱至超過135°C之溫度，以致在135°C下所量測之聚合物重 置因熱降解而減少i重量％。類似地，Td (2%)為必須將聚

合物加熱至超過！^^的溫度，以致在135。〇下所量測之= 合物重1因熱降解而減少2重量％。結果詳述於下表5中。 表5

穩定性通常至少與甲 大多數情況下，與甲 聚合組合物展示增加 組合物可用於中溫及 結果證明本發明之聚合組合物之熱 基丙烯酸甲酯均聚物相當。然而，在 基丙烯酸甲ί旨均聚物相比，本發明之 之熱穩定性。便利地，本發明之聚合 高溫應用中。 122175.doc 51 200813148 維卡軟化溫度（Vicat Softening Temperature) 根據IS Ο 3 0 6 B: 19 8 7弟二版測定聚合物之維卡軟化點。 表6中所詳述之結果表明本發明之聚合組合物具有與聚甲

基丙烯酸曱酯均聚物（PMMA)相當之軟化點。 表6

聚合物流變學 如下文所概述，使用旋轉流變儀測定聚合物之複數黏度 L (ω)。合適地，在安裝於扭轉流變儀中之前，製備樣品 κ 口物之m體預成形盤且在真空烘箱中在7代下乾燥隔夜

、多矛、歹成餘水分。隨後，將其安裝在Rhe〇metrics 轉流變儀中之直徑為25mm2平行板之間。 降低上部測試夾具以致其以測試期間所經歷之近乎相同 之法、,：接觸底部夾具。隨後，將間隙指示器調零。隨 7 Θ昇上σ卩測试夾具且將樣品盤置於底部測試夾具上。 2^^ @下降低至盤表面’且隨後加熱至通常刚^ 同4維持2 mm厚樣品盤的間隙設定。一旦聚合物 盤明顯炼融，目丨| #田& 屬旦取人]使用快刀來修整自錐形物及板之側出現之 物樣品。隨後’在此固定溫度下，根據流變儀以 122175.doc -52- 200813148 5%之固定應變幅度向樣品施加介於〇·〇ι rad/s與100 rad/s 之間的扭轉頻率。在此頻率掃描期間，在各頻率下測定儲 存(彈性）模數G\co)及損耗（黏性）模數〇"(ω)。 隨後，將熔融溫度增加至高於先前溫度之通常2〇_3〇cc 之值，重複實驗程序。在140°C、170°C、200°C及250°C下 進行量測。

• 量測儲存模數及損耗模數允許使用如下標準關係（ref LA

Utraki Polymer Alloys and Blends，第 134 頁，Hanser Publishers ® (1990))計算複數黏度η*(ω): η*(ω)=ν^Μ±^Ή ω [4a] Ρ通後’使用概念上所述之Shiftt.exe電腦程式及由GV Gordon and MT Shaw Computer Programs for Rheologists, Hauser Publishers (1994)所列之源編碼，使儲存模數及損 耗模數經受230°C參考溫度之時-溫重疊。 • 使用tan δ (G”（co)/G，（a>))或儲存模數g，（Q))作為待重疊之 參考頻譜，採取約100°C之玻璃轉移溫度，將所得，主曲線， 轉變至230°C之參考溫度。 具有135 KDa分子量且由懸浮液聚合所形成的包含97重 量％甲基丙烯酸甲酯及3重量％丙烯酸乙酯之丙烯酸系共聚 物之主曲線展示於圖1中。 根據實例22，藉由在包含30重量％具有13 nm重量平均 粒徑之膠狀二氧化矽於丙烯酸異冰片酯中之分散液的 122175.doc •53· 200813148 HIGHLINK Nano G 130M-31 (4t*%)#^T , 聚合來聚合曱基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯（97:3 w/w)所形 成的丙烯酸系共聚物之主曲線展示於圖2中。不可能由膠 透層析法測定聚合物之分子量，因為該聚合物不可^於氯 仿。 圖3表示實例1及實例2之主曲線之重疊。 好由圖1至3清楚可知，與不包括丙烯酸異冰片s旨及膠狀二 氧化矽之可比聚合組合物相比，尤其之剪 切速率範圍内，包含丙料異冰◎旨及膠狀：氧切之聚 合組合物展示增加之剪切稀化（即，複數黏度（作》大幅 度降低）。 另外，在熔融加工應用中通常使用之至之贫 切速率範圍内，包含丙賴異冰〇旨及膠^氧切之^ 合組合物展m比不包括㈣酸異冰片醋及膠狀/ 化矽之可比組合物低的黏性模數（G")。 羊 122175.doc -54-

Claims (1)

1. 200813148 十、申請專利範圍： 1 · 一種包含聚合物基質之¥人 、义來a組合物，該聚合物基質衍生 自一或多種可聚合覃、 體且包括含於其中之包含無機氧化 物且具有小於或等於4 寻於4〇〇 nm之重量平均粒徑的粒子，其 中該聚合組合物可藉由在八 牡巧寺粒子及包含烯系不飽和化 " 合物之分散劑存>6： πτ脸α» a ^ 在下將包含該聚合物基質之該或該等可 水口單體之可ΛΚ合混合物予以聚合來獲得。 2’ U員1之♦合組合物，其中該分散劑包含丙烯酸之 _ S旨或烧基丙稀酸之g旨。 3· 如咕求項2之聚合組合物，其中該分散劑每分子包括一 或多個（烷基）丙烯酸酯基。 4. 如巧求項2或3之聚合組合物，其中該分散劑每分子包括 單個（烷基）丙烯酸酯基。 5. 如请求項4之聚合組合物，其中該分散劑包含(烷基）丙烯 酉文低奴烴基酯，較佳包含（曱基）丙烯酸低碳烴基酯。 6, 如請求項4之聚合組合物，其中該分散劑包含（甲基）丙烯 酸低碳烷基酯、（甲基）丙烯酸低碳芳基酯、（甲基）丙烯 酸低碳芳基伸烷基酯或其組合。 如清求項4之聚合組合物，其中該分散劑包含（曱基）丙烯 酸Cl至c12烷基酯。 月长員7之聚合組合物，其中該分散劑包含丙婦酸甲 醋、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁 g旨或（曱基）丙烯 酸異冰片酯。 9.如請求項3之聚合組合物，其中該分散劑包含（烷基）丙稀 122175.doc 200813148 酸低峻燒基_、（烷基）丙烯酸低碳芳基s旨、（烷基）丙稀 酸低碳芳基伸烷基酯或其組合。 10·如巧求項9之聚合組合物，其中該分散劑包含（甲基）丙烯 酸低碳烷基酯、（甲基）丙烯酸低碳芳基酯、（甲基）丙烯 酸低碳芳基伸烷基酯或其組合。 U·如明求項1或2之聚合組合物，其中該分散劑具有與該可 聚合基質中之該或該等可聚合單體不同之化學結構。

   12·如請求項⑷之聚合組合物，其中該分散劑可與該可聚 合混合物混溶。 Λ A Si求項1或2之聚合組合物，其中該分散劑係以基於該 聚合組合物之總重量為該聚合組合物之0.5至25重量％、" 較佳2.0至1〇重量％的量存在。 14·如巧求項1或2之聚合組合物，其中該分散劑為疏水性的 且不包括任何游離極性官能基。 15.如明求項！或2之聚合組合物，丨中該等無機氧化物粒子 弋括至少-種選自氧化鈦、氧化锆、氧化石夕、氧化鋅及 氧化鋁之氧化物。 16·^求項15之聚合組合物，其中該等無機氧化物粒子包 括氧化秒，較佳包括膠狀二氧化矽。 17.: =項_之聚合組合物’其中該等無機氧化物粒子 /、有，於1至80 nm之間的重量平均粒徑。 18·如請求項丨或2之聚合組合物，其 係以就# T涊寺無機氧化物粒子 2、二 合組合物之總重量為該聚合組合物之(Μ至 ’重$%的量存在。 122175.doc 200813148 19. 士口言奮 工盲 *1 -V , 、成2之聚合組合物，其中該聚合組合物大體上 不叮/谷於有機溶劑。 2〇’如明求項1或2之聚合組合物，其中該聚合物基質包含聚 • A + 〇締、聚醯胺、聚烯烴、聚碳酸酯或丙烯酸系 聚合物。 士明求員20之聚合組合物，其中該聚合物基質包含聚曱 基丙稀酸甲S旨均聚物或可藉由聚合包含60至100重量％曱 基丙稀酸甲_與至多40重量％之至少一種選自（甲基）丙 烤酸低碳燒基酷共聚單體、（甲基）丙烯酸低碳芳基酯共 聚單體及（甲基）丙烯酸低碳芳基伸烷基酯共聚單體之其 他可共聚共聚單體之單體混合物而獲得的丙烯酸系共聚 物。 22. 如請求項21之聚合組合物，其中該聚合物基質包含可藉 由聚合包含大於或等於80重量〇/0之甲基丙烯酸曱酯及小 於或等於20重量％之至少一種其他可共聚（甲基）丙烯酸 低碳烷基酯共聚單體的單體混合物而獲得之丙烯酸系共 聚物。 23. 如請求項1或2之聚合組合物，其中該聚合物基質係以基 於該聚合組合物之總重量為該聚合組合物之大於或等於 70重量％的量存在。 24·如請求項1或2之聚合組合物’其中該聚合組合物具有大 於或等於300,000道爾頓之重量平均分子量且該等無機氧 化物粒子係以基於該聚合組合物之總重量小於或等於 0.1 8重量％之量存在。 122175.doc 200813148 25·如請求項丨或2之聚合組合物，其中該聚合組合物具有介 於20,000道爾頓與250,000道爾頓之間的重量平均分子旦 且該等無機氡化物粒子係以基於該聚合組合物之總重量 為〇·3重量％至3重量。/〇以下之量存在。 “里 26· 一種可熔融加工之聚合組合物，其包含如請求項1至25 中任一項之聚合組合物。 、 27. 一種用於製造如請求項1至25中任一項之聚合組合物之

   方法，該方法包含提供如前述請求項中任一項之可聚合 混合物及聚合該可聚合混合物。 28. -種用於製造物件之方法，該方法包含使如請求項β 26中任一項之聚合組合物成形。 29. -種用於製造物件之方法’其包含提供如請求们至％ 中任一項之聚合組合物及熔融加工該聚合組合物以形成 30. —種用於照明及玻璃裝配應用之物件，其包含如請求項 1至26中任一項之聚合組合物。 、 3 1. —種耐化學性組件，其包含如請求項1至26中任一項之 聚合組合物。 32_如請求項31之_化學性組件，其中該組件係用於戶外應 用0 33. —種耐化學性擠壓件’其包含如請求項1至26中任—項 之聚合組合物。 ' 34. -種組件，其包括基材及面層材料，其中該基材或該面 層材料中之至少—者包含如請求項】至26中卜項之聚 I22I75.doc -4- 200813148 合組合物。 35. -種如請求項】至26中任一項之具有小於或等於彻咖 之重量平均粒徑的無機氧化物粒子與如請求们至㈣ 任一項之分散劑組合用於增強如請求項】至26中任一項 之聚合物基質之耐化學性的用途。 36.-種如請求項！至26中任一項之具有小於或等於彻· 之重量平均粒徑的無機氧化物粒子與如請求項^财 任一項之分散劑組合用於增加如請求項以对任一項 之聚合物基質之剪切稀化速率的用途。 A -種：請求項㈣中任一項之具有小於或等於4〇〇 重里平均粒徑的無機氧化物粒子與如請求項i至26中 任-項之分散劑組合用於降低如請求項^至％中任一項 之聚合物基質之黏性模數（G”）的用途。 122175.doc