CN102639576B - 使用了具有哌啶骨架的单体的聚合物的制造方法和成型体 - Google Patents

使用了具有哌啶骨架的单体的聚合物的制造方法和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了将含有0.01～35摩尔%具有式(1)表示的哌啶骨架的单体或其聚合物的混合物在210℃以下的温度进行聚合的聚合物的制造方法、以及它的成型体。(R1表示氢原子或甲基，X表示氧原子、亚氨基、或特定的含氧原子的烃基，R2和R3表示氢原子、C1～C8的直链型烷基、C1～C8的支链型烷基、C6～C8的脂环式烃或芳基，R2和R3形成或不形成环结构)。

Description

使用了具有哌啶骨架的单体的聚合物的制造方法和成型体
技术领域
本发明涉及将含有具有哌啶骨架的单体或其聚合物的混合物聚合来制造聚合物的方法、以及由该方法得到的成型体。
背景技术
近年，从设备的维持费降低、环境负荷降低的观点来看，强烈需要在室外等的严酷环境下使用的高分子材料的耐候性提高。
出于提高作为涂料使用的高分子材料的耐候性的目的，在专利文献1中，提出了将具有哌啶骨架的受阻胺型光稳定剂(以下，称为“HALS”)中、特别是氮原子上被各种OR基取代的化合物(以下，称为“NOR-HALS”)添加到涂料成分中。尽管NOR-HALS具有提高高分子材料的耐候性的效果，但存在因移动或挥发而从高分子材料中缓慢失去、该效果经时下降的问题。
以解决该问题为目的，在专利文献2中，提出了将分子内具有乙烯基的聚合性的NOR-HALS(以下，称为“聚合性NOR-HALS”)进行共聚，添加到涂料成分中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平1-113368号公报
专利文献2:日本特开平2-281009号公报
发明内容
专利文献2中，虽然提出了将聚合性NOR-HALS的共聚物添加到涂料成分中，但没有显示将聚合性NOR-HALS的共聚物用作成型体。如果将聚合性NOR-HALS的共聚物用作成型体，能够提高成型体本身的耐候性，则从设备的维持费用降低、环境负荷降低的观点看具有意义。
本发明人等进行了研究，结果确认在将聚合性NOR-HALS的共聚物挤出成型或注射成型时，由于成型加工时的加热，键合在硝基氧(Nitroxide，-NO-)上的R解离，得到的成型体着色。
本发明的目的在于提供耐候性优异、其效果不经时下降，没有着色的成型体。
本发明人等进行了认真研究，结果发现通过适当选择键合在硝基氧上的R、在适当的温度范围进行聚合，从而可得到耐候性优异、其效果不经时下降，没有着色的成型体。
即，本发明是一种聚合物的制造方法，在210℃以下的温度将含有下述通式(1)表示的单体(a1)0.01～35摩尔%和以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体(a2)65～99.99摩尔%的单体混合物聚合。
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氧原子、亚氨基、下述通式(2)或下述通式(3)。R2和R3表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～8的脂环式烃、或者具有或不具有取代基的芳基，可以相互相同也可以不同。另外，R2与R3形成或不形成环结构，环结构具有或不具有取代基。)
(式(2)中，n表示1～10的整数。R4和R5表示氢原子或甲基，R4和R5中的至少一方是氢原子。)
(式(3)中，n表示1～10的整数。)
另外，本发明是一种聚合物的制造方法，在210℃以下的温度将下述混合物聚合，所述混合物含有：由以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体(a2)单元形成的聚合物、上述通式(1)表示的单体(a1)以及以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体(a2)，单体(a1)的含有率为0.01～35摩尔%。
另外，本发明是一种聚合物的制造方法，在210℃以下的温度将下述混合物聚合，所述混合物含有：在210℃以下的温度将含有上述通式(1)表示的单体(a1)和以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体(a2)的单体混合物聚合而得的聚合物以及以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体(a2)，单体(a1)单元的含有率为0.01～35摩尔%。
另外，本发明是在上述各方法中以浇铸聚合进行单体混合物的聚合时由该方法所得到的成型体。
另外，本发明是使用了上述成型体的太阳能发电模块用顶盖。
根据本发明的制造方法，可得到耐候性优异、其效果不会经时降低、没有着色的成型体。本发明的成型体的耐候性优异、其效果不会经时降低、没有着色，适合用作太阳能发电模块用顶盖。本发明的太阳能发电模块用顶盖即使长时间使用透射率也不会下降，不会使太阳能发电模块的发电效率降低。
具体实施方式
本发明所使用的单体(a1)是聚合性NOR-HALS，用下述通式(1)表示。
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氧原子、亚氨基、下述通式(2)或下述通式(3)。R2和R3表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～8的脂环式烃、或者具有或不具有取代基的芳基，可以相互相同也可以不同。另外，R2与R3形成或不形成环结构，环结构具有或不具有取代基。)
(式(2)中，n表示1～10的整数。R4和R5表示氢原子或甲基，R4和R5中的至少一方是氢原子。)
(式(3)中，n表示1～10的整数。)
通式(1)中，由于单体(a1)的合成容易，所以优选X是氧原子。另外，由于成型体的耐候性良好，所以优选R2和R3是碳原子数1～8的直链型烷基、或碳原子数1～8的支链型烷基。
作为单体(a1)，例如可举出1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰基氧哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰胺哌啶、1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰基氧哌啶、1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰胺哌啶、1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰基氧哌啶、1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰胺哌啶、1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰基氧哌啶、1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰胺哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-(甲基)丙烯酰基氧)乙氧基)乙氧基哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(4-(2-(甲基)丙烯酰基氧)乙氧基-1,4-二氧代)丁氧基哌啶。
它们中，由于得到的成型体的耐候性良好，所以优选1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰基氧哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(甲基)丙烯酰基氧哌啶。
单体(a1)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
应予说明，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
单体(a1)可以利用公知的方法进行合成。例如，1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰基氧哌啶(以下，称为“单体(a1-1)”)可如下进行合成：在钨酸钠存在下用30%双氧水对4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶进行氧化，使用乙酸酐对得到的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物进行羟基的乙酰基保护，以辛烷作为溶剂兼反应剂，利用叔丁基过氧化氢使其反应，将乙酰基保护脱保护后，与甲基丙烯酰氯反应。
另外，单体(a1-1)可以用特表2008-519003号公报记载的方法来合成。具体而言，在钨酸钠二水合物的存在下，用30%双氧水溶液氧化三丙酮胺，转化为三丙酮胺-N-氧化物后，利用1-辛烯和叔丁基过氧化氢使其反应，利用Ru担载炭和氢进行还原，使得到的4-羟基-1-(1-辛基氧)-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-羟基-1-(3-辛基氧)-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物与甲基丙烯酰氯反应，由此可以合成。
另外，1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰基氧哌啶(以下，称为“单体(a1-2)”)可以按照特表2008-519003号公报记载的方法、使用丙烯代替1-辛烯来进行合成。
另外，1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙氧基)乙氧基哌啶(以下，称为“单体(a1-3)”)可以如下合成：使用乙酸酐对2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基哌啶-N-氧化物进行羟基的乙酰基保护，以辛烷作为溶剂兼反应剂，利用叔丁基过氧化氢进行反应，将乙酰基保护脱保护后，与甲基丙烯酰氯反应。
另外，1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-(4-(2-甲基丙烯酰基氧)乙氧基-1,4-二氧代)丁氧基哌啶(以下，称为“单体(a1-4)”)可以如下合成：在钨酸钠存在下，利用30%双氧水对4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶进行氧化，使用乙酸酐对得到的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物进行羟基的乙酰基保护，以辛烷作为溶剂兼反应剂，利用叔丁基过氧化氢进行反应，将乙酰基保护脱保护后，加成琥珀酸酐，使得到的羧酸与甲基丙烯酸2-羟基乙基酯脱水缩合。
另外，1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰基氧哌啶(以下，称为“单体(a1-5)”)可以按照特表2009-541428号公报记载的方法，合成1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶后，与甲基丙烯酰氯反应来进行合成。具体而言，可通过在氯化铜(I)的存在下使2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物与丙酮和30%双氧水溶液反应，使得到的1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与甲基丙烯酰氯反应而合成。
本发明中使用的单体(a2)以甲基丙烯酸甲酯为主成分。本发明中，将相对于总体为50质量%以上称为“主成分”。单体(a2)含有50质量%以上甲基丙烯酸甲酯，优选含有75质量%以上，更优选含有90质量%以上。其中，单体(a2)是100质量%。如果单体(a2)含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯，则得到的成型体的外观、机械强度和耐候性良好。
单体(a2)可以含有甲基丙烯酸甲酯以外的单体。单体(a2)含有50质量%以下的甲基丙烯酸甲酯以外的单体，优选含有25质量%以下，更优选含有10质量%以下。如果单体(a2)含有50质量以下的甲基丙烯酸甲酯以外的单体，则得到的成型体的外观、机械强度和耐候性良好。
作为单体(a2)含有的甲基丙烯酸甲酯以外的单体，例如可举出丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷等含硅单体；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯等马来酸系单体；富马酸、富马酸单烷基酯等富马酸系单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等交联性单体。它们可以单独使用1种也可以并用2种以上。它们中，由于得到的成型体的外观、机械强度和耐候性良好，所以优选苯乙烯等芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体。
本发明的聚合物可以用以下的3种方法制造。
方法1：在210℃以下的温度将含有单体(a1)0.01～35摩尔%和单体(a2)65～99.99摩尔%的单体混合物进行聚合。
方法2：在210℃以下的温度将含有由单体(a2)单元形成的聚合物、单体(a1)和单体(a2)且单体(a1)的含有率是0.01～35摩尔%的混合物进行聚合。
方法3：在210℃以下的温度将含有单体(a1)和单体(a2)的单体混合物进行聚合而得到聚合物，在210℃以下的温度将含有该聚合物和单体(a2)且单体(a1)单元的含有率是0.01～35摩尔%的混合物进行聚合。
以下，说明方法1。
方法1中使用的单体混合物含有单体(a1)0.01～35摩尔%和单体(a2)65～99.99摩尔%。其中，单体混合物是100摩尔%。单体混合物优选含有单体(a1)0.03～1摩尔%和单体(a2)99～99.97摩尔%。如果单体混合物中的单体(a1)的含有率是0.01摩尔%以上，则可充分体现耐候性的提高效果，如果是35摩尔%以下，则得到的成型体的外观和机械强度良好。
单体混合物在210℃以下的温度进行聚合。应予说明，本发明中，将聚合工序的最高处理温度称为“聚合温度”。聚合温度优选在40～210℃的范围，更优选110～210℃的范围，特别优选110～180℃的范围。另外，特别优选在第1步为40～90℃、第2步为100～140℃的2步聚合温度进行聚合。如果聚合温度在210℃以下，则单体(a1)的键合于硝基氧上的R在聚合时不会解离，得到的成型体不会着色。另外，如果聚合温度在40℃以上，则可提高使用的单体的聚合添加率。
作为单体混合物的聚合方法，例如可举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、浇铸聚合。它们中，由于可直接得到成型体，所以优选浇铸聚合。如果是浇铸聚合，则不需要像注射成型、挤出成型等一样在制造成型体的工序中再次加热，可以没有着色地制造使用了单体(a1)的成型体。
以下，说明方法2。
方法2中，首先，将由单体(a2)单元形成的聚合物与另外准备的单体(a1)和单体(a2)混合，得到混合物。方法2中使用的聚合物是将单体(a2)聚合而得到的。单体(a2)的聚合方法没有特别限定，可以使用公知的聚合方法。
混合物中的聚合物与单体(a1＋a2)的比例优选是聚合物0.1～80质量%和单体(a1＋a2)20～99.9质量%。其中，混合物是100质量%。混合物更优选含有聚合物1～50质量%和单体(a1＋a2)50～99质量%。如果混合物中的聚合物的含有率是0.1～80质量%的范围，则可以将混合物的粘度调整到作业性良好的范围。另外，可以抑制伴随聚合的进行的成型体的体积收缩。
混合物中，单体(a1)的含有率是0.01～35摩尔%，其它成分的含有率是65～99.99摩尔%。其中，混合物中的单体的总摩尔数与构成聚合物的单体单元的总摩尔数的合计是100摩尔%。混合物优选含有单体(a1)0.03～1摩尔%和其它成分99～99.97摩尔%。如果混合物中的单体(a1)的含有率是0.01摩尔%以上，则可以充分体现耐候性的提高效果，如果是35摩尔%以下，则得到的成型体的外观和机械强度良好。
得到的混合物在210℃以下的温度进行聚合。聚合温度的规定与方法1所示的单体混合物的聚合温度相同。作为混合物的聚合方法，例如可举出溶液聚合、悬浮聚合、浇铸聚合。它们中，由于可直接得到成型体，所以优选浇铸聚合。
以下，说明方法3。
方法3中，首先，将在210℃以下的温度聚合含有单体(a1)和单体(a2)的单体混合物而得到的聚合物与另外准备的单体(a2)混合，得到混合物。
单体混合物在210℃以下的温度进行聚合。聚合温度的规定与方法1所示的单体混合物的聚合温度相同。聚合方法没有特别限定。
混合物中的聚合物与单体(a2)的比例优选是聚合物0.1～80质量%和单体(a2)20～99.9质量%。其中，混合物是100质量%。混合物更优选含有聚合物1～50质量%和单体(a2)50～99质量%。如果混合物中的聚合物的含有率是0.1～80质量%的范围，则可将混合物的粘度调整到作业性良好的范围。另外，可以抑制与聚合的进行相伴的成型体的体积收缩。
混合物也可根据需要含有由单体(a2)单元形成的聚合物。
混合物的单体(a1)单元的含有率是0.01～35摩尔%，其它成分的含有率是65～99.99摩尔%。其中，混合物中的单体的总摩尔数与构成聚合物的单体单元的总摩尔数的合计是100摩尔%。混合物优选含有单体(a1)单元0.03～1摩尔%和其它成分99～99.97摩尔%。如果混合物中的单体(a1)单元的含有率是0.01摩尔%以上，则可充分体现耐候性的提高效果，如果是35摩尔%以下，则得到的成型体的外观和机械强度良好。
得到的混合物在210℃以下的温度进行聚合。聚合温度的规定与方法1所示的单体混合物的聚合温度相同。作为混合物的聚合方法，例如可举出溶液聚合、悬浮聚合、浇铸聚合。它们中，由于可直接得到成型体，所以优选浇铸聚合。
对于浇铸聚合的方法，进行具体记述。浇铸聚合是在单体混合物中添加聚合引发剂等后在模内聚合。如方法2和3所述，可以代替单体混合物而使用聚合物和单体的混合物。
作为在模内进行浇铸聚合时的聚合方法，例如可举出自由基聚合、阴离子聚合，优选自由基聚合。作为自由基聚合引发剂，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔己基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化异丙基碳酸酯等有机过氧化物；2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈等偶氮系引发剂。自由基聚合引发剂中，由于操作性优异，所以优选过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、叔己基过氧化特戊酸酯。
自由基聚合引发剂的使用量优选相对于单体100摩尔为0.001～1摩尔，更优选0.01～1摩尔。
在浇铸聚合时，为了调节得到的成型体的分子量，可以使用硫醇等链转移剂。另外，浇铸聚合优选在不存在氧的环境进行。
浇铸聚合时，可以配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗菌剂、阻燃剂、耐冲击改性剂、光扩散剂、链转移剂、填充剂、强化剂等添加剂。添加剂的配合量根据用途而不同，优选相对于整体为5质量%以下。如果添加剂的配合量在5质量%以下，则得到的成型体的玻璃化转变温度的降低减小，成型体的耐热性良好。
作为紫外线吸收剂和光稳定剂，可举出以下化合物。
2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类。例如，5′甲基-衍生物(Ciba·Japan(株)制TV-P)、3',5'-二叔丁基-、5'-叔丁基-、5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-、5-氯-3',5'-二叔丁基-、5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基、3'-仲丁基-5'-叔丁基、4'-辛氧基-、3',5'-二叔戊基-、3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-、3'-叔丁基-5'-2-(ω-羟基-八(亚乙基氧)-羰基乙基)-、3'-十二烷基-5'-甲基-、3'-叔丁基-5'-(2-辛基氧羰基)-乙基、十二烷基化-5'-甲基-衍生物。
2-羟基-二苯甲酮类。例如，4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸基氧-、4-十二烷基氧-、4-苄基氧-、4,2',4'-三羟基-、2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
立体位阻性胺类。例如，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)((株)ADEKA制LS770)、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(Ciba·Japan(株)制TV-292)、双(1-辛基氧-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba·Japan(株)制TV-123)、2,4-双［N-丁基-N-(1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基］-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Ciba·Japan(株)制TV-152)、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合生成物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-均三嗪的缩合生成物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)。
羟基苯基-均三嗪类。例如，2,6-双-(2,4-二甲基苯基)-4-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-均三嗪、2,6-双-(2,4-二甲基苯基)-4-(2,4-二羟基苯基)-均三嗪、2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-均三嗪、2,4-双-〔2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-6-(4-氯苯基)-均三嗪、2,4-双-〔2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-6-苯基-均三嗪、2,4-双-〔2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪、2,4-双-〔2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-6-(4-溴苯基)-均三嗪、2,4-双-〔2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基〕-6-(4-氯苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪。
其它，2-羟基-二苯甲酮衍生物、镍化合物、草酰二胺类。
作为抗氧化剂，可举出以下化合物。
烷基化单酚类。例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二（十八烷基）-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
烷基化氢醌类。例如，2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷基氧苯酚。
其它的羟基化二硫苯基醚类、亚烷基双酚类、苄基化合物、酰基氨基酚类。
作为模，例如可举出由强化玻璃、镀锌板、不锈钢板等板状体和软质氯乙烯等密封垫构成的构件；由相对且以同一速度向同一方向运行的2片环形带和在环形带的相对的面侧的两端部以与环形带相同速度运行的密封垫构成的构件。
浇铸聚合后，从模中取出得到的成型体时的温度(以下称为“剥离温度”)优选是70～110℃的范围。剥离温度的下限值更优选75℃以上，进一步优选80℃以上。如果剥离温度是70℃以上，则从模中取出成型体时，表面很难带伤。另外，如果剥离温度在110℃以下，则成型体表面不会产生条纹状的缺陷。
当成型体为板状物时，其厚度优选是0.5～15mm的范围内。
优选成型体由数均分子量为1000～100万的聚合物构成，更优选由数均分子量为2000～50万的聚合物构成。如果构成成型体的聚合物的数均分子量在1000以上，则可抑制聚合物的挥发。
由于本发明的成型体具有高耐候性，所以作为建材等、室外使用的物品有用，尤其作为太阳能发电模块用顶盖有用。
用于覆盖太阳能发电模块的最表面(受光面侧)的顶盖的材料主流是玻璃板和透明树脂板。顶盖使用透明树脂板的情况与使用玻璃板的情况相比，具有模块可以轻量化的优点。但是，对于以往的透明树脂板，存在由于长期使用而树脂劣化，发生透明性下降导致的发电效率下降的问题。由于本发明的成型体具有高耐候性，所以在用作太阳能发电模块用顶盖时，即使长期使用，也没有树脂劣化，也不会出现透明性下降导致的发电效率下降。本发明的太阳能发电模块用顶盖可用于公知的太阳能电池。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，实施例中的“份”和“%”表示“质量份”和“质量%”。
(1)单体(a1)的确定
单体(a1)的结构的确认使用1H-NMR JNM-EX270(日本电子(株)制，商品名)。使单体(a1)溶解于氘代氯仿，由峰积分强度和峰位置确定化合物。测定温度是25℃，积分次数是16次。
(2)聚合转化率
单体的聚合转化率的确认使用1H-NMR JNM-EX270(日本电子(株)制、商品名)。在单体(a1)和甲基丙烯酸甲酯的共聚中，由归属于来自单体和聚合物的烷氧基的氢、以及归属于来自单体的C-C双键的氢的峰的积分比计算聚合转化率。
(3)外观
目视观察成型体，判断着色的有无。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
Tg使用SII nanotechnology公司制、DSC6220(商品名)。测定是在氮环境下在200℃熔融淬火3分钟，从20℃到250℃以10℃／分升温。
(5)数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)
使用GPC(东曹(株)制，HLC-8220(商品名)、色谱柱：TSK GUARDCOLUMN SUPER HZ-L(4.6×35mm)、TSK-GEL SUPERHZM-N(6.0×150mm)×2串联连接、洗脱液：氯仿、测定温度：40℃、流速：0.6mL／分)，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准进行测定。
(6)耐候性试验(条件1)
将成型体切断成40mm×40mm，用中性洗剂清洗表面后，利用metal-weather KU-R5N-A(DAIPLA WINRE S公司制，商品名)，以照射强度80mw／cm2、在63℃进行344小时耐候性试验。利用分光光度计MCPD-3000(大塚电子(株)制，商品名)测定耐候性试验前后的透射光谱，测定黄色度。测定值按照下式根据样品的厚度进行修正。
黄色度(修正值)＝黄色度(测定值)／板厚(mm)
另外，求出耐候性试验前后的黄色度(修正值)的差，作为黄色度的“位移”。
(7)耐候性试验(条件2)
将成型体切断成30mm×30mm，用中性洗剂清洗表面后，利用metal-weather KW-R5TP-A(DAIPLA WINRE S公司制，商品名)，以照射强度110mw／cm2、在65℃保持16小时后，以照射强度0mw／cm2、在65℃保持2小时，之后，水洗试验片表面10秒，以照射强度0mw／cm2、在30℃保持6小时，水洗试验片表面10秒，将以上工序重复18次，进行432小时的耐候性试验。利用分光光度计MCPD-3000(大塚电子(株)制、商品名)测定耐候性试验前后的透射光谱，测定黄色度。测定值按照下式根据样品的厚度进行修正。
黄色度(修正值)＝黄色度(测定值)×3／板厚(mm)
另外，求出耐候性试验前后的黄色度(修正值)的差，作为黄色度的“位移”。
(合成例1)单体(a1-1)的合成
在0℃向在四氢呋喃(THF)200mL中溶解有三乙胺30.3g(300mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPOL)34.4g(200mmol)而得的溶液中添加乙酸酐25.5g(250mmol)。升温至25℃反应12小时后，用旋转蒸发仪浓缩。将残渣投入到1升冰水中，滤取析出的橙色固体，得到4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物33.8g。
将4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物21.4g(100mmol)溶解在辛烷200mL中，添加氧化钼(VI)0.9g(6mmol)，加热回流进行脱水。一边利用共沸脱水一边花9小时滴加叔丁基过氧化氢70%水溶液19.2g(150mmol)使其反应。冷却至室温后，慢慢地加入饱和亚硫酸氢钠水溶液30ml，使未反应的过氧化物失活。用旋转蒸发仪浓缩有机层后，将残渣溶解在乙醇100mL中，加入6.7g(150mmol)的氢氧化钾，在25℃反应2小时。
用旋转蒸发仪浓缩混合物，在残渣中加入水200mL，使用总计200mL的二氯甲烷进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层后，溶解于二氯甲烷20mL和三乙胺10mL中，在0℃添加甲基丙烯酰氯10.5g(100mmol)，反应1小时。用旋转蒸发仪浓缩混合物，在残渣中加入水200mL，使用总计200mL的乙酸乙酯进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝20／1体积比)精制残渣，得到无色液体26.3g(收率74.4%)。
利用1H-NMR的测定，确认生成物是单体(a1-1)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：0.89(m、6H)，1.17(m、10H)，1.18(s、6H)，1.21(s、6H)，1.61(m、2H)，1.85(m、2H)，1.92(s、3H)，3.60-3.93(m、1H)，5.07(m、1H)，5.53(s、1H)，6.03(s、1H)
将单体(a1-1)的结构示于下式(4)。
(式(4)中，Oc是下式(5)～(7)的结构。以下，将下式(5)～(7)表示为“Oc”。)
(合成例2)单体(a1-2)的合成
在0℃向在二氯甲烷100mL中溶解有三乙胺48.6g(480mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPOL)68.9g(400mmol)而得的溶液中添加三甲基氯硅烷47.8g(440mmol)。升温至25℃反应2小时后，用旋转蒸发仪浓缩。在残渣中加入水500ml，使用总计500ml的乙酸乙酯进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，将残渣溶解在己烷中，重结晶得到4-三甲基甲硅烷基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物96.2g。
将切削屑状镁4.6g(190mmol)、脱水THF100ml、碘10mg加入到反应容器中，用氩置换容器内后，一边将容器内的温度保持在55℃～65℃一边滴加1-溴丙烷23.4g(190mmol)，制备Grignard反应剂。
在另一反应容器中，将4-三甲基甲硅烷基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物96.2g(394mmol)溶解在脱水THF100ml中，在0℃滴加制备的Grignard反应剂。反应3小时后，用旋转蒸发仪浓缩溶液。在残渣中加入500ml的水，用总计500ml的乙酸乙酯萃取，用旋转蒸发仪浓缩有机层。利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝20／1体积比))精制残渣，得到1-(1-丙基)氧-2,2,6,6-四甲基-4-三甲基甲硅烷基氧哌啶38.5g。
将1-(1-丙基)氧-2,2,6,6-四甲基-4-三甲基甲硅烷基氧哌啶38.5g溶解在甲醇300ml中，加入碳酸钾0.14g(0.1mmol)反应3小时后，用旋转蒸发仪浓缩溶液。在残渣中加入水300ml，用总计300ml的乙酸乙酯进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，将残渣溶解在二氯甲烷20ml、三乙胺20ml中，在0℃滴加甲基丙烯酰氯14.1g(135mmol)。反应1小时后，过滤掉析出的三乙胺盐酸盐，用旋转蒸发仪浓缩溶液。利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝20／1体积比)精制残渣，得到无色的液体29.7g(收率26.2%)。
利用1H-NMR的测定，确认生成物是单体(a1-2)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：0.94(t、3H)，1.21(s、12H)，1.53(m、2H)，1.61(m、2H)，1.86(m、2H)，1.92(s、3H)，3.70(t、2H)，5.07(m、1H)，5.53(s、1H)，6.06(s、1H)
将单体(a1-2)的结构示于下式(8)。
(合成例3)单体(a1-3)的合成
在0℃向在THF100mL中溶解有三乙胺20.2g(200mmol)和2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-羟基)乙氧基)乙氧基哌啶-N-氧化物26.0g(100mmol)而得的溶液中添加乙酸酐12.3g(120mmol)。升温至25℃反应12小时后，用旋转蒸发仪浓缩。在残渣中加入水500ml，用总计500ml的乙酸乙酯进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层后，利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝1／1体积比)精制残渣，得到2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-乙酰基氧)乙氧基)乙氧基哌啶-N-氧化物5.6g(22mmol)。
将2,2,6,6-四甲基-4-(2-(2-乙酰基氧)乙氧基)乙氧基哌啶-N-氧化物3.0g(10mmol)溶解在辛烷100mL中，加入氧化钼(VI)0.07g(0.5mmol)，加热回流进行脱水。一边利用共沸脱水一边花6小时滴加叔丁基过氧化氢70%水溶液12.8g(100mmol)使其反应。冷却至室温后，慢慢地加入饱和亚硫酸氢钠水溶液20ml，使未反应的过氧化物失活。用旋转蒸发仪浓缩有机层后，将残渣溶解在乙醇15mL中，加入0.6g(15mmol)的氢氧化钠，在25℃反应2小时。
用旋转蒸发仪浓缩混合物，在残渣中加入水100mL，用总计100mL的二氯甲烷进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层后，溶解在三乙胺10mL中，在0℃添加甲基丙烯酰氯1.1g(10mmol)，反应1小时。用旋转蒸发仪浓缩混合物，在残渣中加入水50mL，使用总计50mL的乙酸乙酯进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝3／1体积比)精制残渣，得到无色的液体1.9g(3.1mmol)(收率3.1%)。
利用1H-NMR的测定，确认生成物是单体(a1-3)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：0.89(m、6H)，1.14(s、12H)，1.28(m、10H)，1.35-1.47(m、2H)，1.63-1.84(m、2H)，1.95(s、3H)，3.54-3.87(m、2H)，3.61(m、4H)，3.75(t、2H)，4.30(t、2H)，5.57(s、1H)，6.14(s、1H)
将单体(a1-3)的结构示于下式(9)。
(合成例4)单体(a1-4)的合成
将合成例1记载的方法所合成的4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物6.4g(30mmol)溶解在辛烷100mL中，加入氧化钼(VI)0.1g(0.7mmol)，加热回流进行脱水。一边利用共沸脱水一边花6小时滴加叔丁基过氧化氢70%水溶液12.8g(100mmol)使其反应。冷却至室温后，慢慢地加入饱和亚硫酸氢钠水溶液50ml，使未反应的过氧化物失活。用旋转蒸发仪浓缩有机层后，将残渣溶解在乙醇50mL中，加入2.8g(50mmol)的氢氧化钾，在25℃反应4小时。
用旋转蒸发仪浓缩混合物，在残渣中加入水100mL，用总计100mL的二氯甲烷进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层。在残渣中加入四氢呋喃20ml、三乙胺4.0g(40mmol)、琥珀酸酐3.0g(30mmol)，在70℃持续搅拌4小时。4小时后，用旋转蒸发仪浓缩，在残渣中加入饱和氯化铵水溶液100ml，用总计100ml的乙酸乙酯进行萃取。
用旋转蒸发仪浓缩有机层，在残渣中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯3.9g(30mmol)、N,N'-二甲基-4-氨基吡啶0.24g(2mmol)、二氯甲烷5ml，在0℃滴加将N,N'-二环己基碳二亚胺6.2g(30mmol)溶解在二氯甲烷20ml中而得的溶液，反应4小时。4小时后，过滤掉析出的固体，用旋转蒸发仪浓缩滤液。利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝5／1体积比)精制残渣，得到无色的液体5.58g(收率56.1%)。
利用1H-NMR的测定，确认生成物是单体(a1-4)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：0.89(m、6H)，1.15(s、6H)，1.18(s、6H)，1.29(m、10H)，1.30-1.41(m、2H)，1，59-1.82(m、2H)，1.95(s、3H)，2.62(m、4H)，3.73(m、1H)，4.35(s、4H)，5.02(m、1H)，5.60(s、1H)，6.13(s、1H)
将单体(a1-4)的结构示于下式(10)。
(合成例5)单体(a1-5)的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物17.8g(100mmol)溶解在丙酮100ml中，花10分钟以上慢慢添加30%双氧水溶液34g(300mmol)。一边冷却至5℃一边添加氯化铜(I)0.49g(5.0mol%)，将反应混合物的温度保持在5℃至55℃之间。15分钟后，添加35%盐酸0.5g，在室温搅拌反应混合物2小时。2小时后，加入4mol／L的亚硫酸氢钠水溶液50ml、饱和碳酸氢钾水溶液100ml，用300ml的乙酸乙酯进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，得到1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶。
将得到的1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶溶解在二氯甲烷50ml、三乙胺50ml中，在0℃慢慢添加甲基丙烯酰氯10.4g(100mmol)。一边慢慢地升温至室温一边反应1小时。1小时后，用旋转蒸发仪浓缩反应混合物，在残渣中加入水300ml，用乙酸乙酯300ml进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝10／1体积比)精制残渣，得到无色的液体19.0g(收率74.3%)。
利用1H-NMR的测定，确认生成物是单体(a1-5)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：1.19(s、6H)，1.23(s、6H)，1.60(m、2H)，1.87(m、2H)，1.92(s、3H)，3.62(s、3H)，5.07(m、1H)，5.53(s、1H)，6.06(s、1H)
将单体(a1-5)的结构示于下式(11)。
(合成例6)单体(a1-6)的合成
将用合成例1记载的方法合成的4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物4.3g(20mmol)溶解在异丙苯200ml中，慢慢添加叔丁基过氧化物11.7g(80mmol)。氮鼓泡30分钟后，移至Heraeus公司制UV理化学反应装置(System1)。用TQ150型灯进行10分钟光照射使其反应。用旋转蒸发仪浓缩反应混合物，利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝5／1体积比)精制残渣，得到1-枯基氧-2,2,6,6-四甲基-4-乙酰基氧哌啶5.5g(收率82.3%)。
将得到的1-枯基氧-2,2,6,6-四甲基-4-乙酰基氧哌啶溶解在甲醇30ml中，加入氢氧化钠1.0g(25mmol)在室温搅拌40分钟。在残渣中加入水100ml，用200ml的乙酸乙酯进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，将残渣溶解在4ml的三乙胺中。在0℃慢慢添加甲基丙烯酰氯1.9g(18mmol)，一边慢慢升温至室温一边反应1小时。1小时后，用旋转蒸发仪浓缩反应混合物，在残渣中加入水100ml，用乙酸乙酯200ml进行萃取。用旋转蒸发仪浓缩有机层，利用柱色谱(硅胶、己烷／乙酸乙酯＝10／1体积比)精制残渣，得到无色的结晶3.5g。(收率65.3%)
利用1H-NMR的测定，确认生成物是单体(a1-6)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)：0.89(s、6H)，1.21(s、6H)，1.56(t、2H)，1.61(s、6H)，1.87(m、2H)，1.91(s、3H)，5.06(m、1H)，5.52(s、1H)，6.05(s、1H)，7.20(t、1H)，7.30(t、2H)，7.47(d、2H)
将单体(a1-6)的结构示于下式(12)。
(制造例1)单体(a1-1)和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(b-1)
将单体(a1-1)17.7g(50mmol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)45.1g(450mmol)、辛基硫醇0.6g、2,2'-偶氮双异丁腈0.3g溶解在甲苯200ml中，在75℃在氮环境下聚合4小时。用甲醇再沉淀得到的聚合物溶液，在85℃减压干燥，得到聚合物(b-1)。聚合物(b-1)的Mn1.68万、PDI 1.44，收量35.7g(收率56.9%)。
(制造例2)单体(a1-2)和MMA的共聚物(b-2)
将单体(a1-2)12.8g(50mmol)、MMA45.1g(450mmol)、辛基硫醇0.6g、2,2'-偶氮双异丁腈0.3g溶解在甲苯200ml中，在75℃在氮环境下聚合4小时。在甲醇中再沉淀得到的聚合物溶液，在85℃减压干燥，得到聚合物(b-2)。聚合物(b-2)的Mn1.89万，PDI 1.39，收量27.7g(收率47.9%)。
(制造例3)单体(a1-2)和MMA的共聚物(b-3)
将单体(a1-2)7.7g(30mmol)、MMA27.0g(270mmol)、辛基硫醇0.6g、2,2'-偶氮双异丁腈0.16g溶解在甲苯100ml中，在75℃在氮环境下聚合4小时。在甲醇中再沉淀得到的聚合物溶液，在85℃减压干燥，得到聚合物(b-3)。聚合物(b-3)的Mn0.83万，PDI 1.66，收量22.1g(收率63.8%)。
(制造例4)单体(a1-2)和MMA的共聚物(b-4)
将单体(a1-2)7.7g(30mmol)、MMA27.0g(270mmol)、辛基硫醇1.5g、2,2'-偶氮双异丁腈0.16g溶解在甲苯100ml中，在75℃在氮环境下聚合4小时。在甲醇中再沉淀得到的聚合物溶液，在85℃减压干燥，得到聚合物(b-4)。聚合物(b-4)的Mn0.52万，PDI 1.42，收量19.8g(收率57.1%)。
(实施例1～3)
以表1记载的比例混合MMA、单体(a1)，得到单体混合物。将单体混合物中的单体(a1)的含有率(摩尔%)示于表1。在单体混合物中添加叔己基过氧化特戊酸酯0.35份作为聚合引发剂，添加磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠0.015份作为脱模剂。将该混合物减压脱气后，注入介由聚氯乙烯制密封垫以1.2mm的间隔相对的2枚强化玻璃板形成的模中。
将模浸渍在80℃的温水中30分钟，进行第1步聚合，在130℃的空气加热炉中热处理30分钟，进行第2步的聚合。冷却至80℃后，将模框脱去而得到板厚1.0±0.2mm的成型体(1)～(3)。
将成型体(1)～(3)的聚合转化率、外观、基于耐候性试验(条件1)的黄色度示于表1。应予说明，实施例3不实施耐候性试验。
(比较例1～5)
不使用单体(a1)而使用表1所示的HALS，除此以外，与实施例1同样地得到成型体(4)～(8)。将成型体(4)～(8)的聚合转化率、外观、基于耐候性试验(条件1)的黄色度示于表1。
[表1]
表1
表1中的省略符号为：
LA-87：2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰基氧哌啶((株)ADEKA制LA-87)
LA-82：1,2,2,6,6-五甲基-4-甲基丙烯酰基氧哌啶((株)ADEKA制LA-82)
LS770：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯((株)ADEKA制LS770)
TV-292：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(Ciba·Japan(株)制TV-292)
＊LS-770、TV-292因为分子内具备2个具有哌啶骨架的受阻胺结构(以下，称为“HALS部位”)，所以作为HALS部位添加0.10摩尔%。
(实施例4～25、比较例6～11)
使用表2和表3表示的各原料，使强化玻璃板的间隔为3.6mm，使叔己基过氧化特戊酸酯的量为0.19份，除此以外，与实施例1同样地得到板厚3.0±0.2mm的成型体(9)～(36)。
将成型体(9)～(36)的聚合转化率、外观、Tg、基于耐候性试验(条件2)的黄色度示于表2和表3。应予说明，未显示Tg和耐候性试验的结果的地方是未测定。
[表2]
[表3]
表2和3中的省略符号：
PMMA：MMA聚合物(三菱Rayon(株)制，VHK000)
TV-123：双(1-辛基氧-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba·Japan(株)制TV-123)
TV-152：2,4-双［N-丁基-N-(1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基］-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Ciba·Japan(株)制TV-152)
TV-P：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(Ciba·Japan(株)制TV-P)
＊TV-123,TV-152由于分子内具备2个HALS部位，所以HALS部位的摩尔数是添加摩尔数的2倍。
＊＊成型体26除了着色，还发现浑浊(比较例9)。
(实施例26～29、比较例12～18)
使用表4所示的各原料，替换第2步的聚合温度130℃×30分钟，设为表4记载的聚合温度×30分钟，除此以外，与实施例4同样地得到成型体。
利用分光光度计MCPD-3000(大塚电子(株)制、商品名)测定得到的成型体的透射光谱，测定黄色度。测定值按照下式根据样品的厚度进行修正。
黄色度(修正值)＝黄色度(测定值)×3／板厚(mm)
将成型体的外观、黄色度示于表4。
(参考例1～3)
混合表4所示的各原料，得到混合体。在混合体中添加叔己基过氧化特戊酸酯0.35份作为聚合引发剂。将其投入玻璃性容器中，减压脱气后，将容器内氮置换，在80℃加热2小时进行聚合。适当切断得到的聚合物后，供给到小型注射成型机CS-183-MMX(Custom ScientificInstruments公司制)，在料筒温度260℃的条件下保持10分钟后，使用10mm×20mm×2mm的模具，在模具温度60℃注射成型，制成成型体。
与实施例26同样地测定得到的成型体的透射光谱，求出黄色度(修正值)。在参考例1～3中，根据修正，求出相当于成型体的板厚3mm时的黄色度。
将注射成型所制成的成型体的外观、黄色度示于表4。
[表4]
表4
表4中的省略符号：
PMMA：MMA聚合物(三菱Rayon(株)制、VHK000)
TV-123：双(1-辛基氧-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba·Japan(株)制TV-123)
＊TV-123由于分子内具备2个HALS部位，所以添加0.30摩尔%作为HALS部位。
(实施例30～37)
使用表5所示的各原料，与实施例4同样地得到板厚3.0±0.2mm的成型体(51)～(58)。
与实施例26同样度测定得到的成型体的透射光谱，求出黄色度(修正值)。
将成型体(51)～(58)的聚合转化率、外观、黄色度示于表5。
[表5]
表5
表5中的省略符号：
PMMA：MMA聚合物(三菱Rayon(株)制、VHK000)
从表1～5可知，本发明的制造方法所得到的成型体的黄色度低，外观良好。另一方面，在大于210℃的温度聚合而成的成型体中，使用单体(a1)的成型体的黄色度高，外观不良(比较例12)。在大于210℃的温度注射成型而得的成型体中，使用单体(a1)的成型体的黄色度高，外观不良(参考例1、2)。使用与本发明的单体(a1)不同的结构的单体(a1-6)的成型体即使聚合温度是130℃，成型体的黄色度也高，外观也不良(比较例6)。
从表1～3可知，本发明的制造方法所得到的成型体在耐候性试验前后的黄色度的位移小，显示良好的耐候性。另一方面，不使用单体(a1)的在耐侯性试验前后的黄色度的位移大，耐侯性不良(比较例1～5、7、8、10、11)。
从表2可知，使用作为非聚合性的NOR-HALS的TV-123或TV152的成型体(比较例7、8、10)与使用作为聚合性NOR-HALS的单体(a1)的成型体中含有相同摩尔量HALS部位的成型体(实施例5、6)相比，在耐候性试验前后的黄色度的位移大，耐候性不良。
从表2可知，本发明的制造方法所得到的成型体(实施例7、14)与含有作为非聚合性的NOR-HALS的TV123的成型体(比较例9)相比，Tg的下降少，耐热性良好。
产业上的可利用性
本发明的制造方法可以在不发生聚合性NOR-HALS的分解导致的着色的情况下制造耐候性优异、其效果不经时下降的成型体。本发明所制造的成型体作为建材等室外使用的物品有用，尤其作为太阳能发电模块用顶盖有用。

Claims (9)

1.一种聚合物的制造方法，其特征在于，在110℃～180℃的温度将含有0.01～35摩尔％的下述通式(1)表示的单体a1和65～99.99摩尔％的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体a2的单体混合物聚合，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氧原子、亚氨基、下述通式(2)或下述通式(3)；R2和R3表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6～8的脂环式烃，R2和R3相同或不相同；此外，R2和R3形成或不形成环结构，环结构具有或不具有取代基，
式(2)中，n表示1～10的整数，R4和R5表示氢原子或甲基，R4和R5中的至少一方是氢原子，
式(3)中，n表示1～10的整数。
2.一种聚合物的制造方法，其特征在于，在110℃～180℃的温度将下述混合物聚合，所述混合物含有：由以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体a2单元形成的聚合物、下述通式(1)表示的单体a1以及以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体a2，单体a1的含有率为0.01～35摩尔％，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氧原子、亚氨基、下述通式(2)或下述通式(3)；R2和R3表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6～8的脂环式烃，R2和R3相同或不相同；此外，R2和R3形成或不形成环结构，环结构具有或不具有取代基，
式(2)中，n表示1～10的整数，R4和R5表示氢原子或甲基，R4和R5中的至少一方是氢原子，
式(3)中，n表示1～10的整数。
3.一种聚合物的制造方法，其特征在于，在110℃～180℃的温度将下述混合物聚合，所述混合物含有：在110℃～180℃的温度将含有下述通式(1)表示的单体a1和以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体a2的单体混合物聚合而得的聚合物以及以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体a2，该在110℃～180℃的温度将含有下述通式(1)表示的单体a1和以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体a2的单体混合物聚合而得的聚合物以及该单体a2的混合物中的单体a1单元的含有率为0.01～35摩尔％，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氧原子、亚氨基、下述通式(2)或下述通式(3)；R2和R3表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6～8的脂环式烃，R2和R3相同或不相同；此外，R2和R3形成或不形成环结构，环结构具有或不具有取代基，
式(2)中，n表示1～10的整数，R4和R5表示氢原子或甲基，R4和R5中的至少一方是氢原子，
式(3)中，n表示1～10的整数。
4.如权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，单体混合物的聚合是浇铸聚合。
5.如权利要求2或3所述的聚合物的制造方法，其中，混合物的聚合是浇铸聚合。
6.一种成型体，其特征在于，由权利要求4所述的制造方法得到。
7.一种成型体，其特征在于，由权利要求5所述的制造方法得到。
8.一种太阳能发电模块用顶盖，其特征在于，使用了权利要求6所述的成型体。
9.一种太阳能发电模块用顶盖，其特征在于，使用了权利要求7所述的成型体。
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