JP6032463B2 - 重合体の分散液を製造する方法および重合体の分散液 - Google Patents
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Description
例えば特許文献1には、ガラス転移温度を規定した樹脂成分を用い、耐候性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を得ることを目的とした重合体の分散液が記載されている。
特許文献2には、分子内にビニル基とピペリジン骨格を有する単量体を重合した成型体用の重合体が記載されている。
本発明の目的は、耐候性に優れた水性塗料用の重合体の分散液を提供することである。
にある。
本発明で用いる単量体(a1)はラジカル重合性基を2つ以上有する単量体であり、例えば以下のものが挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルにヒドロキシ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のジオールと(メタ)アクリル酸のジエステル化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1分子当たり3個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸のポリエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリル(イソ)シアヌレート、イソ(テレ)フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス(2−アクリロイルオキシエチレン)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等。
本発明で用いる単量体(a2)は、下記一般式(1)で表される。
これらの中では、得られる塗膜の耐候性が良好となることから、1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジンがより好ましい。
これらの単量体(a2)は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、1−プロピルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジン(以下、「単量体(a1−2)」という。)は、特表2008−519003号公報に記載の方法に従い合成することができる。
また、1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジン(以下、「単量体(a1−3)」という。)も、特表2008−519003号公報に記載の方法で合成することができる。
さらに、前記単量体(a1)、(a2)以外に、前記単量体混合物(A)に含まれる単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート。2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類;γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体;ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体;メトキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル;2−[2´−ヒドロキシ−5´−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する(メタ)アクリレート;2−アミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体;ジ(メタ)アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体;(メタ)アクリロニトリル、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等の他の(メタ)アクリル系単量体;スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等のカルボニル基および/又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体:1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体が挙げられる。
自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて1種以上を選択して使用できる。
カルボニル基および/又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、炭素数4〜7個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロパナール、(メタ)アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記単量体の含有量は、0.1〜5モル%であることが好ましい。
ヒドラジン化合物は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、5−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて1種以上を選択して使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、0.1〜5モル%であることが好ましい。含有量が0.1モル%以上であれば、得られる重合体の分散安定性が向上し、耐候性に優れた塗膜が得られやすい。5モル%以上であれば、得られる塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制しやすい。
界面活性剤の添加量は、単量体100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
界面活性剤を0.1質量部以上とすることによって、重合安定性および重合体の分散安定性が向上する。また、界面活性剤を10質量部以下とすることによって、塗膜の耐水性および耐候性を損なうことなく、水性被覆材とする際の配合安定性や、水性被覆材の経時的安定性等を維持することができる。
重合開始剤の添加量は、単量体100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、高分子量化による耐候性向上を考慮すると、0.01〜0.1重量部が好ましい。
単量体(a2)の構造の確認には、1H−NMR JNM−EX270(日本電子(株)製、商品名)を用いた。単量体(a2)を重水素化クロロホルムに溶解させ、ピークの積分強度およびピーク位置から、化合物を同定した。測定温度は25℃、積算回数は16回である。
得られた重合体の分散液にMFT(最低造膜温度)が0℃以下になるように、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、評価用塗料とした。
評価用水性被覆材をリン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8m
m、縦150mm×横70mm)にバーコーター#48にて塗装し、室温で5分間静置した後、130℃で20分間強制乾燥した。次いで、室温まで放冷し評価用塗板とした。
評価用塗板を用い、ダイプラ・メタルウエザーKU−R4−W型(ダイプラ・ウィンテス(株)製)にて耐候性試験を行った。このとき、試験サイクルは、照射16時間(湿度:70%RH、ブラックパネル温度:65℃)/暗黒2時間(湿度:70%RH、ブラックパネル温度:65℃)/結露4時間(湿度:98%RH、ブラックパネル温度:30℃)、UV強度:63mW/cm2の条件で、840時間経過後、1320時間経過後、1800時間経過後のΔE値および60°光沢保持率を耐候性の指標とし、下記の基準に従って評価した。
◎:1800時間経過後のΔE値が1未満であり、60°光沢保持率が80%以上
○:1800時間経過後のΔE値が3未満であり、60°光沢保持率が60%以上
△:1320時間経過後のΔE値が3未満であり、60°光沢保持率が60%以上
×:1320時間経過後のΔE値が3以上であり、60°光沢保持率が60%未満
××:840時間経過後のΔE値が3以上であり、60°光沢保持率が60%未満
2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−N−オキシド17.8g(100mmol)をアセトン100mlに溶解し、30%過酸化水素水溶液34g(300mmol)を添加した。5℃まで冷却しながら、塩化銅(I)0.49g(5.0mol%)を添加し、反応混合物の温度を5℃から55℃の間に15分間保持した。その後、35%塩酸を0.5g添加し、反応混合物を室温において2時間撹拌した。
2時間後、4mol/Lの重亜硫酸ナトリウム水溶液50ml、飽和炭酸水素カリウム水溶液100mlを加え、300mlの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンを得た。
得られた1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンをジクロロメタン50ml、トリエチルアミン50mlに溶解し、メタクリロイルクロリド10.4g(100mmol)を0℃にて添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、1時間反応させた。1時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水300mlを加え、酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=10/1体積比)によって精製して、無色の液体を19.0g得た(収率74.3%)。
1H−NMRの測定により、生成物が単量体(a1−1)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm):1.19(s、6H),1.23(s、6H),1.60(m、2H),1.87(m、2H),1.92(s、3H),3.62(s、3H),5.07(m、1H),5.53(s、1H),6.06(s、1H)
単量体(a2−1)の構造を、下記式(4)に示す。
ジクロロメタン100mL中、トリエチルアミン48.6g(480mmol)および、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド68.9g(400mmol)が溶解した溶液に、トリメチルシリルクロリド47.8g(440mmol)を0℃で添加した。25℃に昇温して2時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水500mlを加え、総計500mlの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をヘキサンに溶解し、再結晶により、4−トリメチルシリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド96.2gを得た。
切削屑状マグネシウム4.6g(190mmol)、脱水テトラヒドロフラン(THF)100ml、ヨウ素10mgを反応容器に入れ、容器内をアルゴンで置換した後、1−ブロモプロパン23.4g(190mmol)を、容器内の温度を55℃から65℃に保ちつつ滴下し、Grignard反応剤を調製した。
別の反応容器中で、4−トリメチルシリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド96.2g(394mmol)を、脱水THF100mlに溶解し、調製したGrignard反応剤を0℃で滴下した。3時間反応させた後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に500mlの水を加え、総計500mlの酢酸エチルで抽出し、有機層を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=20/1 体積比))によって精製し、1−(1−プロピル)オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−トリメチルシリルオキシピペリジン38.5gを得た。
1−(1−プロピル)オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−トリメチルシリルオキシピペリジン38.5gをメタノール300mlに溶解し、炭酸カリウム0.14g(0.1mmol)を加えて3時間反応させた後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水300mlを加え、総計300mlの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をジクロロメタン20ml、トリエチルアミン20mlに溶解し、メタクリロイルクロリド14.1g(135mmol)を0℃で滴下した。1時間反応させた後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=20/1 体積比)によって精製し、無色の液体を29.7g得た(収率26.2%)。
1H−NMRの測定により、生成物が単量体(a1−2)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm):0.94(t、3H),1.21(s、12H),1.53(m、2H),1.61(m、2H),1.86(m、2H),1.92(s、3H),3.70(t、2H),5.07(m、1H),5.53(s、1H),6.06(s、1H)
単量体(a2−2)の構造を、下記式(5)に示す。
THF200mL中、トリエチルアミン30.3g(300mmol)および、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド34.4g(200mmol)が溶解した溶液に、無水酢酸25.5g(250mmol)を0℃で添加した。25℃に昇温して12時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣を氷水1リットルに投入し、析出した橙色固体を濾取して、4−アセチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド33.8gを得た。
4−アセチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド21.4g(100mmol)を、オクタン200mLに溶解し、酸化モリブデン(VI)0.9g(6mmol)を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、t−ブチルハイドロパーオキサイド70%水溶液19.2g(150mmol)を9時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液30mlを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール100mLに溶解させ、6.7g(150mmol)の水酸化カリウムを加えて、25℃で2時間反応させた。
混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水200mLを加え、総計200mLのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、ジクロロメタン20mLおよびトリエチルアミン10mLに溶解させ、メタクリロイルクロリド10.5g(100mmol)を、0℃で添加し、1時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水200mLを加え、総計200mLの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=20/1 体積比)によって精製し、無色の液体を26.3g得た(収率74.4%)。
1H−NMRの測定により、生成物が単量体(a1−3)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm):0.89(m、6H),1.17(m、10H),1.18(s、6H),1.21(s、6H),1.61(m、2H),1.85(m、2H),1.92(s、3H),3.60−3.93(m、1H),5.07(m、1H),5.53(s、1H),6.03(s、1H)
単量体(a2−3)の構造を、下記式(6)に示す。
下記原料組成物をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて200kg/cm2の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
次いで、水(90部)およびドデシルベンゼンスルホン酸(10部)を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を85℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間重合を進行させ、冷却して、下記水酸化ナトリウム水溶液を加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液(SiEm)を調製した。固形分は18重量%であった。
原料組成物:
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの3〜7量体混合物 98部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン 2部
脱イオン水 310部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.7部
水酸化ナトリウム水溶液:
水酸化ナトリウム 1.5部
脱イオン水 30部
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第1原料混合物を仕込み、フラスコの内温を40℃に昇温した後に、下記第1開始剤水溶液および還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を75℃まで冷却した。
第1原料混合物
ポリオルガノシロキサン共重合体
SiEm:6部
単量体混合物(A)
・単量体(a1)
トリアリルシアヌレート:1部(0.5mol%)
・その他の単量体
メチルメタクリレート:27部(32.9mol%)
グリシジルメタクリレート:1部(0.9mol%)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート:1部(0.9mol%)
界面活性剤
アデカリアソープSR−1025(商品名、ADEKA(株)製):5部
脱イオン水:103部
第1開始剤水溶液
パーブチルH69(日本油脂(株)製):0.02部
還元剤水溶液
硫酸第一鉄:0.0002部
エチレンジアミン四酢酸(EDTA):0.00027部
アスコルビン酸ナトリウム:0.12部
脱イオン水:6部
次いで、還元剤水溶液を添加してから0.5時間後に、2段目の共重合体の構成成分を含む第2原料混合物(予め乳化分散させたプレエマルション液)と下記開始剤水溶液とを1.75時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を75℃に保持し、滴下終了後は75℃で1.5時間保持した。
第2原料混合物
単量体混合物(A)
・単量体(a2)
単量体(a2−1):0.54部(0.3mol%)
・その他の単量体
メチルメタクリレート:20.4部(24.9mol%)
ノルマルブチルメタクリレート:20.4部(17.5mol%)
2−エチルヘキシルアクリレート:23.2部(15.4mol%)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート:2.5部(2.3mol%)
アクリル酸:2部(3.4mol%)
ジアセトンアクリルアミド:1.5部(1.1mol%)
界面活性剤
アデカリアソープSR−1025:3部
サーフマーFP−120(東邦化学工業(株)製):0.5部
28%アンモニア水溶液:0.17部
脱イオン水:25部
第2開始剤水溶液
パーブチルH69:0.03部
脱イオン水:5部
その後、室温まで冷却し、28%アンモニア水(1.44部)を添加後、第3原料混合物を添加して水性被覆材を得た。
第3原料混合物
アジピン酸ジヒドラジド:0.7部
脱イオン水:1.5部
「第1原料混合物」、「第2原料混合物」を表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして水性被覆材を得た。
[比較例1〜4]
「第1原料混合物」、「第2原料混合物」を表2に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして水性被覆材を得た。
それぞれの塗膜評価結果を表1に示す。
比較例2は単量体混合物(A)に単量体(a2)の代わりにチヌビン123を用いたが、チヌビン123は分子内にラジカル重合性基を有していないため、得られた塗膜は長期に渡って十分な光沢保持率を有することができなかった。
比較例3は単量体混合物(A)にラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a1)が含まれていないため、長期に渡って光沢を保持することができなかった。
比較例4は単量体混合物(A)にラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a1)が多く含まれているため、塗膜が基盤から剥離してしまった。
Claims (5)
- ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a1)を0.1〜2.0モル%と下記一般式(1)で表される単量体(a2)を含む単量体混合物(A)を乳化重合し、重合体の分散液を製造する方法。
- 前記単量体(a2)のR2およびR3が水素原子である請求項1記載の重合体の分散液を製造する方法。
- ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a1)0.1〜2.0モル%、下記一般式(1)で表される単量体(a2)、並びに前記単量体(a1)及び(a2)以外の単量体を重合させてなる重合体の分散液。
- 前記単量体(a2)のR 2 およびR 3 が水素原子である請求項3記載の重合体の分散液。
- 請求項3または請求項4記載の重合体の分散液を含む水性被覆材。
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